JPS60106876A - 感光性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は光粘着性感光性組成物及びこれを用いた粉体粒
子パターンの形成方法に関する。

〔発明の背景〕

カラーブラウン管の画面部分（フェースプレート）の内
面には、３種類の蛍光体がドソＩ・、あるいはストライ
ブ状に塗布されている。この蛍光体゛塗布層を形成する
従来の方法は、つきの通りてあ゛る。まず、フェースプ
レー１・の内面に第４色１１１の１゛蛍光と感光性樹脂
との混合物からなる塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成す
る。つぎに、この塗膜にシャドウマスクの孔を通して紫
外線を照射するこのときの紫外線照射位置は、その蛍光
体を発光さぜるための電子ヒームが射突する位置、ずな
わ１ち、その蛍光体が固着されるべき位置に相当する。

。 この紫外線照射を受けた部分の感光性樹脂は不溶。

化し、それによって、その部分の塗膜全体か不溶・化す
る。つぎに、この塗膜を溶媒で洗い、不溶化！７た部分
のみをフェースプレート面に残留させ、その他の塗膜部
分は溶解、除去する。ついで、第２色目の蛍光体と感光
性樹脂との混合物からなる塗膜を用いて同様の操作を行
ない、さらに第３色目」の蛍光体と感光性樹脂との混合
物からなる塗膜を用いて同様の操作を行ない、Ｒ，ａ、
　Ｂａ色用蛍光体のドツトまたはストライプが所定の配
列で固着されたカラーブラウン管蛍光面用フェースプレ
ートを得るものである。

以上の説明から明らかなように、カラーブラウン管の蛍
光面の製作工程は複雑であり、蛍光体と感光性樹脂とを
含む塗料の多数回の湿式塗布、露光、水洗、乾燥の繰返
しを必要とするので、その簡略化はきわめて望ましいこ
とである。

そのため、本発明者らは、先に特開昭５３−１２６８６
１・号として従来よりも著しく簡単な工程で、カラーＩ
ブラウン管蛍光面を形成しうる方法を提案した。

この方法は、芳香族シアゾニーウム塩の光分解生成物が
粉体粒子受容能力を有するという新しい知見に基づき、
完成されたものであり、（１）芳香族シア・ゾニウム塩
を感光成分として含み、露光により事Ｗ着性を生じる感
光性組成物を基体表面に塗布して薄層とし、（２）この
薄層に所定のパターンをもった露光を行ない、露光部に
粘着性を生せしめ、（３）露光後の粘着性薄層に蛍光体
粉末粒子を接触させて粘着性薄層に受容させることを特
徴とするものである。

この方法によると　第２色目、第３色目の蛍光体につい
ては、露光、蛍光体粉末の接触のみを繰返せばよ（、塗
膜は一度形成すると何種の蛍光体のパターンでも形成す
ることができる。

しかしながら、この方法によると、用いる感光性成分の
感度が従来の感光性樹脂に（らべてやや低いため、作業
時間かやや長くなる欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような粉体粒子ツクター１ンの
形成に用いることができる。より高感度の光粘着性感光
性組成物とそれを用いたパターン形成方法を提供するこ
とにある。

〔発明の概要〕

本発明の感光性組成物は、塩化ｐ−アミノベン・センジ
アゾニウム・塩化亜鉛と、一般式で示される臭化Ｏ−ア
ミンへンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩及び一般式 で示される臭化ｍ−アミノベンセンジアゾニウムト臭化
亜鉛複塩（ここで、Ｒ１及びＲ２は直鎖アルキル基を、
Ｒ３及びＲ４はＨ１直鎖アルキルアルコキシ基からなる
１１゛１から選ばれた元素又は原子団を表わす。）とを
含むことを特徴とする。

