JPH0456870B2

JPH0456870B2 -

Info

Publication number: JPH0456870B2
Application number: JP17914983A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Isori; Norio Koike
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-09-29
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS6071682A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、カラー受像管螢光膜を形成する際に
用いられる組成物およびこれを用いた螢光膜形成
方法に関し、特にCaS螢光体を用いた組成物およ
び螢光面形成方法に関する。

〔技術的背景とその問題点〕

一般にシヤドウマスク方式カラー受像管の螢光
面は、通常下記の様な方法によつて形成される。
すなわち、受像管のフエースプレートパネルの内
面にポリビニルアルコール（PVA）、重クロム酸
アンモニウム（ADC）、螢光体粉末を水性媒体に
分散させた感光性螢光体水性懸濁液（以下スラリ
ーという）を塗布し、所望のパターンを有するシ
ヤドウマスクを介して紫外線を照射し、この照射
部分を不容化させ、未照射部分を水洗除去してド
ツト状又はストライプ状の螢光体パターンを得
る。この様な操作を緑、青、赤の３色螢光体各々
について繰返し行う事によつてカラー受像管の螢
光膜が得られる。

このような、受像管用螢光膜の材料としては、
発光効率の良好な材料の開発が望まれており、イ
ツトリウム系の螢光体が高輝度の材料として開発
されたが、この材料は高価であつた。一方、CaS
が、安価でかつ高輝度を有する螢光体であること
に注目し、これを受像管の螢光膜に応用すること
が検討されている。ところで、このCaS系螢光体
を、従来一般に用いられていたPVA−ADC系感
光体スラリーに添加するとスラリーは、調整後約
10分でゲル化してしまい、スラリーをフエースプ
レートパネル内面へ塗布することができず、CaS
系螢光体を受像管用螢光体として用いることは実
用上不可能であつた。最近、この対策として適度
の粘着性、接着性を有する材料をフエースプレー
トパネル内面に塗布形成した後螢光体を乾燥粉末
状態でフエースプレートパネル内面に付着させる
方法が提案されている。（特開昭56−46642号公報
参照）しかしながらこの方法によつてもフエース
プレートパネル内面に充分量の螢光体を付着させ
ることは難かしかつた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解消するた
めになされたものであり、高輝度を有するCaS螢
光体を用い、かつゲル化がなく、安定で充分な感
度を有する螢光膜形成用組成物およびこれを用い
た螢光膜の形成方法を提供することを目的とする
ものである。

〔発明の概要〕

本発明は一般式（式中、Ｒは水素イオン又はアルキル基を表わ
し、X^-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン又はＰ−トルエンスルホン酸イオン
を表わし、ｍ，ｎは任意の整数を表わす。）で表わされるスチリルビリジウム基を有する光架
橋性構造単位を含有するケン比率60％以上のポリ
酢酸ビニル誘導体からなる感光性樹脂とSiO₂で
表面被覆されたCaS系螢光体粉末とを水性媒体中
に分散させた受像管螢光膜形成用組成物（スラリ
ー）及びこれを用いた受像管螢光膜形成方法に関
する。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のスチリルピリジウム基を有するポリ酢
酸ビニル誘導体は、ポリ酢酸ビニルの部分ないし
は完全ケン化物にスチルピリジウム基の導入およ
びアルデヒド付加して得られるものであり、下記
の繰返し単位、、さらに任意成分としての
からなるものである。

本発明のレジスト材料用樹脂として好ましい各
繰返し単位の割合は、繰返し単位が0.01〜10モ
ル％、繰返し単位が10〜50モル％、繰返し単位
が50〜90モル％、繰返し単位が40モル％以下
である。スチルピリジウム基を有する繰返し単位
の割合が、0.01モル％を下まわると、所要の感
光性が得られず、また、10モル％を上まわつて
も、もはや感光性向上の効果が期待できないばか
りでなく、水親和性が極度に低下して水性レジス
ト溶液とすることはできない。また、アルデヒド
付加物である繰返し単位の割合が10モル％を下
まわると樹脂の水親和性が強すぎて、現像時の膨
潤現象を阻止しえない。また繰返し単位の割合
が50モル％を上まわると樹脂が一部水不溶とな
り、ゲル化して水性レジスト溶液としては適当で
はない。また、繰返し単位の割合が40モル％を
上まわると樹脂の耐熱性が低下してしまう欠点が
ある。

