JP3856412B2

JP3856412B2 - パターン形成方法

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Publication number: JP3856412B2
Application number: JP23749097A
Authority: JP
Inventors: 徹渋谷; 建栄謝; 哲明栃澤
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2017-09-02
Also published as: JPH1184655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関し、特に、高感度で、保存安定性が良く、解像性がよいパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、カラーブラウン管などのブラックマトリックスや蛍光体パターンなどの形成に用いられるネガ型ホトレジストとしては、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーと重クロム酸塩とからなるレジスト（ＰＶＡ−ＡＤＣ系レジストという）が使用されているが、この種のホトレジストは、重クロム酸塩を含むため環境汚染防止の目的から特別の処理設備が必要となるという基本的な問題を有する。
【０００３】
一方、このような問題のないホトレジストとしては、光架橋剤としての水溶性ジアジド、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＡＳと略す）と、これにより光架橋可能な水溶性ポリマーとを組み合わせた感光性組成物が知られている。例えば、光架橋可能な水溶性ポリマーとして、ビニルアルコール−マレイン酸共重合体もしくはこれらの塩を用いたもの（特開昭４８−９７６０２号公報）、ビニルアルコール−アクリルアミドの共重合体を用いたもの（特開昭４８−９７６０３号）、水溶性ポリビニルブチラールを用いたもの（特開昭４８−９８９０５号公報）が提案されているが、これらは低感度のため、現実的には使用できない。また、現実に使用できる感度を有するものとしては、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）に水溶性ビスアジドを添加したもの（以下、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジストという；例えば、特開昭４８−９０１８５号公報）、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体（以下、ＰＡＤと略す）に水溶性ビスアジドを添加したもの（以下、ＰＡＤ−ＤＡＳ系レジストという；例えば、特公昭５２−２０２２５号公報）などが知られている。
【０００４】
ここで、カラーブラウン管用ブラックマトリックスの形成に用いた場合を考えてみると、ＰＶＡ−ＡＤＣ系レジストは、上述した公害問題の他に、酸素透過性が低く、相反則不軌特性がないため、解像度が悪いという問題がある。また、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジストは、酸素透過性が高過ぎるため、適当な感度を得るためには塗布膜厚を厚くする必要があり、それによって解像性が低下するという問題がある。また、ＰＡＤ−ＤＡＳ系レジストは、感度及び解像性は良好だが、レジストパターン形成し、グラファイトを塗布した後のエッチング性が良好でなく、グラファイトの種類によってはエッチングできないという問題がある。
【０００５】
また、蛍光体パターンの形成の用途について考えてみると、ＰＶＡ−ＡＤＣ系レジストは、公害問題の他、感度の点でも十分でなく、また、焼成により酸化クロムが残留するので蛍光体の輝度を低下させるという問題がある。なお、ＰＶＰ−ＤＡＳ系レジスト及びＰＡＤ−ＤＡＳ系レジストは感度の点で問題があり、使用することができない。
【０００６】
一方、特に蛍光体パターン形成の用途でのノンクロムのレジストとしては、感光性ユニットとして、ポリビニルアルコールにスチリルピリジウム塩化合物又はスチリルキノリウム塩化合物などの第４級アンモニウム塩を縮合反応させた感光性樹脂を含有するものが知られている（特公昭５６−５７６１号公報、特公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号公報）。しかしながら、これらのレジストも解像性の点で満足できるものではない。
【０００７】
また、カラーブラウン管用カラーフィルターの形成方法としては、特開平５−２６６７９５号、特開平８−８７９６２号公報、特開平８−１８５７９９号公報等が提案されているが、何れも架橋剤として重クロム酸塩を使用するための環境汚染、低感度、または複雑なプロセス等の問題があり、満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のホトレジストは、公害問題、感度、解像性の全ての点で満足できるものはないので、高感度で、基板に対する接着性が高く、塗布性及び保存安定性に優れた組成物を用いたパターン形成方法の出現が望まれている。特に、水溶性ポリマー及び水溶性アジドを用いた場合の相反則不軌性等のメリットを維持しながら、高感度で、基板に対する接着性、塗布性、保存安定性などが優れた感光性組成物を用いたパターン形成方法の出現が熱望されている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、公害問題の心配もなく、高解像性で、感度の点でも十分で、基板に対する接着性、塗布性、保存安定性等の優れた感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明のパターン形成方法は、下記一般式で示される構成単位を有する感光性樹脂及び水溶性ポリマーを含む感光性樹脂組成物を基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成する塗膜形成ステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施す露光ステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像して光硬化パターンを形成する現像ステップとを有することを特徴するパターン形成方法にある。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、ｎは１，２又は３である。また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。
【００１３】
【化４】

