JPS6150302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、図形状粉体塗布層の形成に用いる感
光性組成物の改良に関する。とくにカラーブラウ
ン管けい光面の製作に適した感光性組成物の改良
に関する。

カラーブラウン管の画面部分（フエースプレー
ト）の内面には、赤、緑、青それぞれの発光をす
る３種類のけい光体がドツトあるいはストライプ
状に塗布されている。このけい光体塗布層を形成
する従来の方法は、つぎの通りである。まずフエ
ースプレートの内面に第１色目のけい光体、たと
えば緑色発光性けい光体と感光性樹脂との混合物
の層を形成する。感光性樹脂としてはポリビニル
アルコールと重クロム酸アンモニウムとの混合物
が普通に用いられている。この層は、普通、感光
性樹脂の溶液とけい光体との混合物をフエースプ
レート内面に塗布し、乾燥することによつて形成
する。つぎに、この層に、シアドウマスクの孔を
通して紫外線を照射する。このときの紫外線照射
位置は、そのけい光体を発光させるための電子ビ
ームが射突する位置、すなわち、そのけい光体が
固着されるべき位置に相当する。この紫外線照射
を受けた部分の感光性樹脂は不溶化し、それによ
つて、その部分の層全体が不溶化する。つぎに、
層を溶媒（普通は水）で洗い、紫外線照射を受け
て不溶化した部分のみをフエースプレート面に残
留させ、その他の層は溶解、除去する。つぎに、
第２色目のけい光体、たとえば青色発光性けい光
体と感光性樹脂との混合物の層を用いて同様の操
作を行ない、さらに、第３色目のけい光体、たと
えば赤色発光性けい光体と感光性樹脂との混合物
を用いて同様の操作を行なう。

以上の説明から明らかなように、カラーブラウ
ン管のけい光面製作工程は複雑であり、しかも、
多数回の湿式塗布、水洗、および乾燥の繰返しを
必要とするので、その簡単化はきわめて望ましい
ことである。

そのため、本発明者らの一部のものは、先に特
願昭52−41465（特開昭53−126861号公報参照）
として従来よりも著しく簡単な工程で、カラーブ
ラウン管けい光面を形成する方法を提案した。こ
の方法は、芳香族ジアゾニウム塩の光分解生成物
が粉体粒子受容能力を有するという新しい知見に
基づき、完成されたものであり、基体表面上に図
形状粉体塗布層を形成せしめる方法において、(1)
芳香族ジアゾニウム塩または芳香族ジアゾニウム
塩を感光性成分として含む露光により粘着性を生
じる感光性組成物を基体表面に塗布して薄層とす
る第１工程、(2)その薄層に図形状の露光を行な
い、露光部に粘着性を生ぜしめる第２工程、およ
び(3)露光後の薄層に粉体粒子を接触せしめ、薄層
の粉体受容能力に応じて、粉体粒子を薄層に受容
せしめる第３工程を含むことを特徴とするもので
ある。

さらに本発明者らの一部のものは、このような
感光性組成物としては、基体表面に塗布する際の
塗料としての特性を向上させるためにポリビニル
アルコール、アラビアゴムなどの有機高分子化合
物を含むことが好ましいこともすでに提案してい
る。

しかしながら、かかる感光性組成物は、塗料の
状態、すなわち水などの溶媒に溶解した状態で保
存すると変色したり沈澱を生じたりするいわゆる
暗反応を起こす。前記の方法を工業的に行なうに
は、塗料の状態で長く保存できる方が製品の品質
の安定、経済性あるいは作業量の減少などの点か
らみて好ましいことである。

本発明は、このような問題を解決した感光性組
成物を提供することを目的とする。

本発明の感光性組成物は、芳香族ジアゾニウム
塩と、キレート剤とを含むことを特徴とする。

本発明の感光性組成物は、芳香族ジアゾニウム
塩と、キレート剤と、さらに実質的に水を含むも
の、すなわち感光性組成物の水溶液をも含むもの
である。実質的に水を含むとは、たとえば後述す
る有機高分子化合物のある種のものをよりよく溶
解させるなどの目的で、エチルアルコール、メチ
ルアルコール、アセトンなどのように水と混合す
る有機溶媒を一部含んだ、水であつてもさしつか
えないことを意味する。