なお、繰返し単位において、ビニルビリジウ
ム基はベンゼン核のメタ位、バラ位のいずれに結
合していてもよく、感光性樹脂中においては、こ
れらメタ位、バラ位に結合したものが混在してい
てもよい。

このような感光性樹脂は、例えば次のようにし
て合成される。すなわちスチリルビリジウム基が
導入されたポリ酢酸ビニルチン化物（重合度
2400，ケン化率60％以上）とホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロビオアルデヒドまたはブ
チルアルデヒド等のアルデヒドとを少量の硫酸の
存在下、水溶液中で0.5〜１時間、加熱反応させ
ることにより、感光部としてのスチリルビリジウ
ム基を有し、アルデヒドを付加させたポリ酢酸ビ
ニル誘導体系感光性樹脂が得られる。

本発明の感光性樹脂は、スラリー全量に対して
1.5〜4.0重量％の割合で配合するのが好ましい。
この割合が上記範囲を上まわるとスラリーの粘度
が上昇してしまい塗布作業が困難になり、また、
上記範囲を下まわるとスラリーの感光性が低下し
て現像処理後の露光パターンが不鮮明となる。

本発明で用いるCaS系螢光体は、CaSにセリウ
ム、ユーロビウム、銀等で付活したものであり、
螢光体表面に該螢光体に対して0.001重量％乃至
4.0重量％のSiO₂の被膜が形成されている。この
SiO₂の被膜は、厚さが0.01mμ乃至50mμでその少
なくと大部分が連続していることが好ましく、こ
のような被膜の形成は、例えば特開昭55−65286
号に開示されているような技術を用いることによ
り実施することができる。

すなわち、コリン、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド又はこれらに類似した一般式
〔N⁺・R₄〕OH^-（ただしＲは同一又は異なつたア
ルチル基）で表わされるアルカリ液にSiO₂を溶
解し、このSiO₂溶液と螢光体及び純水とを適当
な割合で混合し蒸発乾固等の方法により螢光体表
面にSiO₂の被膜を形成するものである。

上記SiO₂の被膜の被膜量が0.001％未満の場合
にはスラリーの感光特性に関して不安定であり、
4.0％以上の場合には、螢光体発光輝度の低下が
大きくなり好ましくない。

本発明においては、粒子サイズ４〜15μの螢光
体粉末が好ましく、この螢光体粉末は、スラリー
全量に対して10〜40重量％の割合で配合するのが
好ましくい。配合割合が上記範囲を上まわると螢
光体粉末がスラリーより沈降してしまい、また上
記範囲を下まわるとパネルフエースプレート面へ
の螢光体塗着量が低下する。

本発明のスラリーは、上記感光性樹脂と、
SiO₂で被覆されたCaS系螢光体粉末を所定の配合
割合で水性媒体中に分散させる事によつて得られ
る。

本発明で用いる水性媒体は、単なる水でもよい
し、水に極性有機溶剤を添加した混合物でもよ
い。有機溶剤添加により感光性樹脂の溶解性を向
上させることができ、このような有機溶剤として
は、アルコール、ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。得られたスラリーが不安定で沈降物を生じ易
い場合には、界面活性剤を添加して安定化するこ
とができる。また、さらに増粘剤、レベリング剤
等公知の添加剤を併用することもできる。

本発明のスラリーは、塗布作業の容易性から、
粘度15〜30cps（21℃）の範囲が好ましい。

次に、本発明の螢光膜形成方法を説明する。

上記組成に調整したスラリーを用意し、これを
受像管のフエースプレートパネル内面に塗布、乾
燥する。次いで、シヤドウマスクを用いて所望パ
ターン状に紫外線を露光し、塗布膜面の感光性樹
脂を水不溶化する。紫外線露光に用いられる光源
は、340nm付近の波長を有する紫外線成分を含む
光源であればいずれも使用可能であり、例えば高
圧水銀灯が挙げられる。露光の際の照度は0.5〜
2.0mw／cm²で照射時間は２〜60秒で充分である。
パターン露光した塗布膜を次いで現像処理するこ
とにより、未照射部分の感光性組成物を除去す
る。この現像処理は、水又は温水による洗浄によ
つて行なわれる。

