JPH04163552A - 感光性着色樹脂組成物 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物

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JPH04163552A
JPH04163552A JP2288504A JP28850490A JPH04163552A JP H04163552 A JPH04163552 A JP H04163552A JP 2288504 A JP2288504 A JP 2288504A JP 28850490 A JP28850490 A JP 28850490A JP H04163552 A JPH04163552 A JP H04163552A
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圭二 石井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上−の利用分舒〉 本発明は着色画像を形成するための感光性着色樹脂組成
物に関し、特にカラーフィルターの製造に用いて好適な
ものである。
〈従来の技術〉 一般に固体撮像素子や液晶表示素子等に用いられるカラ
ーフィルターは、透明基板の表面に、例えばモザイク状
、ストライプ状あるいはトライアングル状の色要素を配
列してなるものである。
現在これらのカラーフィルターは、主として染色法によ
って製造されている。
該染色法は、例えばゼラチン、フィッシュグルー、カゼ
イン、ポリアクリルアミドなどの可溶性の水溶性高分子
に、重クロム酸塩や水溶性アジド化合物などを加えて感
光性を付与し、次にフォトマスクを通して露光し、水で
現像を行なってレリーフ・パターンを得た後、このレリ
ーフ・パターンを染色して着色画像を形成するものであ
る。このような工程を3回繰り返すことによって、赤、
I!、青のフィルターを形成するのであるが、各色の工
程間には、例えばタンニン酸により防染処理を行ったり
、あるいはウレタン系樹脂やアクリル系樹脂の中間層を
設けるなどを行うことで混色を防止している。
ところで、このような従来の染色法は、■工程が複雑で
ある、■染色浴の管理が難かしい、■染色媒体(水溶性
高分子)の耐熱性が悪い、■染料の耐熱性及び耐候性が
悪いなどの欠点がある。
そこで、上記欠点を克服するため、最近、例えば印刷法
とか顔料分散法等によるカラーフィルターの開発が盛ん
に行なわれている。
この印刷法は、有機ビヒクルに顔料を分散させたインキ
を用い透明基板に逐次印刷して、着色画像を形成する方
法である。この方法は成膜とバターニングが同時に行な
えるなどと共に、プロセスが簡単でコスト、耐久性の点
に優れているが、■フリンジがある■寸法精度が悪い0
表面平滑性が悪いなどの新しい問題がある。
一方の顔料分散法は、上述のような問題点を改善した方
法である。この方法は感光性樹脂に顔料を分散して、透
明基板に塗布、乾燥し、露光、現像を行うことにより着
色画像を形成するもので、染色法と比較して単純なプロ
セスでカラーフィルターを製造することができるという
利点を有している。この顔料分散法に用いられる感光性
樹脂としては、例えば特開昭60−124738号公報
に開示されているスチルバゾリウム基ペンダントポリビ
ニルアルコール、特開昭60−237403号公報や特
開昭62−212603号公報などに開示されている感
光性ポリイミドやポリアミド、特開平1−200353
号公報に開示されているアクリル系ポリマーとビスジア
ジド化合物からなる感光性樹脂、特開平1−15244
9号公報などに開示されている多官能アクリレートモノ
マー、有機重合体結合剤及び光重合開始剤からなるラジ
カル重合型感光性樹脂などが覆々提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記顔料分散法に係る感光性樹脂で、ス
チルバゾリウム基ペンダントポリビニルアルコールは、
耐熱性が低いという欠点がある。これを改良するものと
して、特開平2−160807号公報に開示されている
ベタイン構造を持つスチルバゾリウム基ペンダントポリ
ビニルアルコールが提案されているが、耐熱性はまだ不
充分である。
また、感光性ポリイミドあるいはポリアミドを用いたも
のは、高い耐熱性を有するものの■樹脂が着色している
■感度が低い■有機溶媒での現像となるなどの問題があ
る。一方、ビスアジド化合物を感光剤とする系は、■感
度が低い■露光時に酸素の影響を受けるなどの問題点が
ある。またラジカル重合を用いた系は、高感度ではある
が、露光時に酸素の影響を受けてしまうという問題点が
