JPS6020737B2 - 感光性被膜材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシャドウマスク型カラー受像管蟹光面の製造に
関し、とくに光吸収黒色パターンの形成に用いられる感
光性被膜材料、ならびに蟹光面形成に用いられる蟹光体
含有感光性被膜に関する。

シャドウマスク型ブラックマトリックスカラ−受像管の
蟹光面は赤・緑・青３原色蟹光体ドットとそれら蟹光体
ドットの空隙を埋める外光反射防止用黒色物質膜とから
成り、従釆下記の方法で製造されていた。すなわち、水
溶性ポリマーのポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略
記する）と、光架橋剤としての重クロム酸アンモニウム
（以下ＡＤＣと略記する）とをそれぞれ含む感光性水溶
液を洗浄されたガラスパネル内面に塗布・乾燥した後、
シャドウマスクを装着して後述の３色蟹光体ドットに対
応する感光性被膜の位置に紫外線を照射する。

この紫外線露光により感光性被膜の露光部は架橋重合し
て水に不落性となるから、シャドウマスクを脱着し、感
光性被膜の非露光部を水洗除去・乾燥すると３色蟹光体
ドットに対応する重合体ドットが形成される。次に、こ
れら重合体ドット上および上記水洗現像で裸出したパネ
ルガラス面上にカーボンブラックのような吸光性黒色物
質懸濁液を塗布し乾燥する。その後、該黒色物質膜を通
し‐て予め形成された重合体ドットを過酸化水素水でエ
ッチングし水洗除去・乾燥するとブラックマトリックス
ホールが形成される。更に、該ブラックマトリックス上
に３色強光体のうち１色の蟹光体を含むＰＶＡ−ＡＤＣ
懸濁液を塗布・乾燥し、シャドウマスクを介して上記ブ
ラックマトリックスホール内の蟹光体含有感光性被膜に
紫外線を照射した後、水洗現像・乾燥までの工程を他の
２色の後光体につき順次繰返すことにより、ブラックマ
トリックスカラー受像管の蟹光面が完成する。上言己姿
光面の製造において用いられるＰＶＡ−ＡＤＣ感光性被
膜の利点は、｛１）重合体ドットとパネルガラスとの接
着性が極めて良い・‘２｝ ｐＨ６〜８の過酸化水素水
で黒色物質膜上から、該黒色物質膜を痛めたり、パネル
ガラス面上から剥離させたり、或いは蟹光面製造装置を
鷹触させたりすることなく、容易に重合体ドットをエッ
チングできることにある。

しかしながら、ＰＶＡ−ＡＤＣ感光性被膜は紫外線露光
前後の放置時間により重合体ドットサイズが変化する、
所謂横反応が生ずる欠点がある。この賭反応による重合
体ドットサイズのばらつきを防止するために、従来、紫
外線露光後数分間放置する等蟹光面製造にとって時間的
浪費となっていた。また、ＰＶＡ−ＡＤＣ−蟹光体懸濁
液を用いて蟹光面を形成すると、ＡＤＣ中のクロムが後
光体ドットに多量に残存するために蟹光体の発光に有害
な作用を及ぼし、十分明るく蟹光面が得られないという
欠点もある。

更に、光架橋剤に含まれる６価クロムは公害上問題があ
り、その使用量を低減されることが望ましい。本発明の
目的はＰＶＡ−ＡＤＣ感光性被膜を用いる上記従来技術
の良い面を生かし、なお上記欠点を克服しようとするも
のある。

上記目的を達成するために、本発明は水瀞性ポリマーと
重クロム酸塩光架橋剤から成る感光性水溶液および該感
光性水溶液に蟹光体を含有せしめた蟹光体懸濁液におい
て、重クロム酸塩光架橋剤の添加量を減じ、代りに水溶
性アジド化合物増感剤を添加することを特徴とするもの
であり、これにより、良好なカラー受像管蟹光面を形成
することができるものである。

以下に本発明を説明する。

本発明に使用可能な水溶性ポリマーは、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコ−ルーアクリロニトリルグラ
フト重合体等のポリピニルアルコ−ルを含む重合体、ポ
リビニルピロリドン、ビニルピｏリドンを含む重合体、
ゼラチン等である。

