JP2016030819A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】近紫外光励起および青色光励起で十分発光強度が高く、かつ、その発光ピークの半値幅が十分広い青緑色の蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】
下記式（１）で表される組成を有する蛍光体：

式（１）中、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦３であり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ただしＬａを必須に含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体に関し、さらに詳細には、近紫外光ＬＥＤや青色ＬＥＤの光に対する励起特性が優れた青緑色蛍光体に関する。

近紫外発光ダイオード（近紫外光ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、可視光に発光する蛍光体とを組み合わせたＬＥＤランプは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や一般照明など、産業界において幅広く利用されている。例として、「青色ＬＥＤ＋黄色蛍光体」の組み合わせ、「青色ＬＥＤ＋緑色蛍光体＋赤色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青色蛍光体＋黄色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青色蛍光体＋緑色蛍光体＋赤色ＬＥＤ」の組み合わせ等が知られている。これらの白色ＬＥＤは、総じて、発光スペクトルにおいて、青色と緑色との間が谷間となっており、波長４８０〜５１０ｎｍの領域の青緑色の強度が低いため、特殊演色評価数Ｒ４やＲ５の値が低く、演色性が充分高くできない欠点がある。それゆえ、近紫外光ＬＥＤ用または青色ＬＥＤ用青緑色蛍光体が、このような欠点を解消すると考えられるため開発が望まれている。

特許文献１には、約５００ｎｍに発光ピークを有する青緑色の蛍光体Ｃａ_７−ｙＥｕ_ｙＳｉ_１０Ｏ_６Ｎ_１４が記載されている。特許文献２には、４２８ｎｍの励起で５０１ｎｍの発光ピークを有する青緑色蛍光体Ｌａ_３Ｓｉ_４Ｏ_４Ｎ_１１：Ｅｕが記載されている。また、非特許文献１には、ＢａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕなる青緑色蛍光体が記載されている。

特開２０１１−２２５８０３号公報 特開２００５−１１２９２２号公報

Ｖｏｌｋｅｒ Ｂａｃｈｍａｎｎ， Ｃｅｅｓ Ｒｏｎｄａ， Ｏｌｉｖｅｒ Ｏｅｃｋｌｅｒ， Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｓｃｈｎｉｃｋ， ａｎｄ Ａｎｄｒｉｅｓ Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９年， ２１巻、２号、３１６−３２５ページ．

しかしながら、特許文献１に記載の青緑色蛍光体は、その励起スペクトルにおいて、４００〜４５０ｎｍ領域の励起強度が非常に低いため、近紫外光ＬＥＤ用や青色ＬＥＤ用の蛍光体とすることが困難である。

また、特許文献２に記載の蛍光体は、本発明者らによる検討によって、近紫外光励起や青色光励起による青緑色の発光強度が低く、実用に耐えられないものであることが判明した。

さらに、非特許文献１に記載の蛍光体は、その励起スペクトルにおいて、近紫外光領域と青色光領域とに充分な励起強度を有しており、近紫外光ＬＥＤ用および青色ＬＥＤ用の青緑色蛍光体となりうるものであるが、その発光ピークの半値幅が約３４ｎｍと狭いため、上記のような従来型の白色ＬＥＤの発光スペクトルの青緑色領域の谷間を埋めることが充分でなく、充分な演色性増大効果を与えることができないという問題がある。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、近紫外光励起および青色光励起で十分発光強度が高く、かつ、その発光ピークの半値幅が十分広い青緑色の蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の式１で表わされる組成を有する青緑色蛍光体を見出し、さらには、本蛍光体によって上記課題が解決されることが判明し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される組成を有する蛍光体である。

式（１）中、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦３であり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ただしＬａを必須に含む。本発明において、Ｌｎは、Ｌａであることが好ましい。

本発明によれば、近紫外光励起および青色光励起で充分発光強度が高く、かつ、その発光ピークの半値幅が十分広い青緑色の蛍光体が提供される。よって、本発明の蛍光体により、白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルにおいて、青緑色の谷間を補うことができ、演色性を増大させる効果をもたらすことができる。

