JP3475724B2 - ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー - Google Patents

ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー

Info

Publication number
JP3475724B2
JP3475724B2 JP16291697A JP16291697A JP3475724B2 JP 3475724 B2 JP3475724 B2 JP 3475724B2 JP 16291697 A JP16291697 A JP 16291697A JP 16291697 A JP16291697 A JP 16291697A JP 3475724 B2 JP3475724 B2 JP 3475724B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phosphor
geo2
slurry
germanate
coating slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP16291697A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH115974A (ja
Inventor
勲 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Corp
Original Assignee
Nichia Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichia Corp filed Critical Nichia Corp
Priority to JP16291697A priority Critical patent/JP3475724B2/ja
Publication of JPH115974A publication Critical patent/JPH115974A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3475724B2 publication Critical patent/JP3475724B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線により深赤色域に
発光するマンガン付活弗化ゲルマン酸マグネシウム蛍光
体に係り、特に、水性塗布スラリー中で経時的に安定化
された同蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】マンガン付活弗化ゲルマン酸塩蛍光体
(以下ゲルマン酸塩蛍光体と称する)は紫外線により励
起され深赤色に発光する。その為三波長域発光形蛍光ラ
ンプの演色性の改善に用いられるなど蛍光ランプ用に幅
広い用途がある蛍光体である。
【0003】ところが、ゲルマン酸塩蛍光体を水溶性バ
インダーに懸濁した水性塗布を行う場合、酢酸ブチル−
ニトロセルロース系等に代表される油性塗布において生
じなかった問題が新たに発生する。それは、一つにはゲ
ルマン酸塩蛍光体、或いは同蛍光体を含む蛍光体の水性
塗布スラリーが凝集し、それを用いて塗布した蛍光ラン
プガラス管の塗布面を悪化することがある。蛍光面は均
一性がなくては商品価値のある蛍光ランプが得られな
い。また、もう一つには蛍光体塗布スラリーが凝集傾向
にあると長期間保存できないという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上述
した問題を解決することを目的とし、マンガン付活弗化
ゲルマン酸マグネシウム蛍光体を水性塗布する場合の塗
布面の改善と、蛍光体塗布スラリーの長期保存安定性を
改良することを目的とする。
【0005】
【発明を解決するための手段】本発明者等は上述した問
題を解決するために検討した結果、この蛍光体の凝集に
は蛍光体母体からのMgの溶出が関係し、塗布スラリー
中にMg2+イオンが増加するに従い蛍光体塗布スラリー
のpHが高くなり、これが塗布面の悪化、塗布スラリー
の長期保存安定性を阻害していることが分かり、そこ
で、塗布スラリーのpHを上昇しないように抑制する方
法について鋭意検討した結果、ゲルマン酸塩蛍光体にG
eO2を特定量混合することが効果的であることを見い
だし本発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明のゲルマン酸塩蛍光体
は、一般式が次式で示されるゲルマン酸塩蛍光体100
重量部に対し、GeO2が0.1〜3.0重量部の範囲
混合されていることを特徴とする。 aMgO・bMgF2・GeO2:cMn 2.8≦a≦4.0 0.3≦b≦1.0 0.003≦c≦0.02
【0007】また、本発明のゲルマン酸塩蛍光体は、G
