JPH09120159A - 水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法 - Google Patents
水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法Info
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- JPH09120159A JPH09120159A JP29890395A JP29890395A JPH09120159A JP H09120159 A JPH09120159 A JP H09120159A JP 29890395 A JP29890395 A JP 29890395A JP 29890395 A JP29890395 A JP 29890395A JP H09120159 A JPH09120159 A JP H09120159A
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 特にカラーブラウン管などのブラックマトリ
ックスの製造に用いられるホトレジストとして、高感度
で、短い露光時間、低照度での露光量で効率よく光硬化
パターンを形成することができるとともに、ガラス基板
との密着性に優れ、薄膜でもパターン形成が可能であ
り、容易に剥離可能でしかも剥離残りのない水溶性感光
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 水溶性ポリマーと感光性アジド化合物を
含有してなる水溶性感光性樹脂組成物において、前記水
溶性ポリマーとしてビニルピロリドンとビニルイミダゾ
ールとのコポリマーを用いる。そして、この水溶性感光
性樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成した後、光
吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パターン
とその上の光吸収性物質を剥離除去することによりブラ
ックマトリックスパターンを形成する。
ックスの製造に用いられるホトレジストとして、高感度
で、短い露光時間、低照度での露光量で効率よく光硬化
パターンを形成することができるとともに、ガラス基板
との密着性に優れ、薄膜でもパターン形成が可能であ
り、容易に剥離可能でしかも剥離残りのない水溶性感光
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 水溶性ポリマーと感光性アジド化合物を
含有してなる水溶性感光性樹脂組成物において、前記水
溶性ポリマーとしてビニルピロリドンとビニルイミダゾ
ールとのコポリマーを用いる。そして、この水溶性感光
性樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成した後、光
吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パターン
とその上の光吸収性物質を剥離除去することによりブラ
ックマトリックスパターンを形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にカラーブラウ
ン管の蛍光面などに用いられるブラックマトリックスの
製造に有用な水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用い
たブラックマトリックスパターンの形成方法に係り、さ
らに詳しくは、高感度で、かつガラス基板との密着性に
優れ、薄膜でのパターン形成が可能であるとともに、容
易に剥離可能でしかも剥離残りのない水溶性感光性樹脂
組成物、およびこれを用いたブラックマトリックスパタ
ーンの形成方法に関する。
ン管の蛍光面などに用いられるブラックマトリックスの
製造に有用な水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用い
たブラックマトリックスパターンの形成方法に係り、さ
らに詳しくは、高感度で、かつガラス基板との密着性に
優れ、薄膜でのパターン形成が可能であるとともに、容
易に剥離可能でしかも剥離残りのない水溶性感光性樹脂
組成物、およびこれを用いたブラックマトリックスパタ
ーンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カラーテレビ等のカラーブラウン管の蛍
光面に用いられるブラックマトリックスは、通常、ガラ
スパネル内面に光吸収性物質（例えば黒鉛など）からな
るブラックマトリックスが所定パターンにて形成され、
このパターン部以外の部分は多数の小さなホール（ブラ
ックマトリックスホール）あるいはストライプ（ブラッ
クストライプ）をなす。そしてこのブラックマトリック
スホールあるいはストライプ内に通常、赤色（Ｒ）、緑
色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色蛍光体を充填して３原色
蛍光体ドット（パターン）を形成し、画像形成時には、
電子銃から電子ビームを発射し、このビームをシャドウ
マスクに形成された多数の透孔を通過させ、上記蛍光体
ドットを選択的に刺激することにより発光させ、パネル
上にカラー画像を形成するようになっている。
光面に用いられるブラックマトリックスは、通常、ガラ
スパネル内面に光吸収性物質（例えば黒鉛など）からな
るブラックマトリックスが所定パターンにて形成され、
このパターン部以外の部分は多数の小さなホール（ブラ
ックマトリックスホール）あるいはストライプ（ブラッ
クストライプ）をなす。そしてこのブラックマトリック
スホールあるいはストライプ内に通常、赤色（Ｒ）、緑
色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色蛍光体を充填して３原色
蛍光体ドット（パターン）を形成し、画像形成時には、
電子銃から電子ビームを発射し、このビームをシャドウ
マスクに形成された多数の透孔を通過させ、上記蛍光体
ドットを選択的に刺激することにより発光させ、パネル
上にカラー画像を形成するようになっている。
【０００３】このようなシャドウマスク型カラーブラウ
ン管においては、ガラスパネル内面に形成された各蛍光
体ドットとシャドウマスクの透孔（電子ビーム通過孔）
の位置対応関係がずれると、電子ビームが目的とする蛍
光体に射突しなかったり、あるいは他の蛍光体に射突し
たりして、色再現性が低下してしまう。したがって、ブ
ラックマトリックスのパターン形成においては、上記シ
ャドウマスクの透孔と正確に対応する位置関係を保って
ブラックマトリックスホールあるいはストライプ部分が
ガラスパネル内面に形成される必要がある。そのため、
一般に、ブラックマトリックスパターンを形成する際に
用いる露光用マスクは、カラーブラウン管に用いられる
シャドウマスクそのものが用いられる。
ン管においては、ガラスパネル内面に形成された各蛍光
体ドットとシャドウマスクの透孔（電子ビーム通過孔）
の位置対応関係がずれると、電子ビームが目的とする蛍
光体に射突しなかったり、あるいは他の蛍光体に射突し
たりして、色再現性が低下してしまう。したがって、ブ
ラックマトリックスのパターン形成においては、上記シ
ャドウマスクの透孔と正確に対応する位置関係を保って
ブラックマトリックスホールあるいはストライプ部分が
ガラスパネル内面に形成される必要がある。そのため、
一般に、ブラックマトリックスパターンを形成する際に
用いる露光用マスクは、カラーブラウン管に用いられる
シャドウマスクそのものが用いられる。
【０００４】通常、このようなブラックマトリックスパ
ターン形成においては、まず、ガラス基板上に水溶性感
光性樹脂組成物を塗布してホトレジスト層を形成し、シ
ャドウマスクを介して上記ホトレジスト層の露光部分を
光硬化させ、現像して非露光部分を除去して光硬化パタ
ーンを形成した後、該光硬化パターン上および露出基板
上に全面に亘って光吸収性物質を塗布、乾燥して黒色膜
を形成する。次いで上記光硬化パターンを剥離除去する
とともに、該光硬化パターン上の黒色膜も剥離除去し
て、シャドウマスクの透孔に対応する位置にマトリック
スホールあるいはストライプの形成されたブラックマト
リックスパターンを形成する。そして、該マトリックス
ホールあるいはストライプ内に、赤色（Ｒ）、緑色
（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色蛍光体のいずれかをそれぞ
れ充填して３原色蛍光体パターンを形成することによっ
て、蛍光面を作製している。