実施例１および比較例１に係るそれぞれＳｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９、Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２．９５Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１なる組成を有する蛍光体の励起・発光スペクトルである。 実施例１および比較例１に係るそれぞれＳｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９、Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２．９５Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１なる組成を有する蛍光体のＸ線回折パターンである。 図３は、本発明の一実施形態に係る発光素子の概略図である。

本発明に係る青緑色蛍光体は、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１と同じ結晶構造を有し、かつ、Ｌａサイトを長周期型周期表の第２族元素で置換し、Ｎサイトを酸素原子で置き換えた蛍光体であり、近紫外光（ＮＵＶ）励起または青色光励起、これらのうちでも特に、近紫外光励起における青緑色の発光強度が顕著に強くなるといった特徴を有する。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）の条件で測定する。

本発明に係る蛍光体は、下記式１で表わされる組成を有する、蛍光体（青緑色蛍光体）である。

上記式１中、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦３であり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ただしＬａを必須に含む。また、ＬｎはＬａであることが好ましい。

式１中、ｘは、青緑色発光の特性の観点から、０＜ｘ≦２であり、０．０５≦ｘ≦１．５であることが好ましく、０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましい。

式１に含まれるＥｕは、賦活剤（付活剤）として機能する。式１中、Ｅｕのモル数ｙは、０＜ｙ≦０．６であるが、輝度の観点から、０．００５≦ｙ≦０．４であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３であることがより好ましい。Ｌｎ３モルに対してＥｕが０．００５モル以上含まれていることにより、十分に賦活され、発光ピークがより大きくなり、０．４モル以下であることにより、濃度消光による発光スペクトルの減少を抑えることができる。なお、賦活剤としてはＥｕのみが含まれていても良いが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ等が微量成分として含まれていてもよい。輝度の増感効果をもたらす場合がある。

式１中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ただしＬａを必須に含む。Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種である（以降、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹについて「本発明における第３族元素」、または単に「第３族元素」とも称する）が、輝度の観点から、ＬｎはＬａを含むことが好ましく、その際、ＬｎにおけるＬａの含有割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。すなわち、ＬｎはＬａであることが最も好ましい。Ｌｎ中にＬａ以外の元素を含む場合は、輝度の観点から、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕが好ましく、Ｙがより好ましい。これらの本発明における第３族元素のうち、Ｌａを単独で、またはＬａと他の元素の１種以上とを組み合わせて使用することが好ましい。

式１中、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である（以降、「本発明における第２族元素」、または単に「第２族元素」とも称する）が、輝度および青緑色発光の特性の観点から、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇが好ましく、Ｓｒ、Ｃａがより好ましく、Ｓｒが最も好ましい。Ｓｒに少量のＣａ、Ｍｇ、Ｂａを添加することも可能である。さらには、２価のＺｎを少量含んでもよい。

本発明に係る青緑色蛍光体では、Ｓｉの一部がＡｌで置換されてもよい。ＡｌによるＳｉサイトの置換量ｚは、０≦ｚ≦３であるが、輝度、および本結晶構造の保ちやすさの観点から、０．３≦ｚ≦２が好ましく、０．５≦ｚ≦１．５がより好ましい。特に、ＭとしてＳｒを使用する場合、Ａｌ置換を行うと、顕著に、本発明の目的の結晶構造を保ちやすくする効果がある。その推定理由を次に述べる。本発明の目的の結晶構造を保つ上で、Ｌｎ−（Ｎ，Ｏ）_ｘの部分ＡとＳｉ−（Ｎ，Ｏ）_４の部分Ｂとの大きさのバランスが重要であるが、ＬｎサイトのＳｒによる置換により、Ａの部分がやや増大するのに対して、Ｂの部分もＡｌ置換を行い増大させることにより、バランスが保たれ、本発明の目的の結晶構造が保たれやすくなると考えられる。本発明者らにより見出されたＳｒとＡｌとの相乗効果は、このように、イオン性の高い部分と共有結合性の高い部分との構造上のバランスにより説明されうる。