現在まで、このような方法に用いられる感光性）芳香族
ジアゾニウム塩は、塩化ｐーアミノベンセ゛。

ンジアゾニウム系化合物の塩、例えば、４−（ジメチル
アミノ）ペンセンジアゾニウムクロライド・塩化亜鉛複
塩が単独で用いられていた。しかし・、この化合物から
なる光粘着膜は、前にも記したごとく、感度が低く、露
光時間が長くかかり、製イ′［工程上好ましくない。そ
こで本発明者らは、以前に特願昭５６−１６７２１１号
で提案したごとく、上記４−（ジメチルアミノ）ベンゼ
ンジアゾニウムクロライド・塩化亜鉛複塩に０−アミノ
ベンゼンジアゾニウム、ｍ−アミノベンゼンジアゾニウ
ムの塩化亜鉛複塩を添加することによって、露光時間を
短縮することができることを示した。本発明は、この０
−アミノベンゼンジアゾニウム、ｍ−アミノベンゼンジ
アゾニウムの複塩についてさらに検討１した結果、塩化
亜鉛よりも吸湿性、潮解性が強い・、臭化亜鉛との複塩
を合成し、これを４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウムクロライド・塩化亜鉛複塩に添加したところ、
塩化亜鉛との複塩を添加した場合よりも、より高感度に
なることを見出した。

コノような臭化Ｏーベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複
塩としては下記のようなものがある。

３−７トキシー６−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウムクロライド・臭化亜企ｎ複塩４−メトキン−６−
（ジメチルアミノ）ベンゼ。

ンジアゾニウムブロマイド・臭化亜鉛複塩Ｎ２Ｂｒ−１
，’２ＺｎＢｒ２ そのほか、臭化２−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウム・臭化亜鉛複塩、臭化４−メチル゛−６−（ジメ
チルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭
化３．４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・
臭化亜鉛複塩、臭化４−メチル−６−（メチルアミン）
ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩などがある。

また、臭化ｍ−ベンゼンノアゾニウム・臭化亜鉛複塩と
しては下記のようなものがある。

４−メトキシ−５−（ジメチルアミノ）ベンゼ。

ンジアゾニウムブロマイド・臭化亜鉛複塩４−エトキシ
−５−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾニウムブロマ
イド・臭化亜鉛複塩そのほか、臭化４−メチル−５−（
ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩
、臭化３−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾニウム・
臭化亜鉛複塩、臭化２−メトキシ−５−（ジメチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩なとがある。

さらに、塩化ｐ−アミンベンゼンジアゾニウム・塩化亜
鉛複塩としては、塩化４−（ジメチルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・塩化亜鉛複塩、塩化４−（ジエチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩、塩化４．−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウムパ塩化亜鉛複塩なとが用いられる。

本発明の塩化ｐ−アミンベンゼンジアゾニウム・塩化亜
鉛複塩と、臭化Ｏ−アミノベンゼンジアゾニウム・臭化
亜鉛複塩及び／又は臭化ｍ−アミノベンセンンアゾニウ
ム・臭化亜鉛複塩とからなる感光性組成物中に含まれる
臭化ジアゾニウム塩の量は感光性組成物中に含まれてい
るジアゾニウム塩の合計量に対し、１〜１０重量％の範
囲の量であることが好ましい。１重量％未満ではその効
果が小さく、１０重量％近辺でその効果はほぼ飽和し゛
、またこの量を越えると露光部のみでなく、未露光・部
にも粉体粒子が付着するので好ましくない。

本発明に用いられる感光性組成物を基体上に薄層として
塗布する際の塗布性向上の目的で、上記感光性組成物に
水溶性有機高分子化合物及び／又１は界面活性剤を添加
することは、すでに前記特開昭５３−１２６８６１号に
提案されており、本発明においても、このような添加剤
を感光性組成物に添加して用いることが好ましい。上記
有機高分子化合物としては、アラヒヤゴム、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ヒ゛ニルピ
ロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ゛、ア
ルギン酸、アルギン酸のプロピレンクリコールエステル
アクリルアミド 合体及び／又はメチルビニルエーテル・無水マレイン酸
共重合体などが好ましい。また、これらの有機高分子化
合物は、芳香族ジアゾニウム化合物の塩の合計量に対し
、０５〜２０重量％用いることが好ましい。また、界面
活性剤は０．０１〜１重量％程度用いることが好ましい
。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を実施例を用いて説明する。まず、上記一
般式で示された感光性組成物の合成法を説明する。

合成例　１。

４−メトキシ−５−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウムブロマイド・臭化亜鉛複塩（前記式（３））の合
成。

０−アニンジン５０ｇを１００ｇの水に懸濁し、これに
硫酸ジメチル１３３ｇを１８℃以下に保ちつつ滴下２ス
ル。ライて、３０％水酸化ナトリウム１７０　ｇ　ヲ加
’えて、アーミノ基の部分をジメチル化する。得られた
Ｎ、　Ｎ−ジメチル−〇−アニンジン３０ｇを５０％氷
酢酸に溶解し、１５℃以下に保ち、３０％亜硝酸ナトリ
ウム水溶液９２ｇを滴下して、５−ニトロン−２−メト
キシ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリンを得る。

つぎに、これを還元した後、常法により臭化水素゛酪酸
性下で亜硝酸す）　ＩＪウムてジアゾ化し、２倍モルの
臭化亜鉛水溶液を加えて臭化亜鉛複塩とした。この化合
物は下記の分析値がら前記式（３）の化１；ゞ合物であ
ることが確認された。すなわち、赤外分・光吸収（ＫＢ
ｒ錠剤法）　：　２１６０　ｃｍ　’　（νＮ＝Ｎ）、
　３６Ｑ及び８００　ｃｍ　’　（置換芳香環）、紫外
分光吸収：最大吸収波長：４０５ｎｍ、分子吸光係数：
　３．０ＸＩＯ４，亜鉛分４Ｊｉ値（原子吸光分析）　
：　８．９％（計算値８８％方融点：１１４〜１１６℃
。

合成例　２ ４−工トキシ−５−（−ジメチルアミン）ペンセンジア
ゾニウムブロマイド・臭化亜鉛複塩（前記式（４））の
合成。

０−フェネチジンを合成例１に記載したと同様にアミノ
基をジメチル化し、ついで、ニトロソ化し、還元後、常
法により臭化水素酸酸性下で亜硝酸ナトリウムでジアゾ
化した。反応完了後直ちに、２倍モルの臭化亜鉛水溶液
を加えて臭化亜鉛複塩とした。

実施例　１ ４−メトキシ−５−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾ
ニウムブロマイド・臭化亜鉛複塩（前記式［３１）　１
重量１部、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ムクロライド・塩化亜鉛複塩９重量部を混合し、これに
アルギン酸プロピレングリコールエステルの０．５％水
溶液を、固形分がジアゾニウム化合物の合計量の１０　
Ｍ景％となるように加えた。これをガラス基板上に回転
塗布法によって塗１布、乾燥し、約０５μｍの厚みの結
晶化した膜とし・た。これにシャドウマスクを介して、
５００Ｗ超高圧水銀灯より１３５　ＣｌＴｉ離れた所で
、１．５０秒間照創した。この基板に蛍光体粉末を接触
させたところ、露光部のみに蛍光体粉末が付着した。

一方、比較のため、前記式（３）の化合物を用いること
なく、４−　（ン〉チルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
クロライド・塩化亜鉛複塩のみとアルギン酸プロピレン
グリコールエステルを用いて同様の操作を行なったとこ
ろ、２５０秒間照則してほぼ同量の蛍光体粉末を付着す
ることかできた。

実施例　２゜ 前記式］４）のジアゾニウム塩を用いて、実施例１と同
様の実験を行なった。この場合、１５０秒間秒間側して
ほぼ同量の蛍光体粉末が付着した。

実施例　３ 前記式（３）のジアゾニウム塩を用いて、４−（ジメチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウムクロライド・塩化亜鉛
複塩との混合比（重量比）を変えて、感光感度に与える
影響を検荊した。その結果を第１１表に示した。同表は
合計ジアゾニウム塩中にしめる前記式（３）の重量％に
幻して、蛍光体粉末が一定量付着するまでの露光時間と
の関係を表わしたものである。

第１表 同表の結果によれは、露光時間に対する式（３）の臭化
ジアゾニウム塩添加の効果は１〜１０重量％の範囲で認
められる。添加量が１重量％未満では添加の効果が小さ
く、１０重重量（＝Ｊ近でその効果はほぼ飽和し、これ
を越えると未露光部にも粉末が付着するようになる。

〔発明の効果〕

以上説明したところから明らかなように、不発１明によ
る感光性組成物は、従来の類似感光性組成物よりも高感
度であり、カラーブラウン管の蛍光体面の作製に用いれ
ば、作業時間をより短縮することができ、実用上の効果
大である。

代理人弁理士　中利純之助

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１塩化ｐ−アミンベンゼンジアゾニウム・塩化亜鉛
   複塩と、一般式 て示される臭化０−アミンベンセンジアゾニウム・臭化
   亜鉛複塩及び一般式 て示される臭化ｍ−アミンベンセンジアゾニウム・臭化
   亜鉛複塩（ここで、Ｒ１及びＲ２は直鎖アルキル基を、
   Ｒ３及びＲ４はＨ１直鎖アルキル基及びアルコキシル基
   からなる群から選ばれた元素又は原子団を表わす）のう
   ちの少なくとも一種とからなり、露光によって粘着性を
   生ずることを特徴とする感光性組成物。 （２、特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物におい
   て、前記感光性組成物中に含まれる前記臭化０−アミノ
   ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛９Ｍ塩及ヒ臭化ｍ−ア
   ミノベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩のうちの少な
   くとも一種の量が前記感光性組成物中に含まれている前
   記ジアゾニウム塩の合計量に対し、１〜１０重量％の範
   囲の量であることを特徴とする感光性組成物。 （３）　特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感光性
   組成物において、前記塩化ｐ−アミノベンゼンジアゾニ
   ウム・塩化亜鉛複塩か塩化４−（ジメチルアミノ）ベン
   ゼンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩、塩化４−（ジエチル
   アミノ）ベンゼンジアゾ１ニウム・塩化亜鉛複塩及び塩
   化４−（Ｎ−エチル−Ｎ〜ヒドロキシエチルアミノ）ベ
   ンセンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩からなる群から選ば
   れた少なくとも一種であることを特徴とする感光性組成
   物。 （４）特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   感光性組成物において、前記臭化０−アミノベンゼンジ
   アゾニウム・臭化亜鉛複塩が臭化３−メトキシ−６−（
   ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩
   、臭化４−メトキシ−□６−（ジメチルアミノ）ベンゼ
   ンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭化２−（ジメチルア
   ミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭化４−
   メチル−６−（ジメチルアミン）ペンセンジアゾニウム
   ・臭化亜鉛複塩、臭化３．’４−（ジメチルアミノ）ベ
   ンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩及び臭化４−メチル
   −６−（メチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜
   鉛複塩からなる群から選ばれ・た少なくとも一種である
   ことを特徴とする感光性組成物。 （５）　特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第
   ４項記載の感光性組成物において、前記臭化ｍ−アミン
   ベンゼンジアゾニウム拳臭化亜鉛複塩か臭化４−メトキ
   シ−５−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭
   化亜鉛複塩、臭化４−工・トキシー５−（ジメチルアミ
   ノ）ベンゼンジアソ゛ニウム・臭化亜鉛複塩、臭化４−
   メチル−５−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
   ・臭イし亜鉛複塩、臭化３−（ジメチルアミノ）ベンゼ
   ンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩及び臭化２−メトキシ−
   ５−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアソ゛ニウム・臭化
   亜鉛複塩からなる群から選ば４１だ少なくとも一種であ
   ることを特徴とする感光性組成物。 ｉ６１　塩化ｐ−アミノベンセンシア゛ノ゛ニウム・塩
   化亜鉛複塩と、一般式 で示される臭化０−アミノベンゼ゛ンジア゛ノ゛ニウム
   ・臭化亜鉛複塩及び一般式 で示される臭化ｍ−アミンベンゼンシア゛ノ゛ニウム・
   臭化亜鉛複塩（ここで、Ｒ１及びＲ２＋ま直鎖アルキル
   基を、Ｒ３及びＲ４はＨ１直鎖アルキル基及びアルコキ
   シル基からなる群から選ばれた元素又は原子団を表わす
   ）のうちの少なくとも一種とからなり、露光によって粘
   着性を生ずる感光性成分に水溶性有機高分子化合物及び
   界面活性剤のうちの少なくとも一種を添加してなること
   を特徴とする感光性組成物。 （７）特許請求の範囲第３項記載の感光性組成物におい
   て、前記感光性成分中に含まれる前記臭化０−アミノベ
   ンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩１及び臭化ｍ−アミ
   ンベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩のうちの少なく
   とも一種の量が前記感光・性成分生に含まれている前記
   ジアゾニウム塩の合・計量に対し、１〜１０重量％の範
   囲の量であることを特徴とする感光性組成物。 （８）特許請求の範囲第６項又は第７項記載の感光性組
   成物において、前記塩化ｐ−アミノベンセ。 ンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩が塩化４−（ジメチルア
   ミノ）ベンゼンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩、塩化４−
   （ジエチルアミン）ペンセンジアゾニウム・塩化亜鉛複
   塩及び塩化４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
   ミン）ベンゼンジアゾニウム・塩化亜鉛複塩からなる群
   から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする感
   光性組成物。 （９）特許請求の範囲第６項、第７項又は第８項記載の
   感光性組成物において、前記臭化０−アミノベンゼンジ
   アゾニウム・臭化亜鉛複塩が臭化３−メドキシー６−（
   ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩
   、臭化４−メトキン−６−（ジメチルアミノ）ベンゼン
   ジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭化２−（ジメチルアミ
   ノ）ペンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭化４−メ
   チル−６−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾニラ・ム
   ・臭化亜鉛複塩、臭化３．４−（ジメチルアミ１））ペ
   ンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩及び臭化４−メチル
   −６−（メチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・臭化亜
   鉛複塩からなる群から選ばれた少な（とも一種であるこ
   とを特徴とする感光性組成物。 ００）特許請求の範囲第６項、第７項、第８項又は第９
   項記載の感光性組成物において、前記臭化ｍ−アミンベ
   ンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩が臭化４−メトキシ
   −５−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾニウム・臭化
   亜鉛複塩、臭化４−エトキシ−５−（ジメチルアミノ）
   ペンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩、臭化４−メチル
   −５−（ジメチルアミノ）ペンセンジアゾニウム・臭化
   亜鉛ジ 複塩、臭化３−（ジメチルアミノ）ベンセンＡアゾニウ
   ム・臭化亜鉛複塩及び臭化２−メトキシ−５−（ジメチ
   ルアミノ）ペンセンジアゾニウム・臭化亜鉛複塩からな
   る群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
   る感光性組成物。 （１１）特許請求の範囲第６項、第７項、第８項、第９
   項又は第１０項記載の感光性組成物において、前記感光
   性組成物中に含まれる前記水溶性有機高分子化合物の量
   が前記感光性組成物中に含まれている前記ジアゾニウム
   塩の合計量に対し、０．５〜２０重量％の範囲の量であ
   ることを特徴とする感光性組成物。 （１２、特許請求の範囲第６項、第７項、第８項、第９
   項、第１０項又は第１１項記載の感光性組成物において
   、前記感光性組成物中に含まれる前記界面活性剤の量が
   前記感光性組成物中に含まれている前記ジアゾニウム塩
   の合計量に対し、０．０１〜１重“量％の範囲の爪であ
   ることを特徴とする感光性組成物。 （１３）特許請求の範囲第６項、第７項、第８項、第９
   項、第１０項、第１１項又は第１２項記載の感光性組成
   物において、前記水溶性有機高分子化合物か゛アラビア
   ゴム、ポリビニルアルコーノペポリアクリルアミド、ポ
   リＮ−ビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルメチルセ
   ルローズ、アルギン酸、アルギン酸のプロピレングリコ
   ールエステル、アクリルアミド・ジアセトンアクリルア
   ミド共重合体１及びメチルエーテル・無水マレイン酸共
   重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする感光性組成物。 ０４）塩化ｐ−アミノベンゼンジアゾニウム゛・塩化亜
   鉛複塩と、一般式 ％式％ で示される臭化０−アミノベンセンンアゾニウム・臭化
   亜鉛複塩及び一般式 テ示すしる臭化ｍ−アミンベンゼンジアゾニウム・臭化
   亜鉛複塩（ここて、Ｒ１及びＲ２は直鎖アル１′キル基
   を、Ｒ３及びＲ４はＨ１直鎖アルキル基及び・アルコキ
   ンル基からなる７を了から選ばれた元素又は・原子団を
   表わす）のうちの少な（とも一種とからなり、露光によ
   って粘着性を生ずる感光性組成物の薄層を基体上に形成
   する工程と、該薄層に所定パターンをもった露光を行な
   い、該薄層の露光部に粘着性を生せしめる工程と、露光
   後の前記薄層に粉体粒子を接触させ、該薄層の露光部の
   みに該粉体粒子を付着させる工程を含むことを特徴とす
   る粉体粒子パターン形成方法。