ターン形成においては、まず、ガラス基板上に水溶性感
光性樹脂組成物を塗布してホトレジスト層を形成し、シ
ャドウマスクを介して上記ホトレジスト層の露光部分を
光硬化させ、現像して非露光部分を除去して光硬化パタ
ーンを形成した後、該光硬化パターン上および露出基板
上に全面に亘って光吸収性物質を塗布、乾燥して黒色膜
を形成する。次いで上記光硬化パターンを剥離除去する
とともに、該光硬化パターン上の黒色膜も剥離除去し
て、シャドウマスクの透孔に対応する位置にマトリック
スホールあるいはストライプの形成されたブラックマト
リックスパターンを形成する。そして、該マトリックス
ホールあるいはストライプ内に、赤色（Ｒ）、緑色
（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色蛍光体のいずれかをそれぞ
れ充填して３原色蛍光体パターンを形成することによっ
て、蛍光面を作製している。
【０００５】かかるブラックマトリックスパターン形成
に用いられる水溶性感光性樹脂組成物としては、従来よ
り、ポリビニルアルコール−重クロム酸塩系のもの、あ
るいは水溶性ポリマー−水溶性ビスアジド化合物系のも
のなどが使用されている。
に用いられる水溶性感光性樹脂組成物としては、従来よ
り、ポリビニルアルコール−重クロム酸塩系のもの、あ
るいは水溶性ポリマー−水溶性ビスアジド化合物系のも
のなどが使用されている。
【０００６】しかしながら、ポリビニルアルコール−重
クロム酸塩系のものでは、感度変化が経時的に増大し、
また解像性が悪く、さらに、露光停止後に暗反応による
架橋領域の増大を引き起こすという問題点がある。その
ため、３原色蛍光体パターンを順次形成するために３回
露光、現像、充填を行うと、ホトレジスト層に照射され
る光にパターン間どうしでの重複が生じ、本来ならば分
離されなければならないはずの隣接する他の色の蛍光体
パターンが連なってしまう、いわゆるドッキングと呼ば
れる現象が生じやすいという不具合がある。このような
不具合は、特に、マスクをホトレジスト層に接触させず
離隔させて露光を行うギャップ露光において大きな問題
となっていた。
クロム酸塩系のものでは、感度変化が経時的に増大し、
また解像性が悪く、さらに、露光停止後に暗反応による
架橋領域の増大を引き起こすという問題点がある。その
ため、３原色蛍光体パターンを順次形成するために３回
露光、現像、充填を行うと、ホトレジスト層に照射され
る光にパターン間どうしでの重複が生じ、本来ならば分
離されなければならないはずの隣接する他の色の蛍光体
パターンが連なってしまう、いわゆるドッキングと呼ば
れる現象が生じやすいという不具合がある。このような
不具合は、特に、マスクをホトレジスト層に接触させず
離隔させて露光を行うギャップ露光において大きな問題
となっていた。
【０００７】このドッキング現象を回避するために、例
えば特開昭４８−７９９７０号公報では、水溶性ポリマ
ー−水溶性ビスアジド化合物系の水溶性感光性樹脂組成
物の水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用い
た方法が開示されている。すなわち、ポリビニルピロリ
ドンを用いた場合、光照射積算値がある一定値以下のと
き、それによって生じる架橋がほとんど進行しないとい
う特性（「相反則不軌特性」）をもつため、ホトレジス
ト層の架橋度のプロフィルは、ビーム通過孔の中心に比
較的近い場所では傾斜が急であって、中心から離れるに
したがって架橋度が著しく低下する。そのためビーム通
過孔の外縁部付近における架橋度は、ドットを形成する
に必要な最低架橋度に達せず、生ずるドットの直径はビ
ーム通過孔の直径より小さくなり、ドッキングが生じな
い、というものである。しかしながらこの特開昭４８−
７９９７０号公報に開示されているような水溶性ポリマ
ー−水溶性ビスアジド化合物系のものは、解像性は優れ
るものの感度が低く、さらにガラス基板との密着性が悪
いため、水溶性のシランカップリング剤などの密着性向
上剤をある一定量以上添加しなければならず、さらに、
剥離時にホトレジスト層が完全に除去されずに剥離残り
が生じ、そのため次工程の蛍光体形成において、蛍光体
がこの剥離残りに付着し、混色の原因となる等の問題が
ある。
えば特開昭４８−７９９７０号公報では、水溶性ポリマ
ー−水溶性ビスアジド化合物系の水溶性感光性樹脂組成
物の水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用い
た方法が開示されている。すなわち、ポリビニルピロリ
ドンを用いた場合、光照射積算値がある一定値以下のと
き、それによって生じる架橋がほとんど進行しないとい
う特性（「相反則不軌特性」）をもつため、ホトレジス
ト層の架橋度のプロフィルは、ビーム通過孔の中心に比
較的近い場所では傾斜が急であって、中心から離れるに
したがって架橋度が著しく低下する。そのためビーム通
過孔の外縁部付近における架橋度は、ドットを形成する
に必要な最低架橋度に達せず、生ずるドットの直径はビ
ーム通過孔の直径より小さくなり、ドッキングが生じな
い、というものである。しかしながらこの特開昭４８−
７９９７０号公報に開示されているような水溶性ポリマ
ー−水溶性ビスアジド化合物系のものは、解像性は優れ
るものの感度が低く、さらにガラス基板との密着性が悪
いため、水溶性のシランカップリング剤などの密着性向
上剤をある一定量以上添加しなければならず、さらに、
剥離時にホトレジスト層が完全に除去されずに剥離残り
が生じ、そのため次工程の蛍光体形成において、蛍光体
がこの剥離残りに付着し、混色の原因となる等の問題が
ある。
【０００８】このほかに、パターン形状および解像性に
優れたものとして、水溶性ポリマーに感光基を導入した
系のものも提案されているが、これは感度および安定性
において問題があり、実用化に至っていない。
優れたものとして、水溶性ポリマーに感光基を導入した
系のものも提案されているが、これは感度および安定性
において問題があり、実用化に至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、その課題は、特にカラーブ
ラウン管などのブラックマトリックスの製造に用いられ
るホトレジストとして、高感度で、短い露光時間、少な
い露光量で効率よく光硬化パターンを形成することがで
きるとともに、ガラス基板との密着性に優れ、薄膜でも
パターン形成が可能であり、容易に剥離可能でしかも剥
離残りのない水溶性感光性樹脂組成物、およびこれを用
いたブラックマトリックスパターンの形成方法を提供す
ることにある。
鑑みてなされたものであり、その課題は、特にカラーブ
ラウン管などのブラックマトリックスの製造に用いられ
るホトレジストとして、高感度で、短い露光時間、少な
い露光量で効率よく光硬化パターンを形成することがで
きるとともに、ガラス基板との密着性に優れ、薄膜でも
パターン形成が可能であり、容易に剥離可能でしかも剥
離残りのない水溶性感光性樹脂組成物、およびこれを用
いたブラックマトリックスパターンの形成方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマー
−感光性アジド化合物系の水溶性感光性樹脂組成物にお
いて、前記水溶性ポリマーとしてビニルピロリドンとビ
ニルイミダゾールとのコポリマーを用いることにより上
記課題を解決することができるという知見を得、これに
基づいて本発明を完成させるに至った。
解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリマー
−感光性アジド化合物系の水溶性感光性樹脂組成物にお
いて、前記水溶性ポリマーとしてビニルピロリドンとビ
ニルイミダゾールとのコポリマーを用いることにより上
記課題を解決することができるという知見を得、これに
基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち本発明は、水溶性ポリマーと感光
性アジド化合物を含有してなる水溶性感光性樹脂組成物
において、前記水溶性ポリマーがビニルピロリドンとビ
ニルイミダゾールとのコポリマーであることを特徴とす
る水溶性感光性樹脂組成物を提供するものである。
性アジド化合物を含有してなる水溶性感光性樹脂組成物
において、前記水溶性ポリマーがビニルピロリドンとビ
ニルイミダゾールとのコポリマーであることを特徴とす
る水溶性感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】また本発明は、基板上に上記水溶性感光性
樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成した後、光吸