本発明に用いるキレート剤は、一分子中に２以
上の酢酸基を有する化合物が好ましい。たとえば
ポリアミノカルボン酸などがある。ポリアミノカ
ルボン酸としては、エチレンジアミンテトラ酢酸
（以下EDTAと略す）、シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、１・
２−ジアミノプロパン−NNN′N′−４酢酸などが
ある。その他のキレート剤としては、ニトリロト
リ酢酸などがある。もちろん２種以上同時に使用
することができる。

キレート剤の量は、ジアゾニウム塩に対して
0.05〜２重量％より好ましくは0.2〜1.0重量％用
いるのが好ましい。

この理由は、キレート剤が0.05重量％以上あれ
ば暗反応防止効果が認められるが、極めて顕著な
効果の認められるのは0.2重量％以上であること
による。また1.0重量％を越えると水溶液とする
のに手間がかかり作業性が悪くなる。さらに約２
重量％を越えると共存する物質によつて差はある
が、不溶になる。

本発明に用いられる芳香族ジアゾニウム塩とし
ては、特願昭52−41465明細書に記載のものなど
がある。

すなわち、芳香族ジアゾニウム塩化物・塩化亜
鉛複塩、たとえば 塩化 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム−(1)・塩化亜鉛複塩（（CH₃）₂NC₆H₄N₂Cl・
ZnCl₂）、 塩化 ４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム−(1)・塩化亜鉛複塩、 塩化 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム−(1)・塩化亜鉛
複塩、 塩化 アンスラキノンジアゾニウム−(1)・塩化
亜鉛複塩、 塩化 ２−メトキシ−４−ニトロベンゼンジア
ゾニウム−(1)・塩化亜鉛複塩、 塩化 ４−ニトロナフタレンジアゾニウム−
(1)・塩化亜鉛複塩、 塩化 ４−メトキシベンゼンジアゾニウム−
(1)・塩化亜鉛複塩、 塩化 ２−メトキシベンゼンジアゾニウム−
(1)・塩化亜鉛複塩など、 芳香族ジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩、
たとえば ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム−(1)
ホウフツ化水素酸塩、 ４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム−(1)
ホウフツ化水素酸塩、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシアミノ）ベ
ンゼン−(1)ホウフツ化水素酸塩、 ４−メトキシベンゼンジアゾニウム−(1)ホウフ
ツ化水素酸塩、 ２−メトキシベンゼンジアゾニウム−(1)ホウフ
ツ化水素酸塩など、又は 芳香族ジアゾニウム酸性硫酸塩、たとえば 硫酸 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム−(1) 硫酸 ４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム−(1) 硫酸 ４−（フエニルアミノ）ベンゼンジアゾ
ニウム−(1)などが用いられる。

もちろんこれらの化合物を二種以上混合して用
いることができる。

本発明の感光性組成物は、前述の如く塗料とし
ての性質を向上させるため、有機高分子化合物を
含むことが好ましい。該有機高分子化合物は、水
溶性であることがより好ましい。そしてその量
は、ジアゾニウム塩に対し0.5〜500重量％が好ま
しく、さらに１〜50重量％が特に好ましい。塗布
性向上の効果は、有機高分子化合物を0.5重量％
以上加えると認められるが顕著に認められるのは
１％以上であり、また500重量％を越えると塗膜
とした際のジアゾニウム塩の生成がおそくなり好
ましくない。さらに感光特性の点からは50重量％
以下がとくに好ましい。

上記有機高分子化合物として好ましいものは、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ア
クリルアミド・ジアセトンアクリルアミド共重合
体、アルギン酸、アルギン酸のプロピレングリコ
ールエステル及びヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどであり、二種以上混合して用いてさし
つかえない。

本発明の感光性組成物は、さらにジアゾニウム
塩に対し約0.01〜１重量％の界面活性剤を加える
ことができる。これは塗料の塗布性などの特性を
向上させるために加えるもので、このような方法
は、一般に塗料の技術分野において広く行なわれ
ている。本発明にも、このような公知の界面活性
剤を加えることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

比較例 組成１ ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム−(1)・
ホウフツ化水素酸塩 …………３重量部 ポリビニルアルコール（クラレ製、“クラレポバ
ール”224、平均重合度2400、加水分解率88％）
…………10重量部 水 …………300重量部 上記の組成１を有する水溶液をガラス面板上に
回転塗布法によつて塗布し、赤外線加熱によつて
乾燥し、厚さ約２μｍの感光性薄層を形成せしめ
た。

この感光性薄層に、超高圧水銀灯からの、強さ
50mW/cm²の光を、カラーブラウン管用のシヤド
ウマスクの孔を通して１分間照射した。つぎに、
この感光性薄層の表面にダステイングによつて緑
色発光性けい光体を塗布した。すなわち、けい光
体粉末を薄層表面に散布し、薄層の露光された部
分にけい光体粉末を付着せしめた後、残余のけい
光体粒子を空気のスプレーによつて除去した。

つぎに、ふたたび、シヤドウマスクの孔を通し
て、超高圧水銀灯からの光を、感光性薄層の前回
の露光部分とは異なる位置に照射した後、ダステ
イングによつて青色発光性けい光体を塗布した。

さらに、同様の操作によつて、感光性薄層の、
いままで露光位置とは異なる位置に光を照射した
後、ダステイングによつて赤色発光性けい光体を
塗布した。

このようにして、カラーブラウン管のけい光面
として使用可能なモザイク状のけい光体塗布層を
製作することができた。なお、このようにして製
作したけい光体塗布層は、アンモニアと水との混
合気体に数秒間触れることによつて、水に不溶解
性となることが確認された。

しかしながら、組成１の水溶液を４週間暗所に
保存したところ褐色に変色し、沈澱を生じ、塗料
は変質した。

実施例 １ 組成２ 塩化 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム
−(1)・塩化亜鉛複塩 …………４ 重量部 アルギン酸プロピレングリコールエステル（君津
化学工業K.K.製、“キミロイド”）
…………0.8 重量部 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマ
ー（界面活性剤、旭電化工業K.K.製、“プルロニ
ツクＬ−92”） …………0.016重量部 EDTA …………0.01 重量部 水 …………95.174重量部 上記組成２を有する水溶液を用いて、比較例と
同様の処理を行なつた所、同様にモザイク状のけ
い光体塗布層を得ることができた。この水溶液
は、４週間暗所に保存しても変化なく、同様の処
理を再び行なつたところ、前と同様の結果が得ら
れた。

なお、EDTAの代りに、同量のシクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、トリエチレンテトラミン６
酢酸、１・２−ジアミノプロパン−NNN′N′−４
酢酸及びニトリロトリ酢酸をそれぞれ用いたとき
もほぼ同様の効果が認められた。

実施例 ２ 組成３ 塩化 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム
−(1)・塩化亜鉛複塩 …………４ 重量部 ポリビニルアルコール …………0.8 重量部 オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマ
ー …………0.016重量部 EDTA …………0.002重量部 水 …………95.182重量部 上記組成３を有する水溶液を用いて、比較例と
同様の処理を行なつた所、同様にモザイク状のけ
い光体塗布層を得ることができた。この水溶液
は、４週間暗所に保存しても変化なく、同様の処
理を再び行なつたところ、前と同様の結果が得ら
れた。

なお、EDTAの量を、0.008、0.04及び0.08重量
部に増加し、水の量を相当する量だけ減じた場合
も同様の効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩
   に対して0.05〜２重量％のキレート剤とを含むこ
   とを特徴とする感光性組成物。 ２ キレート剤が上記芳香族ジアゾニウム塩に対
   して0.2〜1.0重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の感光性組成物。 ３ キレート剤が一分子中に２以上の酢酸基を有
   する化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の感光性組成物。 ４ キレート剤がポリアミノカルボン酸である特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の感光性組成物。 ５ キレート剤がエチレンジアミンテトラ酢酸、
   シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、トリエチレ
   ンテトラミン６酢酸及び１・２−ジアミノプロパ
   ン−NNN′N′−４酢酸からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の化合物である特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の感光性組成物。 ６ キレート剤がニトリロトリ酢酸である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の感
   光性組成物。 ７ 上記感光性組成物がさらに有機高分子化合物
   を上記芳香族ジアゾニウム塩に対して0.5〜500重
   量％含むものである特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれかに記載の感光性組成物。 ８ 有機高分子化合物が、アラビアゴム、ポリビ
   ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ
   −ビニルピロリドン）、アクリルアミド、ジアセ
   トンアクリルアミド共重合体、アルギン酸、アル
   ギン酸のプロピレングリコールエステル及びヒド
   ロキシプロピルメチルセルロースからなる群から
   選ばれた少なくとも一種の有機高分子化合物であ
   る特許請求の範囲第７項記載の感光性組成物。