光架橋剤としては重クロム酸ァンモニウムム、重クロム
酸カリウム等の重クロム酸イオンを含む塩である。また
、増感剤としては、４−アジドベンゼンスルホン酸、４
−アジド−２−スルホ桂皮酸等の水落性モノアジド化合
物および４，４′ージアジドスチルベソ一２，２′−ジ
スルホン酸、４，４′ージアジドベンザルアセトフェノ
ン−２−スルホン酸、４，４′ージアジドスチルベン−
Ｑ−カルボン酸等の水溶液ビスアジド化合物を用いるこ
とができる。

これらの水溶性ポリマーと光架橋剤と増感剤とから成る
感光性被膜を用いてブラックマトリックスホールを形成
するための重合体ドットのエッチング剤はｐＨ６〜８の
過酸化水素水、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等の
過酸化アルカリ、過酸化バリウム、過酸化ストロンチウ
ム等のアルカリ土類金属の過酸化物、超酸化カリウム、
超酸化セシウム等の超酸化アルカリであり、水に溶解し
て酸素を発生する酸化剤が用いられる。

本発明の感光性被膜は上記水溶性ポリマーと光架橋剤と
増感剤とから成る感光性水溶液を回転しているガラスパ
ネルに注入し塗布・乾燥されるが、該感光性水溶液の紙
度りは、５センチポアズミリミ４０センチポアズ であり、該感光性水溶液１００グラム中に含まれる光架
橋剤の重量ｘおよび増感剤の重量ｙは、０．００５グラ
ムミｘミ０．５グラム０．００５グラムミｙミ０．５グ
ラム の重量範囲にあり、且つ、それらの重量比ｘ／ｙはｏ．
０５ミｘ／ｙＳＩ．５ であることが適当である。

これらの粘度、重量、或いは重量比の範囲を満たす感光
性水溶液を用いて被膜および重合体ドットを形成しよう
とするとき、ブラックマトＩＪックスホールの形成に十
分な膜厚の重合体ドットが得られ、しかも必要とされる
重合体ドットサイズを得るための露光時間は従来のＰＶ
Ａ−ＡＤＣ感光性被膜を用いた場合より遥かに短縮でき
る。また、露光時間を一定にするときは、従来のＰＶＡ
−ＡＤＣ感光性被膜の場合に比して、ＡＤＣ濃度を数分
の〜以下に低減でき、従つて従来問題となっていた階反
応を防止することができる。一方、感光性水溶液の粘度
が５センチポアズ以下の場合には、該感光性被膜は極め
て薄いため紫外線感度がほとんどなく、４０センチポア
ズ以上の感光性水溶液では、実用的塗布回転数領域で広
面積ガラスパネル面に均一な膜厚の被膜を形成すること
ができない。また、感光性水溶液１００グラム当りの光
架橋剤の重量ｘが０．００５グラム以下では被膜の紫外
線感度が極めて低く、増感剤の重量ｙが０．００５グラ
ム以下でほとんど増感性を示さない。更に、光架橋剤ま
たは増感剤の少なくとも一方が感光性水溶液１００グラ
ム当り０．５グラムを越す場合、形成された重合体ドッ
トはかぶりが多く（すなわち、解像性が悪く）実用性に
乏しい。且つまた、光架橋剤の重量対増感剤の重量比ｘ
／ｙが０．０５以下では形成された重合体ドットとパネ
ルガラスとの接着性が悪く、１．５以上では水溶性アジ
ド化合物の増感性が実質上見られないことがわかつた。
上記の本発明による感光性水溶液はＹ２０２Ｓ：Ｅｕ３
十，Ｙ２０３：Ｅザ十等の赤色蟹光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，
針等の緑色蟹光体、ＺｎＳ：Ａｇ，ＣＩ、ＺｎＳ：Ａｇ
，山等の青色蟹光体の各蟹光体のうちいずれについても
、その蟹光体を上記感光性水溶液１００グラム当り６０
グラム以下の重量濃度で添加することができる。

