JPS6010064B2 - 受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法 - Google Patents

受像管螢光膜形成用組成物及び受像管螢光膜形成方法

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JPS6010064B2
JPS6010064B2 JP57022139A JP2213982A JPS6010064B2 JP S6010064 B2 JPS6010064 B2 JP S6010064B2 JP 57022139 A JP57022139 A JP 57022139A JP 2213982 A JP2213982 A JP 2213982A JP S6010064 B2 JPS6010064 B2 JP S6010064B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、カラー受像管蟹光腰を形成する際に用いられ
る組成物およびこれを用いた蟹光膜形成方法に関し、特
にCaS蟹光体を用いた組成物および後光面形成方法に
関する。
〔技術的背景とその問題点〕
一般にシャドウマスク方式カラー受像管の蟹光面は、通
常下記の様な方法によって形成される。
すなわち、受像管のフェースプレートパネルの内面にポ
リビニルアルコール(PVA)、重クロム酸アンモニウ
ム(ADC)、蟹光体粉末を水性媒体に分散させた感光
性受光体水性懸濁液(以下スラリ−という)を塗布し、
所望のパターンを有するシャドウマスクを介して紫外線
を照射し、この照射部分を不容化させ、未照射部分を水
洗除去してドット状又はストライプ状の蟹光体パターン
を得る。この様な操作を緑、青、赤の3色蟹光体各々に
ついて繰返し行う事によってカラー受像管の蟹光膜が得
られる。このような、受像管用蟹光膜の材料としては、
発光効率の良好な材料の開発が望まれており、イットリ
ウム系の蟹光体が高輝度の材料として開発されたが、こ
の材料は高価であった。
一方、CaSが、安価でかつ高輝度を有する蟹光体であ
ることに注目し、これを受像管の蟹光膜に応用すること
が検討されている。ところで、このCaS系蟹光体を、
従来一般に用いられていたPVA−ADC系感光体スラ
リーに添加するとスラリ−は、調整後約10分でゲル化
してしまい、スラリ−をフェースプレートパネル内面へ
塗布することができず、CaS系蟹光体を受像管用蟹光
体として用いることは実用上不可能であった。最近、こ
の対策として適度の粘着性、接着性を有する材料をフェ
ースプレートパネル内面に塗布形成した後略光体を乾燥
粉末状態でフェースプレートパネル内面に付着させる方
法が提案されている。(侍開昭56−46642号公報
参照)しかしながらこの方法によってもフェースプレー
トパネル内面に充分量の蟹光体を付着させることは驚か
しかつた。〔発明の目的〕 本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになさ
れたものであり、高輝度を有するCaS蟹光体を用い、
かつゲル化がなく、安定で充分な感度を有する蟹光膜形
成用組成物およびこれを用いた蟹光膜の形成方法を提供
することを目的とするものである。
〔発明の概要〕
本発明は、下記一般式で表わされる繰返し単位を重合体
に対して0.5〜1仇hol%含有するポリビニルアル
コール系重合体からなる感光性樹脂と、Si02で表面
被覆されたCaS系蟹光体粉末とが、水性媒体中に分散
されていることを特徴とする受像管蟹光膜形成用組成物
(スラリー)及びこれを用いた受像管蟹光膜形成方法に
関する。
一般式におけるRとしては、水素原子、アルキル基又は
低級ヒドロキシアルキル基から選択することができ、具
体的には水素原子もしくは炭素数1〜3のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基が好ましい。
また、X‐としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン又は、p−トルェンスルホン酸イオンから選
ばれる。本発明で用いられる感光性樹脂は、1股式で表
わされる繰返し単位を必須成分とする樹脂であり、上記
感光性樹脂中における上記繰返し単位の成分の割合が1
肌ol%を越えると樹脂の水溶解性が低下し、均一なス
ラリーの形成が妨げられ、さらに現像処理後の焼成工程
において、感光膜中に感光性樹脂の残澄が残り、蟹光膜
の特性上好ましくない。
また、上記繰返し単位の成分の割合が0.5mol%を
下まわると、充分な感光性が得られず、感度が低下し、
実用化に通さない。本発明の感光性樹脂は、ポリビニル
アルコール系重合体に上記一股式で表わされるスチルピ
リジニウム塩誘導体からなる繰返し単位を組込むことに
よって感光性とするものであり、重合体の上記繰返し単
位以外の部分については水落鯛性、熱分解性等の樹脂の
特性を考慮して任意に選択しうるものである。
具体的には、ビニル系単畠体を共重合成分とすることに
よって、上記特性の改善を図ることができるが、このビ
ニル系単量体の例としては、酢酸ビニル、ブロピオン酸
ピニル、オレフィン、スチレン、(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸ェステルおよびこれらの譲導体が挙
げられる。本発明においては、感光性樹脂として重合度
400〜3000のものが用いられる。本発明の感光性
樹脂は、ポリビニルアルコール部分けん化ポリ酢酸ビニ
ル、あるいはこれらの共重合体に、ホルミル基を有する
スチリルピリジニウム塩を反応させることによって製造
することができ、このような製造方法は特公昭56−5
761号公報により公知のものである。
本発明の感光性樹脂は、スラリー全量に対して1.5〜
4.の重量%の割合で配合するのが好ましい。この割合
が上記範囲を上まわるとスラリーの粘度が上昇してしま
い塗布作業が困難になり、また、上記範囲を下まわると
スラリーの感光性が低下して現像処理後の露光パターン
が不鮮明となる。本発明で用いるCaS系蟹光体は、C
aSにセリウム、コーロピウム、銀等で付活したもので
あり、蟹光体表面に該蟹光体に対して0.001重量%
乃至4.の重量%のSi02の被膜が形成されている。
このSi02の被膜は、厚さが0.7mr乃至70肌、
仏でその少なくとも大部分が連続していることが好まし
く、このような被膜の形成は、例えば特開昭55一65
286号に開示されているような技術を用いることによ
り実施することができる。すなわち、コリン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサィド又はこれらに類似
した一般式〔N十・R4〕OH−(ただしRは同一又は
異なったアルキル基)で表わされるアルカリ液にS;0
2を溶解し、このSi02溶液と蟹光体及び純水とを適
当な割合で混合し蒸発乾園等の方法により蟹光体表面に
Si02の被膜を形成するものである。
上記Si02の被膜の被膜量が0.001%未満の場合
にはスラリーの感光特性に関して不安定であり、4.0
%以上の場合には、蟹光体発光輝度の低下が大きくなり
好ましくない。本発明においては「粒子サイズ4〜15
仏の蟹光体粉末が好ましく、この姿光体粉末は、スラリ
−全量に対して10〜4の重量%の割合で配合するのが
好ましい。
配合割合が上記範囲を上まわると蟹光体粉末がスラリー
より沈降してしまい、また上記範囲を下まわるとパネル
フェースプレート面への蟹光体塗着量が低下する。本発
明のスラリ一は、上記感光性樹脂と、Si02で被覆さ
れたCaS系蟹光体粉末を所定の配合割合で水性媒体中
に分散させる事によって得られる。
本発明で用いる水性媒体は、単なる水でもよいし、水に
極性有機溶剤を添加した混合物でもよい。
有機溶剤添加により感光性樹脂の溶解性を向上させるこ
とができ、このような有機溶剤としては、アルコール、
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどが挙げられる。得られたスラリーが不安定で
沈降物を生じ易い場合には、界面活性剤を添加して安定
化することができる。また、さらに増粘剤、レベリング
剤等公知の添加剤を併用することもできる。本発明のス
ラリーは、塗布作業の容易性から、粘度15〜3比ps
(2ro)の範囲が好ましい。
次に、本発明の蟹光膜形成方法を説明する。上記組成に
調整したスラリーを用意し、これを受像管のフェースプ
レートパネル内面に塗布、乾燥する。次いで、シャドウ
マスクを用いて所望パターン状に紫外線を露光し、塗布
膜面の感光性樹脂を水不溶化する。紫外線露光に用いら
れる光源は、34瓜仇付近の波長を有する紫外線成分を
含む光源であればいずれも使用可能であり、例えば高圧
水銀灯が挙げられる。露光の際の照度は0.5〜2.0
肌W/めで照射時間は2〜60秒で充分である。パター
ン露光した塗布膜を次いで現像処理することにより、未
照射部分の感光体組成物を除去する。この現像処理は、
水又は温水による洗浄によって行なわれる。次いで、必
要に応じて蟹光陵面にアルミニウム等のいわゆるメタル
パッキング処理を行なう。
この工程より、蟹光面の発光量不足を補うことができる
。このメタルパッキング処理は、アルミニウム等の金属
を蟹光膜面に蒸着することにより行なわれるが、メタル
パッキング処理に先だって、総光膜面にラッカリングに
より有機被膜を形成しておくのが好ましい。受像管は次
いで焼成され、蟹光体がフェースプレートパネル面に焼
付けられる。この焼成工程により蟹光体以外の成分は捧
散もしくは熱分解により除去される。この際、焼成温度
は350〜45000、焼成時間は30〜90分の範囲
が好ましい。焼成温度がこれより低いか、焼成時間が短
かし、場合には、樹脂等の成分が充分除去されず残澄と
して残ってしまい、発光に際して悪影響を及ぼす。以上
の工程により、受像管のフェースプレートパネル面にC
aS系蟹光体を形成することができる。
カラー受像管を製造するには、このCaS系蟹光体形成
と相前後して他の2色の蟹光体層を形成することが必要
であるが、これらの蟹光体層の形成は、メタルパッキン
グ工程前であれば、その順序は任意である。また蟹光体
形成時に使用する感光材料としては、本発明の感光性樹
脂を用いることもできるし、さらに従来のPVA−AD
C系材料等を用いることもできる。〔発明の効果〕 本発明によれば、高瀬度のCaS蟹光体を安定な水性ス
ラリー状でフェースプレートパネル面に均一にかつ充分
な量で形成することができるので、発光効率の良い受像
管を簡単な工程で製造することができ、また、ADCの
ような有害な薬品を使用する必要がないため、公害防止
対策上も有利である。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例 1 緑色発光蟹光体CaS:Ceをエタノールにより洗浄し
、蟹光体粒子表面を清浄にし、櫨遇し約80℃で乾燥す
る。
他方10%のコリン水溶液にSi02を10%溶解した
Si02溶液を作る。次に脱イオン水50の重量部に前
記Si02溶液を1の重量部添加し約10分間蝿拝する
。次いで該溶液に前記CaS:Ce蟹光体を100重量
部添加し、約1扮ご間澱梓後懸濁液を吸引櫨過し、その
状態で約1時間放置した後8000〜120qoで固形
物を10時間乾燥する。乾燥後500メッシュのふるい
で節別したところ、0.05%のSi02によって被覆
されたCaS:Ce蟹光体が得られた。次にこのCaS
:Ce蟹光体を用いて下記組成のスラリーをフェースプ
レートパネルに塗布乾燥した後、シャドウマスクを介し
て、超高圧水銀灯を光源とする露光台で緑の蟹光体パタ
ーン形成位置を照度1.5mW/ので5秒間照射した後
温水現像を行いCaS蜜光体層を形成する。次いで、青
蟹光体、赤蟹光体を従釆のADCPVA系レジストを用
いて同様に繰返し蟹光体層を形成する。その後、所謂ラ
ッカー法にて有機被膜形成した後、アルミニウムのメタ
ルパックを形成し、次いで430℃、3雌ごで焼成して
カラー受像管を製造した。この様にして形成されたCa
S蟹光体層は、従来の方法に比べ、十分に所望蜜光体重
量を付着させる事が出来るので、輝度を10%向上する
事が出釆た。CaS:Ce緑色蟹光体
3礎部ポリビニルーQーメチル(y−ホルミルス
チリル)ビリジニウムメトサルフェート 3部界面
活性剤 0.1部純 水
約3郷尚、上記従来法は
、以下の様に行なった。すなわち、下記組成の感光性粘
着液をパネルに塗布乾燥した後、シャドウマスクを介し
て、超高圧水銀灯を光源とする露光台で緑の蟹光体パタ
ーン成用位置を照度1.5mW/めで2秒間照射した後
、CaS:Ce緑蟹光体粉末をパネル内面に散布し、受
光体を所要パターンに粘着させてからェアスプレ−で余
剰蟹光体を除去する。
次いで青蟹光体・赤蟹光体を従釆のADC一PVAレジ
ストを用いて同様に繰返し蟹光体層を形成する。以下、
本発明方法と同様な方法でカラー受像管を製造した。
ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛 3重量%アルギン酸プ
ロピレングリコールェステル0.6〃エチレングリコー
ル 0.2〃水 残
量実施例 2 実施例1に記載した方法で製造したSi02被覆CaS
:Ce蟹光体と、Si02被覆を施こさないCaS:C
e釜光体のそれぞれ3戊部をポリビニル−Q−メチル(
yーホルミルスチリル)ピリジニウムメトサルフヱート
3部、界面活性剤0.1部、純水32部と混合し、2種
のスラリーを調整した。
調整直後のスラリ−感度を100とし、それぞれのスラ
リーの相対感度の経時変化を測定した。その結果を第1
図に示す。図からも明らかなように禾処理の蟹光体は、
調整後8時間で感度低下が生じ、1独特間後には、感度
が半分程度に低下したのに対して、本発明の処理蟹光体
は、6畑時間後もほとんど感度低下はなかった。実施例
3 まず、緑色蟹光体・青色蟹光体を各々順次に従来同様A
DC−PVA系レジストで実施例1同様所定のパターン
を形成した後、実施例1と同様の表面処理でSi02で
被覆されたCaS:Ce、Eu赤色発光蟹光体を用いた
CaS:Ce、Eu下記組成のスラリーをフェースパネ
ルに塗布乾燥した後、シャドウマスクを介して超高圧水
銀灯を光源とする露光台で赤の蟹光体パターン形成位置
を照度1.5のW/めで1硯砂・間照射した後、温水現
象を行いCaS後光体層を形成する。
その後、実施例1と同様な方法でカラー受像管を製作し
た。この様に形成されたCaS蟹光体層は、実施例1に
記した従来の方法に比べ十分に所望蟹光体重量を付着さ
せる事が出来るので輝度を5%向上する事が出釆た。C
aS:Ce、Eu赤色蟹光体 3碇部
ポリピニルーQ−メチル(y−ホルミルスチリル)ビリ
ジニウムメトサルフェート 3部界面活性剤
0.1部純 水
約3郷
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の効果を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式で表わされる繰返し単位を重合体に対し
    て0.5〜10mol%含有するポリビニルアルコール
    系重合体からなる感光性樹脂と、SiO_2で表面被覆
    されたCaS系螢光体粉末とが、水性媒体中に1.5〜
    4.0重量%の割合で分散されていることを特徴とする
    受像管螢光膜形成用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子、アルキル基又は低級ヒドロキシ
    アルキル基を表わし、X^−は強酸の陰イオンを表わす
    。 )。2 X^−が、ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン
    酸イオン又はP−トルエンスルホン酸イオンであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の受像管螢光膜
    形成用組成物。 3 CaS系螢光体に被覆されたSiO_2が連続被膜
    を形成しており、かつ所望被膜重量が螢光体に対して0
    .001%から4.0%であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の受像管螢光膜形成用組成物。 4 下記一般式で表わされる繰返し単位を重合体に対し
    て0.5〜10mol%含有するポリビニルアルコール
    系重合体からなる感光性樹脂と、SiO_2で表面被覆
    されたCaS系螢光体粉末とが水性媒体中に分散されて
    いる受像管螢光膜形成用組成物を受像管のフエースプレ
    ートパネル内面に塗布し、マスクを用いて所望パターン
    上に露光したのち、現像し、次いで焼付けすることによ
    り所望パターン上の螢光膜を形成することを特徴とする
    受像管螢光膜形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子、アルキル基又は低級ヒドロキシ
    基を表わし、X^−は強酸の陰イオンを表わす)。
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