Ｌｎ（Ｌｎ^３＋）を第２族元素Ｍ（Ｍ^２＋）で置き換えると、また、Ｓｉ元素（Ｓｉ^４＋）をＡｌ元素（Ａｌ^３＋）で置き換えると、カチオンの変化（Ｌｎ^３＋→Ｍ^２＋、Ｓｉ^４＋→Ａｌ^３＋）に伴う電荷補償の観点から、窒素（Ｎ^３−）が酸素（Ｏ^２−）に置換される。即ち、式１において、ｘＬｎ→ｘＭ、およびｚＳｉ→ｚＡｌの置換により、カチオンのプラスの電荷がｘ＋ｚモルだけ減少すると、アニオンでは、酸素がｘ＋ｚだけ増えて、窒素がｘ＋ｚだけ減少することにより、マイナスの電荷がｘ＋ｚだけ減少するので、電荷がバランスされる。

上記のＬｎから第２族元素Ｍへの置換と、窒素から酸素への置換とが行われることにより、原子間の距離、配位角度、および結合の電子状態が変化し、結晶性が変化する。本発明の技術的範囲を限定するものではないが、これらの局所構造の変化により、近紫外光または青色光による励起強度が増大した青緑色蛍光体を得ることができるものと考えられる。

本発明に係る青緑色蛍光体は、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１と同じ空間群を有し、第３族元素と第２族元素とが共存した結晶構造を有する。第３族元素と第２族元素とが共存することにより、賦活元素であるＥｕ^２＋が入る場所が結晶構造に作られるため、Ｅｕ^２＋賦活による４ｆ−５ｄ間の遷移による励起・発光が起こりやすくなり、青色光励起や近紫外光励起の青緑色発光の特性が顕著に向上すると考えられる。

本発明の青緑色蛍光体は、焼成後、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相と共存することを妨げない。本発明の青緑色蛍光体は、蛍光体全体に対して、異なる結晶相を１０モル％含有してもよく、より好ましくは５モル％以下にする。青緑色蛍光体に含まれるＬａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型の結晶構造の割合について、上限は特に制限されないが、好ましくは実質的に１００モル％である。

本発明の青緑色蛍光体がＬａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型結晶構造を有することを、図２に例示するＸ線回折パターンを用いて説明する。図２は、式１で表される蛍光体のＸ線回折パターンである。図２に示す通り、本発明の蛍光体（実施例１の蛍光体）は、ＣｕＫα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが２９．０°〜３０．０°、３０．０°〜３１．０°、３０．４°〜３１．４°に強いピークを、２２．０°〜２３．０°、３６．５°〜３７．５°にやや強いピークを有することを特徴とする。

一実施態様においては、本発明の蛍光体は、式１で表される青緑色蛍光体であって、波長３７０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光で励起したとき、４７５ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲に発光ピークを有することが好ましい。より好ましくは、４７８ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは波長４７８ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲は、例えば、青色ＬＥＤ＋ＹＡＧで代表されるような黄色蛍光体の組み合わせでの発光スペクトルにおいて、発光の谷間の波長が約４８９ｎｍであり、その谷間を青緑色蛍光体が補うという機能の点からも、理解される。

（青緑色蛍光体の製造方法）
本発明に係る青緑色蛍光体の原料として用いることができる化合物（原料化合物）は、特に制限されるものではなく、金属；金属の酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、酸窒化物、硫酸塩等；から適宜、式１におけるＭの原料、Ｅｕの原料、Ｌｎの原料、Ｓｉの原料、またはＡｌの原料を選択すればよい。例えば、ａ）Ｍの原料としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｂ）Ｅｕの原料としてＥｕの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｃ）Ｌｎの原料としてＬｎの金属、酸化物、窒化物、ケイ化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｄ）Ｓｉの原料としてＳｉの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、または水酸化物；ｅ）Ａｌの原料としてＡｌの酸化物、窒化物、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または炭化物、等を採用することができる。

より具体的には、原料化合物として、Ｍの原料としてＣａ_３Ｎ_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣｌ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２、ＳｒＣｌ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２等；Ｅｕの原料としてＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等；Ｌｎの原料としてＬａＮ、ＬａＳｉ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＧｄＮ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＬｕＮ、Ｌｕ_２Ｏ_３等；Ｓｉの原料としてＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ等；Ａｌの原料としてＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３等；が例示できる。フラックスとしての効果を得るため、ＥｕＦ_３、ＬａＦ_３、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２、ＹＦ_３等のフッ化物を原料化合物として用いることもできる。

式１におけるＯの原料やＮの原料は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）から供給されても良いし、焼成雰囲気（例えばＮ_２ガス）から供給されても良い。上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）をＯまたはＮの原料として用いることができるという点から、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、またはｅ）は、酸化物、炭酸塩、または窒化物であることが好ましい。例えば、原料化合物としてＥｕ_２Ｏ_３やＡｌＮを用いる場合、これらの化合物に含まれる酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）を式１におけるＯやＮの原料とし、目的とする本発明の青緑色蛍光体における酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）との割合から、原料化合物の配合を設計することができる。

これらの原料化合物の使用量は、式１でのモル比を満たすように選択すればよい。例えば、原料としてＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、およびＡｌＮを採用する場合、モル比が式１の組成比となるように原料化合物を秤量して混合する。但し、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３は、焼成中に、それぞれ、２価元素の酸化物であるＳｒＯ相当、ＥｕＯ相当に変化するので、その見込みで原料仕込みをする。本発明に係る青緑色蛍光体の製造に際しては、これらの混合物を、窒素、窒素／水素混合ガス、アンモニア、またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成すればよい。

原料化合物の混合（混合工程）は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。但し、ＬｎやＭの窒化物を原料とする場合は、乾式法が望ましい。

湿式法の場合、秤量した原料化合物と溶媒とを合一し、乳鉢と乳棒、ミキサー、ミルなどで混合する。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；等を、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。原料化合物と溶媒とを１〜２４時間混合した後、乾燥工程にて溶媒を除去する。乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜２００℃である。乾燥工程には、オーブン等による加熱乾燥、噴霧乾燥などを採用すればよい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。

乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢と乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等によって原料化合物を混合する。乾式法の場合、乾燥工程が必要ないため、作業効率がよく、原料化合物の酸化を防止しやすい。また、混合時の雰囲気は、湿度を低減させた大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。特に、原料化合物としてＬａＮやＣａ_３Ｎ_２等のＬｎやＭの窒化物を使用すると、空気中の水分と反応し、容易に酸化物となる。したがって、原料化合物としてこのような窒化物を使用する場合は、まず、Ｌｎ、Ｍの窒化物以外の原料化合物を所定の比率で混合し、その後にグローブボックス内で原料化合物に窒化物を混合する等、原料化合物の酸化を抑止し得る手段を採用することが好ましい。この時、雰囲気の水分量および酸素量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

原料化合物の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。

本発明に係る蛍光体の製造に際しては、混合した原料化合物を焼成する工程が含まれる。焼成工程は、原料化合物の混合物をアルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、または、白金製、タングステン製、モリブデン製、イリジウム製等の容器（坩堝など）に充填して行う。充填率は特に制限されないが、例えば１０〜９０％である。

焼成工程では、窒素雰囲気下もしくはアルゴン雰囲気下、または水素が１〜１０モル％含まれた混合窒素ガスを用いた雰囲気下で行われる。

焼成工程では、例えば、好ましくは１５００〜２０００℃、より好ましくは１６００〜１９００℃で原料化合物の混合物の焼成を行う。本発明においては、上記の温度にて、例えば、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間程度焼成を行う。焼成温度が１５００℃未満であると、第３族元素と第２族元素とが共存した結晶構造の形成が十分に行われないおそれがある。一方、焼成温度が２０００℃を超えると、原料化合物や焼成による生成物が昇華または融解してしまうおそれがある。焼成工程における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０℃／分であり、より好ましくは５〜２０℃／分である。

焼成工程において焼成炉内の圧力は任意に設定できるが、制御された圧力下で焼成工程が行われることが好ましい。この場合、減圧下（例えば好ましくは真空度０．１Ｐａ（約１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下であり、より好ましくは０．０１Ｐａ（約１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下）で比較的低温域（好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下）まで昇温し、その後、温度を維持しつつ、１０〜６０分かけて窒素ガス、窒素／水素混合ガス、またはアルゴンガス等の不活性ガスを炉内に導入して加圧する。不活性ガスの導入によって、炉内の気圧は０．１０５〜２ＭＰａ程度まで加圧される。その後、目的とする上述の焼成温度まで炉内温度を昇温し、所定の時間焼成を行う。減圧下で昇温後、低温域で窒素ガス等により加圧し、その後焼成することで、窒化物原料の分解や酸化を抑えつつ、蛍光体が形成できる。焼成後、例えば１０〜３０℃／分の速度で室温付近まで炉内を冷却する。合成された蛍光体の酸化を防止するため、冷却中は炉内圧を維持したまま行うことが好ましい。

焼成によって得られた焼成物を粉砕した後、焼成工程を１回〜３回繰り返し行うこともできる。焼成工程を複数回行うことで、結晶性の高い蛍光体を得ることができる。

焼成工程を経て得られた焼成物を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダー等によって粉砕しても良い。粉砕物の粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０値）が好ましくは１〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成物を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。

粉砕後の焼成物は、焼成工程中に生成される副反応物を除去するために、洗浄工程に供しても良い。この場合、例えば、水、有機または無機酸、およびエタノール等のアルコールからなる群のうち、１種または２種以上を組み合わせた溶液にて粉砕物を洗浄すればよい。酸洗浄には、無機酸および有機酸を広く利用できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などが例示できる。酸洗浄においては、１〜１０Ｎ程度の酸に対して、粉砕後の焼成物が０．５〜１０質量％となるよう、酸と粉砕後の焼成物とを合一する。洗浄時間は任意に設定すればよいが、例えば０．５〜１０時間であり、攪拌下で行っても良い。

焼成工程、ならびに任意に、粉砕工程および／または洗浄工程を経て得られた蛍光体の成分組成は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法等によって確認することができる。

（蛍光体の利用）
本発明に係る青緑色蛍光体は、発光ダイオード（近紫外光ＬＥＤ、青色ＬＥＤ）と組み合わせることにより、発光素子に利用することができる。すなわち、本発明の別の側面においては、波長３７０〜４６０ｎｍの範囲の光を発する光源と、上述の本発明の蛍光体とを含む、発光素子が提供される。

図３は、本発明に係る発光素子の概略図であるが、本発明の技術的範囲を制限するものではない。発光素子１はリードワイヤ２、３、光源４、樹脂５、８、導電性ワイヤ６、および蛍光体７を含む。リードワイヤ２には、凹部があり、光源４が設置され、該凹部と光源４とは電気的に接続される。光源４は導電性ワイヤ６を介してリードワイヤ３と電気的に接続される。本発明に係る蛍光体７が分散された第１の樹脂５は、光源４を被うように形成される。凹部を含むリードワイヤ２の先端部、光源４、および第１の樹脂５は、第２の樹脂８によって封止される。樹脂５、８としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂を採用できる。

上記発光素子において、上記光源は、近紫外光ＬＥＤまたは青色ＬＥＤであって、３７０〜４６０ｎｍの範囲の光を発するものが採用し得る。

上記発光素子において、本発明の青緑色蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、例えば４７５ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲であり、より好ましくは波長４８０ｎｍ〜５０５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは波長４８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。

前記発光素子は、例えば、白色発光素子である。

この場合の発光素子の組み合わせとしては、例として、「青色ＬＥＤ＋青緑色蛍光体＋黄色蛍光体」の組み合わせ、「青色ＬＥＤ＋青緑色蛍光体＋黄色蛍光体＋赤色蛍光体」の組み合わせ、「青色ＬＥＤ＋青緑色蛍光体＋緑色蛍光体＋赤色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青緑色蛍光体＋赤色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青色蛍光体＋青緑色蛍光体＋黄色（＋赤色）蛍光体」の組み合わせ等が挙げられる。

その黄色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｌｕ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ）_４Ｓｉ_１２（Ｏ，Ｎ）_２１：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ^２＋、Ｌｉ_２ＳｒＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

その赤色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉ_４Ｎ_７：Ｅｕ^２＋、（Ｋ，Ｎａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）Ｆ_６：Ｍｎ^４＋、高温相ＮａＭｇ（ＰＯ_４）：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

その緑色蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ^２＋、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ^２＋（０＜ｚ≦４．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

その青色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８（２ＳｒＣｌ_２）：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（ｎＢ_２Ｏ_３）：Ｅｕ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

本発明の蛍光体は、上記に挙げた発光素子以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料にも応用することもできる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１、比較例１）ＡｌやＳｒの置換効果
（混合工程）
下記表１に示す質量で各化合物を秤量し、メノウ乳鉢および乳棒を用いて混合し（窒素雰囲気下）、総質量２．５ｇをＢＮ（窒化ホウ素製）坩堝に充填し（充填率約８０％）、加圧焼成炉に導入した。

（焼成、粉砕工程）
焼成工程においては、まず、炉内の真空度を０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下まで減圧した後、室温から１１００℃まで昇温した。１１００℃に到達後、温度を保持しつつ窒素ガス（Ｎ_２）を炉内に導入し、３０分をかけて０．９２ＭＰａまで加圧した。圧力が目的の値まで上昇した後、圧力を維持しつつ、１６００℃まで１０℃／分の速度で再昇温し、１６００℃にて２時間保持した後、さらに１０℃／分で昇温し、１８００℃に達したところで、圧力や温度を維持しながら２時間保持した。２時間保持後、圧力を維持しながら２５℃／分の速度で炉内温度を室温まで冷却した。焼成物を坩堝から取り出し、アルミナ乳鉢を用いて粉砕することにより、それぞれ、
Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９（実施例１）
Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２．９５Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１（比較例１）
の組成を有するメジアン径が１〜３０μｍの蛍光体を得た。

（特性分析）
株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＦ７０００を用い、得られた蛍光体の励起発光特性を分析した。励起光源としては、紫外線から可視光まで広い発光領域を有するキセノンランプを使用した。発光スペクトル解析には、単色化した４００ｎｍの波長の光を用いた。励起スペクトル解析では、発光ピークに対する励起波長の励起強度を測定した。

結晶構造の解析にはＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、最新の結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２を参照し、分析した回折データを同定した。

図１に、実施例１および比較例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを示す。下記表２に、実施例１および比較例１の２つの蛍光体の励起波長４００ｎｍ、および励起波長４５０ｎｍの際の発光特性を示す。Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１母体のＳｉをＡｌに、ＮをＯにそれぞれ置換すると、ＮＵＶ励起時（励起波長４００ｎｍ）および青色光励起時（励起波長４５０ｎｍ）の発光強度が顕著に高くなることがわかる。さらに、ＬａをＳｒに、ＮをＯにそれぞれ置換すると、ＮＵＶ励起時および青色光励起時の発光強度がさらに顕著に高くなることがわかる。実施例１および比較例１の蛍光体の４００ｎｍ励起時の発光スペクトルの半値幅は、それぞれ、７６ｎｍ、７９ｎｍ、８２ｎｍであり、５０ｎｍを超える半値幅を示した。４５０ｎｍ励起時の発光スペクトルも同様であり、５０ｎｍを超える半値幅を示した。ただし、比較例１の蛍光体は、発光強度が低かった。図２に、実施例１および比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。いずれもＬａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型の結晶構造のパターンを示していることがわかる。２７°付近のわずかなＳｉ_３Ｎ_４残存物は、無置換系（比較例１）に比べ、Ｓｒ、Ａｌ置換系（実施例１）で顕著に低減しており、Ｓｒ置換を適用することにより、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型結晶構造の母体が作られやすくなっていることがわかる。

（実施例１、２、３、比較例１、２）第２族元素種の置換効果ＡｌやＳｒの置換効果
実施例１の原料仕込みを下記表３のように変更したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を合成し、それぞれ、
Ｍｇ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９（実施例２）
Ｃａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９（実施例３）
Ｂａ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_７ＡｌＯ_６Ｎ_９（比較例２）
の組成を有するメジアン径が１〜３０μｍの蛍光体を得た。

これらの蛍光体の励起・発光スペクトルを測定した。下記表４に、実施例１、２、３および比較例１、２の各蛍光体の励起波長４００ｎｍ、および励起波長４５０ｎｍの際の発光特性を示す。Ｓｒ、Ａｌ置換系やＭｇ、Ａｌ置換系では、ＮＵＶ励起時（４００ｎｍ励起時）の発光強度が顕著に高くなることがわかる。Ｃａ、Ａｌ置換系では、表４に示す通り、励起波長４００ｎｍでも励起波長４５０ｎｍでも発光強度が一定しており、実際、３７０〜４６０ｎｍの波長領域での励起スペクトルがフラットになるという際立った特徴を有していた。このことは、ＮＵＶ−ＬＥＤや青色ＬＥＤとの併用時、ＬＥＤチップの発光強度の斑に左右されず、製品ごとの発光色の斑を抑制できる蛍光体であることを示している。さらにまた、Ｃａ、Ａｌ置換系のＸ線回折パターンは、Ｓｒ、Ａｌ置換系と同様、Ｓｉ_３Ｎ_４等の副生相が極めて少なく、Ｌａ_３Ｓｉ_８Ｏ_４Ｎ_１１型結晶構造を容易に成り立たせる、有利な新しい置換系であることがわかった。

（実施例１、４、５） Ｓｒ、Ａｌの置換モル数の効果
実施例１の原料仕込みを下記表５のように変更したこと以外は、実施例１と同様に蛍光体を合成し、それぞれ、
Ｓｒ_１．４５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_１．５Ｓｉ_７ＡｌＯ_６．５Ｎ_８．５（実施例４）
Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５Ｌａ_２Ｓｉ_８ＡｌＯ_５Ｎ_１０（実施例５）
の組成を有するメジアン径が１〜３０μｍの蛍光体を得た。

これらの蛍光体の励起・発光スペクトルを測定した。下記表６に、各蛍光体の励起波長４００ｎｍ、励起波長４５０ｎｍの際の発光特性を示す。Ｓｒ、Ａｌ（０．９５：１）置換系（実施例１）、Ｓｒ、Ａｌ（１．４５：１）置換系（実施例４）、およびＳｒ単独置換系（実施例５）はいずれも、ＮＵＶ励起時（励起波長４００ｎｍ）の発光強度が高いことがわかる。

１ 発光素子、
２、３ リードワイヤ、
４ 光源、
５、８ 樹脂、
６ 導電性ワイヤ、
７ 蛍光体。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される組成を有する蛍光体：
   式（１）中、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦３であり、
   ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ただしＬａを必須に含む。
2. Ｌｎは、Ｌａである、請求項１に記載の蛍光体。
3. ＭがＣａ、Ｓｒ、およびＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 波長３７０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を発する光源と、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体と、
   を含む発光素子。