【００１５】
また、前記感光性樹脂組成物は、例えば、さらに、水溶性アジド化合物を含んでもよい。
【００１６】
また、前記基板は、例えば、カラーブラウン管のフェースプレート内面である。
【００１７】
また、さらに、前記現像ステップの後、前記光硬化パターン全面に黒鉛のスラリーを塗布して乾燥して黒鉛塗膜を形成するステップと、前記光硬化パターンを剥離液により除去してブラックマトリックスを形成するステップとを具備してもよい。
【００１８】
また、例えば、前記感光性樹脂組成物が蛍光体をさらに含み、前記現像ステップにより蛍光体パターンを形成してもよい。
【００１９】
また、前記感光性樹脂組成物が顔料をさらに含み、前記現像ステップによりカラーフィルターを形成してもよい。
【００２０】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特殊な長波長アジドを有する感光基を導入したポリ酢酸ビニルけん化物を用いることにより、上述した課題を達成できることを知見し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で示される感光性樹脂は、下記式(１)で示される感光性化合物を、ポリ酢酸ビニルけん化物と酸触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
ここで、ＲはＣ6までのアルキル基，および二つのＲが一緒になって形成する−（ＣＨ₂）_m−（ｍは２または３）から選択される。また、ｎは１，２又は３である。なお、ＡｒおよびＸは、上述した通りである。
【００２４】
かかる感光性化合物は、下記式（２）で示されるロダニン化合物と、下記（３）で示されるアジド基を有する芳香環を具備するアルデヒド化合物とを縮合することにより得ることができる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
かかるロダニン化合物は、例えば、アミノ基を有するアセタール化合物を、アンモニア、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基存在下で二硫化炭素とさせて、ジチオカルバミン酸塩を合成し、続いて、クロル酢酸エチルと反応させることにより得ることができる。この場合の反応溶媒は、使用するアミン化合物により、水、エーテル、ＤＭＦ等を選択して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、このロダニン化合物と縮合可能なアジド基を有する芳香族アルデヒド、又はアジド基を有する芳香環を具備するアルデヒド化合物は、下記式（３）で示される。
【００２８】
【化７】