収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パターンと
その上の光吸収性物質を剥離除去することによりブラッ
クマトリックスパターンを形成するブラックマトリック
スパターンの形成方法を提供するものである。
樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成した後、光吸
収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パターンと
その上の光吸収性物質を剥離除去することによりブラッ
クマトリックスパターンを形成するブラックマトリック
スパターンの形成方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１４】本発明に用いられる水溶性ポリマーは、ビ
ニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマーか
らなるが、該コポリマーと相容性をもち得る水溶性高分
子物質の少なくとも１種をさらに配合した混合物等も含
み得る。本発明において、上記「ビニルピロリドン」は
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを意味し、また「ビニルイ
ミダゾール」は、Ｎ−ビニル体、２−ビニル体、４−ビ
ニル体などのすべての異性体を含むものである。
ニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマーか
らなるが、該コポリマーと相容性をもち得る水溶性高分
子物質の少なくとも１種をさらに配合した混合物等も含
み得る。本発明において、上記「ビニルピロリドン」は
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを意味し、また「ビニルイ
ミダゾール」は、Ｎ−ビニル体、２−ビニル体、４−ビ
ニル体などのすべての異性体を含むものである。
【００１５】上記水溶性高分子物質としては、例えばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリ−Ｌ−グルタミン酸のナトリウム塩、ゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエ
チレンオキシド等の単独重合体、あるいはアクリルアミ
ド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、アクリルアミ
ド−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルメ
チルエーテル共重合体等の共重合体を用いることができ
る。
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリ−Ｌ−グルタミン酸のナトリウム塩、ゼラチ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエ
チレンオキシド等の単独重合体、あるいはアクリルアミ
ド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、アクリルアミ
ド−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルメ
チルエーテル共重合体等の共重合体を用いることができ
る。
【００１６】ビニルピロリドンとビニルイミダゾールと
のコポリマー中におけるビニルイミダゾールの含有量
は、コポリマー１００モル％に対して５〜９０モル％の
範囲で選ばれる。上記含有量が５モル％未満のものでは
剥離性が十分得られずに剥離残りを生じ、これが蛍光体
形成時の混色の原因となる。ビニルイミダゾールの含有
量が９０モル％を超えるものについては、いまのところ
重合度（分子量）の大きいコポリマーが合成上得られに
くく、実際には低分子量のものしか得られない。しかし
ながら、分子量の低い水溶性ポリマー（コポリマー）を
用いた場合、一般に感光性樹脂組成物の感度は低くなる
ため、なるべく分子量の高いコポリマーを用いることが
好ましい。以上の点から、ビニルイミダゾールの含有量
がコポリマー１００モル％に対して５〜５０モル％、特
には１０〜２５モル％のものが剥離性、感度ともに良好
な特性を示し、好ましい。
のコポリマー中におけるビニルイミダゾールの含有量
は、コポリマー１００モル％に対して５〜９０モル％の
範囲で選ばれる。上記含有量が５モル％未満のものでは
剥離性が十分得られずに剥離残りを生じ、これが蛍光体
形成時の混色の原因となる。ビニルイミダゾールの含有
量が９０モル％を超えるものについては、いまのところ
重合度（分子量）の大きいコポリマーが合成上得られに
くく、実際には低分子量のものしか得られない。しかし
ながら、分子量の低い水溶性ポリマー（コポリマー）を
用いた場合、一般に感光性樹脂組成物の感度は低くなる
ため、なるべく分子量の高いコポリマーを用いることが
好ましい。以上の点から、ビニルイミダゾールの含有量
がコポリマー１００モル％に対して５〜５０モル％、特
には１０〜２５モル％のものが剥離性、感度ともに良好
な特性を示し、好ましい。
【００１７】また、上記コポリマーは、Ｋ値が３０〜１
００、好ましくは５０〜１００、特には６０〜９５のも
のが好適に用いられる。ここでＫ値とは、分子量に依存
する値であり、下記の数２
００、好ましくは５０〜１００、特には６０〜９５のも
のが好適に用いられる。ここでＫ値とは、分子量に依存
する値であり、下記の数２
【００１８】
【数２】 （式中、Ｃはビニルピロリドン−ビニルイミダゾールコ
ポリマー水溶液１００ｍｌに含まれる該コポリマーのグ
ラム数を示し；ηr は該コポリマーの相対粘度を示す）
で表される関係式を満足するものである。なお、上記数
式において相対粘度（ηr ）とは、溶媒に対する溶液の
比粘度のことであり、ある濃度の溶液（ここでは上記コ
ポリマー１ｇを１００ｍｌの水に溶解した溶液）の粘度
をη、その溶媒の粘度をηo とすると相対粘度（ηr ）
は、ηr ＝η／ηo により求められる。Ｋ値が１００を
超えると粘性が高すぎてホトレジスト膜厚のコントロー
ルが難しくなり、また剥離性も低下する。一方、Ｋ値が
３０未満では光硬化性が低下し、所望の光硬化パターン
を形成することが難しくなる。
ポリマー水溶液１００ｍｌに含まれる該コポリマーのグ
ラム数を示し；ηr は該コポリマーの相対粘度を示す）
で表される関係式を満足するものである。なお、上記数
式において相対粘度（ηr ）とは、溶媒に対する溶液の
比粘度のことであり、ある濃度の溶液（ここでは上記コ
ポリマー１ｇを１００ｍｌの水に溶解した溶液）の粘度
をη、その溶媒の粘度をηo とすると相対粘度（ηr ）
は、ηr ＝η／ηo により求められる。Ｋ値が１００を
超えると粘性が高すぎてホトレジスト膜厚のコントロー
ルが難しくなり、また剥離性も低下する。一方、Ｋ値が
３０未満では光硬化性が低下し、所望の光硬化パターン
を形成することが難しくなる。
【００１９】もう一つの必須構成成分である感光性アジ
ド化合物は、水溶性感光性樹脂組成物に用いられ得るも
のであれば特に限定されるものでなく、例えば、下記一
般式（Ｉ）
ド化合物は、水溶性感光性樹脂組成物に用いられ得るも
のであれば特に限定されるものでなく、例えば、下記一
般式（Ｉ）
【００２０】
【化３】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸塩、下記一般式（ＩＩ）
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸塩、下記一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化４】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデ
ン）シクロペンタノン塩のほか、下記一般式（ＩＩＩ）
２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデ
ン）シクロペンタノン塩のほか、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化５】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
４’−アジド−４−アジドベンザルアセトフェノン−２
−スルホン酸塩、下記一般式（ＩＶ）
４’−アジド−４−アジドベンザルアセトフェノン−２