次いで、必要に応じて螢光膜面にアルミニウム
等のいわゆるメタルパツキング処理を行なう。こ
の工程より、螢光面の発光量不足を補うことがで
きる。このメタルパツキング処理は、アルミニウ
ム等の金属を螢光膜面に蒸着することにより行な
われるが、メタルパツキング処理に先だつて、螢
光膜面にラツカリングにより有機被膜を形成して
おくのが好ましい。受像管は次いで焼成され、螢
光体がフエースプレートパネル面に焼付けられ
る。この焼成工程により螢光体以外の成分は揮散
もしくは熱分解により除去される。この際、焼成
温度は350〜450℃、焼成時間は30〜90分の範囲が
好ましい。焼成温度がこれより低いか、焼成時間
が短かい場合には、樹脂等の成分が充分除去され
ず残渣として残つてしまい、発光に際して悪影響
を及ぼす。

以上の工程により、受像管のフエースプレート
パネル面にCaS系螢光体を形成することができ
る。カラー受像管を製造するには、このCaS系螢
光体形成と相前後して他の２色の螢光体層を形成
することが必要であるが、これらの螢光体層の形
成は、メタルバツキング工程前であれば、その順
序は任意である。また、螢光体形成時に使用する
感光材料としては、本発明の感光性樹脂を用いる
こともできるし、さらに従来のPVA−ADC系材
料等を用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高輝度のCaS螢光体を安定な
水性スラリー状ででフエースプレートパネル面に
均一にかつ充分な量で形成することができるの
で、発光効率の良い受像管を簡単な工程で製造す
ることができ、また、ADCのような有害な薬品
を使用する必要がないため、公害防止対策上も有
利である。

〔発明の実施例〕

合成例暗容器中で、１モル％のスチリルビリジウム基
が導入されたポリ酢酸ビニルチン化物（重合度
2400、ケン化率60％以上）10g、メタノール８ml
および硫酸0.1gを蒸留水100mlに溶解し、よくか
きまぜた。これにブチルアルデヒド4gを加えて、
約70℃で約30分間加熱反応させた。この反応系に
熱水60mlをさらに加えた後、硫酸0.3gを滴下して
から約１時間かきまぜた。反応後、析出した樹脂
を過し蒸留水で十分に洗浄した。さらに樹脂を
希アルカリ溶液で洗浄し、乾燥した。このように
得られた樹脂におけるブチルアルデヒド量は約50
モル％であつた。ポリ酢酸ビニルケン化物に対す
るブチルアルデヒドの割合を変えることにより、
ブチルアルデヒドの付加率を任意に変えることが
できる。また、ブチルアルデヒドのかわりに、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオア
ルデヒドも、同様にポリ酢酸ビニルチン化物に付
加させることができる。

実施例１緑色発光螢光体CaS：Ceをエタノールにより
洗浄し、螢光体粒子表面を清浄にし、濾過し約80
℃で乾燥する。他方10％のコリン水溶液にSiO₂
を10％溶解したSiO₂溶液を作る。次に脱イオン
水200重量部に前記SiO₂溶液を３重量部添加し約
10分間撹拌する。次いで該溶液に前記CaS：Ce
螢光体を100重量部添加し、約15分間撹拌後懸濁
液を吸引濾過し、その状態で約１時間放置した後
80℃〜120℃で固形物を10時間乾燥する。乾燥後
500メツシユのふるいで篩別したところ、0.015％
のSiO₂によつて被覆されたCaS：Ce螢光体が得
られた。次にこのCaS：Ce螢光体を用いて下記
組成のスラリーをフエースプレートパネルに塗布
乾燥した後、シヤドウマスクを介して、超高圧水
銀灯を光源とする露光台で緑の螢光体パターン形
成位置を照度1.5mW／cm²で５秒間照射した後温
水現像を行いCaS螢光体層を形成する。次いで、
青螢光体、赤螢光体を従来のADCPVA系レジス
トを用いて同様に繰返し螢光体層を形成する。。
その後、所謂ラツカー法にて有機被膜形成した
後、アルミニウムのメタルバツクを形成し、次い
で430℃、30分で焼成してカラー受像管を製造し
た。この様にして形成されたCaS螢光体層は、従
来の方法に比べ、十分に所螢光体重量を付着させ
る事が出来るので、輝度を10％向上する事が出来
た。