eO2を混合した後、さらに、500〜1100℃の温
度で加熱すると、スラリーの安定性はさらに改善され
る。それは、ゲルマン酸塩蛍光体粒子の表面にGeO2
が融着し、GeO2の分離が起こらなくなってその添加
物の効果は確実となり、さらに高温で加熱しているため
に、GeO2の溶解速度が小さくなるので、蛍光体の長
期保存に効果があるからである。
【0008】さらに、本発明において、ゲルマン酸塩蛍
光体を水溶性バインダー液に懸濁させた水性塗布スラリ
ーにおいて、ゲルマン酸塩蛍光体100重量部にGeO
2が0.1〜3.0重量部添加されている蛍光体塗布ス
ラリーを調製することでも同様な効果を発揮する。
【0009】また、ゲルマン酸塩蛍光体の組成中のMg
Oの量は重要であり、下記の範囲において、特にGeO
2添加の効果が増大する。 aMgO・bMgF2・GeO2:cMn 3.0≦a≦3.5 0.5≦b≦1.0 0.003≦c≦0.02
【0010】
【発明の実施の形態】一般に、ゲルマン酸塩蛍光体は次
のような組成式で表すことができる。 aMgO・bMgF2・GeO2:cMn 2.8≦a≦4.0 0.3≦b≦1.0 0.003≦c≦0.02
【0011】この蛍光体の紫外線発光輝度を向上するに
はaの値が関係し、図1に示すようにaの値の増加とと
もに相対輝度Yは上昇する。aの値が2.8以上では、
発光輝度は大きく変わらないが、4.0より大きくなる
と、輝度は低下する。従って、発光輝度に限ればaの値
は3.0〜3.5の範囲が最も好ましいといえる。この
図に使用した蛍光体はb=0.5、c=0.011であ
るものについて調べたが、この傾向は他の組成について
も同じである。
【0012】ところが、ゲルマン酸塩蛍光体のa値と蛍
光体塗布スラリーのpHの関係を調べると、図2に示す
ようにa値が大きくなるに従い塗布スラリーのpHが高
くなっている。上述したように、スラリーのpHが増大
する原因はMg2+イオンの溶出である。すなわち、pH
を低く抑えるためには、Mgの溶出を抑えることが有効
である。
【0013】Mg2+の溶出を低濃度に維持するには、a
値を小さくすれば良いが、発光輝度が低下する。そこ
で、特にa値が3.0〜3.5の範囲の輝度の高い蛍光
体であって、Mg2+の溶出の少ない蛍光体が必要であ
る。
【0014】a=3.5であるゲルマン酸塩蛍光体10
0重量部に対するGeO2の添加量と、蛍光体塗布スラ
リーのpHの関係を図3にプロットした。この図より、
GeO2を蛍光体100重量部に対しわずか0.1重量
部添加しただけで、pHは10.5から8.3へ低下し
ている。経時変化を考慮するとGeO2はもう少し多く
加えた方が良好であるが、蛍光体に対し3重量部以上加
えてもその効果に大差ないので不経済である。従って、
GeO2の添加量は、蛍光体100重量部に対し0.1
〜3重量部の範囲が好ましく、0.5〜2.0の範囲が
より好ましい。また、この図は蛍光体塗布スラリーの調
製時にGeO2を添加した場合についてであるが、予め
蛍光体に乾式で混合しておいても全く同じ効果を得る。
【0015】これら塗布スラリーは、蛍光体100重量
部に対し、0.6重量%ポリエチレンオキサイド(PE
O)水溶液200重量部を混合して懸濁した塗布スラリ
ーであり、このスラリーへGeO2を蛍光体に対し所定
量添加して得た。
【0016】また、本発明のゲルマン酸塩蛍光体は、G
eO2を混合した後、さらに、大気中で500〜110
0℃の温度で加熱すると、スラリーの安定性はさらに改
善される。それは、ゲルマン酸塩蛍光体粒子の表面にG
eO2が融着し、GeO2の分離が起こらなくなり、その
添加物の効果はより確実となり、さらに高温で加熱して
いるために、GeO2の溶解速度が小さくなるので、す
ぐに消費されず蛍光体の長期保存に効果があるからであ
る。加熱温度があまり低温では加熱の効果はなくなり、
加熱温度が高過ぎると、蛍光体の母体組成とGeO2の
間で反応が起こり、蛍光体の組成変化が起こり、相対的
にMgの少ない蛍光体を生成し、その結果蛍光体の発光
輝度が低下する。そこで、蛍光体母体との反応を起こさ
ない程度の温度が好ましい。そこで、この加熱の好まし
い温度範囲は800〜1000℃の範囲である。また、
加熱の雰囲気は酸素を含んだ大気中雰囲気が良く、ゲル
マン酸塩蛍光体のMnの価数は4価であるが、還元性雰
囲気では加熱するとMnの価数が低下し、発光輝度が低
下してしまうので良くない。
【0017】組成を構成するMgF2はMgの量に関係
するが、組成中の弗化物の割合を決め、フラックスとし
ての作用があり、蛍光体の粒径に影響を及ぼす。目標粒
径が決定されると焼成温度に対し最適値があり、MgF
2の量を規定するb値は通常ほぼ0.5程度になるよう
に原料を調製する。
【0018】
【実施例】
[実施例1] <GeO2を乾式混合する場合>3.5MgO・0.5MgF2