−スルホン酸塩、下記一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化６】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸塩、下
記一般式（Ｖ）
４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸塩、下
記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化７】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホシンナミリ
デン）シクロペンタノン塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種が、
安定性、感度、剥離性ともに優れ好ましい。
２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホシンナミリ
デン）シクロペンタノン塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種が、
安定性、感度、剥離性ともに優れ好ましい。
【００２５】本発明においては、上記必須構成成分の他
に、必要に応じて相容性のあるポリマーや各種添加剤、
例えば着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着性を
さらに高めるためのカップリング剤等を適宜、添加、配
合させることができる。特に、相容性のあるポリマーと
してポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール
を配合することによって、ホトレジストパターンの剥離
性を向上させることができる。これらポリビニルアルコ
ールや変性ポリビニルアルコールは水溶性を示すもので
あればよく、部分ケン化物でも完全ケン化物でも用いる
ことができる。なお変性ポリビニルアルコールとして
は、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等により変性させたも
のや側鎖にシリコーン含有基を付加させたものなど、各
種の変性ポリビニルアルコールを使用することができ
る。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
に、必要に応じて相容性のあるポリマーや各種添加剤、
例えば着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着性を
さらに高めるためのカップリング剤等を適宜、添加、配
合させることができる。特に、相容性のあるポリマーと
してポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール
を配合することによって、ホトレジストパターンの剥離
性を向上させることができる。これらポリビニルアルコ
ールや変性ポリビニルアルコールは水溶性を示すもので
あればよく、部分ケン化物でも完全ケン化物でも用いる
ことができる。なお変性ポリビニルアルコールとして
は、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等により変性させたも
のや側鎖にシリコーン含有基を付加させたものなど、各
種の変性ポリビニルアルコールを使用することができ
る。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００２６】本発明の水溶性感光性樹脂組成物におい
て、水溶性ポリマー（コポリマー）に対する感光性アジ
ド化合物の配合割合は０．０５〜０．３（重量比）が好
ましく、特には０．１〜０．２が好ましい。この配合割
合が０．３を超えると、アジド化合物の種類にもよる
が、一般に感度が高過ぎることにより取り扱いが難しく
なり、一方、０．０５未満では感度不足で実用性がなく
なる。
て、水溶性ポリマー（コポリマー）に対する感光性アジ
ド化合物の配合割合は０．０５〜０．３（重量比）が好
ましく、特には０．１〜０．２が好ましい。この配合割
合が０．３を超えると、アジド化合物の種類にもよる
が、一般に感度が高過ぎることにより取り扱いが難しく
なり、一方、０．０５未満では感度不足で実用性がなく
なる。
【００２７】次に、本発明の水溶性感光性樹脂組成物を
用いて、本発明に係るブラックマトリックスパターンの
形成方法について説明する。
用いて、本発明に係るブラックマトリックスパターンの
形成方法について説明する。
【００２８】本発明のパターン形成方法によれば、上記
水溶性感光性樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成
した後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬
化パターンとこの上の光吸収性物質を剥離除去すること
によって、ブラックマトリックスパターンが形成され
る。
水溶性感光性樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形成
した後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬
化パターンとこの上の光吸収性物質を剥離除去すること
によって、ブラックマトリックスパターンが形成され
る。
【００２９】まず、上記水溶性感光性樹脂組成物を、例
えば１〜５重量％程度となるよう、水に溶かしたものを
塗布液として用い、これをガラス基板上に塗布する。本
発明の水溶性感光性樹脂組成物は光架橋効率が高いた
め、ホトレジスト層膜厚が０．３〜０．５μｍ程度の薄
膜となるよう塗工量を少なくしても、露光後、現像時に
パターンくずれやパターン流れを起こすことなく光硬化
パターンの形成が可能となる。したがって製造コストの
低減化を図ることができる。なお、膜厚の制御は、例え
ばスピンナー塗布法を利用した場合、回転数を種々変え
ることにより行い得る。
えば１〜５重量％程度となるよう、水に溶かしたものを
塗布液として用い、これをガラス基板上に塗布する。本
発明の水溶性感光性樹脂組成物は光架橋効率が高いた
め、ホトレジスト層膜厚が０．３〜０．５μｍ程度の薄
膜となるよう塗工量を少なくしても、露光後、現像時に
パターンくずれやパターン流れを起こすことなく光硬化
パターンの形成が可能となる。したがって製造コストの
低減化を図ることができる。なお、膜厚の制御は、例え
ばスピンナー塗布法を利用した場合、回転数を種々変え
ることにより行い得る。
【００３０】次いで、この水溶性感光性樹脂組成物を塗
布、乾燥して得られたホトレジスト層にシャドウマスク
を介して露光する。露光は、紫外線、特に波長３００〜
４００ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適に用い
られ、その露光量は水溶性感光性樹脂組成物の組成に応
じて若干異なるが、１〜１０ｍＪ／ｃｍ2 程度が好まし
い。本発明の上記水溶性感光性樹脂組成物を用いること
により、ギャップ露光において、相反則不軌特性を示す
良好な光硬化パターンを得ることができる。その理由は
明確ではないものの、おおよそ以下のようであろうと考
えられている。
布、乾燥して得られたホトレジスト層にシャドウマスク
を介して露光する。露光は、紫外線、特に波長３００〜
４００ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適に用い
られ、その露光量は水溶性感光性樹脂組成物の組成に応
じて若干異なるが、１〜１０ｍＪ／ｃｍ2 程度が好まし
い。本発明の上記水溶性感光性樹脂組成物を用いること
により、ギャップ露光において、相反則不軌特性を示す
良好な光硬化パターンを得ることができる。その理由は
明確ではないものの、おおよそ以下のようであろうと考
えられている。
【００３１】すなわち、ホトレジスト層の光硬化反応
は、該ホトレジスト層中に含まれるアジド基が露光によ
って励起してナイトレンを発生し、このナイトレンどう
し、あるいはナイトレンとポリマーが反応して架橋し、
光硬化を起こすとされている。しかしながらこのナイト
レンは、酸素や水の存在下においては、上記架橋反応と
酸素や水との非架橋反応とが共存し、その結果、架橋反
応が抑制される。とりわけビニルピロリドンを含有して
なるポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
は酸素透過性に優れるので、ギャップ露光においては、
空気中の酸素が効率よくホトレジスト層中に取り込ま