ある。これを避けるため、不活性ガス雰囲気中で露光す
るか、酸素遮断膜を設けるなどのことが必要となり、そ
のため装置が高価になるか、あるいはプロセスが複雑に
なるなどの問題がある。
本発明は息上述べた事情に鑑み、■高感度であり、■酸
素の影響によっても変化せず■耐熱性が優れており、且
っ■現像が水系であることなどの緒特性を有する感光性
着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するための本発明に係る感光性着色樹脂
組成物は、k)酸により硬化し得る樹脂系材料と、(ロ
)光酸発生剤と、I/→顔料とを含有してなることを特
徴とする。
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
ここで本発明に於ける(−1′)の酸により硬化し得る
樹脂系材料、とは、例えばユリャ樹脂。
メラミン樹脂などのアミノ樹脂のようなN−メチロール
構造を有する架橋剤とフェノール性水酸基若しくはカル
ボキシル基を有する樹脂との樹脂系材料、エポキシ樹脂
とフェノール樹脂との樹脂系材料、あるいはJ、 Ph
otopoly■。
Sci、Teehnol、 Vol 3 &3 (19
90) p235〜247に発表されているようなp−
ヒドロキシスチレンとp−アセトキシメチルスチレンと
のヒドロキシスチレン構造を含む共重合体などを挙げる
ことができ、酸によって硬化する性質を有するものをい
う。
上記樹脂系材料において、N−メチロール構造を有する
架橋剤としては、例えばメチロール化尿素、尿素樹脂、
メチロール化メラミン、メチロール化グアナミン、メチ
ロール化グリオキザールジウレイン、メチロール化ウロ
ン、メチロール化テトラヒドロピリミドン誘導体、メチ
ロール化トリアゾンあるいはこれらのアルキルエーテル
を挙げろことができる。これらのうちで保存安定性が高
い点でアルキルエーテルを用いることが好ましい。この
アルキルエーテルのアルキル基としては、炭素数1〜5
のアルキル基が特に好ましい。
また、上記樹脂系材料において、フェノール性水酸基を
有する樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のフェノー
ル樹脂、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン構造を含
む重合体。
下記−儀式(Ilで表わされろ構造を含む重合体。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド
などを挙げることができる。
(式中、Riは水素、アルキノ基又はアリール基を表わ
し、へは水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基
を表わし、nは0〜6の整数を表わす。) 上記ノボラック樹脂は、フェノール類とケトン類とを酸
触媒の存在下に縮合して得られるものをいう。この際用
いられるフェノール類としては、例えばフェノール、ク
レゾール。
エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、
フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノー
ルAなどが挙げられろ。これらのフェノール類は単独又
は2種以上組合せて用いられる。また、ケトン類として
は、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ
ろ。
上記樹脂系材料において、ヒドロキシスチレン構造を含
む重合体としては、例えばヒドロキシスチレン若しくは
a−メチル−ヒドロキシスチレンの単独、2種息上若し
くはスチレンあるいζよアクリル系モノマーとの共重合
により得られる。この共重合成分としてのアクリル系モ
ノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
また、上記−儀式(Ilで表わされるマレイミド誘導体
構造を含む重合体としては、例えば特開昭61−162
039号公報、特開昭62−151408号公報、特開
昭62−151409号公報などに開示されている。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリイミド
としては、例えばJ、 Photopolym。
Sci、Teehnol、 Vol 3 & 3 (1
990) p275〜280に記載されているポリイミ
ドを挙げることができろ。
上記樹脂系材料において、カルボキシル基を有する樹脂
としては、例えばアクリル酸。
メタクリル酸、ビニル安息香酸などの不飽和有機酸化合
