JPS5937037B2 - 螢光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は螢光体の製造方法に係り、特にカラー受像管、
その他の陰極線管の螢光面や螢光ランプなどに好適な螢
光体の製造方法に関するものである。

前述したカラー受像管、その他の陰極線管の螢光面や螢
光ランプなどに使用される螢光体は約３μ乃至１５μ位
の粒径を有する粒子からなり、その特性としてはこの粒
子からなる粉体の分散性の良いことスクリーニング特性
の良いことが望まれている。

この様な螢光体は通常製造工程中に於て焼成工程、粒子
形成工程などを経て、通常純水洗浄を行ない、螢光体粒
子の表面を清浄にしたのち使用されるが、この場合前述
したように清浄化された表面としても個々の粒子が再凝
集し易く、この再凝集のため乾燥した螢光体粒子の流動
性が悪いばかりでなく、純水や螢光面形成用スラリー液
に前記螢光体粒子を分散する場合には前記再凝集した螢
光体粒子ぱかりでなく、乾燥時流動性の良好な螢光体粒
子に於ても複数個の粒子が凝集し易く、このため均一で
高密度の螢光膜を形成することが困難であつた。

従来この様な螢光体粒子の凝集を解決する方法として、
螢光体粒子表面に硅酸亜鉛などの硅酸塩、燐酸アルミニ
ウムなどの燐酸塩、や特公昭４６−３５４２５公報に示
されている様なＳｉＯ２の微粉末などを附着させる方法
が用いられてきた。

然しながらこれ等の螢光体粉末の表面処理は必ずしも充
分なものではなく、特に最近カラー受像管に使用される
ようになつた６μ乃至１０μと云う比較的大粒子の例え
ば硫化亜鉛系螢光体に対しては前述した様な処理を行な
つても螢光面の緻密度が低いとか、露光、現像による帯
状螢光体のパターンニングが充分でないなどの欠点があ
つた。さらに、この様な表面処理を行なつた螢光体も、
表面処理を行なつていない螢光体と同様に螢光面形成時
のベーキング工程に於て発光効率の減少（劣化）が見ら
れ、輝度向上の妨げになつていた。このベーキング時の
劣化現象は螢光ランプなどに使用されるＳｂ，Ｍｎ付活
ハロ燐酸塩螢光体などについても同様に見られるもので
あつた。本発明は前記従゛来の欠点に鑑みなされたもの
であり、二酸化硅素（ＳｉＯ，＞：！）連続被膜を略全
表面に被着形成することにより分散性のよい、発光効率
の良好な螢光体の製造方法を提供することを目的として
いる。

即ち、本発明は螢光体粒子の略全表面にＳｉＯ２の薄膜
で被覆するように被着形成する螢光体の製造方法を提供
することを目的としている。

この様なＳｉＯ，の薄膜（以下Ｃ，Ｓ，Ｆ（ＣＯｎｔｉ
ｎｕＯｕｓＳｉｌｌｃａＦｉｌｍ）と云う）の製造方法
は後述する実施例に於ても述べている様に適当なアルカ
リにＳｉＯ，を溶解し、このＳｉＯ２溶液と螢光体及び
純水とを適当な割合で混合し蒸発乾固などの方法により
螢光体表面にＳｉＯ，の連続被膜（Ｃ，Ｓ・Ｆ）を形成
することによつて行なわれる。ここで我々の云う連続被
膜とは約２万倍に拡大した状態において十分緻密な構造
をした膜を意味する。この様にして得られた螢光体はそ
の粒子一個一個がそれぞれ略完全にＳｉＯ２によつて被
覆されているので分散性が極めて良好である。

この被着状態を示したのが第１図の顕微鏡写真図ｃ＞＜
２００００）であり、第２図に示した従来のＳｉα粉末
を附着形成した顕微鏡写真図（×２００００）に比較し
完全な薄膜により被覆されていることがわかる。第２図
の小突起部はＳｉＯ２の粉末を示す。この様なＣ，Ｓ，
Ｆ被膜を有する螢光体は後述する実施例でもわかるよう
に従来の処理方法によるものに比較しベーキング工程な
どの処理に対する発光効率の劣化は極めて少ない。次に
前述した第１図に示すような螢光体を通常のＰＶＡ（ポ
リビニールアルコール）、純水、界面活性斉Ｌ感光剤に
まぜてスラリーを形成し、充分に撹拌した後の螢光体粒
子の沈降容積変化を第３図によつて説明する。

即ち第３図に於て、横軸に沈降時間（Ｈｒ）、縦軸に沈
降容積（ｄ）を取つて示した。

図に於てｏ印を結ぶ曲線１は従来のＳｉＯ２粒子附着の
第２図の螢光体のものであり、×印を結ぶ曲線２は本発
明のＣ，Ｓ，Ｆ処理の第１図の螢光体のものを示す。図
を見てもわかる様にＣ，Ｓ，Ｆ処理の螢光体は沈降速度
が略直線的に変化して遅いこと、即ち高い分散性を有し
ていることを示している。次にＣ，Ｓ，Ｆ処理した螢光
体粒子のＳｉＯ２の膜厚（ｍμ）と発光強度との関係に
ついてベーキング処理前のものを×印を結ぶ曲線３と、
ベーキング処理後のものをＯ印を結ぶ曲線４により示し
たものが第４図であり、所望厚のＣ，Ｓ，Ｐ彼膜を形成
することにより発光強度が数％向上し、またベーキング
処理による劣化は極めて少ないことを示している。

このＣ，Ｓ，Ｆ被膜の量は平均粒径約６．５μの螢光体
粒子に対し、０．０３重量％から３．５重量％が適当で
あり、これを膜厚に換算すると約０．５ｍμ乃至７０ｍ
μとなり、更に望ましくは１ｍμ乃至４０ｍμが良好で
ある。ただし粒子径によりこの範囲は若干変動する。前
述したＣ，Ｓ，Ｆ被膜螢光体粒子の発光強度の向上の理
由の一つには螢光体表面の光学的損失の減少が考えられ
る。

これを立証するために発明者らは螢光体としてＺｎｓ／
ＣＵ，ＡＵ，Ａｔを使用し、Ｃ，Ｓ，Ｆ被膜のあるもの
（実線５）従来のもの（破線６）により、波長（Ｎｍ′
）Ｉ：．反射率との関係を求め第５図の曲線を得た。図
を見てもわかるように５００ｎｍ以上の発光領域に於て
は螢光体の反射率が３乃至４（Ｆ６従来のものより向上
しており、発光強度に於ても有利な作用を示すことがわ
かつた。次にベーキング処理による輝度劣化の減少は、
Ｃ，Ｓ，Ｆ被膜を有する螢光体がＳｉＯ，膜により完全
に被膜保護されているからであり、この効果はＳｌＯ，
粒子付着処理の螢光体（第２図のもの）ま゛たは硅酸亜
鉛処理に於ては、ほとんど認められない〜 前述のようにＣ，Ｓ，Ｆ処理をした螢光体はカラー受像
管用ばかりではなく、各種螢光体の高分散化処理、保護
処理として有効であり、例えば照明用螢光ランプに使用
する螢光体のハロ燐酸カルシウム３Ｃａ３（ＰＯ４）２
・ＣａＦＣｔ／Ｓｂ，ＭｎやＳｎ付活の特にベーキング
工程に対して不安定なＳｒ，ｐ，Ｏ７／Ｓｎなどに使用
して有効である。

〔実施例 １〕カラー受像管に使用する緑発光の螢光体
粒子Ｚｎｓ／ＣＵ，ＡＵ，Ａｔを純水により洗浄し、螢
光体粒子表面を清浄にする。

次に１０（！）のコリン溶液にＳｌＯ２を１０（ｆｌ）
溶解したＳｉＯ，溶液を作る。次に蛍光体１００ｗｔ１
純水１００ｗｔに前記ＳｉＯ２溶液を５ｗｔ加え充分に
撹拌したのち１００℃乃至１５０℃で水分が完全に無く
なるまで乾燥する。次にこれを水洗し、ＰＨが中性を示
すまで繰り返し洗浄し、コリンを除去する。

次に再び乾燥しメツシユふるいを行ない、略粒径のそろ
つたＣ，Ｓ，Ｆ処理を行なつた螢光体粒子を完成する。
このようにして得られた螢光体粒子は０．５重量％で約
１０ｍμの厚さのＣ，Ｓ，Ｆによつて被覆されており、
この螢光体粒子を用い、通常の方法により作成したカラ
ー受像管の螢光面は第１表に示す様に従来のものに比較
し輝度が４％向上したし、また露光、現像による塗膜特
性も向上した。〔実施例 ２〕ガラ÷受像管に使用する
青発光の蛍光体粒子ＺｎＳＡｇを充分洗浄して粒子表面
を清浄にする。