【００２９】
ここで、式（３）において、Ａｒは上述した通りである。
【００３０】
また、本発明で用いられるポリ酢酸ビニルけん化物とは、ポリビニルアルコール、又はビニルアルコールと他のビニル化合物との水溶性共重合体をいい、例えば、親水基変性、疎水基変性、アニオン変性、カチオン変性、アミド基変性、又はアセトアセチル基のような反応基変性などの変性酢酸ビニルけん化物を含むものである。
【００３１】
ここで用いられるポリビニルアルコールは、例えば、平均重合度２００〜５０００、けん化度６０〜１００％のものが好適である。平均重合度が２００より小さい場合には、十分な感度が得られ難く、また、平均重合度が５０００より大きい場合には、感光性樹脂の溶液の粘度が高くなり、塗布性が悪くなるという不具合が発生し易く、さらに、粘度を下げるために濃度を低くすると、所望の塗布膜厚を得るのが困難となる。また、けん化度が６０％より低いと十分な水溶性及び水現像性が得られ難い。
【００３２】
一方、ビニルアルコールと他のビニル化合物との共重合体としては、例えば、平均重合度２００〜５０００のものが使用できる。なお、ビニルアルコールと共重合され得るビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３３】
このようなポリ酢酸ビニルけん化物類と、上記式（１）で示される感光性化合物とを酸触媒存在下で反応させて、上記式(Ｉ)で示される感光性樹脂を得る場合、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンスアルデヒド、スルホン酸塩、ベンズアルデヒドージスルホン酸塩、ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ホルミルスチリルピリジニウム塩等の芳香族アルデヒド類又はこれらのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を同時に反応させることもできる。
【００３４】
ポリ酢酸ビニルけん化物類に対する式（１）の感光性化合物の導入率は、モノマー単位当たり、０．３〜５０モル％程度が好ましい。
【００３５】
本発明のパターン形成方法は、上述した一般式（Ｉ）の感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて行う。
【００３６】
また、感光性樹脂は、上述したように水溶性ポリマーと共に用いてもよいが、かかる水溶性ポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルケン化物、ゼラチン、セルロース誘導体、カゼイン等の天然物ポリマーや、水溶性ビニルモノマーからなるポリマー又は共重合体である。ここで、水溶性ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、メタアクリルアミド、アリルチオ尿素などを挙げることができる。全水溶性ポリマーに対する式（１）の樹脂の含有量は、０．５％以上が好ましい。
【００３７】
また、感光性樹脂は、上述したように水溶性アジド化合物と共に用いてもよい。かかる水溶性アジド化合物としては、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。さらに、特公昭５０−２７４０４号公報、特開昭５０−１４１４０３号公報、特開平２−２０４７５０号公報、特開平４−２６８４９号公報、特開平５−１１４４２号公報、特開平５−１１３６６１号公報、特開平６−２３９９３０号公報などに記載の水溶性アジド化合物を好適に使用することができる。
【００３８】
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、塗布特性及び保湿特性の改良のために必要に応じて例えばエチレングリコール、ソルビトールあるいは界面活性剤等を添加することができる。本発明の感光性組成物には、基板への接着性の改良のため必要に応じて接着促進剤であるいわゆるシランカップリング材を添加することができる。これらの接着促進剤は、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。
【００３９】
本発明で用いる感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤を添加することもできる。
【００４０】
また、本発明で用いる感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加することができる。ここで、疎水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が例示される。疎水性高分子エマルジョンを含む組成物を用いるパターン形成は、例えば、スクリーン印刷版に好適に用いることができる。
【００４１】
更に、露光によるハレーションの防止、又は着色画像を得るために本発明で用いる感光性樹脂組成物に顔料、染料等の着色剤を添加することもできる。
【００４２】
特に、本発明で用いる感光性樹脂組成物に顔料を分散させて得られる着色画像は、例えば液晶ディスプレー用カラーフィルター、カラーブラウン管用カラーフィルター、プラズマディスプレー用カラーフィルター、印刷用カラープルーフ、第二原図等に応用できる。
【００４３】
以上説明した感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、例えば、基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成するステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施すステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像するステップとを有する。
【００４４】
また、前記基板としては、カラーブラウン管のフェースプレート内面を挙げることができる。したがって、具体的には、カラーブラウン管のブラックマトリックス、蛍光体パターン、及びカラーフィルターなどを形成することができる。
【００４５】
以下、本発明によるパターン形成方法についてさらに説明する。
【００４６】
（１）基板上に感光性組成物の塗膜を形成する工程
基板としては本発明の感光性組成物が接着しうるすべての基板が使用できる。本発明に使用される基板として以下に具体例を挙げるが、本発明において使用できる基板はこれらに限定されるものではない。すなわち、上記基板の具体例としては、例えばガラス、ＳｉＯ₂処理ガラス、ＩＴＯ着きガラス等のガラス類、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフィルム類及び板、各種金属基板、金属を積層したプラスチック板及びプラスチックフィルム、メッシュ、シリコンウエハー等が例示される。
【００４７】
本発明の感光性組成物の塗布方法としては、従来から使用されている回転塗布法、ロールコター法、カーテンコート法、アプリケーター法等が例示される。また、塗布後、常法による所定の温度で乾燥することにより塗膜が得られる。
【００４８】
（２）パターン露光工程
上記感光性組成物の塗膜の露光光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等用いられる本発明に用いられる式（１）の感光性樹脂が感光する波長の光を出す一般的な光源はすべて使用できる。また、露光方式としては、縮小投影露光法、コンタクト露光法、プルキシミティー露光法等一般的な露光方式はすべて使用できる。
【００４９】
（３）現像工程
上記パターン露光された感光性組成物の塗膜は水、水−水溶性溶媒の混合溶媒、酸、アルカリ、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を溶解した水溶液等により現像できる。上記現像方式としては、スプレー現像、デッピング現像、パドル現像等一般的な方式で現像できる。
【００５０】
本発明のパターン形成方法は、上述したように、特に、カラーブラウン管のフェースプレートの内面に適用するのが好適である。上記カラーブラウン管のフェースプレートの内面に、上述した本発明のパターンの形成方法を適用すると、高感度、高解像であるので生産性が良い。
【００５１】
例えば、カラーブラウン管用ブラックマトリックスを形成する場合には、上記パターン形成後、グラファイトを塗布し、剥離液で処理する（エッチング）。この場合、本発明により形成したパターンはエッチングが良好にできるのできれいなブラックマトリックスが形成できる。
【００５２】
ここで、剥離液としては、例えば、過ヨウ素酸、過酸化水素などの酸化性化合物、硫酸、スルファミン酸、硝酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸類、またはこれらの混合物などの水溶液を挙げることができる。
【００５３】
また、蛍光体パターンを形成する場合には、蛍光体を含む本発明の感光性組成物を、蛍光体パターンを形成する対象物、例えば、カラーブラウン管のフェースプレート内面の上記ブラックマトリックス上に均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通してこれに紫外線を露光した後、水現像によって露光した部分のみを残す。赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３種類の蛍光体を用いる場合は、前記工程を３回繰り返すことにより、蛍光面を完成させることができる。
【００５４】
また、カラーブラウン管のカラーフィルターを形成する場合には、例えば、顔料を含む本発明の感光性組成物をカラーフィルターを形成する対象面、カラーブラウン管のブラックマトリックスが形成されたフェースプレート上に、均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通してこれに紫外線を露光した後、水現像によって露光した部分のみを残す。赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３種類の無機顔料を用いる場合は、前記工程を３回繰り返すことにより、カラーフィルターを完成させることができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を各実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５６】
（感光性樹脂の製造例１）
（１）［３−（２’，２’−ジメトキシエチル）ロダニンの水分散液の調製］
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５３ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇを水２００ｇに分散溶解し、１０℃に冷却した。撹拌下に二硫化炭素３８ｇを３０分かけて滴下し、その後、２０℃で２４時間反応した。次に、クロル酢酸エチル８１ｇを１５分で滴下し、その後、室温下で２４時間反応し、下記式に示す目的物の水分散液を得た。
【００５７】
【化８】

【００５８】
（２）［５−（ソジウム４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−３−（２''，２''−ジメトキシエチル）ロダニンの合成］
ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド１２０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇを水２５００ｇに溶解した水溶液を調製し、これを１０℃に冷却した後、これを、（１）の水分散液にゆっくりと加えた。反応するに従い、目的物が析出してくるが、そのまま撹拌を続け、２４時間反応した。ＮａＣｌを１５０ｇ添加し、更に５時間撹拌し、目的物を濾別し、アセトンにて洗浄した。
【００５９】
下記式で示される生成物は、液体クロマトグラフィー純度９５％であった。また、吸収極大は、３８８ｎｍであった。
【００６０】
【化９】

【００６１】
（３）［感光性樹脂の合成］
ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７、日本合成製）１００ｇを水９００ｇに溶解し、これに、（２）で合成した化合物を１３ｇ、燐酸３ｇを加え、８０℃で２４時間反応した。アセタール化率は、９０％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに対し１．３モル％導入された感光液を調製した。その後、イオン交換水を加え、固形分６％に調整した。
【００６２】
（感光性樹脂製造例２）
（１）［３−（４’，４’−ジメトキシブチル）ロダニンの水分散液の調製］
アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール６７ｇ、アンモニア水６０ｇを水２００ｇに分散溶解し、１０℃に冷却した。撹拌下に二硫化炭素３８ｇを３０分かけて滴下し、その後、２０℃で２４時間反応した。次に、クロル酢酸エチル８１ｇを１５分で滴下し、その後、室温下で２４時間反応し、下記式で示される目的物の水分散液を得た。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
（２）［５−（ソジウム４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）−３−（４''，４''−ジメトキシブチル）ロダニンの合成］
ソジウム４−アジド−２−スルホベンズアルデヒド１２０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇを水２５００ｇに溶解した水溶液を１０℃に冷却し、これを（１）の水分散液にゆっくりと加えた。反応するに従い目的物が析出してくるが、そのまま撹拌を続け、２４時間反応した。ＮａＣｌを１５０ｇ添加し、更に５時間撹拌し、目的物を濾別し、アセトンにて洗浄した。
【００６５】
下記式で示される生成物は、液体クロマトグラフィー純度９５％であった。また、吸収極大は、３８８ｎｍであった。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
（３）［感光性樹脂の合成］
ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７、日本合成化学工業製）１００ｇを水９００ｇに溶解した。（２）の化合物を１５ｇ、燐酸３ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。アセタール化率は、９０％であった。燐酸をイオン交換処理により除去し、感光基がＰＶＡに１．３モル％導入された感光液を調製した。その後、イオン交換水を加え、固形分６％に調整した。
【００６８】
（感光性樹脂の製造例３）
ポリビニルアルコール（ＥＧ−０５、日本合成化学工業製）１００ｇを水１８００ｇに溶解し、これに上述した感光性樹脂製造例２の（２）の化合物を１０３ｇ、燐酸５ｇを加え、６０℃で２４時間反応した。燐酸をイオン交換樹脂により除去し、感光基がＰＶＡに１０．０モル％導入された感光液を調製した。イオン交換水を加え、固形分６％に調整した。
【００６９】
（実施例１）：感度曲線
代表的な感光液の感度曲線を以下の方法で測定した。
【００７０】

【００７１】
感光液Ａ、Ｂを２５ｃｍ²のガラス板に塗布し、６０℃で５分乾燥し、１μｍの感光膜を得た。超高圧水銀灯にて、０．１５ｍＷ／ｃｍ²（３５０ｎｍの照度）で２秒〜５０秒の間の露光をし、１分間水現像して乾燥した。硬化膜の膜厚を測定し、残膜率を出した。結果を以下の表とグラフに示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
さらに、感光液Ａを使用し、同様に１μｍの感光膜を得、超高圧水銀灯３ｍＷ／ｃｍ²（３５０ｎｍの照度）にて、クロムマスクを通して、２秒パターン露光、水現像により１０μｍのきれいなパターンが形成された。
【００７４】
（実施例２）
上記製造例１で得た６％感光液２０ｇと、固形分６％のポリビニルピロリドン水溶液１００ｇと、６％水溶液の４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム［以下、ＤＡＳと略す］１０ｇとを混合した。この混合液を３％に希釈した後、１．０μｍのメンブランフィルターで濾過した。
【００７５】
この感光液を、カラーブラウン管フェイスプレート内面に、乾燥塗膜が０．５μｍの厚さとなるように、回転塗布し、５０℃で５分間乾燥して塗膜とした。
【００７６】
次いで、シャドウマスクを用い、超高圧水銀灯にて、０．１０ｍＷ／ｃｍ²（３５０ｎｍの照度）で１２秒間露光した。
【００７７】
次いで、４０℃の温水で３０秒間水現像することにより、形の良好なパターンのドットを得た。
【００７８】
なお、用いた感光性樹脂組成物は、相反則不軌性を示した。
【００７９】
次に、カーボン懸濁液をドット上に塗布し、剥離液でドットとその上のカーボンを除去し、きれいなブラックマトリックスを形成した。
【００８０】
（実施例３）
製造例１で得られた感光液の代わりに、製造例２で得られた感光液を用いた以外は実施例２と同様にしてブラックマトリックスを形成した。
【００８１】
（実施例４）
上記製造例３で得た６％感光液５ｇ、固形分６％のポリビニルピロリドン水溶液１００ｇと、６％水溶液のＤＡＳ１０ｇとを混合した。さらにＫＢＭ−６０３（信越化学社製シランカップリング剤）０．０７ｇを添加した。この混合液を３％に希釈した後、１．０μｍのメンプランフィルターで濾過し、感光液を調製した。
【００８２】
これを用い、実施例２と同様の方法にて、きれいなブラックマトリクスを形成した。
【００８３】
（実施例５）
上記製造例１で得た６％感光液３０ｇ、固形分６％のポリビニルピロリドン水溶液７０ｇとを混合した。さらにＫＢＭ−６０３（信越化学社製シランカップリング剤）０．０５ｇを添加した。この混合液を３％に希釈した後、１．０μｍのメンプランフィルターで濾過し感光液を調製した。
【００８４】
この感光液を用い、実施例２と同様の方法にて、きれいなブラックマトリクスを形成した。
【００８５】
（実施例６）
以下に示すような処方の感光性組成物を調製した。
【００８６】

【００８７】
上記処方の感光性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダガラス上にスピンコート法により塗布し、乾燥し、１．０μｍの塗膜を得た。次に、ピッチ間０．２８ｍｍのシャドウマスクとガラス板との距離１ｃｍ、シャドウマスクと超高圧水銀灯の距離３０ｃｍ、ガラス板面での３５０ｎｍの照度０．２０（ｍＷ／ｃｍ^２）の露光照度にて赤に相当する位置に３０秒間露光した。
【００８８】
続いて、温水でスプレー現像を行った（ノズル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ．３、水圧：２．０ｋｇ／ｃｍ^２、温度：４０℃、距離１５ｃｍ）。
【００８９】
得られたパターンを顕微鏡で観察すると、シャドウマスクに忠実な赤色顔料層のパターンが得られた。
【００９０】
（実施例７）
実施例２の方法でブラックマトリクスを形成したカラーブラウン管フェイスプレイト内面に、０．１％ポリビニルアルコール水溶液をコートし、乾燥後、下記処方の蛍光体スラリーを塗布・乾燥することにより、１０〜１２μｍの塗膜を得た。続いて、０．２８ｍｍピッチのシャドーマスクを用い、超高圧水銀灯にて、０．１２ｍＷ／ｃｍ²（３５０ｎｍの照度）で２５秒間露光した。次いで、４０℃の温水で３０秒間水現像することにより、緑色蛍光体の十分充填された蛍光体パターンを形成した。
【００９１】

【００９２】
（実施例８）
実施例２の方法にてブラックマトリクスを形成したカラーブラウン管フェイスプレイト内面に、０．１％ポリビニルアルコール水溶液をコートし、乾燥後、下記処方の蛍光体スラリーを塗布・乾燥し、上記実施例６と同様にして蛍光体パターンを形成した。
【００９３】

【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、公害問題の心配もなく、高解像性で、感度の点でも十分で、基板に対する接着性、塗布性、保存安定性等の優れた感光性樹脂組成物を用い、高解像度で形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結果を示すグラフである。

Claims

下記一般式で示される構成単位を有する感光性樹脂及び水溶性ポリマーを含む感光性樹脂組成物を基板上に塗工して感光性組成物塗膜を形成する塗膜形成ステップと、この感光性組成物塗膜に所望のパターン露光を施す露光ステップと、このパターン露光した感光性組成物塗膜を水又は水系現像液にて現像して光硬化パターンを形成する現像ステップとを有することを特徴するパターン形成方法。

ここで、ｎは１，２又は３である。また、Ａｒは下記から選択され、下記Ｘは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルアンモニウムを表す。