れ、ホトレジスト層中のナイトレンと反応して上記架橋
反応を抑制するため、高照度のビーム通過孔中心部分対
応箇所に対しては光硬化反応を起こす一方、低照度のビ
ーム通過孔周縁部分対応箇所では光硬化反応が抑制さ
れ、その結果、シャドウマスクの透孔（ビーム通過孔）
よりも小さいドットの光硬化パターンが得られる。その
ため、従来例のようなドッキング現象が生じることがな
い。しかし、その分、ホトレジスト層全体の感度も低下
するため、所望のドット径を得るためには照度を高くす
る必要があるが、本発明のビニルピロリドン−ビニルイ
ミダゾールコポリマーは、ナイトレンとの反応性に優れ
る（つまり感度がよい）ため、低照度条件下においても
効率よく架橋反応が進行する。なお、本発明の水溶性感
光性樹脂組成物をコンタクト露光（マスクをホトレジス
ト層に接触させて行う露光）に用いた場合に、マスクパ
ターンに忠実な光硬化パターンを形成できることはいう
までもない。
は、該ホトレジスト層中に含まれるアジド基が露光によ
って励起してナイトレンを発生し、このナイトレンどう
し、あるいはナイトレンとポリマーが反応して架橋し、
光硬化を起こすとされている。しかしながらこのナイト
レンは、酸素や水の存在下においては、上記架橋反応と
酸素や水との非架橋反応とが共存し、その結果、架橋反
応が抑制される。とりわけビニルピロリドンを含有して
なるポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
は酸素透過性に優れるので、ギャップ露光においては、
空気中の酸素が効率よくホトレジスト層中に取り込ま
れ、ホトレジスト層中のナイトレンと反応して上記架橋
反応を抑制するため、高照度のビーム通過孔中心部分対
応箇所に対しては光硬化反応を起こす一方、低照度のビ
ーム通過孔周縁部分対応箇所では光硬化反応が抑制さ
れ、その結果、シャドウマスクの透孔（ビーム通過孔）
よりも小さいドットの光硬化パターンが得られる。その
ため、従来例のようなドッキング現象が生じることがな
い。しかし、その分、ホトレジスト層全体の感度も低下
するため、所望のドット径を得るためには照度を高くす
る必要があるが、本発明のビニルピロリドン−ビニルイ
ミダゾールコポリマーは、ナイトレンとの反応性に優れ
る（つまり感度がよい）ため、低照度条件下においても
効率よく架橋反応が進行する。なお、本発明の水溶性感
光性樹脂組成物をコンタクト露光（マスクをホトレジス
ト層に接触させて行う露光）に用いた場合に、マスクパ
ターンに忠実な光硬化パターンを形成できることはいう
までもない。
【００３２】次いで現像を行い、未露光部分を除去し、
ガラス基板上に光硬化パターンを形成する。現像は公知
の方法により行い得る。本発明では、薄膜でのホトレジ
スト層形成であっても、現像時のパターンくずれやパタ
ーン流れ等が起こらず、良好な光硬化パターンが得られ
る。
ガラス基板上に光硬化パターンを形成する。現像は公知
の方法により行い得る。本発明では、薄膜でのホトレジ
スト層形成であっても、現像時のパターンくずれやパタ
ーン流れ等が起こらず、良好な光硬化パターンが得られ
る。
【００３３】次いでこれを乾燥し、光吸収性物質含有液
を光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に亘って塗
布して再び乾燥した後、前記光硬化パターンを剥離除去
するとともに、該光硬化パターン上に被着された光吸収
性物質も剥離除去することにより、ブラックマトリック
スパターンを形成する。光吸収性物質としては、特に限
定はなく、一般に使用される黒鉛が好適に用いられる。
上述の剥離除去は通常の剥離剤等を用いて行うことがで
きる。剥離剤としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸
ナトリウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素；ペルオキソ
硫酸、ペルオキソ硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩；
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩のほ
か、過マンガン酸系、スルファミン酸系等の酸性水溶液
が用いられる。本発明の水溶性感光性樹脂組成物はこれ
ら一般的に知られている剥離剤を用いて容易に剥離を行
うことができる。
を光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に亘って塗
布して再び乾燥した後、前記光硬化パターンを剥離除去
するとともに、該光硬化パターン上に被着された光吸収
性物質も剥離除去することにより、ブラックマトリック
スパターンを形成する。光吸収性物質としては、特に限
定はなく、一般に使用される黒鉛が好適に用いられる。
上述の剥離除去は通常の剥離剤等を用いて行うことがで
きる。剥離剤としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸
ナトリウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素；ペルオキソ
硫酸、ペルオキソ硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩；
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩のほ
か、過マンガン酸系、スルファミン酸系等の酸性水溶液
が用いられる。本発明の水溶性感光性樹脂組成物はこれ
ら一般的に知られている剥離剤を用いて容易に剥離を行
うことができる。
【００３４】このようにして得られたブラックマトリッ
クスをカラーブラウン管に用いるときには、ブラックマ
トリックスホールあるいはストライプ部分に赤、青、緑
の３原色蛍光体を充填し、このパネルを電子銃からの電
子ビームをシャドウマスクの透孔を通過させて所望の蛍
光体に照射し、カラー画像を得る。本発明の水溶性感光
性樹脂組成物およびブラックマトリックスパターンの形
成方法の適用により、高コントラストで高鮮明なカラー
画像を得ることができる。
クスをカラーブラウン管に用いるときには、ブラックマ
トリックスホールあるいはストライプ部分に赤、青、緑
の３原色蛍光体を充填し、このパネルを電子銃からの電
子ビームをシャドウマスクの透孔を通過させて所望の蛍
光体に照射し、カラー画像を得る。本発明の水溶性感光
性樹脂組成物およびブラックマトリックスパターンの形
成方法の適用により、高コントラストで高鮮明なカラー
画像を得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。 Ｉ．水溶性感光性樹脂組成物の製造 ［製造実施例１］ビニルピロリドン−ビニルイミダゾー
ルコポリマー（ＶＰ−ＶＩコポリマー）粉末〔Ｋ値＝９
０、ＶＰ：ＶＩ＝９０：１０（モル％比）〕７ｇを純水
１００ｇに溶解し、さらに上記一般式（Ｉ）（式中、Ｘ
はＮａ）で表される感光性アジド化合物０．７ｇを添加
溶解し、試料Ａを調製した。
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。 Ｉ．水溶性感光性樹脂組成物の製造 ［製造実施例１］ビニルピロリドン−ビニルイミダゾー
ルコポリマー（ＶＰ−ＶＩコポリマー）粉末〔Ｋ値＝９
０、ＶＰ：ＶＩ＝９０：１０（モル％比）〕７ｇを純水
１００ｇに溶解し、さらに上記一般式（Ｉ）（式中、Ｘ
はＮａ）で表される感光性アジド化合物０．７ｇを添加
溶解し、試料Ａを調製した。
【００３６】［製造実施例２］感光性アジド化合物を上
記一般式（ＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｂを調
製した。
記一般式（ＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｂを調
製した。
【００３７】［製造実施例３］感光性アジド化合物を、
上記一般式（Ｉ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
０．３５ｇと一般式（ＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表さ
れる化合物０．３５ｇとの混合物に代えた以外は、製造
実施例１と同様にして試料Ｃを調製した。
上記一般式（Ｉ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
０．３５ｇと一般式（ＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表さ
れる化合物０．３５ｇとの混合物に代えた以外は、製造
実施例１と同様にして試料Ｃを調製した。
【００３８】［製造比較例１］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末（Ｋ値＝９０）に
代えた以外は、製造実施例１と同様にして比較試料Ｊを
調製した。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末（Ｋ値＝９０）に
代えた以外は、製造実施例１と同様にして比較試料Ｊを
調製した。
【００３９】［製造比較例２］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
２と同様にして比較試料Ｋを調製した。
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
２と同様にして比較試料Ｋを調製した。
【００４０】［製造比較例３］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
３と同様にして比較試料Ｌを調製した。
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
３と同様にして比較試料Ｌを調製した。
【００４１】［製造実施例４］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＶＰ：ＶＩ＝７５：２５（モル比）、Ｋ値＝６０のもの
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｄを調
製した。
ＶＰ：ＶＩ＝７５：２５（モル比）、Ｋ値＝６０のもの
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｄを調
製した。
【００４２】［製造実施例５］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＶＰ：ＶＩ＝８０：２０（モル比）、Ｋ値＝８０のもの
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｅを調
製した。
ＶＰ：ＶＩ＝８０：２０（モル比）、Ｋ値＝８０のもの
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｅを調
製した。
【００４３】［製造実施例６］感光性アジド化合物を上
記一般式（ＩＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合
物に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｆを
調製した。
記一般式（ＩＩＩ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合
物に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｆを
調製した。
【００４４】［製造実施例７］感光性アジド化合物を上
記一般式（ＩＶ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｇを調
製した。
記一般式（ＩＶ）（式中、ＸはＮａ）で表される化合物
に代えた以外は、製造実施例１と同様にして試料Ｇを調
製した。
【００４５】［製造比較例４］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
６と同様にして比較試料Ｍを調製した。
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
６と同様にして比較試料Ｍを調製した。
【００４６】［製造比較例５］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
７と同様にして比較試料Ｎを調製した。
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
７と同様にして比較試料Ｎを調製した。
【００４７】［製造実施例８］感光性アジド化合物の添
加量を１．４ｇに代えた以外は、製造実施例１と同様に
して試料Ｈを調製した。
加量を１．４ｇに代えた以外は、製造実施例１と同様に
して試料Ｈを調製した。
【００４８】［製造比較例６］ＶＰ−ＶＩコポリマーを
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
８と同様にして比較試料Ｏを調製した。
ＰＶＰ粉末（Ｋ値＝９０）に代えた以外は、製造実施例
８と同様にして比較試料Ｏを調製した。
【００４９】ＩＩ．ブラックマトリックスパターンの形
成 ［実施例１］上記製造実施例１で得られた試料Ａ５０
ｇ、純水５０ｇ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ６０
３」；信越シリコン（株）製）の１０％エタノール溶液
１ｍｌ、ノニオン系界面活性剤（「ＬＴ−２２１」；日
本油脂（株）製）の１０％水溶液１ｍｌを混合して、塗
布液を調製した。
成 ［実施例１］上記製造実施例１で得られた試料Ａ５０
ｇ、純水５０ｇ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ６０
３」；信越シリコン（株）製）の１０％エタノール溶液
１ｍｌ、ノニオン系界面活性剤（「ＬＴ−２２１」；日
本油脂（株）製）の１０％水溶液１ｍｌを混合して、塗
布液を調製した。
【００５０】洗浄したガラス板（１２５φｍｍ）を基板
として用い、この基板上に上記組成からなる塗布液を１
２０ｒｐｍにて回転塗布し、５０℃にて１５分間乾燥を
行い、ホトレジスト層（膜厚１．０μｍ）を形成した。
として用い、この基板上に上記組成からなる塗布液を１
２０ｒｐｍにて回転塗布し、５０℃にて１５分間乾燥を
行い、ホトレジスト層（膜厚１．０μｍ）を形成した。
【００５１】このホトレジスト層上に、ギャップ１０ｍ
ｍにて、所定のドットパターンの透孔を有するシャドウ
マスクを介して、波長３５０ｎｍ付近の光を出力する超
高圧水銀灯にて照度０．１０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で２５
秒間点光源露光を行った。
ｍにて、所定のドットパターンの透孔を有するシャドウ
マスクを介して、波長３５０ｎｍ付近の光を出力する超
高圧水銀灯にて照度０．１０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で２５
秒間点光源露光を行った。
【００５２】露光後、水現像して未露光部分を除去した
後、５０℃にて１０分間熱風乾燥して光硬化パターンを
得た。
後、５０℃にて１０分間熱風乾燥して光硬化パターンを
得た。
【００５３】この光硬化パターンが形成されたガラス基
板上に、該光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に
亘って黒鉛スラリー（「ヒタゾルＧＡ−６６Ｍ」；日立
粉末冶金（株）製）の２倍希釈液（水で希釈したもの）
を１５０ｒｐｍにて回転塗布し、５０℃にて１５分間乾
燥を行った。
板上に、該光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に
亘って黒鉛スラリー（「ヒタゾルＧＡ−６６Ｍ」；日立
粉末冶金（株）製）の２倍希釈液（水で希釈したもの）
を１５０ｒｐｍにて回転塗布し、５０℃にて１５分間乾
燥を行った。
【００５４】次いでこれを２５℃の飽和スルファミン酸
水溶液中に１分間浸漬した後、３ｋｇ／ｃｍ2 圧の水で
洗い流したところ、フリンジがなく、シャドウマスクの
透孔と対応する位置にホールが形成されたブラックマト
リックスパターンを得た。このブラックマトリックスホ
ールの寸法を計測した結果、ホトレジストの剥離性、お
よび塗布液の感度の評価結果を表１に示す。
水溶液中に１分間浸漬した後、３ｋｇ／ｃｍ2 圧の水で
洗い流したところ、フリンジがなく、シャドウマスクの
透孔と対応する位置にホールが形成されたブラックマト
リックスパターンを得た。このブラックマトリックスホ
ールの寸法を計測した結果、ホトレジストの剥離性、お
よび塗布液の感度の評価結果を表１に示す。
【００５５】なお、表１において、ブラックマトリック
スホール径は、比較試料Ｊを用いて２５秒間露光後、水
現像を行ったときのホール寸法径（直径）を基準（１．
００）とし、その相対値で示している。
スホール径は、比較試料Ｊを用いて２５秒間露光後、水
現像を行ったときのホール寸法径（直径）を基準（１．