次に螢光体粒子１００ｗｔ１純水１０００ｗｔを容器に
入れ、Ｊ高速プロペラ撹拌を約１時間行ない、螢光体を
充分に分散させる。次に上澄液を除去後螢光体粒子１０
０ｗｔ１純水１００ｗｔの割合に調整し、これに１０％
のＳｉＯ２を溶解したコリン溶液１２．５ｗｔを加え撹
拌する。次にこれを含水量が約２０％にな５るまで済過
し、１００℃乃至１５０℃で乾燥後水ぶるいし、ＰＨが
６．０乃至６．５になるまで洗浄を行ない再乾燥する。
この様にして得られた螢光体粒子は０．２５重量％で約
５ｍμのＣ，Ｓ，Ｆ被膜により被覆されている。
ィ前記螢光体粒子は従来の硅酸
亜鉛処理またはＳｉＯ２粒子附着処理を行つた螢光体粒
子に比較し、不純物汚染に対して強く、特に従来青色発
光螢光体ＺｎＳ／Ａｇは銅に対する変色が問題となつて
いたが、Ｃ，Ｓ，Ｆ彼覆により完全に解決された。この
螢光体粒子を使用し通常の方法によりカラー受像管の螢
光面を作成したところ、第２表に示す様に約２％輝度が
向上し、不純物の銅による変色は全く見られなかつた。
〔実施例 ３〕 カラー受像管に使用する赤発光の螢光体粒子Ｙ２Ｏ２Ｓ
／Ｆ，Ｕを充分洗浄して粒子表面を清浄にする。

次に螢光体粒子１００ｗｔ１純水１００ｗｔ，Ｓｉ０２
を１０％溶解したコリン溶液７ｗｔを混合撹拌し、その
スラリーを１００℃乃至１５０℃で乾燥する。次に純水
中で撹拌分散し、塩酸を用いてＰＨ＝７．０に調整する
。次に螢光体粒子１００ｗｔ１純水１０００ｗｔの割合
による洗浄を１０回繰り返し洗浄し乾燥する。この様に
して得られた螢光体粒子は約０．７重量％のＳｉＯ２量
で厚さ約１３ｍμのＣ，Ｓ，Ｆで被覆されており、従来
の表面処理なしのものに比較し分散性が向上し、通常の
方法によつてカラー受像管の螢光面を形成したところ膜
輝度は第３表の様に約２％向上した。

〔実施例 ４〕 一般照明用螢光ランプに使用されているハロ燐酸カルシ
ウム螢光体粒子にＣ，Ｓ，Ｆ彼膜を形成した場合を説明
する。

発光色が４２００。

Ｋ白色のＳｂ，Ｍｎ付活ハロ燐酸カルシウム螢光体を充
分洗浄して粒子表面を清浄にする。この螢光体粒子１０
０ｗｔ、純水１０００ｗｔを容器に入れ、高速プロペラ
撹拌を約１時間行ない螢光体粒子を充分に分散させる。
次に上澄みを除き、螢光体粒子１００ｗｔ、純水１００
ｗｔの割合に調整し、これに１００１）のＳｊＯ２を溶
解したコリン溶液１０ｗｔを加えて撹拌する。次にこれ
を含水量が約２０（！）になるまで済過し、１００℃乃
至１５０℃で乾燥する。この乾燥した螢光体粒子を水ぶ
るいしたあと、…が６．０乃至６．５になるまで純水で
洗浄し、済過後再び乾燥し、１００メツシユのふるいを
通過させる。この様にして得られた螢光体粒子は約２ｍ
Ｉ厚のＣ，Ｓ，Ｆ被膜により被覆され重量として約０．
１％のＳｉＯ２を含んでいる。そしてこの螢光体粒子は
従来の螢光体粒子に比較し、分散性が向上し、また不純
物に対しても強く、特に螢光ランプ用ガラス管からのＮ
ａとの反応による輝度劣化に対してもＣ，Ｓ，Ｆ被膜に
より問題がなくなつた。即ちＣ，Ｓ，Ｆ被覆螢光体粒子
と従来の螢光体粒子について既知の通常の螢光ランプ製
造方法により４０ワツト白色ノイズレス螢光ランプを製
作し、初期全光束および３０００時間点灯後の働程特性
を試験した結果、第４表に示すように本発明のＣ，Ｓ，
Ｆ被覆螢光体粒子を使用したものは従来の螢光体粒子を
使用したものに比較して初期全光束（ルーメン）２．０
％向上し、３０００時間点灯後の働程特性は４．３％向
上した。

