JPH09319080A - 感光剤およびこれを含む感光性組成物並びにパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布時に有機溶媒を用い必要がなく、保存安
定性が良好で、解像性も十分に良好な水溶性感光剤を提
供する。 【解決手段】 下記一般式で表される感光剤、およびこ
の感光剤を含有させて感光性組成物とし、さらにこれを
用いてパターンを形成する。 【化１】 （式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそ
れぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素
芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキ
ル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光剤およ
びびそれを含有する感光性組成物並びにそれを用いたパ
ターン形成方法に関し、特に、水溶性感光剤、それを含
有する水現像可能な感光性組成物、並びにそれを用いた
パターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ナフトキノンジアジド系感光材は
ポジ型ホトレジストの感光剤として広く知られている。
このポジ型ホトレジストはノボラック樹脂のようなアル
カリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とをセ
ルソルブアセテートのような有機溶媒に溶解したもので
ある。この種のレジストは解像性が非常に高いため、半
導体の微細加工等に広く使用されている。しかし、この
レジストは有機溶媒塗布のため、溶媒の毒性、臭気、お
よび引火性などの問題がある。さらに、ブラウン管など
の蛍光体パターン形成などのネガ型パターン形成が必要
なパターン形成には用いることができない。

【０００３】一方、ブラウン管などのブラックマトリッ
クスや蛍光体パターン形成などに用いるネガ型レジスト
としては、ポリ酢酸ビニルけん化物と重クロム酸塩とか
らなるレジストが用いられている。しかしながら、この
種のレジストは、保存安定性が悪く、重クロム酸塩を含
むため環境汚染の問題から特別な処理設備が必要とな
る。また、ブラックマトリックス用として用いられてい
る、ポリビニルピロリドンあるいはアクリルアミドとジ
アセトンアクリルアミドとの共重合物と水溶性ビスアジ
ド化合物とからなるレジストは、露光時に酸素の影響を
受ける、あるいは現像時に膨潤してきれいなパターンが
得られない、さらに蛍光体の保持能力がないという問題
を有し、蛍光体パターン形成において用いることができ
ない。

【０００４】さらに、特開昭５５−２３１６３号公報に
は、保存安定性が良く、高感度で、環境汚染のない感光
性樹脂として、スチリルピリジニウム基をペンダントさ
せたポリ酢酸ビニルけん化物が開示されている。また、
特開昭５６−１４７８０４号公報には、この感光性樹脂
の誘導体を用いた陰極管の蛍光面形成が開示されてい
る。しかしながら、これらの感光性樹脂は現像時に膨潤
するため、フリンジの多いパターンしか得られないとい
う不具合を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の感光剤および感光性組成物はそれぞれ、例えば、塗布
時に有機溶媒を用いる、保存安定性が悪い、解像性が十
分でないなどの欠点を有していた。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑み、水を主体
とする溶媒に溶ける感光剤およびこれを含む高感度で解
像性の良い感光性組成物並びにそれを用いたパターン形
成方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の態様は、下記一般式で表される感光剤にあ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂お
よびＲ₃がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒に
なって含窒素芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基ま
たはアラルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）

【００１０】本発明の第２の態様は、上記一般式で表さ
れる感光剤を含有することを特徴とする感光性組成物に
ある。

【００１１】ここで、感光性組成物は、例えば、さら
に、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物および架橋
剤を含有する。

【００１２】また、感光性組成物は、例えば、前記感光
剤、前記ポリビニルアルコール系高分子化合物および前
記架橋剤を水を主体とする媒体に溶かしてなる。

【００１３】また、前記架橋剤は、例えば、アルデヒド
化合物である。

【００１４】また、前記架橋剤は、例えば、前記アルデ
ヒド化合物がジアルデヒド化合物である。

【００１５】また、前記架橋剤は、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシメチル基あるいはＮ−アルコキシメチル基を２個以
上有する化合物である。

【００１６】また、前記架橋剤は、例えば、エポキシ化
合物である。

【００１７】本発明の第３の態様は、本発明の感光性組
成物を基板に塗布、乾燥して感光性層を形成する感光性
層形成工程と、この感光性層を露光する露光工程と、露
光後の感光性層を加熱する加熱工程と、これを現像する
現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法に
ある。

【００１８】ここで、前記加熱工程は、例えば、４０〜
１２０℃で処理する。

【００１９】また、前記現像工程は、例えば、水を現像
液として使用する。

【００２０】本発明者らは、上述した課題を解決する優
れた特性を有する感光剤、感光性組成物およびパターン
形成方法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式（１）で表される新規な感光剤を開発した。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂お
よびＲ₃がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒に
なって含窒素芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基ま
たはアラルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）

【００２３】かかる一般式（１）で表わされる感光剤
は、例えば、下記一般式（２）のアルコールあるいはア
ミノ化合物を有機溶媒中で塩基の存在下、１，２−ナフ
トキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルハライド
と反応させた後、アルキルハライドあるいはアルキル硫
酸などで４級化させることにより合成することができ
る。