重クロム酸塩光架橋剤の濃度を低減し水漆性アジド化合
物で増感せしめた蟹光体懸濁液を用いると、カラー受像
管の蟹光面輝度は従来のＰＶＡ−ＡＤＣ−蟹光体懸濁液
を用いた場合に比較して３〜１５％増加する。この原因
は姿光体の発光に悪い作用を及ぼす残存クロム量が減少
したことに依存する。一方、本発明の感光性水溶液に該
感光性水溶液１００グラム当り６０グラム以上の蟹光体
が懸濁されている場合は、回転しているガラスパネルに
注入・塗布したとき延展性が悪く、所謂塗布むらが発生
するため実用には供し得ない。

以下に本発明を具体的実施例により詳細に説明する。

実施例 １ ４枚のパネルを用いて第１表に示す組成１の４，４′ー
ジアジドスチルベンー２，２′ージスルホン酸（以下Ｂ
Ａと略記する）を含むＰＶＡ−ＡＤＣ感光性水溶液を回
転塗布・乾燥し、直ちにシャドウマスク（マスク孔径２
４０山肌、マスクピッチ３５０Ａｍ）を介して緑色蜜光
体ドットが形成されるべき位置に４晩少、６０秒、８０
秒および１００秒間露光した。

その後、直ちに水スプレーで９０秒間回転現像し乾燥さ
せた。その結果、４庇秒露光のパネルの周辺部において
重合体ドットが形成されなかった以外、すべてパネル全
面に重合体ドットが形成され、そのサイズはパネル中央
部で第１図曲線１１で示されるようにほぼ１２０〆の（
露光４晩秒）、１６０仏の（露光６鼠沙）、１８５山肌
（露光８の砂）、および２０５山川（露光１０硯砂）で
あった。比較のために、組成１のＢＡ化合物を除いた第
１表組成２の感光性水溶液を用いて上記と同様に実験し
た結果、１０硯砂、露光のパネルの中央部のみに重合体
ドットが形成され、そのサイズは１００ム机であった（
第１図曲線１２）。

更に、従来用いられてきた第１表組成３の感光性水溶液
を用いた結果、第１図曲線１３に示されるように、重合
体ドットサイズはパネル中央部で１３５ムの（露光４鼠
砂）、１７０仏の（露光６の砂）、１８５山肌（露光８
視診）、２００仏机（露光１０の砂）であった。

更に比較のために、ＡＤＣを徐いたＰＶＡ−ＢＡ水溶液
を用いて同様に試みたが、ＢＡ添加量を０．５グラムま
で増量してもなお重合体ドットは形成されなかつた。

これらの比較から第１表組成１のＰＶＡ一ＡＤＣ−ＢＡ
感光性被膜はＢＡ化合物により明らかに増感されている
ことがわかった。

第１表 実施例 ２ パネル内面に第１表のＰＶＡの代りにポリビニルピロリ
ドン（以下ＰＶＰと略記する）を用いた第２表の組成４
，５，６の感光性水溶液を回転塗布し、実施例１と同様
に露光を６０，８０および１００秒間行なった後、水洗
現像した。

得られた重合体ドットのパネル中央部でのサイズは第２
表下欄のようであった。また、ＡＤＣを除いたＰＶＰ−
ＢＡ水溶液を用いて被膜を形成し露光したが、ＢＡ添加
量を１．０グラムまで増量しても重合体ドットは得られ
なかった。これらの比較から実施例１のＰＶＡの代りに
ＰＶＰを用いてもＡＤＣはＢＡ化合物により増感される
ことがわかった。

第２表 実施例 ３ パネル内面に第１表のＢＡ化合物の代りに４−ァジドベ
ンゼンスルホン酸（以下ＭＡと略記する）を用いた第３
表の組成７，８，９の感光性水溶液を回転準「市し、実
施例１と同様に重合体ドットを形成した。

得られた重合体ドットのパネル中央部でのサイズは第３
表下欄のようであった。しかるに、ＡＤＣを除いたＰＶ
Ａ−ＭＡ（最大添加量１．０９）水溶液を用いた場合に
は重合体ドットは全く形成されなかった。第３表 実施例 ４ 第４表に示す組成１０，１１，１２の緑色発光ＺｎＳ：
Ｃり山蟹光体懸濁液を回転しているパネルに注入し塗布
・乾燥した後、直ちにシャドウマスクを介してそれぞれ
の蟹光体含有感光性被膜に対し４０秒、６鼠抄、８町段
・間露光した。