なお３０００時間点灯後の働程特性とは、初期全光束に
対する３０００時間点灯後の全光束の維持率を相対比較
したものである。

〔実施例 ５〕 Ｓｒ２ｐ２Ｏ７／Ｓｎ螢光体についても前記〔実施例４
〕と同様の工程でＣ，Ｓ，Ｆ処理をほどこし、０．２５
％のＳｉＯ２量で約５ｍμのＣ，Ｓ，Ｆにより被覆され
た螢光体を作成した。

この螢光体粒子と従来の螢光体粒子とを比較するために
前の実施例と同様に４０ワツトノイズレス螢光ランプを
作成し、初期全光束および３０．００時間点灯後の働程
特性を試験した結果第５表に示すように本発明のＣ，Ｓ
，Ｆ被覆螢光体粒子を使用したものは従来の螢光体粒子
を使用したものに比較し、初期全光束が３．２％向上し
、３０００時間点灯後の働程特性は４．０％向上した。
以上各実施例で述べた螢光体以外にカラー受像管用とし
て緑色発光螢光体としてはＺｎｓ′Ｕ，Ａｔに（Ｚｎ，
Ｃｄ）Ｓ／Ｃｕ，Ａｔを加えたもの、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）
Ｃｕなど赤色発光螢光体としてはＹ２Ｏ３Ｅｕなどに対
しても同様な特性向上が、見られ、また照明用螢光体と
しては青色発光螢光体としてＭｇＷＯぃ緑色発光螢光体
としてＺｎ２ｓｉＯ４／ＭｎｌまたＹ２ＳｉＯイ／Ｃｅ
，Ｔｂ、赤色発光体としてＹＶＯ４／七Ｕ，Ｙ（Ｖ，Ｐ
）０４／Ｅｕなどについても同様に発光効率の向上が見
られた。

また実施例で述べたＳｉＯ２の溶解物質としてはコリン
〔ＨＯＣＨ，ＣＨ２青（ＣＨ３）３〕０Ｈ一以外にテト
ラ｛？；乱″）．″，′．訂ｘに二哄で．、４。。（但
しＲは同一又は異なるアルキル基）で示される有機アル
カリも同様に使用することが可能である。前述した様に
本発明の螢光体の製造方法によれば引火性のない材料を
使用して蛍光体の略全表面にＳｉＯ２の連続被膜を形成
することにより分散性、スクリーニング特性が良好であ
り、またベーキング工程などに於ても輝度の劣化の少な
い、かつ不純物による変色に対しても強い、良好な螢光
体を得ることが出来るのでその工業的価値は極めて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による螢光体粒子の顕微鏡写真図、第２
図は従来のＳｉＯ，粉末を被着した螢光体の顕微鏡写真
図、第３図は従来の螢光体粒子と本発明による螢光体粒
子のスラリー中に於ける沈降容積変化を対比して示す曲
線図、第４図は本発明による螢光体粉子のＳｉＯ２膜厚
と発光強度のベーキング工程前後の変化を示す曲線図、
第５図は本発明による螢光体の一例としてＺｎＳ／Ｃｕ
，Ａｕ，Ａｔを用い、処理なしの従来のものと、Ｃ，Ｓ
，Ｆ被膜のある本発明によるものとの波長と反射率との
相対関係を示す曲線図である。 １・・・・・・従来の螢光体粒子のスラリー中の沈降容
積変化曲線、２・・・・・・本発明による螢光体粒子の
スラリー中の沈降容積変化曲線、３・・・・・・本発明
による螢光体粒子のベーキング前のＳｉＯ２膜厚と発光
強度の関係を示す曲線、４・・・・・・本発明による螢
光体粒子のベーキング後のＳｉＯ２膜厚と発光強度の関
係を示す曲線、５・・・・・・本発明による螢光体粒子
の波長と反射率との関係を示す曲線、６・・・・・・従
来の螢光体粒子の波長と反射率との関係を示す曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
   イド、またはこれらに類似した一般式〔Ｎ＾＋・Ｒ＿４
   〕ＯＨ＾−（但しＲは同一又は異なつたアルキル基）で
   表わされるアルカリ液にＳｉＯ＿２を容解した溶液を使
   用して所望厚のＳｉＯ＿２の連続被膜を螢光体の略全表
   面に被着形成することを特徴とする螢光体の製造方法。