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明の感光剤は、水溶性なので水溶性の
感光性組成物の感光剤として用いることができる。

【００２６】好ましい感光性組成物としては、本発明の
感光剤、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物、およ
び架橋剤を含有する組成物を挙げることができる。

【００２７】本発明の組成物で用いられるポリ酢酸ビニ
ルけん化物系高分子化合物としては、けん化度６０から
１００％、平均重合度２００〜５，０００のポリ酢酸ビ
ニルけん化物、あるいはこれらの変成物、例えば、親水
性基変成、親油性基変成、アニオン変成、カチオン変
成、アルデヒド基変成あるいはアセトアセチル基のよう
な反応性基変成のポリ酢酸ビニルけん化物、または酢酸
ビニルと他のビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド等との共重合物のけん化物等を挙
げることができる。

【００２８】本発明の組成物で用いられる架橋剤は、ポ
リ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物を酸の存在化で架
橋させることができる化合物であれば何れでもよく、例
えば、ジアルデヒド化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基あ
るいはＮ−アルコキシメチル基を２個以上有する化合
物、エポキシ化合物等が好適に用いられる。

【００２９】ここで、ジアルデヒド化合物としては、例
えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ｏ−フタ
ルアルデヒド等を挙げることができる。また、Ｎ−ヒド
ロキシメチル基あるいはＮ−アルコキシメチル基を２個
以上有する化合物としては、例えば、メチロール化メラ
ミン、アルキルメチロール化メラミン、メチロール化ベ
ンゾグアナミン、アルキルメチロール化ベンゾグアナミ
ン、メチロール化尿素、アルキルメチロール化尿素ある
いはウロン同族体、メチレン尿素同族体等を挙げること
ができる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることがで
きる。これらのうち特に、ジアルデヒド化合物、N-ヒド
ロキシメチル化合物が感度の点で好ましい。

【００３０】本発明の組成物には、塗膜の強度、耐水性
などの性質を改良するために高分子エマルジョンを混合
することができる。このような高分子エマルジョンとし
ては、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体、ポリスチレンエマルジョン、
エチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スチレン
−アクリル酸エステルエマルジョン、アクリルニトリル
−ブタジエン共重合体エマルジョン、クロロプレン重合
体エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、シリコ
ーン樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等を
挙げることができる。

【００３１】さらに、本発明の組成物には、上記の成分
以外に通常含まれる添加剤、例えば、乳化安定剤、可塑
剤、界面活性剤、接着助剤等を含有させることができ
る。

【００３２】本発明の組成物は水溶性であり、水で現像
できるにもかかわらず、膨潤が少なく、フリンジの少な
いパターンが得られる。したがって、水溶性の感光性組
成物が用いられる分野であれば、何れの用途にも使用す
るかとができる。

【００３３】本発明の組成物は本発明の感光剤、ポリ酢
酸ビニルけん化物系高分子化合物および架橋剤等を水性
媒体に溶解または分散させることにより得ることができ
る。ここで、水性媒体としては、一般に水が用いられる
が、これに水に溶解する有機溶媒、例えば、アセトン、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなどを５０％を越えない範囲で水に加えることが
できる。

【００３４】本発明の感光組成物を塗布する基板として
は、本発明の感光性組成物が接着し得る全ての基板が使
用できる。基板の具体例としては、例えば、ガラス、Ｓ
ｉＯ₂処理ガラス、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜付き
ガラス等のガラス類；ポリエステル系フィルム、ポリア
ミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピ
レンフィルム等の各種プラスチックフィルム類；各種金
属基板、金属を積層したプラスチック、プラスチックお
よび金属メッシュ、シリコンウエハー等を挙げることが
できる。

【００３５】本発明の感光性組成物の塗布方法として
は、従来から一般に使用されている方法を採用すること
ができ、回転塗布法、ロールコート法、カーテンコート
法、アプリケータ法等が例示される。

【００３６】形成された塗膜の露光するための露光光源
としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水
銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプ、各種レーザー等、本発明の感光剤が感光する
波長の光を出す一般的な光源は何れも使用できる。

【００３７】露光後の感光性層の熱処理（ポスト・エク
スプロージャー・ベーク；Ｐ．Ｅ．Ｇ）は、通常、３０
〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行う。

【００３８】また、このように熱処理された感光性塗膜
は、水、水−水溶性有機溶媒の混合溶媒、またはこれら
に無機塩、界面活性剤等を溶解させた溶媒により現像で
きる。特に、好ましい現像液は水である。かかる現像方
式としては、スプレー現像、ディッピング現像、パドル
現像等、一般的な方式を採用できる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれに限定されるものではないこ
とはいうまでもない。

【００４０】（実施例１）７．０重量％ＰＶＡ（ポリビ
ニルアルコール：ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶
液に、架橋剤としてグルタルアルデヒドをＰＶＡに対し
て５％、一般式（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐ
Ｈを４に調整して感光性樹脂溶液とした。この感光液を
ガラス基板上に膜厚１．０ｍｍにスピンコートし、５０
℃で５分間プレベークをした後に、超高圧水銀灯によっ
て所定量露光した。その後６０℃で５分間Ｐ．Ｅ．Ｂ．
した後に1分間４０℃の温水中でパドル現像し、得られ
た露光部の残膜率を測定して、露光量と残膜率との関係
を示す感度曲線を作成し、感光性樹脂溶液の感度を測定
した。結果は図１に示した。

【００４１】

【化６】

【００４２】（光酸発生剤（一般式（３）の化合物）の
合成例）１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４
−スルホニルクロリド２５．０ｇと３−ヒドロキシピリ
ジン９．７ｇとをジオキサン１５０ｇ中に溶解し、トリ
エチルアミン９．４ｇとアセトン１０．６ｇとの混合溶
液を、温度１５℃下でゆっくり滴下し、同温度で１時間
反応させた。析出したトリエチル塩酸塩をろ過後、ジメ
チル硫酸１７．６ｇを添加し、３０℃で３時間反応を行
った。反応混合物を冷却し、析出した結晶をろ過後、ア
セトン洗浄を行い、乾燥することにより２８．５ｇの結
晶を得た。赤外吸収スペクトルおよび図２に示すＮＭＲ
により一般式（３）の化合物であることを確認した。な
お、図２中、＊のピークは、測定用溶媒ＤＭＳＯのピー
クである。またＨＰＬＣによって測定した結果、純度は
９９．８９％であった。

【００４３】（実施例２）７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−
４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてメチ
ル化メラミン樹脂のニカラックＭＸ−４１（（株）三和
ケミカル製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式
（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整し
て感光性樹脂溶液とした。以下、実施例１と同様に、感
度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定し、結果
を図１に示した。

【００４４】（実施例３）７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−
４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてグリ
コールウリル樹脂のサイメル１１７２（三井サイテック
（株）製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式（３）
の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整して感光
性樹脂溶液とした。以下、実施例１と同様に、感度曲線
を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定し、結果を図１
に示した。

【００４５】（実施例４）７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−
４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてエポ
キシ樹脂のデナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業
（株）製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式（３）
の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整して感光
性樹脂溶液とした。以下、実施例１と同様に、感度曲線
を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定し、結果を図１
に示した。

【００４６】（比較例１）７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−
４０；日本合成（株）製）水溶液に、重クロム酸アンモ
ニウムをＰＶＡに対して７％添加して感光性樹脂溶液と
した。以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感
光性樹脂溶液の感度を測定した。

【００４７】（比較例２）ＰＶＡ−ＳＢＱ（Ｎ−メチル
−４−ホルミルスチリルピリジニウムメトサルフェー
ト：ＳＰＰ Ｈ−１３；東洋合成工業（株）製）水溶液
を７重量％に希釈して感光性樹脂溶液とした。以下、実
施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の
感度を測定し、結果を図１に示した。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
塗布時に有機溶媒を用い必要がなく、保存安定性が良好
で、解像性も十分に良好な水溶性感光剤およびこれを含
む高感度で解像性の良い感光性組成物並びにそれを用い
たパターン形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１および２
における露光量と残膜率との関係を示す感度曲線を表す
図である。

【図２】一般式（３）に示される光酸発生剤のＮＭＲを
示す図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表される感光剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそ
   れぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素
   芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキ
   ル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）
2. 【請求項２】 下記一般式で表される感光剤を含有する
   ことを特徴とする感光性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそ
   れぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表
   すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素
   芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキ
   ル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）
3. 【請求項３】 請求項２において、さらに、ポリ酢酸ビ
   ニルけん化物系高分子化合物および架橋剤を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項３において、前記感光剤、前記ポ
   リビニルアルコール系高分子化合物および前記架橋剤を
   水を主体とする媒体に溶かしてなることを特徴とする感
   光性組成物。
5. 【請求項５】 請求項３または４において、前記架橋剤
   がアルデヒド化合物であることを特徴とする感光性組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項５において、前記アルデヒド化合
   物がジアルデヒド化合物であることを特徴とする感光性
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項３または４において、前記架橋剤
   がＮ−ヒドロキシメチル基あるいはＮ−アルコキシメチ
   ル基を２個以上有する化合物であることを特徴とする感
   光性組成物。
8. 【請求項８】 請求項３または４において、前記架橋剤
   がエポキシ化合物であることを特徴とする感光性組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項２〜８の何れかの感光性組成物を
   基板に塗布、乾燥して感光性層を形成する感光性層形成
   工程と、この感光性層を露光する露光工程と、露光後の
   感光性層を加熱する加熱工程と、これを現像する現像工
   程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項９において、前記加熱工程が、
    ４０〜１２０℃で処理することを特徴とするパターン形
    成方法。
11. 【請求項１１】 請求項９または１０において、前記現
    像工程が、水を現像液として使用することを特徴とする
    パターン形成方法。