００）とし、その相対値で示している。
【００５６】また、剥離性評価、感度評価は以下のよう
にして行った。
にして行った。
【００５７】［剥離性］蛍光体スラリーを塗布し、未乾
燥のまま洗浄、除去し、乾燥した後、蛍光体発光波長域
の紫外線を放射するブラックライトでホール内の残留蛍
光体による発光の有無、および目視によるホトレジスト
層の剥離残りを調べた。 （評価） ◎： 剥離残りなし ○： ごく薄く剥離残りあり。蛍光体の付着なし △： やや濃く剥離残りあり。一部に蛍光体の付着あり ×： 完全に剥離残りあり。全体に蛍光体の付着あり。
燥のまま洗浄、除去し、乾燥した後、蛍光体発光波長域
の紫外線を放射するブラックライトでホール内の残留蛍
光体による発光の有無、および目視によるホトレジスト
層の剥離残りを調べた。 （評価） ◎： 剥離残りなし ○： ごく薄く剥離残りあり。蛍光体の付着なし △： やや濃く剥離残りあり。一部に蛍光体の付着あり ×： 完全に剥離残りあり。全体に蛍光体の付着あり。
【００５８】［感度評価］各実施例、比較例において調
製された塗布液を用いて、膜厚１μｍ、露光量１０ｍＪ
／ｃｍ2 の条件でコンタクト露光を行った。これをＫｏ
ｄａｃｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ Ｔａ
ｂｌｅｔ Ｎｏ．２を用いたグレースケール法にて感度
測定を行い、その結果を段数をもって表した。
製された塗布液を用いて、膜厚１μｍ、露光量１０ｍＪ
／ｃｍ2 の条件でコンタクト露光を行った。これをＫｏ
ｄａｃｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ Ｔａ
ｂｌｅｔ Ｎｏ．２を用いたグレースケール法にて感度
測定を行い、その結果を段数をもって表した。
【００５９】［実施例２］上記製造実施例２で得られた
試料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００６０】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
【００６１】［実施例３］上記製造実施例３で得られた
試料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００６２】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
【００６３】［比較例１］上記製造比較例１で得られた
比較試料Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
比較試料Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
【００６４】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
【００６５】［比較例２］上記製造比較例２で得られた
比較試料Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
比較試料Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
【００６６】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
【００６７】［比較例３］上記製造比較例３で得られた
比較試料Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
比較試料Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗
布液を調製した。
【００６８】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表１に示す。
【００６９】［実施例４］上記製造実施例４で得られた
試料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００７０】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
【００７１】［実施例５］上記製造実施例５で得られた
試料Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００７２】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
【００７３】［実施例６］上記製造実施例６で得られた
試料Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００７４】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表１に示す。
【００７５】［実施例７］上記製造実施例７で得られた
試料Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
試料Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を
調製した。
【００７６】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表２に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表２に示す。
【００７７】［実施例８］露光時間を１５秒間にした以
外は、実施例６と同様にしてブラックマトリックスのパ
ターンを形成したところ、フリンジがなく、シャドウマ
スクの透孔と対応する位置にホールが形成されたブラッ
クマトリックスパターンを得た。各評価結果を表２に示
す。
外は、実施例６と同様にしてブラックマトリックスのパ
ターンを形成したところ、フリンジがなく、シャドウマ
スクの透孔と対応する位置にホールが形成されたブラッ
クマトリックスパターンを得た。各評価結果を表２に示
す。
【００７８】［実施例９］露光時間を１５秒間にした以
外は、実施例７と同様にしてブラックマトリックスのパ
ターンを形成したところ、フリンジがなく、シャドウマ
スクの透孔と対応する位置にホールが形成されたブラッ
クマトリックスパターンを得た。各評価結果を表２に示
す。
外は、実施例７と同様にしてブラックマトリックスのパ
ターンを形成したところ、フリンジがなく、シャドウマ
スクの透孔と対応する位置にホールが形成されたブラッ
クマトリックスパターンを得た。各評価結果を表２に示
す。
【００７９】［比較例４］上記製造比較例４で得られた
比較試料Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
比較試料Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
【００８０】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
【００８１】［比較例５］上記製造比較例５で得られた
比較試料Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
比較試料Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
【００８２】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
【００８３】［実施例１０］上記製造実施例８で得られ
た試料Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液
を調製した。
た試料Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液
を調製した。
【００８４】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
【００８５】［比較例６］上記製造比較例６で得られた
比較試料Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
比較試料Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。
【００８６】この塗布液を用いて、上記実施例１と同様
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
にしてブラックマトリックスのパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
【００８７】［実施例１１］膜厚を０．５μｍに代えた
