JP3787000B2

JP3787000B2 - 蛍光面形成用感光性組成物

Info

Publication number: JP3787000B2
Application number: JP13005696A
Authority: JP
Inventors: 哲明栃沢; 光晴宮崎; 英夫菊地
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: JPH09319079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光面形成用感光性組成物に関し、更に詳しくは、高精細で蛍光体の充填密度の高い蛍光体パターンが形成可能な蛍光面形成用感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光体パターン形成方法としては、ポリ酢酸ビニルけん化物と重クロム酸塩と赤色、緑色および青色の発光蛍光体とからなる感光性組成物を順次、塗布、露光および現像処理して所定の蛍光体パターンを形成する方法が多く用いられている。しかしながら、この感光性組成物は重クロム酸塩を使用しているので、蛍光体の発光効率を低下させる作用がある上に、クロムによる公害問題も回避できないという問題点を有する。
【０００３】
一方、これらの問題点を解決した感光性組成物として、特開昭６−１４７８０４号公報には、感光性ユニットとしてスチルバゾリウム基をペンダントさせ、透明性と接着性とを保持させるためアルデヒドを結合させたポリ酢酸ビニルけん化物が開示されている。この感光性組成物は非常に高感度であるが、スチルバゾリウム基の吸光度が大きいため、光が下層まで十分に届き難い。したがって、所定のパターンサイズを得るための露光量では硬化が十分でなくドットの欠落などを起こしやすく、一方、ドットの欠落が無くなるような露光量を与えると所定のパターンサイズより大きくなるという欠点を有する。また、現像時の膨潤が大きいため、高精細なパターンが得られないという問題点も有する。
【０００４】
また、特開昭５１−４９５６号公報、特開昭５１−５０１３号公報には、下記「化２」の一般式のアジド基を有するポリ酢酸ビニルけん化物が、特開平５−１１３６６１号公報には下記「化３」の一般式のアジド基を有するポリマーが、さらに、特開平５−１９７１４１号公報には非感光性モノマーとアジド基および電解性官能基を持つモノマーの共重合体とポリ酢酸ビニルけん化物とからなる蛍光体パターン形成用組成物が開示されている。しかしながら、これらの感光性組成物を用いて蛍光体パターンを形成すると、得られた蛍光体パターンの蛍光体の充填密度が低いという問題がある。
【０００５】
【化２】

【０００６】
【化３】

【０００７】
さらに、特開平４−１１６５５８号公報には、有機高分子化合物、光重合性単量体、光重合開始剤および蛍光体を含む感光性蛍光体組成物が開示されている。しかしながら、この場合、ラジカル重合により硬化させているため、重合時に酸素の影響を受けて一定のパターンを得るのが難しいという問題点を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の蛍光体パターン形成用感光性組成物は、例えば、蛍光体の発光効率を低下させる、公害問題が有る、ドットが欠落しやすい、高精細なパターンが得られない、蛍光体の充填密度が低い、酸素の影響を受けるなどの欠点を有している。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑み、クロム化合物を使用しないで、ドット欠落が無く、蛍光体の充填密度が高く、高精細な蛍光体パターンが得られる蛍光体パターン形成用感光性組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明は、光酸発生剤、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物、ジアルデヒド化合物および蛍光体を必須成分として、水性媒体に溶解乃至分散してなることを特徴とする蛍光面形性用感光性組成物にある。
【００１３】
また、前記光酸発生剤は、例えば、光分解性有機ハロゲン化合物、キノンジアジド化合物から選択される化合物である。
【００１４】
また、前記光酸発生剤は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）
【００１７】
本発明者らは、上述した課題を達成する優れた特性を有する感光性組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、光酸発生剤、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物、架橋剤および蛍光体とを必須成分として、水性媒体に溶解乃至分散して感光性組成物とすることにより、上述した課題を解決できることを知見し、本発明に至った。
【００１８】
本発明の組成物の成分である光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、水性媒体に溶解する化合物、例えば、光分解性有機ハロゲン化合物、キノンジアジド化合物等を挙げることができる。
【００１９】
光分解性有機ハロゲン化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩あるいはジアゾニウム塩などのオニウム塩、およびハロゲン化トリアジン類を挙げることができる。なお、これらは、例えば、米国特許第３，７２９，３１３号に開示されていように、種々の染料、例えば、ジフェニルメタン類、キサンテン類、アミノケトン類等により増感することができる。水溶性ハロゲン化トリアジン化合物としては、例えば、特公平７−４３５３６号公報に開示されている化合物などを挙げることができる。水溶性のキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、第４級アンモニウム基を有するキノンジアジド化合物等を挙げることができる。また、第４級アンモニウム基を有するキノンジアジド化合物の好ましい一例として、下記一般式（１）で表される新規な光酸発生剤を挙げることができる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）
【００２２】
かかる一般式（１）で表される感光剤は、例えば、下記一般式（２）のアルコールあるいはアミノ化合物を有機溶媒中で塩基の存在下、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルハライドと反応させた後、アルキルハライドあるいはアルキル硫酸などで４級化させることにより合成することができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
本発明で用いられるポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物としては、けん化度６０から１００％、平均重合度２００〜５，０００のポリ酢酸ビニルけん化物、あるいは、これらの変成物、例えば、親水性基変成、親油性基変成、アニオン変成、カチオン変成、アルデヒド基変成あるいはアセトアセチル基のような反応性基による変成のポリ酢酸ビニルけん化物、または酢酸ビニルと他のビニル化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド等との共重合物のけん化物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の組成物で用いられる架橋剤としては、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物を酸の存在化で架橋させることができる化合物であれば何れでもよく、例えば、ジアルデヒド化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル基あるいはＮ−アルコキシメチル基を２個以上有する化合物、エポキシ化合物等が好適に用いられる。ここで、ジアルデヒド化合物としては、例えば、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド等を挙げることができる。Ｎ−ヒドロキシメチル基あるいはＮ−アルコキシメチル基を２個以上有する化合物としては、例えば、メチロール化メラミン、アルキルメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルキルメチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化尿素、アルキルメチロール化尿素あるいはウロン同族体、メチレン尿素同族体等を挙げることができる。また、エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち特に、ジアルデヒド化合物、N-ヒドロキシメチル化合物が感度の点で好ましい。
【００２６】
本発明の組成物で用いられる蛍光体としては、蛍光体を用いる表示装置に用いられる蛍光体であれば何れも用いることができる。
【００２７】
本発明の組成物において、上記成分の配合割合は、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物：光酸発生剤：架橋剤：蛍光体＝１００：１〜１０：３〜３０：３００〜３０００の範囲が好適である。
【００２８】
本発明の組成物は上記の光酸発生剤、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物、架橋剤および蛍光体を水性媒体に溶解乃至分散させて得ることができる。
【００２９】
水性媒体としては、一般に水が用いられるが、これに水に溶解する有機溶媒、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを５０％を越えない範囲で加えることができる。
【００３０】
本発明の組成物には、塗膜の強度、耐水性などの性質を改良するために高分子エマルジョンを混合することができる。このような高分子エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルーエチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体、ポリスチレンエマルジョン、エチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体エマルジョン、クロロプレン重合体エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等を挙げることができる。
【００３１】
更に、本発明の組成物には、上記の成分以外に通常含まれる添加剤、例えば、乳化安定剤、可塑剤、界面活性剤、接着助剤等を含有させることができる。
【００３２】
蛍光面の形成方法としては、蛍光体を含む本発明の組成物を、蛍光面を形成する対象物、例えば、ガラス基板上に均一に塗布して乾燥する。所定のパターンのマスクを通してこれに紫外線を露光した後、本発明の組成物を用いた場合は、好ましくは加熱し、水現像によって露光した部分のみを残す。赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３種類の蛍光体を用いる場合は、前記工程を３回繰り返す。その後、例えば、４００℃以上で焼成することにより、蛍光面を完成させることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
７．０重量％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール：ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてグルタルアルデヒドをＰＶＡに対して５％、下記一般式（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整して感光性樹脂溶液とした。
【００３５】
この感光液をガラス基板上に膜厚１．０ｍｍにスピンコートし、５０℃で５分間プレベークをした後に、超高圧水銀灯によって所定量露光した。その後、６０℃で５分間Ｐ．Ｅ．Ｂ．（ポスト・エクスプロージャー・ベーク）した後に1分間４０℃の温水中でパドル現像し、得られた露光部の残膜率を測定し、露光量と残膜率との関係を示する感度曲線を作成し、感光性樹脂溶液の感度を測定した。
【００３６】
次に、同一配合で２重量％の濃度とした感光性樹脂溶液２５ｇに、蛍光体９．５ｇを分散し、ｐＨを４に調整して蛍光体スラリー溶液とした。この蛍光体スラリーをガラス基板上に塗布し、シャドウマスクを介してガラス面に０．１５ｍｗで所定時間露光し、６０℃で５分間Ｐ．Ｅ．Ｂ．した後に、現像処理をして蛍光体のドットを形成した。ここで得られた蛍光体のドットは、パターン形状が良好で且つ緻密なものであった。
【００３７】
【化７】

【００３８】
（光酸発生剤（一般式（３）の化合物）の合成例）
１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４−スルホニルクロリド２５．０ｇと３−ヒドロキシピリジン９．７ｇとをジオキサン１５０ｇ中に溶解し、トリエチルアミン９．４ｇとアセトン１０．６ｇとの混合溶液を、温度１５℃下でゆっくり滴下し、同温度で１時間反応させた。析出したトリエチル塩酸塩をろ過後、ジメチル硫酸１７．６ｇを添加し、３０℃で３時間反応を行った。反応混合物を冷却し、析出した結晶をろ過後、アセトン洗浄を行い、乾燥することにより２８．５ｇの結晶を得た。赤外吸収スペクトルおよび図２に示すＮＭＲにより一般式（３）の化合物であることを確認した。なお、図２中、＊のピークは、測定用溶媒ＤＭＳＯのピークである。またＨＰＬＣによって測定した結果、純度は９９．８９％であった。
【００３９】
（参考例１）
７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂のニカラックＭＸ−４１（（株）三和ケミカル製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整して感光性樹脂溶液とした。
【００４０】
以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定した。さらに、蛍光体スラリー溶液も実施例１と同様に調製し、同様な操作で蛍光体のドットを形成した。
【００４１】
（参考例２）
７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてグリコールウリル樹脂のサイメル１１７２（三井サイテック（株）製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調整して感光性樹脂溶液とした。
【００４２】
以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定した。さらに、蛍光体スラリー溶液も実施例１と同様に調製し、同様な操作で蛍光体のドットを形成した。
【００４３】
（参考例３）
７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてエポキシ樹脂のデナコールＥＸ−３１３（ナガセ化成工業（株）製）をＰＶＡに対して１０％、上記一般式（３）の光酸発生剤を１０％添加し、ｐＨを４に調製して感光性樹脂溶液とした。以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定した。
【００４４】
（実施例２）
７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、架橋剤としてグルタルアルデヒドをＰＶＡに対して５％、下記一般式（４）の光酸発生剤を５％、下記一般式（５）の増感剤を３％、それぞれ添加して感光性樹脂溶液とした。この感光性樹脂溶液を２重量％の濃度とし、この感光性樹脂溶液２５ｇに、蛍光体９．５ｇを分散し、ｐＨを４に調整して蛍光体スラリー溶液とした。この蛍光体スラリーを実施例１と同様な操作で蛍光体のドットを形成した。
【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
（比較例１）
７．０重量％ＰＶＡ（ＥＧ−４０；日本合成（株）製）水溶液に、重クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）をＰＶＡに対して７％添加して感光性樹脂溶液とした。
【００４８】
以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定した。さらに、蛍光体スラリー溶液も実施例１と同様に調製し、同様な操作で蛍光体のドットを形成した。
【００４９】
（比較例２）
ＰＶＡ−ＳＢＱ（Ｎ−メチル−４−ホルミルスチリルピリジニウムメトサルフェート：ＳＰＰＨ−１３；東洋合成工業（株）製）水溶液を７重量％に希釈して感光性樹脂溶液とした。
【００５０】
以下、実施例１と同様に、感度曲線を作成して感光性樹脂溶液の感度を測定した。さらに、蛍光体スラリー溶液も実施例１と同様に調製し、同様な操作で蛍光体のドットを形成した。
【００５１】
（実施例１〜２、参考例１〜３、および比較例１〜２）
各実施例１、参考例１〜３、および比較例１〜２の感光性樹脂溶液の感度については図１に示す。また、実施例１〜２、参考例１〜２、および比較例１〜２についての１５０ｍｍの蛍光体のドット形成結果については表１に示す。
【００５２】
図１および表１から明らかなように、ＰＶＡ−ＳＢＱを用いると感度は高いが、蛍光体パターンの欠落が発生した。一方、本発明の組成物では、ＰＶＡ−ＡＤＣとほぼ同じ感度で、緻密で良好な蛍光体パターンが得られた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、クロム化合物を使用しないで、ドット欠落が無く、蛍光体の充填密度が高く、高精細な蛍光体パターンが得られる蛍光体パターン形成用感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、参考例１〜３、および比較例１〜２における露光量と残膜率との関係を示す感度曲線を表す図である。
【図２】一般式（３）に示される光酸発生剤のＮＭＲを示す図である。

Claims

光酸発生剤、ポリ酢酸ビニルけん化物系高分子化合物、ジアルデヒド化合物および蛍光体とを必須成分として、水性媒体に溶解乃至分散してなることを特徴とする蛍光面形性用感光性組成物。
請求項１において、前記光酸発生剤が光分解性有機ハロゲン化合物、キノンジアジド化合物から選択される化合物であることを特徴とする蛍光面形成用感光性組成物。
請求項２において、前記光酸発生剤が、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする蛍光面形成用感光性組成物。

（式中、Ｒ₁が二価の有機基を表し、Ｒ₂およびＲ₃がそれぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、またはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が一緒になって含窒素芳香族複素環を表し、Ｒ₄はアルキル基またはアラルキル基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す）