露光後、直ちに水スプレーで６硯段・間回転現像し乾燥
した。得られた後光体ドットのパネル中央部でのサイズ
は露光時間の延長とともに第４表下欄に示すように増大
し、蟹光体塗布膜についてもＢＡ化合物はＡＤＣ光架橋
剤に対して増感作用があることが明らかとなった。第４
表 実施例 ５ 第１表に示した組成１および３の感光注水溶液をパネル
内面に塗布し、露光前または露光後の放置時間に対する
重合体ドットサイズの変化、すなわち、階反応効果を調
べた。

第２図は感光性被膜形成直後に露光し直ちに現像して得
た重合体ドットのサイズを標準（１．０）として露光前
または後の放置時間による晴反応光果を示したものであ
る。第２図曲線２３は従来のＰＶＡ−ＡＤＣ感光性被膜
（組成３）の８音反応効果曲線であり、とくに露光後の
階反応が激しい。しかるに、第２図曲線２１は本発明に
よるＰＶＡ−ＡＤＣ−ＢＡ感光性被膜（組成１）の階反
応効果曲線を示し、曲線２３のＰＶＡＭＡＤＣ感光性被
膜の場合よりも遥かに階反応が軽減されることがわかっ
た。なお、この階反応効果曲線２１および２３は感光性
被膜形成直後に露光し、直ちに現像した場合の重合体ド
ットが１２０仏のから２４０仏肌のサイズ範囲でほぼ成
立することを確認した。

実施例 ６ 第２表に示した組成４のＰＶＰ−ＡＤＣ−ＢＡ感光性水
溶液をパネル内面に塗布した後、直ちに緑色蟹光体ドッ
トに相当する位置にシャドウマスクを介して９の砂間露
光し、次に青色、そして更に赤色蟹光体ドット相当位置
に９の砂間ずつ露光した。

露光終了後、直ちに現像した結果、得られた重合体ドッ
トのサイズは１８５±３仏机であり、これは同様にして
形成したＰＶＰ−ＡＤＣ重合体ドット（第２表組成６）
の２２５土１７山川に比較して階反応効果が極めて微小
であることを示す。実施例 ７ 第１表に示した組成１の感光性水溶液をパネル内面に回
転塗布・乾燥した後、直ちにシャドウマスクを介して３
色蟹光体ドットが形成されるべき位置に各色当り７硯砂
間ずつ露光した。

露光後直ちに水洗現像した結果、パネル中央部で１８０
乃至１８５ぶれの重合体ドットが形成された。次に、吸
水性カーボンブラック懸濁液を回転しているパネルに注
入・塗布・乾燥し、得られた黒色物質膜上からｐＨ７．
５の１０％週酸化水素水（３５ｏｏ）で２分間重合体ド
ットをエッチングした後、水スプレーによりブラックマ
トリックスホールを形成した。得られたホールの直径は
重合体ドットと同じ１８０乃至１８５山肌であり、ホー
ル部以外の黒色物質膜に何らの欠陥も見いだされなかっ
た。その後、第４表に示した組成ｉｏの緑色発光ＺｎＳ
：Ｃｕ，ＡＩ蟹光体懸濁液を回転している上言己ブラッ
クマトリックスパターン上に注入・塗布・乾燥し、直ち
にシャドウマスクを介して対応するブラックマトリック
スホールに６０秒間露光した。露光終了後、直ちに水ス
プレーで現像し乾燥した。次に、第４表組成１０の青色
発光ＺｎＳ：Ａｇ，ＣＩ蟹光体懸濁液を、更に同組成の
赤色発光Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ３十蟹光体懸濁液を順次に塗
布し露光・現像してブラックマトリック蟹光面を得た。
最後に従来法に従い、アルミナィジング、フリットベー
ク、電子銃装着を行ない、ブラックマトリックスカラー
受像管として仕上げた。このようにして作製されたブラ
ックマトリックスカラー受像管の白色輝度は、従来のＰ
ＶＡ−ＡＤＣ法で作成された同種のカラー受像管の白色
輝度に比較してほぼ９％の上昇が確認された。実施例
８感光性被膜に従来のＰＶＡ−ＡＤＣ（第１表組成３）
を使用し、実施例７に記載した方法でプラックマトリッ
クスホールを形成した。

ただし、この場合、感光性被膜を露光後５分間放置した
。得られたホール径はパネルの中央部で１９０Ａのとほ
ぼ均一であった。次に、第４表組成１０の緑色発光Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ，ＡＩ、青色発光ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎ、赤色発光
Ｙ２Ｑ：Ｅｕ３十蟹光体の各蟹光体懸濁液をそれぞれ用
いて実施例７に記載の方法でブラックマトリックスカラ
ー受像管を作製した。その結果、従来法による同種のカ
ラー受像管に対いまぼ５％の白色輝度の上昇があった。
実施例 ９ ブラックマトリックスを形成していないパネル内面に第
４表組成１０の緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＩ蟹光体懸濁
液を塗布し、シャドウマスクを介してパネル右側のみを
６硯抄・間露光・現像した。

次に、第４表組成１２のＢＡ化合物を含まない緑色蟹光
体懸濁液を同一パネル内面全体に塗布し、シャドウマス
クを介してパネル左側のみを７鼠砂間露光して現像した
。得られた緑色蟹光体ドットのサイズはパネルの左右で
ほぼ等しく２３５ムのであった。同様にしてＢＡ化合物
を含む青色発光ＺｎＳ：Ａｇ，ＣＩ後光体ドットおよび
赤色発光Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ３十蟹光体ドットをパネルの
右側に、ＢＡ化合物を含まない青色および赤色蟹光体ド
ットをパネルの左側にそれぞれ形成した。その後、従来
法に従ってカラー受像管として仕上げ、白色輝度を比較
した結果、左側のＢＡ化合物を用いなかった鼓光面輝度
に対し右側のＢＡ化合物を用いた蟹光面輝度は１４％の
上昇を示した。以上の各種実施例で説明したごと〈、水
落性アジト化合物はそれ自体ほとんど感光性を示さない
けれども、重クロム酸塩光架橋剤と組合わせて用いると
き相乗効果つまり増感作用を示す。

これがために、従来のＰＶＡ−ＡＤＣ感光性被膜におい
て公害上問題であったＡＤＣ濃度を低下させることがで
き、しかも、そのことにより感光性被膜に対しては階反
応を抑止せしめるという効果を招来し、カラー受像管に
対しては蟹光体発光に有害なクロムの減少による白色輝
度の上昇という一石四鳥の効果が得られた。以上、本発
明の内容を専ら円形ドットを有するカラー受像管蟹光面
に関して説明したが、本発明は長円形スロットおよびス
トライプを有するブラックマトリックスカラー受像管お
よび通常型の力ラー受像管の各蟹光面製造に適用できる
ことは自明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水溶一性アジド化合物の重クロム酸塩光架橋剤
に対する増感効果を説明するための重合体ドットサイズ
対紫外線露光時間の関係図、第２図は水溶性ポリマー一
重クロム酸塩光架橋剤−水綾性アジド化合物増感剤から
成る感光性被膜の６音反応効果を示すための重合体ドッ
トサイズ増加率対露光前または露光後の放置時間の関係
を示す図である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性ポリマーと重クロム酸塩と水溶性アジド化合
   物とから成り、感光性被膜材料としての感光性水溶液の
   粘度ηは５センチポアズ≦η≦４０センチポアズの範囲
   にあり、該感光性水溶液１００グラム当りに含有する重
   クロム酸塩の重量をｘグラム、水溶性アジド化合物の重
   量をｙグラムとするとき、０．００５グラム≦ｘ≦０．
   ５グラム ０．００５グラム≦ｙ≦０．５グラム の重量範囲にあり、且つ、前記重クロム酸塩の重量対前
   記水溶性アジド化合物の重量の比をｘ／ｙで表わすとき
   、０．０５≦ｘ／ｙ≦１．５ であることを特徴とする感光性被膜材料。 ２ 感光性被膜材料としての感光性水溶液１００グラム
   当りに蛍光灯を６０グラム以下の重量範囲で添加されて
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感
   光性被膜材料。