・GeO2:0.011Mn蛍光体100gに対し、平均粒径
が10μmであるGeO2を0.5gをボールミルを用
いて乾式で十分に混合し、GeO2を0.5重量部添加
した本発明のゲルマン酸塩蛍光体を得た。
【0019】[実施例2] <GeO2を乾式混合する場合>3.5MgO・0.5MgF2
・GeO2:0.011Mn蛍光体100gに対し、平均粒径
が10μmであるGeO2を2.0gをボールミルを用
いて乾式で十分に混合し、GeO2を2.0重量部添加
した本発明のゲルマン酸塩蛍光体を得た。
【0020】[実施例3] <GeO2を乾式混合した後加熱した場合>3.5MgO・
0.5MgF2・GeO2:0.011Mn蛍光体100gに対
し、平均粒径が10μmであるGeO2を1.0gをボ
ールミルを用いて乾式で十分に混合した後、大気中90
0℃で1時間焼成し、GeO2を1.0重量部添加した
本発明のゲルマン酸塩蛍光体を得た。
【0021】実施例1〜3で得られた本発明のゲルマン
酸塩蛍光体全量を0.6%PEO水溶液を入れた内容量
500mlのビーカーに入れ、1時間攪拌してゲルマン
酸塩蛍光体塗布液を調製した。
【0022】[実施例4] <水性塗布スラリーの調合時にGeO2を添加する場合
>この実施例では、GeO2を混合していないゲルマン
酸塩蛍光体を使用し、塗布スラリーを調合する場合であ
る。500mlビーカー中に0.6%PEO水溶液を2
00gと、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:0.011M
n蛍光体100gと、GeO2を1.0gを入れ、1時
間攪拌して本発明のGeO2を蛍光体に対し1重量部添
加した蛍光体塗布スラリーを得た。
【0023】[比較例1]500mlビーカー中に0.
6%PEO水溶液を200gと、3.5MgO・0.5MgF
2・GeO2:0.011Mn蛍光体100gを入れ、1時間
攪拌して比較例の蛍光体塗布スラリーを得た。
【0024】実施例1〜4と、比較例1で得られた蛍光
体塗布スラリーについて、次のような評価を行い、結果
を表1〜表3にまとめる。
【0025】塗布スラリーの5分の1量をとり、スラ
リーのpHを測定し、40w蛍光ランプ用のガラス管の
内面に一様に流し込み、温風で強制乾燥行い蛍光体塗布
面を得る。得られた塗布膜面を5段階評価をする。(A
>B>C>D>Eの順で膜面の品質は良い)
【0026】塗布スラリーの残りの5分の4量は内容
量500mlのプラスチックポットに入れ、スラリー中
の蛍光体が沈降しないように、ローラーの上で乗せて2
0rpmの速度で回転攪拌させた。回転攪拌3時間後、
1日後、3日後、10日後、と同様に、スラリーのp
Hを測定し、40w蛍光ランプ用のガラス管の内面に一
様に流し込み、温風で強制乾燥し蛍光体塗布膜を得た。
得られた蛍光体塗布膜の塗布面を5段階評価をした。
(A>B>C>D>Eの順で膜面の品質は良い)
【0027】このようにして測定したpHと塗布面の評
価結果について、それぞれ表1及び表2にまとめる。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】蛍光ランプの塗布面については、本発明を
適用することで、大幅に改善された。10日後の経時変
化については、実施例3に示すように、GeO2を乾式
混合しさらに900℃で1時間加熱した蛍光体の塗布面
が特に良好である。これはGeO2が加熱されたことに
より、急激に溶解しなくなり、その結果、長期に渡って
スラリーのpHを低く抑えることができるようになった
ためである。
【0031】
【発明の効果】以上述べたように、ゲルマン酸塩蛍光体
を用いて水性塗布を行う際、スラリー中に組成中のMg
の溶出に伴うpHの上昇による塗布スラリーの凝集が起
こり、それにより蛍光ランプガラス管の蛍光体塗布面の
品質は低下した。また、このような凝集がさらに経時的
に進行するために、塗布スラリーの長期保存も不可能で
あった。このような状況に対し、本発明に従い特定量の
GeO2を添加することで、スラリーのpHは低く維持
することが可能となり、Mg2+の溶出を低く維持するこ
とで、塗布面は改善され、また、塗布スラリーの長期保
存が可能となった。
【0032】さらに、GeO2を混合したゲルマン酸塩
蛍光体を500〜1100℃の範囲の温度で加熱するこ
とでGeO2の溶解速度が小さくなり、その結果pHの
調整が長期に渡り可能となり、その結果、塗布スラリー
の保存をさらに長くすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】相対発光輝度とゲルマン酸塩蛍光体組成中のa
値の関係を示す特性図
【図2】ゲルマン酸塩蛍光体を懸濁した塗布スラリーの
pH値とゲルマン酸塩蛍光体組成中のa値の関係を示す
特性図
【図3】ゲルマン酸塩蛍光体を懸濁した塗布スラリーに
添加するGeO2の量と塗布スラリーのpH値の関係を
示す特性図