物と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ア
クリロニトリルなどの不飽和化合物とをモノマーとした
共重合物などを挙げることができる。
上記樹脂系材料において、エポキシ樹脂としては、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。
一方、本発明に於ける(口)の光酸発生剤とは、光の照
射により酸を発生する化合物をいい、多くの公知化合物
及びそれらの混合物を用いればよく、例えば(i)オニ
ウムのハ四ゲヅ。
BF−PF−AsF−5bF−5iF−、、CjO−、
、CF330−。
A’      6’       62      
6jなどの塩; (ii)有機ハロゲン化合物;−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸化合物及びGvl光スルホ
ン酸発生化合物などが適当である。
更に詳述すると、(1)オニウム塩としての■アンモニ
ウム塩の例としては、米国特許筒4、069.055号
明細書及び同第4.069.056号明細書に;■ジア
ゾニウム塩の例としては、I’)Iotogr。
Sc i、 Eng、 、 18.387 (1974
) 、 J、 Macromo 1. Sc i、、c
hem、 。
A21.1895(1984)、及びPo1yi*er
、 21.423 (1980)に;■ヨードニウム塩
の例としては、Macromoleeules。
10、1307 (1977) 、 Chew*、 、
 & Eng、 News、 Nov、 28. P3
1(1988)、及びヨーロッパ特許筒0.104.1
43号明細書に;■スルホニウム塩の例としては、Po
lymerJ、 、 17.73 (1985) 、 
Polymer Bul 1. 、14.279 (1
985) 。
J、 Po1y++er Sei、 、 17.977
 (1979) 、 J、 Org、 Chew、 。
開閉57−18723号公報、特開昭56−8428号
公報、米国特許筒4.760.013号公報、米国特許
筒4.139.655号公報、米国特許筒4.734.
444号公報及びヨーロッパ特許筒0297.433号
公報に;■ホスホニウム塩の例としては、米国特許筒4
.069.055号公報、同第4.069.056号公
報及びMacromoleeules。
■、 2469 (1984)に;■セレノニウム塩の
例としてはMacromoleeules、 10.1
307(1977)及びJ、 PolymerSei、
、Polymer  Chew、Ed、、17.104
7 (1979)に;■アルソニウム塩の例としては、
Proc、ConfII!ad、 Curing AS
I人p478 Tokyo、 Oct、 (1988)
にそれぞれ開示されている。
また、(il)光の照射により酸を発生し得る有機ハロ
ゲン化合物の例としては、■四臭化炭素、ヨードホルム
、トリブロモアセトフェノン、特公昭46−4605号
公報に記載のフェニルトリハロメチルスルホン化合物、
 4e 公昭48−36281号公報、特開昭53−1
33428号公報、特開昭60−105667号公報、
特開昭60−239736号公報に記載のハロメチル−
3−1−リアジン化合物2人ngew。
Phys ik、 Che@、 、 24.381 (
1918) 、 J、 Phys、 Che+m、 、
 662449 (1962) 、特開昭54−747
28号公報、特開昭55−77742号公報、特開昭5
9−148784号公報。
特開昭60−3628号公報、特開昭60−13853
9号公報、特開昭60−239473号公報に記載のハ
ロメチルオキサジアゾール化合物などを挙げることがで
きる。
−ナフトキノンジアジド化合物としては例えば、1.2
−ナフトキノンジアト−(2] −4−スルホニルクロ
リドを挙げることができる。
(財)光スルホン酸発生化合物としては、例えば1,2
−ナフトキノンジアジド−(21−4−スルホン酸のエ
ステルもしくはアミド化合物、Polymer Pre
prints、 Japan 35.2408(198
B)に記載のβ−ケトスルホン系化合物、Maerom
olecules。
21、2001 (1988) 、特開昭64−181
43号公報に記載のニトロベンジルアルコールとアリー
ルスルホン酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許筒0
.044.155号公報、同第0.199.672号公
報記載のオキシムとアリールスルホン酸とのエステル化
合物、米国特許筒4.258.121号公報、同第4.
371.805号公報、同第4.618.584号公報
に記載のN−ヒドロキシアミドまたはイミドとスルホン
酸とのエステル化合物、ヨーロッパ特許第84515号
公報、同第199.672号公報に記載のベンゾインと
スルホン酸とのエステル化合物などを挙げることができ
る。
これらの光酸発生剤のうち、(ii)の有機ハロゲン化
合物、特にハロメチル−8′−トリアジン化合物、ハロ
メチルオキサジアゾール化合物及び■の光スルホン酸発
生化合物が架橋効率が良く好適である。
これらの光酸発生剤は、単独で、あるいは混合して使用
しても良く、その添加量は0)の酸により硬化し得る樹
脂系材料の固形分に対して、0.1〜50重量%が好ま
しく、より好ましくは0.5〜30重量%である。これ
は0.1重量%未満では酸発生量が乏しく架橋反応が起
こりに<<、また50重量%を超えて添加しても、更な
る増量効果が期待できなく、現像性が悪くなり、共に好
ましくないからである。
光酸発生剤は必要に応じて酸発生効率を高める増感剤と
組み合わせて用いることができる。
かかる増感剤としては公知の増感剤が使用できるが、例
えば、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレ
ン、クリセン、1,2−ペンゾアントラセン、コロネン
、1,6−i)フェニル−1,3,5−ヘキサトリエン
、1,1゜4.4−テトラフェニル−1,3−ブタジェ
ン)2、3.4.5−テトラフェニルフラン、2,5−
ジフェニルチオフェン、チオキサントン、2−クロロチ
オキサントン、フェノチアジン、1.3−ジフェニルピ
ラゾリン、1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、キサ
ントン、ベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、アンスロン、ニンヒドリン、9−フルオレノン、ニ
トロピレン、2,4,7−ドリニトロフルオレノン、イ
ンダノン、フエナンスラキノン、テトラロン、7−メド
キシー4−メチルクマリシ、3−ケト−ビス(7−ジニ
チルアミノクマリン)、フルオロセン、エオシン、ロー
ダミンS及びトリフェニルピリリウムバークロレート等
の増感剤を挙げることができる。
これらの増感剤と前記酸を発生し得る化合物との割合は
、モル比で0.01/1〜10/1であり、好ましくは
0.1/1〜5/1である。
また、使用する顔料に応じて、このような増感剤の菖類
を選択することにより、本発明の組成物の感度を高める
ことができる。
本発明に於ける(ハ)の顔料とは、水あるいは有機溶媒
に難溶性である着色粉末を意味し、耐熱性、耐光性及び
耐溶剤性に優れたものが好ましい。かかる顔料としては
、例えばアゾ系、アントラキノン系、イソインドリノン
系。
インジゴ系、インダスロン系、キサンチン系。
キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、チ
オインジゴ系、ピランスロン系。
フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系。
ベンゾインダシロン系の有機顔料や、ミロリブルー、群
1:Iパルドブルー、エメラルドグリーン、カーボン、
チタンカーボン、酸化鉄などの無機顔料を挙げることが
でき、これらから−璽又は二重以上を適宜選択して用い
られろ。
上記顔料は、カラーフィルターなどに用いる場合は、光
透過性や、形成される膜の均−性等の観点から、その粒
径は、1μm以下のものが好ましい。
本発明に於ける下記(1)式の重量比は、9515から
10/90 、好ましくは90/10から40/60と
するのがよい。これは該重量比が9515未満息下とな
ると、望ましい色濃度を得るための膜厚が厚くなりすぎ
るし、また1 0/90を超えた場合には、顔料の分散
安定性、膜形成能が損われ、共に好ましくないからであ
る。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、上記(イ)の酸によ
り硬化し得る樹脂系材料の成分と、(ロ)光酸発生剤と
の成分を、溶解する溶媒に溶かし、該顔料を分散させた
溶液として用いられる。
このような溶剤の例としては、ジオキサン、ジェトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノイソプロビルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
−)、酸llプロピレングリコールモノメチルエーテル
、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメ
チルオギザレート、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエス
テル類、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、N−メチルビワリド
ンなどのピロリドン類、γ−ブチロラクトンなどのラク
トン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類な
どを挙げることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独
で用いてもよいし、zIi類以上組み合わせて用いても
良い。そして上記成分中の濃度(添加物を含む全固形分
)は、2〜70重量%、より好ましくは5〜50重量%
が適当である。
本発明の感光性着色樹脂組成物には更に必要に応じて、
組成物の粘度の調整、顔料の分散安定性改善、塗布性の
改善、塗膜の基板に対する密着性改善、塗膜の平坦化性
改善、現像特性の改善などの目的に、その他の添加物を
配合することができる。
次に本発明の感光性着色樹脂組成物の使用例を述べろ。
本発明の感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し
て、着色樹脂層を形成した後、所定のパターンに従って
光を照射し、この層を約50〜200℃、好ましくは7
0〜150℃の範囲で加熱し、次いで現像液で現像して
着色パターンを形成する。
上記塗膜が形成される基板としては、例えば液晶表示素
子などに用いられるソーダガラス、パイレックスガラス
、石英ガラスおよびこれらのガラスに透明導電性膜を付
着させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変
換素子基板、例えばシリコン基板などが挙げられろ。
また、塗布方法としては、従来公知の方法、例えば回転
塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、スク
リーン印刷塗布などを挙げることができる。
上記着色樹脂層を形成する際の乾燥は、約50〜150
℃で30秒〜30分程度である。
照射する光は、例えば可視光線、紫外線、X線及び電子
線などが使用できる。
次いで上記樹脂層を加熱するのであるが、この露光後の
熱処理により露光部の樹脂が架橋、硬化して現像液に溶
けなくなる。
この現像液としては、アルカリ性水溶液、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム2炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、アン
モニア等の無機アルカリ、エチルアミン。
n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等
のアルキルアミン類、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)ア
ンモニウムヒドロキサイド等の第四級アンモニウム塩、
またはピロール、ピペリジン等の環状アミン類などの水
溶液を挙げることができる。
また現像液中に必要に応じて他の添加剤、例えば界面活
性剤、湿潤剤、安定剤、少量の有機溶剤等の添加剤を添
加することができろ。
く実 施 例〉 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1〜6 下記第1表に示すU)の酸により硬化し得る樹脂系材料
及び(ロ)の光酸発生剤を溶媒に溶かし、これにも→の
顔料を混合し、三本ロールで分散した後、溶媒で所定の
濃度まで希釈し、次いで1μmのテトロンフィルタを用
いて濾過し、各々の感光性着色樹脂組成物を得た。
これらの感光性着色樹脂組成物を5in2膜を形成した
ソーダガラス基板にスピナーで塗布し、80℃で10分
間乾燥させた。該着色感光性樹脂層を所定形状のマスク
を介してメタルハライドランプで空気雰囲気上露光した
次いで、パターン露光された着色感光性樹脂層を、14
0℃で10分間加熱後、2.38%水酸化テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド水溶液で現像して着色パタ
ーンを得た。
このようにして得られた着色パターンは均一であり、ま
たそのエツジはシャープであった。
また実施例1〜6のパターンを230℃で1時間加熱し
て、加熱前後の吸収スペクトルを測定したところ、全て
の実施例のものについて全く変化が観られなかった。
■ CCI 光酸発生剤I 光酸発生剤■ CCI 光酸発生剤I 光酸発生剤■ 増感剤工 実施例7 実施例1〜6と同様の配合のものを、N2ガス雰囲気下
で露光して着色パターンを作成したところ、その露光時
間は実施例1〜6と同じで硬化しており、N2ガス雰囲
気による差は観察されなかった。
〈発明の効果〉 以上実施例と共に詳しく述べたように、本発明によれば
、高感度を有し、露光時に酸素の影響を受けなく、耐熱
性が優れていて、且つ水系現像液で現像できる感光性着
色組成物が提供できる。また、この感光性着色組成物は
、特に液晶表示素子に用いられるカラーフィルタ、ある
いはブラックストライプの製造に用いて好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(イ)酸により硬化し得る樹脂系材料と、 (ロ)光酸発生剤と、 (ハ)顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着
    色樹脂組成物。 2)請求項1記載の感光性着色樹脂組成物において、 上記酸により硬化し得る樹脂系材料が、フェノールを含
    む樹脂とN−メチロール構造を持つ架橋剤とから成るこ
    とを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
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