以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表２に示す。
以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成したとこ
ろ、フリンジがなく、シャドウマスクの透孔と対応する
位置にホールが形成されたブラックマトリックスパター
ンを得た。各評価結果を表２に示す。
【００８８】［比較例７］膜厚を０．５μｍに代えた以
外は、比較例１と同様にしてパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
外は、比較例１と同様にしてパターンを形成したとこ
ろ、フリンジのないブラックマトリックスパターンが得
られた。各評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】 表１〜２から明らかなように、本発明の水溶性感光性樹
脂組成物は、短時間露光および低照度での露光でも所望
の十分なブラックマトリックスホール径が得られるこ
と、および剥離残りがなく効率よく光硬化パターンを形
成できるということがわかる。
脂組成物は、短時間露光および低照度での露光でも所望
の十分なブラックマトリックスホール径が得られるこ
と、および剥離残りがなく効率よく光硬化パターンを形
成できるということがわかる。
【００９１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の水溶性感
光性樹脂組成物は、剥離性が良好で、ほとんど剥離残り
が生じないため蛍光体の付着による混色を防ぐことがで
きる。また薄膜でも効率よく光硬化パターンを形成する
ことができるので、材料コストの削減が期待できる。ま
た高感度であるため、短時間、低照度での露光量でパタ
ーンを形成することができスループットが向上する。し
たがって製造コストの低減化、製造効率の向上を図るこ
とができるとともに、高品質な製品製造が可能となる。
また、ギャップ露光の場合でもドッキング現象が生ぜ
ず、コンタクト露光、ギャップ露光のいずれにおいても
良好な光硬化パターンを得ることができ、広範囲な適用
が可能である。したがって本発明の水溶性感光性樹脂組
成物を用いてブラックマトリックスを製造することによ
り、高感度で解像度の高い、鮮明なカラー画像を得るこ
とが可能となる。
光性樹脂組成物は、剥離性が良好で、ほとんど剥離残り
が生じないため蛍光体の付着による混色を防ぐことがで
きる。また薄膜でも効率よく光硬化パターンを形成する
ことができるので、材料コストの削減が期待できる。ま
た高感度であるため、短時間、低照度での露光量でパタ
ーンを形成することができスループットが向上する。し
たがって製造コストの低減化、製造効率の向上を図るこ
とができるとともに、高品質な製品製造が可能となる。
また、ギャップ露光の場合でもドッキング現象が生ぜ
ず、コンタクト露光、ギャップ露光のいずれにおいても
良好な光硬化パターンを得ることができ、広範囲な適用
が可能である。したがって本発明の水溶性感光性樹脂組
成物を用いてブラックマトリックスを製造することによ
り、高感度で解像度の高い、鮮明なカラー画像を得るこ
とが可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 水溶性ポリマーと感光性アジド化合物を
含有してなる水溶性感光性樹脂組成物において、前記水
溶性ポリマーがビニルピロリドンとビニルイミダゾール
とのコポリマーであることを特徴とする、水溶性感光性
樹脂組成物。 - 【請求項２】 上記感光性アジド化合物が、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸塩、および下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ4 を表す）で表される
２，５−ビス（４’−アジド−２’−スルホベンジリデ
ン）シクロペンタノン塩の中から選ばれる少なくとも１
種である、請求項１に記載の水溶性感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 上記水溶性ポリマーが、ビニルピロリド
ン：ビニルイミダゾール＝９５：５〜１０：９０（モル
％比）のコポリマーである、請求項１または２に記載の
水溶性感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 上記水溶性ポリマーが、ビニルピロリド
ン：ビニルイミダゾール＝９０：１０〜７５：２５（モ
ル％比）のコポリマーである、請求項１または２に記載
の水溶性感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 上記コポリマーが、下記の数１ 【数１】 （式中、Ｃはビニルピロリドン−ビニルイミダゾールコ
ポリマー水溶液１００ｍｌに含まれる該コポリマーのグ
ラム数を示し；ηr は該コポリマーの相対粘度を示す）
で表される関係式を満足するＫ値が３０〜１００であ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性感光性樹脂
組成物。 - 【請求項６】 上記Ｋ値が５０〜１００である、請求項
５に記載の水溶性感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】 上記Ｋ値が６０〜９５である、請求項５
に記載の水溶性感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】 基板上に請求項１〜７のいずれかに記載
の水溶性感光性樹脂組成物を用いて光硬化パターンを形
成した後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光
硬化パターンとその上の光吸収性物質を剥離除去するこ
とによりブラックマトリックスパターンを形成する、ブ
ラックマトリックスパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29890395A JPH09120159A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29890395A JPH09120159A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09120159A true JPH09120159A (ja) | 1997-05-06 |
Family
ID=17865666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29890395A Withdrawn JPH09120159A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 水溶性感光性樹脂組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09120159A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100331803B1 (ko) * | 1999-08-18 | 2002-04-09 | 구자홍 | 감광성 조성물 및 이를 이용한 칼라 브라운관의 블랙 매트릭스및 형광면 제조방법 |
| JP2003517083A (ja) * | 1999-12-14 | 2003-05-20 | サーモディックス，インコーポレイティド | 表面被覆剤 |
| CN102591160A (zh) * | 2004-04-23 | 2012-07-18 | 东京应化工业株式会社 | 光刻用冲洗液 |
-
1995
- 1995-10-24 JP JP29890395A patent/JPH09120159A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100331803B1 (ko) * | 1999-08-18 | 2002-04-09 | 구자홍 | 감광성 조성물 및 이를 이용한 칼라 브라운관의 블랙 매트릭스및 형광면 제조방법 |
| JP2003517083A (ja) * | 1999-12-14 | 2003-05-20 | サーモディックス，インコーポレイティド | 表面被覆剤 |
| CN102591160A (zh) * | 2004-04-23 | 2012-07-18 | 东京应化工业株式会社 | 光刻用冲洗液 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |