JP2016108518A - 緑色蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】高演色性を有する緑色蛍光体を提供する。【解決手段】下記の式１：で表わされる、緑色蛍光体が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、高演色性を有する、緑色蛍光体に関する。

近紫外発光ダイオード（近紫外光ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）や青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）と、可視光に発光する蛍光体とを組み合わせたＬＥＤランプは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や一般照明など、産業界において幅広く利用されている。例として、「青色ＬＥＤ＋黄色蛍光体」の組み合わせ、「青色ＬＥＤ＋緑色蛍光体＋赤色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青色蛍光体＋黄色蛍光体」の組み合わせ、「近紫外光ＬＥＤ＋青色蛍光体＋緑色蛍光体＋赤色ＬＥＤ」の組み合わせ等が知られている。

かようなＬＥＤランプに応用可能な緑色蛍光体として、非特許文献１および非特許文献２には、Ｎａ−Ｓｃ−Ｓｉ−Ｏ系においてＥｕを賦活した蛍光体である、Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ（Ｅｕ^２＋）が開示されている。

第３４７回蛍光体同学会講演会 新規蛍光体Ｎａ３ＳｃＳｉ３Ｏ９の合成およびＥｕ２＋賦活による発光特性評価（東北大学） Journal of Luminescence 154(2014)285-289.

非特許文献１および非特許文献２に記載された蛍光体Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ（Ｅｕ^２＋）は、近紫外〜青色の光で励起され、緑色の発光を示す。しかしながら、例えば、白色ＬＥＤ等の用途において、蛍光体は演色性の高いものが求められる。また、本発明者らが検討したところ、上記非特許文献１および非特許文献２に開示された技術による蛍光体は、発光ピーク波長（発光極大波長）が短波長側であり、発光色が浅緑色となることが判明した。

したがって、本発明の目的は、高演色性を有する緑色蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発光ピーク波長を長波長側に有する緑色蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記の式１で表わされる緑色蛍光体によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。本発明は、以下の内容をその骨子とする。
（１）下記の式１：

で表わされる、緑色蛍光体；
（２）波長５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、該発光ピークの半値幅が７０〜９５ｎｍである、（１）に記載の緑色蛍光体；
（３）光源と、（１）または（２）の緑色蛍光体とを含む、発光素子。

本発明によれば、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活した緑色蛍光体において、高演色性を有する緑色蛍光体が提供される。また、本発明によれば、発光ピーク波長を長波長側に有する緑色蛍光体が提供される。

図１は、実施例１に係る緑色蛍光体（Ｎａ_８（Ｃａ_１）Ｓｃ_２Ｍｇ_１Ｓｉ_９Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋）のＸ線回折パターンを示す。 図２は、実施例１に係る緑色蛍光体（Ｎａ_８（Ｃａ_１）Ｓｃ_２Ｍｇ_１Ｓｉ_９Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋）および比較例１に係る緑色蛍光体（Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ^２＋）の励起スペクトル（破線）及び発光スペクトル（実線）である。 図３は、本発明に係る発光素子の概略図である。

本発明に係る緑色蛍光体は、Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ（Ｅｕ^２＋）系の緑色蛍光体に対し、一部をマグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）で置換することで、ナトリウム（Ｎａ）の欠損が抑制される。その結果、本発明に係る緑色蛍光体は、演色性に優れる。また、本発明に係る緑色蛍光体は、発光ピーク波長を長波長側に有し、その発光は、白色ＬＥＤ用途に適した緑色を呈する。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

本発明に係る蛍光体は、下記の式１で表わされ、緑色に発光する蛍光体（緑色蛍光体）である。

式１中、ｘは、０＜ｘ＜２であることが好ましく、０＜ｘ＜１．５であることがより好ましい。

式１中、ｙは、０＜ｙ＜０．９であることが好ましく、０＜ｙ＜０．４５であることがより好ましい。

式１中、ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ＜２であることが好ましく、０＜ｘ＋ｙ＜１．５であることがより好ましい。

本発明に係る緑色蛍光体はＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型であるが、式１で表わされる通り、ナトリウム（Ｎａ）の一部がカルシウム（Ｃａ）および賦活剤であるユーロピウム（Ｅｕ）で置換され、かつ、スカンジウム（Ｓｃ）の一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換されている。

上記非特許文献１および非特許文献２に開示された緑色蛍光体は、Ｅｕを賦活したＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型の蛍光体であり、当該蛍光体においては、Ｎａサイトの一部がＥｕで置換されている。しかしながら、この際、単にＮａ（Ｎａ^＋）をＥｕ（Ｅｕ^２＋）で置換しただけでは電荷がバランスされず、これを補償するためにＮａの欠損が生じ、結果として輝度が低下するなど、発光特性の低下を招く。これに対し、本発明者らは、ユーロピウム（Ｅｕ）を賦活したＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）の緑色蛍光体において、Ｎａの一部をＣａに置換すると共に、Ｓｃの一部をＭｇに置換することで、上記Ｎａの欠損が抑制され、良好な光学特性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。そして、驚くべきことに、本発明者らは、上記特定の元素によって置換された緑色蛍光体は、特に演色性に優れ、さらに、長波長側に発光ピークを有し、その発光が白色ＬＥＤ用途に適した緑色を呈することを見出した。

上述したように、Ｅｕを賦活したＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）の緑色蛍光体において、単にＮａ（Ｎａ^＋）の一部をＥｕ（Ｅｕ^２＋）で置き換えると、カチオンの変化（Ｎａ^＋→Ｅｕ^２＋）に伴う電荷補償の観点から、Ｎａの欠損が生じる。かようなＮａの欠損の抑制は、二価のイオンによってＮａ^＋を置換する（一価→二価へ置換する）と共に、二価のイオンによってＳｃ^３＋を置換する（三価→二価へ置換する）ことで達成される。より詳細には、Ｅｕを賦活したＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）の緑色蛍光体において、Ｎａサイトの一部をＥｕ^２＋で置換する（Ｅｕを賦活する）ために、二価であるＣａ^２＋でＮａ^＋の一部を置換して二価のサイトを形成し、さらに、電荷をバランスさせるために三価であるＳｃ^３＋を二価であるＭｇ^２＋で置換することにより、Ｎａ欠損を抑制することができる。ここで、Ｃａ^２＋はＮａ^＋とほぼ同等のイオン半径を有し、Ｍｇ^２＋はＳｃ^３＋とほぼ同等のイオン半径を有するため、構造的に有利である。

なお、式１は、上記のような置換形態、すなわち、９モルのＮａ^＋を、（９−ｘ−ｙ）モルのＮａ^＋を残してｘモルのＣａ^２＋およびｙモルのＥｕ^２＋で置換し、かつ、３モルのＳｃ^３＋を、（３−ｘ−ｙ）モルのＳｃ^３＋を残して（ｘ＋ｙ）モルのＭｇ^２＋で置換した形態を示している。そして、上記置換形態をとることにより、置換前後において電荷がバランスされる（置換前のプラスの電荷は（＋１）×９＋（＋３）×３＝１８であり、置換後のプラスの電荷は（＋１）×（９−ｘ−ｙ）＋２ｘ＋２ｙ＋（＋３）×（３−ｘ−ｙ）＋２（ｘ＋ｙ）＝１８である）。

このように、本発明に係る緑色蛍光体においては、Ｎａ^＋→Ｅｕ^２＋，Ｃａ^２＋、および、Ｓｃ^３＋→Ｍｇ^２＋という置換を同時に行っている。

ここで、Ｎａ^＋→Ｅｕ^２＋、および、Ｓｃ^３＋→Ｍｇ^２＋の置換を行い、Ｎａ^＋→Ｅｕ^２＋の置換によって増加した電荷量分だけＳｃ^３＋をＭｇ^２＋に置換すれば（すなわち、Ｎａ^＋→Ｃａ^２＋の置換を行わなくとも）、置換の前後でカチオンの電荷をバランスさせることができると考えられる。しかしながら、Ｅｕは二価だけでなく、三価などの他の電荷状態もとりうるため、必ずしも期待した結果が得られず、良好な発光特性が得られないことがある。これに対し、詳細な理由は不明であるが、Ｅｕは、同じ二価のサイトが提供されると、二価の状態（Ｅｕ^２＋）で導入されやすくなることが判明した。したがって、上記のように、本発明によれば、Ｎａ^＋→Ｃａ^２＋の置換によって二価のサイトを提供することにより、Ｅｕが二価の状態（Ｅｕ^２＋）で導入されやすくなるため、発光特性が向上するという効果もまた得られる。

上記のように、Ｅｕを賦活したＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）の緑色蛍光体において、Ｎａ^＋→Ｅｕ^２＋，Ｃａ^２＋、および、Ｓｃ^３＋→Ｍｇ^２＋という同時置換が行われることにより、Ｎａの欠損が抑制される。このようにＮａの欠損が抑制されると、結晶全体でＮａ欠損がある場合と比較して、発光中心Ｅｕ^２＋の周辺構造に微細な変化が生じうる。また、原子間の距離、配位角度、及び、結合の電子状態が変化し、結晶性が変化する可能性がある。その結果、演色性に優れると共に、その発光が白色ＬＥＤ用途に適した緑色を呈する緑色蛍光体が得られるものと考えられる。なお、上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは推測であり、本発明は、上記推測によって限定されない。

本発明に係る緑色蛍光体は、Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９と同じ斜方晶系のＰ２_１２_１２_１を空間群とした結晶構造を有する。Ｃａ^２＋が結晶中に存在することにより、賦活元素であるＥｕ^２＋が入る場所が結晶構造中に作られるため、発光ピーク波長が長波長側にシフトするという効果もまた得られる。

式１に含まれるＥｕは、賦活剤（付活剤）として機能する。Ｅｕは、Ｎａ１モルに対して、０．００１〜０．２０モルであることが好ましく、０．００５〜０．１５モルであることがより好ましく、０．０１〜０．１モルであることが更に好ましい。Ｎａ１モルに対してＥｕが０．００１モル以上含まれていることにより、十分に賦活され、発光ピークが大きくなり、０．２０モル以下であることにより濃度消光による発光スペクトルの減少を抑えることができる。

本発明の緑色蛍光体は、焼成後、主たる結晶構造がＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）であればよく、本発明の作用効果を損なわない程度に異なる結晶相を有することを妨げない。本発明の緑色蛍光体は、蛍光体全体に対して、異なる結晶相を１０モル％含有してもよく、好ましくは５モル％以下にする。緑色蛍光体に含まれるＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）の結晶構造の割合について、上限は特に制限されないが、好ましくは実質的に１００％である。

本発明の緑色蛍光体がＮａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９型（Ｎａ_９Ｓｃ_３Ｓｉ_９Ｏ_２７型）結晶構造を有することを、図１に例示するＸ線回折パターンを用いて説明する。図１は、実施例１の蛍光体に代表される、式１で表わされる蛍光体のＸ線回折パターンである。図１に示す通り、本発明の蛍光体は、Ｃｕ Ｋα線源のＸ線回折パターンのプロファイルにおいて、２θが２１〜２３°、３２〜３５°に強度が最も強いピークを有することを特徴とする。

一実施態様において、本発明の蛍光体は、式１で表わされる緑色蛍光体であって、５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有することが好ましい。特に、本発明の蛍光体は、波長４３５ｎｍ〜４６５ｎｍの範囲の光で励起したとき、５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有することが好ましい。さらに、本発明に係る蛍光体は、波長４３５ｎｍ〜４６５ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光ピーク波長は、より好ましくは５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲である。

上記のように、本発明の蛍光体は、好ましい実施態様において、４３５ｎｍ〜４６５ｎｍの励起光により、発光ピーク波長が５２０ｎｍ〜５４０ｎｍである発光を示す。このように、本発明の蛍光体は、比較的、短波長側の光によっても励起することができる。したがって、本発明に係る緑色蛍光体は、近紫外ＬＥＤ（例えば４００ｎｍ）や青色ＬＥＤ（例えば波長４５０ｎｍ）で励起したときの励起効率、特に、短波長側における励起効率が比較的高いため、近紫外光を用いたＬＥＤバックライトや照明に適用する場合に有利である。

更に別の実施態様において、本発明の蛍光体は、式１で表わされる緑色蛍光体であって、波長が５２０ｎｍ〜５４０ｎｍである発光ピークの発光ピークの半値幅が７０ｎｍ〜９５ｎｍであると好ましい。すなわち、本発明に係る蛍光体は、好ましい実施態様において、波長５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、該発光ピークの半値幅が７０ｎｍ〜９５ｎｍであると好ましい。このように、大きな半値幅を有する緑色蛍光体は、高演色性を有する。本発明に係る蛍光体は、緑色蛍光体であって、大きな半値幅を有している点で、特に白色ＬＥＤ用の緑色蛍光体として優れている。したがって、演色性に優れる緑色蛍光体を提供するという観点から、本発明の蛍光体は、波長が５２０ｎｍ〜５４０ｎｍである発光ピークの半値幅が７５ｎｍ〜９０ｎｍであるとより好ましい。

更に別の実施態様において、本発明の蛍光体は、式１で表わされる緑色蛍光体であって、該緑色蛍光体のｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の値ｘおよびｙが、それぞれ、０．１５〜０．３５および０．５〜０．７０であると好ましい。上記ｘおよびｙの値が上記範囲内である蛍光体は、白色ＬＥＤ用途に適した緑色蛍光体となる。なお、本明細書中、上記ｘおよびｙの値は、実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。さらに、本発明に係る蛍光体は、上記ｘおよびｙの値がそれぞれ、０．１５〜０．２５および０．５５〜０．７０であるとより好ましく、０．２〜０．２５および０．５７〜０．７０であると特に好ましい。

（緑色蛍光体の製造方法）
本発明に係る緑色蛍光体の原料として用いることができる化合物（原料化合物）は、特に制限されるものではなく、金属；金属の酸化物、窒化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ハロゲン化物、酸窒化物、硫酸塩等；から適宜、式１におけるＮａの原料、Ｃａの原料、Ｅｕの原料、Ｓｃの原料、Ｍｇの原料およびＳｉの原料を選択すればよい。例えば、ａ）Ｎａの原料としてＮａの酸化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｂ）Ｃａの原料としてのＣａの酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｃ）Ｅｕの原料としてＥｕの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｄ）Ｓｃの原料としてＳｃの金属、酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または酸窒化物；ｅ）Ｍｇの原料としてのＭｇの酸化物、窒化物、炭酸塩、フッ化物や塩化物などのハロゲン化物、または硝酸塩；ｆ）Ｓｉの原料としてＳｉの酸化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、または水酸化物、等を採用することができる。

より具体的には、原料化合物として、以下のものを例示することができる。Ｎａの原料としては、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、ＮａＣｌ等；Ｃａの原料としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２等；Ｅｕの原料としてＥｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等；Ｓｃの原料としては、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、ＥｕＦ_３、ＥｕＣｌ_３等；Ｍｇの原料としては、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２等；Ｓｉの原料としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が例示できる。フラックスとしての効果を得るため、ＮａＦ、ＣａＦ_２等のフッ化物を原料化合物として用いることもできる。

式１におけるＯの原料は、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）から供給されても良いし、焼成雰囲気（例えばＯ_２ガス）から供給されても良い。上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）をＯの原料として用いることができるという点から、上記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）は酸化物または炭酸塩であることが好ましい。例えば、原料化合物としてＥｕ_２Ｏ_３やＭｇＯ用いる場合、これらの化合物に含まれる酸素（Ｏ）を式１におけるＯの原料とし、目標とする本発明の緑色蛍光体における酸素（Ｏ）との割合から原料化合物の配合を設計することができる。

これらの原料化合物の使用量は、式１でのモル比を満たすように選択すればよい。例えば、原料としてＮａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、及びＳｉＯ_２を採用する場合、モル比が式１の組成比となるように原料化合物を秤量して混合する。本発明に係る緑色蛍光体の製造に際しては、以下で詳説するように、これらの混合物を、窒素、窒素／水素混合ガス、アンモニア、またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で焼成すればよい。

原料化合物の混合（混合工程）は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法が採用でき、湿式法、乾式法のいずれであってもよい。

湿式法の場合、秤量した原料化合物と溶媒とを合一し、乳鉢と乳棒、ミキサー、ミルなどで混合する。溶媒としては、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒；等を、１種単独で、または２種以上を混合して採用できる。原料化合物と溶媒とを１〜２４時間混合した後、乾燥工程にて溶媒を除去する。乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜２００℃である。乾燥工程には、オーブン等による加熱乾燥、噴霧乾燥などを採用すればよい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、原料化合物の酸化を防止するため、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。

乾式法によって混合する場合、溶媒を用いることなく、乳鉢と乳棒、ミキサー、ボールミル、ジェットミル等によって原料化合物を混合する。乾式法の場合、乾燥工程が必要ないため、作業効率がよく、原料化合物の酸化を防止しやすい。また、混合時の雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。原料化合物の酸化を防止するという観点からは、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、または真空雰囲気下が好ましい。また、製造設備の簡素化等の観点からは、大気雰囲気下であると好ましい。特に、原料化合物として、空気中の水分と反応し、容易に酸化物となるものを用いる場合は、当該原料化合物以外の化合物を所定の比率で混合し、その後にグローブボックス内で上記原料化合物を混合する等、原料化合物の酸化を抑止しえる手段を採用することが好ましい。この時、雰囲気の水分及び酸素量は、いずれも０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

原料化合物の混合物を、篩を用い、所望のサイズに分級してもよい。

本発明に係る蛍光体の製造に際しては、混合した原料化合物を焼成する工程が含まれる。焼成工程は、原料化合物の混合物をアルミナ製、ジルコニア製、窒化ホウ素製、白金製、またはイリジウム製等の容器（坩堝など）に充填して行う。充填率は特に制限されないが、例えば１０〜５０％である。

焼成工程では、窒素雰囲気下若しくはアルゴン雰囲気下、または水素が１〜１０モル％含まれた混合窒素ガスを用いた雰囲気下（還元性雰囲気下）で行われる。

焼成工程では、例えば、１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で原料化合物の混合物の焼成を行う。本発明においては、前記温度にて、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度焼成を行う。焼成温度が１１００℃以上とすることにより、結晶相が２相以上に分離してしまうことを抑制し、Ｃａ、Ｍｇ、Ｅｕが共存した結晶構造の形成を十分に行うことができる。一方、焼成温度を１４００℃以下とすることにより、原料化合物や焼成により生成物が昇華してしまうことを抑制することができる。焼成工程における昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば１〜３０℃／分であり、好ましくは５〜２０℃／分である。

焼成工程において焼成炉内の圧力は任意に設定できるが、制御された圧力下で焼成工程が行われることが好ましい。この場合、減圧下（例えば真空度０．１３Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下であり、好ましくは０．０１Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）以下）で比較的低温域（４００℃以下、好ましくは２００℃以下）まで昇温した状態か、または昇温を行わずに室温の状態で、温度を維持しつつ、１０〜６０分かけて窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスや水素５モル％＋窒素９５モル％の混合ガスといった還元性ガスを炉内に導入する。不活性ガスまたは還元性ガスの導入によって、炉内の気圧は常圧まで復圧される。上記減圧および復圧の操作は複数回繰り返し行ってもよい。その後、目的とする上述の焼成温度まで炉内温度を昇温し、所定の時間焼成（焼結）を行う。減圧下で昇温後、低温域で窒素ガス等により加圧し、その後焼成することで、窒化物原料の分解や酸化を抑えつつ、蛍光体が形成できる。焼成後、例えば１０〜３０℃／分の速度で室温付近まで炉内を冷却する。合成された蛍光体の酸化を防止するため、冷却中は炉内圧を維持したまま行うことが好ましい。

焼成によって得られた焼成物を粉砕した後、焼成工程を１回〜３回繰り返し行うこともできる。焼成工程を複数回行うことで、結晶性の高い蛍光体を得ることができる。

焼成工程を経て得られた焼成物を、乳鉢と乳棒、ミキサー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ブレンダ―等によって粉砕しても良い。粉砕物の粒度は、例えば、メジアン径（Ｄ５０値）が１〜３０μｍの範囲であり、好ましくは５〜２０μｍの範囲である。粉砕物の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法によって測定できる。焼成物を粉砕することで、蛍光体を発光素子などへ利用しやすくなる。

粉砕後の焼成物は、焼成工程中に生成される副反応物を除去するために、洗浄工程に供しても良い。この場合、例えば、水、有機または無機酸、及びエタノール等のアルコールからなる群のうち、１種または２種以上を組み合わせた溶液にて粉砕物を洗浄すればよい。酸洗浄には、無機酸および有機酸を広く利用できるが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸などが例示できる。酸洗浄においては、１〜１０Ｎ程度の酸に対して、粉砕後の焼成物が０．５〜１０重量％となるよう、酸と粉砕後の焼成物とを合一する。洗浄時間は任意に設定すればよいが、例えば０．５〜１０時間であり、撹拌下で行っても良い。

焼成工程、並びに、任意に、粉砕工程及び／または洗浄工程を経て得られた蛍光体の成分組成は、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法等によって確認することができる。

（蛍光体の利用）
本発明に係る緑色蛍光体は、発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ）と組み合わせることにより、発光素子に利用することができる。すなわち、本発明の別の側面においては、光源と、上述の本願緑色蛍光体とを含む、発光素子が提供される。

図３は、本発明に係る発光素子の概略図であるが、本発明の技術的範囲を制限するものではない。発光素子１はリードワイヤ２，３、光源４、樹脂５，８、導電性ワイヤ６、蛍光体７を含む。リードワイヤ２には、凹部があり、光源４が設置され、該凹部と光源４とは電気的に接続される。光源４は導電性ワイヤ６を介してリードワイヤ３と電気的に接続される。本発明に係る蛍光体（緑色蛍光体）７が分散された第１の樹脂５は、光源４を被うように形成される。凹部を含むリードワイヤ２の先端部、光源４、及び第１の樹脂５は、第２の樹脂８によって封止される。樹脂５，８としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等公知の熱硬化性樹脂を採用できる。

前記発光素子において、前記光源は、３７０〜５００ｎｍの範囲の光を発するものが好ましい。具体的には、前記光源は、近紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤであって、３７０〜５００ｎｍの範囲の光を発するものが採用し得る。

前記発光素子において、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は、例えば５００ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲であり、好ましくは波長５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲であり、更に好ましくは波長５２０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲である。

本発明に係る発光素子は、例えば、白色発光素子であり、砲弾型であり得る。

本発明に係る発光素子は、青色蛍光体、式１で表わされる緑色蛍光体以外の緑色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一つをさらに含んでも良い。

青色蛍光体の例としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋、Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８（２ＳｒＣｌ_２）：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６（ｎＢ_２Ｏ_３）：Ｅｕ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

緑色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、Ｂａ_２ＺｎＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋、ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

赤色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ^２＋、ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ^３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋、（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ^３＋，Ｍｏ^６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋，Ｂｉ^３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋などを挙げることができ、これらを一つ以上混合して含むことができる。

発光素子が緑色蛍光体だけではなく、赤色蛍光体及び青色蛍光体を含む場合は、青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤが用いられる。この方法によって、発光素子は、本明細書に開示の緑色蛍光体；青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤ；並びに、必要に応じて、青色蛍光体、式１で表わされる緑色蛍光体以外の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の少なくとも１種を含む。

本発明の蛍光体は、上記に挙げた発光素子以外に、バックライト光源、青色光励起のディスプレイ用塗料にも応用することもできる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

≪緑色蛍光体の調製≫
［比較例１］
（混合工程）
原料化合物として、Ｎａ_３ＳｃＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕの化学組成を満たし、かつ、Ｅｕ／（Ｎａ＋Ｅｕ）＝２％となるように（すなわち、Ｎａ_２．９４Ｅｕ_０．０６ＳｃＳｉ_３Ｏ_９の化学組成となるように）、炭酸ナトリウム（０．６４６９ｇ）、酸化スカンジウム（０．２２６４ｇ）、酸化ケイ素（０．５９１９ｇ）、酸化ユーロピウム（０．０３４６ｇ）を調整し（合計１．５ｇスケール）、大気雰囲気下でアルミナ乳鉢にて十分に混合を行った。

（焼成工程）
上記混合工程で得られた混合物を、アルミナ坩堝に移し、連成計にて−０．１ＭＰａ表示以下の減圧下とし、水素５モル％＋窒素９５モル％の混合ガスにより復圧する操作を３回繰り返し、常圧でのガス流量を１Ｌ／ｍｉｎ．に制御した。続いて、昇温速度１０℃／分で昇温し、炉内温度を１１５０℃とし、水素５モル％＋窒素９５モル％の雰囲気下で４時間焼成した。その後、１０℃／分の速度で炉内を室温まで冷却し、比較例１の蛍光体（Ｎａ_２．９４Ｅｕ_０．０６ＳｃＳｉ_３Ｏ_９）を得た。

［実施例１］
（混合工程）
原料化合物として、Ｎａ_８（Ｃａ）Ｓｃ_２ＭｇＳｉ_９Ｏ_２７：Ｅｕの化学組成を満たし、かつ、Ｅｕ／（Ｎａ＋Ｃａ＋Ｅｕ）＝２％となるように（すなわち、Ｎａ_８Ｃａ_０．８２Ｅｕ_０．１８Ｓｃ_２ＭｇＳｉ_９Ｏ_２７の化学組成となるように）、炭酸ナトリウム（０．５７３１ｇ）、炭酸カルシウム（０．１０７８ｇ）、酸化マグネシウム（０．０４３９ｇ）、酸化スカンジウム（０．１５０４ｇ）、酸化ケイ素（０．５８９９ｇ）、酸化ユーロピウム（０．０３４５ｇ）を調整し（合計１．５ｇスケール）、大気雰囲気下でアルミナ乳鉢にて十分に混合を行った。

（焼成工程）
上記混合工程で得られた混合物を、比較例１の焼成工程と同様の条件で焼成し、実施例１の蛍光体（Ｎａ_８Ｃａ_０．８２Ｅｕ_０．１８Ｓｃ_２ＭｇＳｉ_９Ｏ_２７）を得た。

≪特性分析≫
（ＸＲＤ回折）
実施例および比較例で得られた蛍光体について、ＸＲＤ回折を行った。結晶構造の解析にはＸＲＤ（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）を用い、最新の結晶構造データベースであるＰＤＦ２−２０１２を参照し、分析した回折データを同定した。

図１に、実施例１で得られた蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す。得られた回折パターンより、実施例１の蛍光体は、不純物が少なく、かつ目的相が得られていることが示されている。一方、比較例１（実施例１と同じ条件で焼成された、組成の異なるもの）についてもＸＲＤ回折を行ったが、これらについては不純物相が見られた。

また、比較例１の焼成条件は実施例１と同等であるが、実施例１において不純物の少ない蛍光体を合成することができた理由としてはＣａおよびＭｇの存在により、Ｅｕ^２＋が結晶中に取り込まれる際に、Ｎａの欠損を作りにくいためであると考えられる。

（ＥＤＸ測定）
実施例１で得られた蛍光体について、任意の粒子（１５箇所）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。結果を下記の表１に示す。なお、本実施例におけるＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、日立ＳＵ８０２０、加速電圧１５ｋｅＶにより行った。なお、このＥＤＸによる組成定量においては、ＥＤＸの原理及び測定試料の性質から、数値にはその１０％前後の誤差が含まれていると考えられる。

上記ＥＤＸの結果より、実施例１では、Ｍｇ、Ｃａがほぼ仕込み通りに取り込まれており、ほぼ理論値通りの組成の蛍光体が得られていることが示された。

（励起・発光スペクトル）
常法により、実施例１ならびに比較例１の励起・発光スペクトルと色度座標とを室温（２５℃）において測定した。日立ハイテクノロジーズ社製のＦ７０００を用い、得られた蛍光体の励起発光特性を分析した。励起光源としては、紫外線から可視光まで広い発光領域を有するキセノンランプを使用した。発光スペクトル解析には、単色化した４５０ｎｍの波長を用いた。実施例１および比較例１の励起・発光スペクトルを図２に示す。また、発光特性を下記の表２に示す。なお、下記の表２における「ｘ」、「ｙ」は、ＣＩＥ色度座標の一つである、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の値である。すなわち表中の「ｘ」、「ｙ」は、本発明の式１に表される、ｘ、ｙとは区別される。

表２および図２の結果（実施例１と比較例１との比較）より、ＭｇおよびＣａを加えることで、蛍光体の発光特性に変化がみられていることが分かる。

実施例１の蛍光体は、比較例１と比べて半値幅が広い発光スペクトルを有していることが判明した。したがって、演色性に優れた緑色蛍光体が得られると言える。また、色度座標より、実施例１の蛍光体は、浅緑色ではなく、白色ＬＥＤ用途に適した緑色を呈する蛍光体であると言える。さらに、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は５２３ｎｍであり、比較例１のものと比較して長波長側であることが示された。明所における人間の目の感度を考慮すると、発光ピークがより長波長側の緑色であることのほうが好ましいが、実施例１の蛍光体は、そのような観点からも優れていると言える。

１ 発光素子、
２、３ リードワイヤ、
４ 光源、
５、８ 樹脂、
６ 導電性ワイヤ、
７ 蛍光体。

Claims (3)

1. 下記の式１：
   で表わされる、緑色蛍光体。
2. 波長５２０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、該発光ピークの半値幅が７０ｎｍ〜９５ｎｍである、請求項１に記載の緑色蛍光体。
3. 光源と、
   請求項１または２に記載の緑色蛍光体とを含む、発光素子。