JP5971620B2

JP5971620B2 - 青色発光蛍光体及び該青色発光蛍光体を用いた発光装置

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Publication number: JP5971620B2
Application number: JP2013502281A
Authority: JP
Inventors: 福田　晃一; 晃一福田; 仁天谷; 誠司野口; 稲垣　徹; 徹稲垣; 真樹田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: WO2012117954A1; US20190067530A1; KR20140016909A; TWI595076B; TW201302985A; US20160211424A1; US20140151732A1; JPWO2012117954A1

Description

本発明は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体に関する。本発明はまた、該青色発光蛍光体を青色光の発光源に用いた発光装置にも関する。

Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩を二価のＥｕで付活した青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）は知られている。

特許文献１には、ＳＭＳ青色発光蛍光体が、３（Ｓｒ_1-p・Ｅｕ_p）Ｏ・１ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂の組成式で示されている。この文献には、ＳＭＳ青色発光蛍光体は、２５３．７ｎｍの波長の光源で励起されると青色光を発生することが記載されている。

特許文献２には、下記の式で表される蛍光体が記載されている。
３（Ｍ¹ _1-xＥｕ_x）Ｏ・ｍＭ²Ｏ・ｎＭ³Ｏ₂
（ただし、式中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＭｇおよび／またはＺｎであり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍの値は０．９以上１．１以下の範囲であり、ｎの値は１．８以上２．２以下の範囲であり、かつｘの値は０．０００１６以上０．００３未満の範囲である。）
上記の式はＳＭＳ青色発光蛍光体をも包含する。但し、特許文献２に具体的に記載されている蛍光体は、ＢａとＳｒ、ＢａとＣａ、ＳｒとＣａ、ＢａとＳｒとＣａを含む蛍光体である。

また、特許文献２には、上記の蛍光体は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ及びＭｎなどの金属元素を含有してもよく、これらの元素の含有量が、蛍光体全重量に対して１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であるとき、より高い発光強度を示す場合がある旨の記載がある。但し、特許文献２に具体的に記載されている希土類金属の添加元素はＹだけである。Ｙを含む蛍光体の化学式は、（Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈（Ｙ１８００ｐｐｍ）である。

さらに、特許文献２には、上記蛍光体を電子線励起発光素子、紫外線励起発光素子、真空紫外線励起発光素子、白色ＬＥＤなどの青色発光源として用いることが記載されている。但し、特許文献２に記載の発明は、上記の蛍光体を用いることによって、蛍光体及び有機物を主成分として含有する蛍光体ペーストを基板に塗布後、例えば３００℃〜６００℃の温度範囲で熱処理する方法によって得られる蛍光体層の発光強度が向上するという知見に基づく発明である。特許文献２には、蛍光体ペーストを熱処理する方法で蛍光体層を形成する発光素子として、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、高付加蛍光ランプが記載されている。そして、実施例で蛍光体の発光強度の測定に使用している励起光は、プラズマディスプレイパネルで使用されるＸｅガスの放電により発生する真空紫外光と同じ波長１４６ｎｍの真空紫外光である。

特公昭４８−３７７１５号公報特開２００６−３１２６５４号公報

白色ＬＥＤは、一般に、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光（紫外光〜紫色光）を発光する半導体発光素子と、その半導体発光素子にて発光した光で励起させることにより可視光を発生する蛍光体とを組み合わせた発光装置であり、蛍光体に青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を用い、それぞれの蛍光体から発生した青色光、緑色光及び赤色光の三色光を混色させることによって白色光を得る。従って、白色ＬＥＤに用いるＳＭＳ青色発光蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起したときに高い発光強度を示すことが要求される。しかしながら、特許文献１にはＳＭＳ青色発光蛍光体の記載はあるが、ＳＭＳ青色発光蛍光体を波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させることについては記載はない。特許文献２には、ＳＭＳ青色発光蛍光体についての具体的な記載はない。
従って、本発明の目的は、特に白色ＬＥＤ用として有用なＳＭＳ青色発光蛍光体、すなわち波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときに高い発光強度を示すＳＭＳ青色発光蛍光体、及び該ＳＭＳ青色発光蛍光体を青色光の発光源に用いた発光装置を提供することにある。

本発明者は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体において、蛍光体１モル当たりのＥｕ含有量、すなわちＭｇの含有量を１モルとしたときのＥｕ含有量を０．００１〜０．２モルの範囲の量とし、さらにＳＭＳ青色発光蛍光体に、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる希土類金属元素を所定の量にて添加することによって、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときに高い発光強度を示すことを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体であって、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、Ｅｕを０．００１〜０．２モルの範囲の量にて含有し、さらにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる希土類金属元素を０．０００１〜０．０３モルの範囲の量にて含有することを特徴とする、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させるための青色発光蛍光体にある。

本発明の青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）Ｍｇの含有量を１モルとしたときのＥｕの含有量が０．０１〜０．２モルの範囲の量にある。
（２）Ｍｇの含有量を１モルとしたときのＥｕの含有量が０．０１〜０．１５モルの範囲の量にある。
（３）Ｅｕの含有量が、上記希土類金属元素の含有量に対してモル比で１以上である。
（４）Ｍｇの含有量を１モルとしたときの上記希土類金属元素の含有量が０．０００５〜０．０２モルの範囲の量にある。

本発明はまた、上記本発明の青色発光蛍光体と、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子とを含む発光装置にもある。

本発明はさらに、上記本発明の青色発光蛍光体、波長３５０〜４３０ｎｍの光に励起させると緑色光を発生する緑色発光蛍光体、波長３５０〜４３０ｎｍの光に励起させると赤色光を発生する赤色発光蛍光体、そして通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子とを含む発光装置にもある。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときに高い発光強度を示すことから、励起光源に波長３５０〜４３０ｎｍの光を用いる発光装置（例えば、白色ＬＥＤ）の青色発光源として有用である。

本発明に従う発光装置の一例の断面図である。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩を主成分として、付活成分であるＥｕと、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる希土類金属元素とを含有する。

Ｅｕは、主に二価の状態でＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のＳｒサイトに置換している。Ｅｕの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときの量として、一般に０．００１〜０．２モルの範囲、好ましくは０．０１〜０．２モルの範囲、より好ましくは０．０１〜０．１５モルの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．１０モルの範囲にある。Ｅｕの含有量は、上記の希土類金属の含有量に対するモル比（Ｅｕ／希土類金属元素）で一般に１以上、好ましくは１〜３００の範囲、特に好ましくは２〜１００の範囲にある。

上記の希土類金属元素は、主にＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶内に含有されている。但し、希土類金属元素はＳｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈のＳｒサイト、Ｍｇサイト、Ｓｉサイトのいずれに置換していてもよい。希土類金属元素の含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときの量として、一般に０．０００１〜０．０３モルの範囲、好ましくは０．０００５〜０．０２モルの範囲、特に好ましくは０．０００８〜０．０２モルの範囲である。希土類金属元素は、一種を単独で含有させてもよいし、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体はＢａやＣａを含有していてもよい。但し、Ｂａの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに一般に０．４モル以下、好ましくは０．２モル以下、より好ましくは０．０８モル以下、特に好ましくは０．０１モル以下である。Ｃａの含有量は、一般に０．０８モル以下、好ましくは０．０１モル以下である。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理して、その表面をフッ化アンモニウムガスもしくはその分解ガスで処理してもよい。フッ化アンモニウム存在下で加熱処理されたＳＭＳ青色発光蛍光体は、大気雰囲気下にて加熱処理した後の発光特性（発光強度）の低下が起こりにくくなり、また耐湿性が向上して、水分との接触による発光特性の低下が起こりにくくなる傾向がある。フッ化アンモニウム存在下での加熱処理は、ＳＭＳ青色発光蛍光体とフッ化アンモニウム粉末とを含む混合物を加熱することにより行なうことができる。ＳＭＳ青色発光蛍光体とフッ化アンモニウム粉末との混合割合は、蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウム粉末の量が一般に０．１〜１５質量部の範囲の量、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量となる割合である。混合物の加熱温度は、一般に２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃の温度、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲にある。加熱時間は一般に１〜５時間の範囲にある。混合物の加熱は、大気雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下のいずれかの雰囲気下で行なうことが好ましく、特に大気雰囲気下で行なうことが好ましい。混合物の加熱は、混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で行なうことが好ましい。

本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末及び希土類金属元素源粉末を混合し、得られた原料粉末混合物を焼成することによって製造することができる。Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末及び希土類金属元素源粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。

Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末及び希土類金属元素源粉末の配合比は、原料粉末混合物中のＳｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｅｕ及び希土類金属元素の含有量がＭｇの量を１モルとしたときに、一般にＳｒとＥｕと希土類金属元素の合計が２．９〜３．１モルの範囲の量で、Ｓｉが１．９〜２．１モルの範囲の量となり、さらにＥｕが０．００１〜０．２モルの範囲の量で、かつ希土類金属元素が０．０００１〜０．０３モルの範囲の量となる割合である。

原料粉末混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のストロンチウムとユウロピウムとの合計量を３モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。

原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれの方法も採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。

原料粉末混合物の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とからなる還元性気体の雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。

原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性気体雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。焼成により得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。

次に、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた発光装置について、添付図面の図１を参照しながら説明する。

図１は、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着材２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体層７、そして樹脂層６と蛍光体層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。

基板１は、高い絶縁性と高い熱導電性とを有していることが好ましい。基板１の例としては、アルミナや窒素アルミニウムなどのセラミックから形成された基板及び金属酸化物やガラスなどの無機物粒子を分散させた樹脂材料から形成された基板を挙げることができる。半導体発光素子３は、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光するものであることが好ましい。半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。樹脂層６は透明樹脂から形成される。樹脂層６を形成する透明樹脂の例としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂を挙げることができる。

蛍光体層７は、ＳＭＳ青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とをガラスもしくはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明樹脂に分散させた混合物から形成される。蛍光体層７に分散させる緑色発光蛍光体の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ²⁺、Ｌａ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、Ｅｕ₂Ｗ₂Ｏ₉、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＣａＴｉＯ₃：Ｐｒ³⁺，Ｂｉ³⁺、（Ｌａ，Ｅｕ）₂Ｗ₃Ｏ₁₂を挙げることができる。光反射材８は、蛍光体層７にて発生した可視光を外部に向けて反射することによって可視光の発光効率を向上させる。光反射材８の形成材料の例としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色金属化合物、及び白色顔料を分散させた樹脂材料を挙げることができる。

図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加すると、半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が発生する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が発生する。

白色ＬＥＤは、例えば、次のようにして製造することができる。基板１に所定のパターンで電極４ａ、４ｂを形成する。次に、基板１の上に接着材２により半導体発光素子３を固定した後、ワイヤボンディングなどの方法により、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂを形成する。次に、半導体発光素子３の周囲に光反射材８を固定した後、半導体発光素子３の上に透明樹脂材料を流し込み、その透明樹脂材料を固化させて樹脂層６を形成する。そして、樹脂層６の上に蛍光体含有樹脂組成物を流し込み、その蛍光体含有樹脂組成物を固化させて、蛍光体層７を形成する。

［実施例１］
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）粉末（純度：９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：０．９μｍ）、塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９質量％）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径：２．７μｍ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相法により製造したもの、純度：９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．２μｍ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末（純度：９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径：０．０１μｍ）を、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｓｃ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂のモル比が２．８０４：０．１２５：０．０３５：０．０００５：１：２．０００となるようにそれぞれ秤量した。秤量した各原料粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して原料粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して、平均粒子径が４０μｍの原料粉末混合物を得た。得られた原料粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２００℃の温度で３時間焼成して、ＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と下記の方法により測定した発光強度とを示す。なお、組成式は原料粉末の配合比から求めたものであり、蛍光体１モル当たりのＥｕ含有量をｘ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる希土類金属元素をＬｎ、蛍光体１モル当たりのＬｎ含有量をｙとすると、一般式Ｓｒ_3-x-yＥｕ_xＬｎ_yＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される。

［発光強度の測定方法］
ＳＭＳ青色発光蛍光体にキセノンランプを用いて波長４００ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とする。発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度を１００とした相対値で示す。

［実施例２］
酸化スカンジウム粉末の代わりに、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％）を用い、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０４：０．１２５：０．０３５：０．０００５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例３］
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０２：０．１２５：０．０３５：０．００１５：１：２．０００としたこと以外は、実施例２と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例４］
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８００：０．１２５：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例２と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例５］
酸化スカンジウム粉末の代わりに、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％）を用い、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０４：０．１２５：０．０３５：０．０００５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例６］
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｇｄ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０２：０．１２５：０．０３５：０．００１５：１：２．０００としたこと以外は、実施例５と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例７］
酸化スカンジウム粉末の代わりに、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％）を用い、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｔｂ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０４：０．１２５：０．０３５：０．０００５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例８］
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｔｂ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８００：０．１２５：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例７と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例９］
ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｔｂ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．７９５：０．１２５：０．０３５：０．００５０：１：２．０００としたこと以外は、実施例７と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［実施例１０］
酸化スカンジウム粉末の代わりに、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）粉末（純度：９９．９質量％）を用い、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：Ｌａ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８００：０．１２５：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

［比較例１］
酸化スカンジウム粉末を使用せずに、ＳｒＣＯ₃：ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｅｕ₂Ｏ₃：ＭｇＯ：ＳｉＯ₂の混合量をモル比で２．８０５：０．１２５：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の組成式と前述の方法により測定した発光強度とを示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の範囲でＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａを含有するＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１〜１０）は、これらの希土類金属元素を含有しないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例１）と比較して波長４００ｎｍの紫外光で励起させたときの発光強度が高い。

［実施例１１］
（１）フッ化アンモニウム存在下での加熱処理
実施例４で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを５質量部加えて混合して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をして、大気雰囲気下にて５００℃の温度で６時間加熱した後、室温まで放冷した。放冷後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、高温高湿環境下で静置前の発光強度として下記の表２に示す。また、放冷後のＳＭＳ青色発光蛍光体について、蛍光体を切断し、蛍光体の表層部分の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、蛍光体の表面に被覆層が形成されていることが確認された。

（２）高温高湿環境下で静置後の発光強度の測定（耐湿性評価）
上記（１）で得たフッ化アンモニウム存在下での加熱処理後のＳＭＳ青色発光蛍光体を、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した高温高湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を下記の表２に示す。

［実施例１２］
実施例４で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体を、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した高温高湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、高温高湿環境下で静置前の発光強度と共に下記の表２に示す。

［比較例２］
比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体を、温度６０℃、相対湿度９０％に調整した高温高湿槽内にて７２０時間静置した。静置後のケイ酸塩青色発光蛍光体について、波長４００ｎｍの紫外光励起による発光強度を上記の方法により測定した。その結果を、高温高湿環境下で静置前の発光強度と共に下記の表２に示す。

上記の表２の結果から明らかなように、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１２）は、希土類金属を含有しないＳＭＳ青色発光蛍光体（比較例２）と比較して高温高湿環境下で静置した後の発光強度が高い。特に、フッ化アンモニウム存在下で加熱処理したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１１）は、高温高湿環境下で静置した後の発光強度が高くなる。

１基板
２接着材
３半導体発光素子
４ａ、４ｂ電極
５ａ、５ｂリード線
６樹脂層
７蛍光体層
８光反射材
９ａ、９ｂ導電線

Claims

Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の組成式で示されるケイ酸塩をＥｕで付活した青色発光蛍光体であって、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、Ｅｕを０．００１〜０．２モルの範囲の量にて含有し、さらにＹである希土類金属元素を０．０００１〜０．０３モルの範囲の量にて含有すること、ただし、Ｙの含有量に対するＥｕの含有量がモル比で２〜３００である、を特徴とする、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させるための青色発光蛍光体。
Ｍｇの含有量を１モルとしたときのＥｕの含有量が０．０１〜０．２モルの範囲の量にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
Ｍｇの含有量を１モルとしたときのＥｕの含有量が０．０１〜０．１５モルの範囲の量にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
Ｙの含有量に対するＥｕの含有量がモル比で２〜１００である請求項１に記載の青色発光蛍光体。
Ｍｇの含有量を１モルとしたときの上記希土類金属元素の含有量が０．０００５〜０．０２モルの範囲の量にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の青色発光蛍光体と、通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子とを含む発光装置。
請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の青色発光蛍光体、波長３５０〜４３０ｎｍの光に励起させると緑色光を発生する緑色発光蛍光体、波長３５０〜４３０ｎｍの光に励起させると赤色光を発生する赤色発光蛍光体、そして通電により波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子とを含む発光装置。