CaS：Ce緑色螢光体 30部合成例の感光性樹脂３部界面活性剤 0.1部純水約32部尚、上記従来法は、以下の様に行なつた。

すなわち、下記組成の感光性粘着液をパネルに
塗布乾燥した後、シヤドウマスクを介して、超高
圧水銀灯を光源とする露光台で緑の螢光体パター
ン成用位置を照度1.5mW／cm²で180秒間照射した
後、CaS：Ce緑螢光体粉末をパネル内面に散布
し、螢光体を所要パターンに粘着させてからエア
スプレーで余剰螢光体を除去する。次いで青螢光
体・赤螢光体を従来のADC−PVAレジストを用
いて同様に繰返し螢光体層を形成する。

以下、本発明方法と同様な方法でカラー受像管
を製造した。

ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロロライド塩化亜鉛３重量％アルギン酸プロロピレングリコールエステル
0.6 〃エチレングリコール 0.2 〃水残量実施例２実施例１に記載した方法で製造したSiO₂被覆
CaS：Ce螢光体と、SiO₂被覆を施こさないCaS：
Ce螢光体のそれぞれ30部を合成例の感光性樹脂
３部、界面活性剤0.1部、純水32部と混合し、２
種のスラリーを調整した。調整直後のスラリーの
感度を100とし、それぞれのスラリーの相対感度
の経時変化を測定した。その結果を第１図に示
す。図からも明らかなように未処理の螢光体は、
調整後８時間で感度低下が生じ、12時間後には、
感度が半分程度に低下したのに対して、本発明の
処理螢光体は、60時間後もほとんど感度低下はな
かつた。

実施例３まず、緑色螢光体・青色螢光体を各々順次に従
来同様ADC−PVA系レジストで実施例１同様所
定のパターンを形成した後、実施例１と同様の表
面処理でSiO₂で被覆されたCaS：Ce，Eu赤色発
光螢光体を用いたCaS：Ce，Eu下記組成のスラ
リーをフエースパネルに塗布乾燥した後、シヤド
ウマスクを介して超高圧水銀灯を光源とする露光
台で赤の螢光体パターン形成位置を照度
1.5mW／cm²で10秒間照射した後、温水現像を行
いCaS螢光体層を形成する。その後、実施例１と
同様な方法でカラー受像管を製作した。この様に
形成されたCaS螢光体層は、実施例１に記した従
来の方法に比べ十分に所望螢光体重量を付着させ
る事が出来るので輝度を５％向上する事が出来
た。

CaS：Ce，Eu赤色螢光体 30部合成例の感光性樹脂３部界面活性剤 0.1部純水約32部

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の効果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わ
し、X^-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、又は、Ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンを表わし、ｍ，ｎは、任意の整数を表わす。）
で表わされる光架橋性構造単位を含有するケン化
率60％以上のポリ酢酸ビニル誘導体からなる感光
性樹脂と、SiO₂で表面被覆されたCaS螢光体粉末
とが、水性媒体中に分散されていることを特徴と
する受像管螢光膜形成用組成物。２次の一般式（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わ
し、X^-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、又は、Ｐ−トルエンスルホン酸イ
オンを表わし、ｍ，ｎは、任意の整数を表わす。）で表わされる光架橋性構造単位を含有するケン化
率60％以上のポリ酢酸ビニル誘導体からなる感光
性樹脂と、SiO₂で表面被覆されたCaS螢光体粉末
とが、水性媒体中に分散されている組成物を受像
管のフエースプレートパネル内面に塗布し、マス
クを用いて所望パターン状に露光した後、現像
し、次いで焼付けすることにより所望パターン状
の螢光膜を形成することを特徴とする受像管螢光
膜形成方法。