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式が次式で示されるゲルマン酸塩
    蛍光体100重量部に対し、GeO20.5〜2.0
    重量部の範囲混合され、酸素を含んだ大気中雰囲気で8
    00〜1000℃の温度で加熱されていることを特徴と
    するゲルマン酸塩蛍光体。 aMgO・bMgF2・GeO2:cMn 2.8≦a≦4.0 0.3≦b≦1.0 0.003≦c≦0.02
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のゲルマン酸塩蛍光体を
    水溶性バインダー液に懸濁させて得られる塗布スラリー
    であって、スラリーのpHが10.5より低いことを特
    徴とする塗布スラリー。
JP16291697A 1997-06-19 1997-06-19 ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー Expired - Fee Related JP3475724B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16291697A JP3475724B2 (ja) 1997-06-19 1997-06-19 ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16291697A JP3475724B2 (ja) 1997-06-19 1997-06-19 ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH115974A JPH115974A (ja) 1999-01-12
JP3475724B2 true JP3475724B2 (ja) 2003-12-08

Family

ID=15763674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16291697A Expired - Fee Related JP3475724B2 (ja) 1997-06-19 1997-06-19 ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3475724B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5345451B2 (ja) * 2009-06-23 2013-11-20 株式会社東京化学研究所 深赤色蛍光体
JP5770365B2 (ja) * 2012-03-26 2015-08-26 宇部マテリアルズ株式会社 深赤色発光性フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH115974A (ja) 1999-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5937037B2 (ja) 螢光体の製造方法
JPS6239186B2 (ja)
JP3475724B2 (ja) ゲルマン酸塩蛍光体及びそれを用いた塗布スラリー
JP2001200249A (ja) 耐酸化性蛍光体及びその製造法
JPS6363782A (ja) 蛍光体粒子、螢光体ブレンド及び螢光ランプ
JP3187952B2 (ja) 三波長形蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ
JPS5917753B2 (ja) 顔料付螢光体およびその製造方法
US5905333A (en) Low pressure mercury vapor electric discharge lamp and method of manufacturing the lamp
JP3755285B2 (ja) 鉄付活アルミン酸リチウム蛍光体及びその蛍光ランプ
JP3613553B2 (ja) 蛍光ランプの製造方法及び蛍光ランプ及び蛍光体塗布液
JP2783058B2 (ja) 蛍光体組成物
JPH05225955A (ja) 蛍光体塗布液および蛍光ランプ
US3067145A (en) Process for preparation of titanium activated barium pyrophosphate phosphor
JP4111774B2 (ja) 発光組成物及び蛍光ランプ
JPH09217059A (ja) 青色発光蛍光体,その製造方法および蛍光ランプ
JPH02178387A (ja) 赤色発光蛍光体およびその処理方法
JPH05159745A (ja) 蛍光ランプ用の蛍光体塗布組成物
KR950011230B1 (ko) 녹색 발광형광체의 제조방법
JPH0662945B2 (ja) シリケート系蛍光体
JPH02158685A (ja) バナジン酸イットリウム蛍光体およびその製造方法
JPS61127784A (ja) 螢光体
JPH09217060A (ja) 赤色発光蛍光体および蛍光ランプ
JPH05171142A (ja) 緑色発光蛍光体
JPS61136578A (ja) 赤色発光蛍光体
JPS62257981A (ja) 陰極線管

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees