WO2013018487A1 - アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法 - Google Patents

アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013018487A1
WO2013018487A1 PCT/JP2012/066987 JP2012066987W WO2013018487A1 WO 2013018487 A1 WO2013018487 A1 WO 2013018487A1 JP 2012066987 W JP2012066987 W JP 2012066987W WO 2013018487 A1 WO2013018487 A1 WO 2013018487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
ray diffraction
azo pigment
azo
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/066987
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
立石　桂一
慎也 林
洋 山田
美彰 永田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201280038200.5A priority Critical patent/CN103717680B/zh
Priority to KR1020147002517A priority patent/KR101708782B1/ko
Priority to EP12820342.9A priority patent/EP2738224B1/en
Priority to IN679CHN2014 priority patent/IN2014CN00679A/en
Priority to CA 2843368 priority patent/CA2843368A1/en
Priority to AU2012291318A priority patent/AU2012291318B2/en
Publication of WO2013018487A1 publication Critical patent/WO2013018487A1/ja
Priority to US14/164,619 priority patent/US9359502B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/12—Disazo dyes in which the coupling component is a heterocyclic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0028—Crystal modifications; Special X-ray patterns of azo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/0086—Non common dispersing agents anionic dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion containing an azo pigment, a coloring composition, an ink for inkjet recording, and a method for producing the dispersion.
  • a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image on an image pickup device such as a CCD in a photographing apparatus and on an LCD or PDP in a display. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method are used to display or record full color images. The fact is that there are no fast-acting dyes that have absorption characteristics that can satisfy the above conditions and that can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvements are strongly desired.
  • the dyes and pigments used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has preferable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under environmental conditions to be used, for example, light resistance, heat resistance, good resistance to oxidizing gases such as ozone, and the like.
  • the pigment when the pigment is a pigment, it is further substantially insoluble in water and organic solvents and has good chemical fastness, and even when used as particles, the preferred absorption characteristics in the molecular dispersion state are impaired. It is also necessary to have properties such as absence. The required characteristics can be controlled by the strength of intermolecular interaction, but they are in a trade-off relationship and are difficult to achieve both.
  • the pigment in addition to having a particle size and a particle shape necessary for expressing the desired transparency, fastness under the environmental conditions used, such as light resistance, heat resistance, Resistant to oxidizing gases such as ozone, water resistance, chemical fastness to other organic solvents and sulfurous acid gas, etc., dispersed to fine particles in the medium used, and stable dispersion state It is necessary to have properties such as
  • the required performance for pigments is more diverse than dyes that require performance as pigment molecules, and not only the performance as pigment molecules, but also the above requirements as solids (fine particle dispersions) as aggregates of pigment molecules All performance needs to be satisfied.
  • the group of compounds that can be used as pigments is extremely limited compared to dyes, and even if high-performance dyes are derived into pigments, there are only a few that can satisfy the required performance as fine particle dispersions. It cannot be developed. This is confirmed by the fact that the number of pigments registered in the color index is less than 1/10 of the number of dyes.
  • azo pigments are particularly widely used as printing inks, ink-jet inks, electrophotographic materials, and color filter pigments because of their high lightness and excellent light resistance and heat resistance.
  • pigments are required to have even better stability over time, regardless of the medium used, than the level of stability normally used in printing inks, gravure inks and colorants.
  • Patent Document 1 discloses an azo pigment having a specific structure having a pyrazole ring which is excellent in color characteristics such as hue and excellent in light resistance.
  • it is required to further improve the clarity and transparency.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing an azo pigment having a specific structure having a pyrazole ring that can be produced with high efficiency and low cost.
  • organic pigments are polymorphic, and it is known that such pigments take two or more crystalline forms despite having the same chemical composition.
  • Some organic pigments such as azo pigments, can obtain finely sized particles by selecting appropriate reaction conditions during synthesis, such as copper phthalocyanine green pigments during synthesis.
  • the very fine and agglomerated particles that are produced are pigmented by particle growth and sizing in the subsequent process, such as copper phthalocyanine blue pigment, coarse and irregular particles that are generated during synthesis are refined in the subsequent process, Some pigments are made by sizing.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment is generally synthesized by reacting an oxalic acid diester and an aromatic nitrile in an organic solvent (see, for example, Patent Document 3). Then, the crude diketopyrrolopyrrole pigment is made into a form suitable for use by heat treatment in water or an organic solvent and then powdering such as wet milling (see, for example, Patent Document 4).
  • I. Pigment Yellow 181 has several known crystal forms (see, for example, Patent Document 6).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-31224 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-74375 Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-210084 Japanese Patent Laid-Open No. 5-222314 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-48908 US Patent Application Publication No. 2008/0058531
  • An object of the present invention is to provide an azo pigment having a specific crystal form that is excellent not only in color characteristics such as hue but also in particular the storage stability of a pigment dispersion.
  • An object of the present invention is to provide a novel production method capable of producing an azo pigment dispersion containing an azo pigment having a specific crystal form with high reproducibility and high efficiency. It is another object of the present invention to provide a coloring composition containing the azo pigment dispersion and an ink for inkjet recording.
  • the present inventors are characterized by Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction is expressed by the following formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • the azo pigment has characteristic X at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 4.8 °, 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the amorphous azo pigment represented by the formula (1) or any one of the following (A) to (C) and (E) to (G) is subjected to Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.
  • the azo pigment represented by the formula (1) to be dispersed is a characteristic X-ray diffraction peak having a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction in either of the following (A) or (E): The pigment dispersion according to any one of [1] to [3].
  • the amorphous azo pigment represented by the above formula (1) or any one of the above (A) to (G) has a characteristic X-ray having a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the amorphous azo pigment represented by the above formula (1) or any one of the above (A) to (G) has a characteristic X-ray having a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • a coloring composition comprising the pigment dispersion according to any one of [1] to [5].
  • An ink for ink-jet recording comprising the pigment dispersion according to any one of [1] to [5] or the coloring composition according to [10].
  • the pyrazole ring having a specific substituent excellent in the storage stability of the pigment dispersion is connected via an azo group and a triazine ring.
  • Dispersions of azo pigments that are new crystalline forms and colored compositions are provided.
  • the coloring composition provides an ink for ink jet recording excellent in storage stability of the pigment dispersion.
  • a method for producing a dispersion of the azo pigment capable of producing an azo pigment with high reproducibility and high efficiency while controlling to a specific crystal form.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -1 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 synthesized according to Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -2 in a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 2.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -2 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 synthesized according to Synthesis Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 synthesized according to Synthesis Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3 synthesized according to Synthesis Example 3.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -1 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 4.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -1 having an ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -2 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 5.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -2 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 5.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -3 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 6.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -3 having an ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 6.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -2 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 8.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -4 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 9.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -3 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 6.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -3 having an ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 6.
  • FIG. 10 is an X-
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -5 that is an intermediate product synthesized according to Synthesis Example 10.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -7 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 10.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -9 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 11.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -11 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 12.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -5 that is an intermediate product synthesized according to Synthesis Example 10.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -7 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 10.
  • FIG. 11 is an X-ray
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -13 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 13.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -14 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 14.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -15 synthesized according to Synthesis Example 15.
  • FIG. 17 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -16 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 16.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -13 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 13.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -14 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 14.
  • FIG. 16 is
  • FIG. 18 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -17 synthesized according to Synthesis Example 17.
  • FIG. 19 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -18 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 18.
  • FIG. 20 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -20 synthesized according to Synthesis Example 19.
  • FIG. 20 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -21 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 20.
  • FIG. 22 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -22 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 21.
  • FIG. 25 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -23 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 22.
  • FIG. 24 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -24 in ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 23.
  • FIG. 26 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -25 in a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 24.
  • FIG. 27 is an X-ray diffraction pattern of a non-condensed azo pigment (1) synthesized according to Synthesis Example 25.
  • FIG. 26 is an X-ray diffraction pattern of an azo pigment (1) -26 having a ⁇ -type crystal form synthesized according to Synthesis Example 25.
  • FIG. 27 is an X-ray diffraction pattern of a ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -27 synthesized according to Synthesis Example 26.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of crystals obtained by drying the pigment dispersion 9 obtained in Example 9.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of crystals obtained by drying the pigment dispersion 10 obtained in Example 10.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of crystals obtained by drying the pigment dispersion 11 obtained in Example 11.
  • FIG. FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of crystals obtained by drying the pigment dispersion 12 obtained in Example 12. It is a figure of the X-ray diffraction of the crystal
  • FIG. It is a figure of the X-ray diffraction of the crystal
  • the azo pigment used in the present invention or a tautomer thereof may be a hydrate, a solvate or a salt thereof.
  • the following formula (1) has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • the azo pigment represented by) is referred to as a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • a formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 6.5 °, 7.1 °, and 21.8 ° in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction will be described below.
  • the azo pigment represented by) is referred to as an ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • An azo pigment represented by formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 5.9 ° and 7.0 ° is a ⁇ -type crystal form It is called an azo pigment.
  • Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction have characteristic X-ray diffraction peaks at 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °, 21.4 ° and 25.6 °
  • the azo pigment represented by the formula (1) is referred to as a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • An azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 9.2 °, and 13.0 ° Is referred to as ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • the X-ray diffraction measurement of the ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type crystal form azo pigments represented by the above formula (1) is performed according to Japanese Industrial Standard JISK0131. According to (general rules for X-ray diffraction analysis), the measurement can be performed with a powder X-ray diffraction measurement apparatus RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the pigment dispersion of the present invention has characteristic X-ray diffraction peaks at Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction of 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °,
  • the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof is included.
  • the volume average particle diameter of the particles in the pigment dispersion is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 15 nm or more and 200 nm or less, further preferably 20 nm or more and 150 nm or less, and 25 nm or more and 130 nm or less. Most preferred.
  • the volume average particle diameter of the particles in the pigment dispersion is 10 nm or more, it is preferable because the stability of the dispersion with time increases and aggregation hardly occurs.
  • the volume average particle diameter of the particles is 200 nm or less, the optical density becomes high and the density of the printed matter becomes high, and it is preferable that the nozzle is not clogged when printing by ink jet or the like.
  • the volume average particle diameter of the pigment particles refers to the particle diameter of the pigment itself, or, in the case where an additive such as a dispersant is attached to the pigment, the particle diameter to which the additive is attached.
  • a nanotrac UPA particle size analyzer UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the measurement can be performed according to a predetermined measurement method by placing 3 ml of the pigment dispersion in a measurement cell.
  • the ink viscosity is used as the viscosity
  • the pigment density is used as the density of the dispersed particles.
  • the crystal form of the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof that can be used for the production of the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, but the azo pigment represented by the formula (1) is not limited. Any pigment may be used, but preferably either an amorphous azo pigment represented by the formula (1) or an ⁇ to ⁇ type crystal form azo pigment can be used.
  • the pigment dispersion containing the ⁇ -type crystal form azo pigment of the present invention comprises either an amorphous azo pigment represented by the formula (1) or an ⁇ to ⁇ -type crystal form azo pigment and an aqueous or non-aqueous medium. It is obtained by dispersing using a dispersing device.
  • Either an ⁇ -type crystal form azo pigment, an ⁇ -type crystal form azo pigment, or a ⁇ -type crystal form azo pigment and an aqueous or non-aqueous medium are preferably dispersed using a dispersion device. More preferably, the aqueous medium or non-aqueous medium is dispersed using a dispersion apparatus. Since it is the most stable crystal form, it is difficult for the crystal form to change over time, and discoloration and discoloration due to the change of the crystal over a long period of time are unlikely to occur. Therefore, the effect that it is excellent in the weather resistance in outdoor use is produced.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction was 4.8 °. , 7.2 ° and 9.7 ° with characteristic X-ray diffraction peaks. That is, even if the azo pigment represented by the formula (1) before dispersion or the tautomer thereof is an azo pigment having a crystal form other than the ⁇ -type crystal form azo pigment, the ⁇ -type crystal form azo pigment after dispersion is Means a dispersed dispersion. This is considered to be because when the azo pigment represented by the formula (1) or a tautomer thereof is dispersed in an aqueous or non-aqueous medium, crystal transformation occurs in the dispersion process.
  • the content of the ⁇ -type crystal form azo pigment in the pigment dispersion of the present invention is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 2 to 30% by mass.
  • the content is 1% by mass or more, a sufficient image density can be obtained when the pigment dispersion is used alone as the ink. If content is 50 mass% or less, it can suppress that dispersion stability falls.
  • the pigment dispersion of the present invention further comprises an ⁇ -type crystal form azo pigment, a ⁇ -type crystal form azo pigment, a ⁇ -type crystal form azo pigment, an ⁇ -type crystal form azo pigment, a ⁇ -type crystal form azo pigment, and a ⁇ -type crystal form azo pigment. It may contain at least one selected from pigments and ⁇ -type crystal form azo pigments, and may contain at least one selected from ⁇ -type crystal form azo pigments and ⁇ -crystal form azo pigments preferable.
  • the concentration of the pigment contained in the pigment dispersion of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 2 to 25% by mass.
  • concentration is 35 mass% or less, it can suppress that dispersion stability falls.
  • the pigment dispersion of the present invention in which such a pigment is dispersed can provide a print having excellent storage stability of the pigment dispersion.
  • the azo pigment represented by the formula (1) and the tautomer thereof before dispersion are the Bragg angle in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction ( 2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is preferably an azo pigment having a crystal form having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 °, and 9.7 °.
  • Crystal forms with characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 ° are further 4.8 °, 7.2 °, 9.7 °, 17.4 °, And a crystalline form exhibiting an X-ray diffraction pattern having a pronounced X-ray diffraction line at 20.1 °. Among them, it is remarkable at 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °, 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 °. Most preferred is a crystal form exhibiting an X-ray diffraction pattern having various X-ray diffraction lines.
  • the reason why the dispersion containing the azo pigment represented by the formula (1) having characteristic X-ray diffraction peaks at 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 ° is excellent in the storage stability of the pigment dispersion is as follows. Because of the most stable crystal form, the interaction between molecules is considered to be the densest. For this reason, it is considered that molecules excited by absorbing light can easily return to the ground state.
  • a hydrate containing water molecules in the crystal or a solvent (for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • aprotic solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, etc., and acetone is preferred.
  • tautomers such as scheme (1) (for example, azo-hydrazone tautomers) and geometric isomers represented by scheme (2) ) are also included in these general formulas in the present invention.
  • the length in the long axis direction when the primary particles are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the length is 0.01 ⁇ m or more, it has excellent fastness to light and ozone, suppresses aggregation and improves dispersibility.
  • it is 50 ⁇ m or less, it is difficult to be in an overdispersed state when dispersed to obtain a desired volume average particle diameter, and it is easy to suppress agglomeration, so that the storage stability of the pigment dispersion is excellent.
  • the pigment dispersion exhibits high fastness to light and ozone, and the pigment dispersion is excellent in storage stability and is preferable.
  • the length in the major axis direction when the primary particles of the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the following formula (1) are observed with a transmission microscope is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable, and 0.03 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is most preferable.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment, ⁇ -type crystal form azo pigment, ⁇ -type crystal form azo pigment, ⁇ -type crystal form azo pigment, ⁇ -type crystal form azo pigment, ⁇ -type crystal represented by the formula (1) The synthesis of form azo pigments, ⁇ -type crystal form azo pigments, and ⁇ -type crystal form azo pigments will be described in detail.
  • the azo pigment represented by the formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo pigment” or “pigment”) can be synthesized by the following production method.
  • the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) comprises subjecting a diazonium salt derived from a heterocyclic amine represented by the following formula (2) to a compound represented by the following formula (3) by an azo coupling reaction. Process.
  • the method for producing an azo pigment represented by the formula (1) is characterized by including a step of obtaining a crude azo pigment and a step of converting the crude azo pigment into a crystal form azo pigment by solvent treatment.
  • the method for producing the crude azo pigment includes (a) a step of mixing a diazotizing agent and a heterocyclic amine represented by formula (2), (b) a reaction product obtained in step (a) and formula (3). A step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound represented by the formula (1) produced by the reaction is dissolved, and (c) step (b). And mixing the obtained solution with a poor solvent for the azo compound represented by formula (1) to crystallize the pigment represented by formula (1).
  • the diazonium compound and the heterocyclic amine represented by the formula (2) are mixed to form a diazonium compound by the reaction between the heterocyclic amine represented by the formula (2) and the diazotizing agent. Be guided. This reaction is preferably carried out in a medium containing an acid.
  • a liquid containing the diazonium compound is referred to as a “diazonium compound preparation liquid”.
  • the method for mixing the heterocyclic amine represented by formula (2), the acid and the diazotizing agent is not particularly limited, but the diazotizing agent is added to the solution of the heterocyclic amine represented by formula (2) and the acid. It is preferable to do.
  • the diazotizing agent in the step (a) is used for deriving the heterocyclic amine represented by the formula (2) to a diazonium compound, and is not limited as long as it has such an action.
  • Representative examples of the diazotizing agent include nitrites (for example, isopentyl nitrite), nitrites (for example, sodium nitrite and potassium nitrite), isoamyl nitrite, and nitrosyl sulfate. More preferred are sodium nitrite, potassium nitrite, and nitrosylsulfuric acid. Among them, nitrosylsulfuric acid is particularly preferred from the viewpoint that a diazonium compound can be stably and efficiently prepared.
  • the acid used in the step (a) means an acid that can be slightly dissolved even if the heterocyclic amine represented by the formula (2) is not completely dissolved, and preferably an acid that completely dissolves the amino compound.
  • an inorganic acid and an organic acid can be used, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, preferably phosphoric acid and sulfuric acid, and more preferably sulfuric acid.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, preferably acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid, and more preferably acetic acid and propionic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • Examples of the mixed acid include phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, methanesulfonic acid / acetic acid, acetic acid / propionic acid, and preferably phosphoric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid, sulfuric acid / acetic acid / propionic acid, acetic acid / propionic acid.
  • sulfuric acid / acetic acid and acetic acid / propionic acid are particularly preferred.
  • the mass ratio of these mixed acids is preferably 1 / (0.1 to 20), more preferably 1 / (0.5 to 10), and still more preferably 1 / (1 to 10).
  • the amount of acid added to the heterocyclic amine represented by formula (2) is 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times, and even more preferably 3 to 25 times in terms of mass ratio. .
  • the mass ratio is 1 or more, the stirring property is improved, and the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the addition amount of the diazotizing agent with respect to the heterocyclic amine represented by the formula (2) in the step (a) is 1.0 to 20 times in molar ratio, more preferably 1.0 to 10 times. Yes, 1.0 to 5 times is more preferable.
  • the diazotizing agent has a molar ratio of 1 or more with respect to the amino compound, the diazonium compound can be more reliably induced.
  • the stirring time for inducing the diazonium compound is preferably 0.3 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the stirring time is 0.3 hours or longer, the diazonium compound is easily induced completely, and when it is 10 hours or shorter, the diazonium compound is hardly decomposed.
  • a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular.
  • the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm. Since the stirring efficiency of the diazonium compound preparation liquid is good when the stirring speed is 30 rpm or more, the progress of a desired reaction can be reliably performed.
  • the solvent that can be mixed in the step (a) is not particularly limited as long as the derived diazonium compound is not decomposed.
  • solvents that can be mixed include hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include amide solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile, and water.
  • the preferred pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the pH of the diazonium compound preparation solution in step (a) is higher than 7, there is a concern about the decomposition of the induced diazonium compound.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • step (b) the reaction product obtained in step (a) is mixed with the compound represented by formula (3), and the reaction is represented by formula (1) generated by the reaction.
  • This is a step of obtaining a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved.
  • a solution in which at least a part of the azo compound is dissolved is referred to as an “azo compound solution”.
  • a coupling reaction is performed by mixing the reaction product obtained in step (a) and the compound represented by formula (3). And (ii) at least a part of the compound represented by the formula (1) obtained by the above coupling reaction is contained in the reaction solution, wherein the azo pigment represented by the formula (1) is dissolved in a solvent.
  • the coupling reaction is carried out so as to dissolve, and the reaction solution is used as it is as an azo compound solution, or the azo compound solution thus obtained is described in detail below (c
  • the method is obtained by further dissolving (crystallized) the azo pigment obtained by application to (1) in a solvent.
  • the compound represented by formula (3) is preferably added after dissolving in a solvent, and it is further preferable to add a solution of the compound represented by formula (3) to the diazonium compound preparation solution obtained in step (a). preferable.
  • the amount of the diazonium compound in the diazonium compound preparation liquid obtained in the step (a) with respect to the compound represented by the formula (3) in the step (b) is the coupling position of the compound represented by the formula (3).
  • the coupling component may be added without using a solvent, or may be added by mixing with a solvent, but it is preferable to add without using a solvent.
  • a solvent used for the coupling component in the step (b)
  • the azo compound represented by the general formula (1) generated after the reaction is formed so as to have the above form (ii).
  • the solvent is preferably such that a solution in which at least a part is dissolved is obtained.
  • water, organic acid, inorganic acid, and organic solvent can be used as examples of the solvent. It is preferable to use a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • alcoholic organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol
  • diol organic solvents such as dipropylene glycol and 1,3-propanediol
  • ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like.
  • the solvent may be a solvent that exhibits a uniform solution with the solvent.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in a solvent molecule an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, a ketone solvent having a total carbon number of 5 or less, preferably an alcohol having 2 or less carbon atoms.
  • Solvents for example, methanol, ethylene glycol
  • ketone solvents having a total carbon number of 4 or less for example, acetone, methyl ethyl ketone
  • examples of the solvent include methanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid, inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide and pyrrolidone Amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane and acetonitrile.
  • Alcohol solvents such as ethylene glycol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid and methanesulfonic acid
  • inorganic acid solvents such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids or inorganic acids are preferred.
  • Acidic acid solvents most preferably acetic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable.
  • an acidic solution obtained by dissolving or suspending the coupling component in an acidic solvent and the reaction product obtained in the step (a) are mixed, or a cup
  • the ring component is preferably added to the reaction product obtained in step (a) without using a solvent.
  • the acidic solvent is preferably a solvent containing at least one of acetic acid and sulfuric acid.
  • the amount of the solvent added to the coupling component is preferably 0.5 to 200 times, more preferably 1 to 100 times, and more preferably 1 to 50 times in terms of mass ratio. Further preferred. When the preferred amount of the solvent for the coupling component is less than 0.5 times by mass, stirring in the production machine for the coupling component and the solvent becomes difficult, and the desired reaction does not proceed. If it is larger than 200 times, it becomes uneconomical.
  • the preparation method of the azo compound solution is the above-mentioned form (i), or a coupling in which at least a part of the compound represented by the formula (1) is dissolved in the above-mentioned form (ii)
  • the solvent for dissolving the obtained azo pigment is:
  • the total amount of the azo compound produced in the step (b) (the azo compound represented by the formula (1) dissolved in the azo compound solution and the azo compound dissolved)
  • the ratio of the azo compound represented by formula (1) dissolved in the azo compound solution to the total of the azo pigments represented by formula (1) precipitated from the liquid is 50% by mass or more.
  • it is preferably 75% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass (the state in which the azo compound produced in the step (b) is completely dissolved in the reaction solution). Is most preferable, and this tends to further reduce the particle diameter of the pigment.
  • the mixing temperature of the diazonium compound preparation liquid and the coupling component in the step (a) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, still more preferably 25 ° C. It is desirable to carry out the following. If it exceeds 50 ° C., the diazonium compound derived in the step (a) and the azo compound represented by the formula (1) produced may be decomposed. Moreover, a normal stirrer is used for mixing, and there is no limitation in particular. Although depending on the production equipment, the preferable rotation speed of stirring is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 40 to 200 rpm, and still more preferably 50 to 200 rpm.
  • the stirring time in the step (b) is preferably from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.3 to 5 hours, still more preferably from 0.3 to 3 hours. If it is less than 0.1 hour, it is difficult to induce the pigment completely, and if it is longer than 10 hours, there is a concern about decomposition of the azo compound represented by the formula (1).
  • Step (c) is a step of crystallizing the pigment by mixing the azo compound solution obtained in step (b) with a poor solvent having low solubility of the azo compound.
  • the method of mixing the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but it is preferable to add the azo compound solution obtained in step (b) to the poor solvent.
  • the poor solvent is preferably stirred.
  • the stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm.
  • a pump or the like can be used for the addition. At this time, it may be added in the liquid or outside the liquid, but the addition in the liquid is more preferable. Further, it is preferable to continuously supply the liquid by a pump through a supply pipe.
  • the poor solvent is not particularly limited, but the solubility of the azo compound represented by the formula (1) is preferably 1 g / L or less, and more preferably 0.1 g / L or less. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali.
  • the compatibility or uniform mixing of the azo compound solution obtained in the step (b) and the poor solvent is preferably such that the amount of the good solvent of the azo compound dissolved in the poor solvent is 30% by weight or more, and 50% by weight or more. It is more preferable that In this specification, solubility refers to solubility at 25 ° C.
  • the poor solvent examples include water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, aqueous solvents such as aqueous sodium hydroxide, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketone compounds such as cyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, nitrile solvents such as acetonitrile, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethylene, ethyl acetate, lactic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and 2- (1-methoxy) propyl acetate, preferably aqueous solvents such as water, hydrochloric acid, aqueous ammonia, and aqueous sodium hydroxide, methanol, ethanol, and isoprene.
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • halogen solvents
  • Alcohol solvents such as pill alcohol and 1-methoxy-2-propanol, ketone compound solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, more preferably aqueous solvents such as water and aqueous ammonia, 3 alcohol solvent.
  • the mixed solvent of the solvent shown above is also suitable. Most preferred is one or more solvents selected from the group consisting of water and alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • the volume ratio of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1/20 to 1/2. Is particularly preferred. When the volume ratio is 2/3 or less, the pigment is sufficiently crystallized to increase the reaction yield, and when the volume ratio is 1/50 or more, the productivity is improved and economical.
  • the mixing temperature of the azo compound solution obtained in step (b) and the poor solvent is not particularly limited, but is preferably -10 to 50 ° C, and preferably -5 to 30 ° C. More preferably, it is most preferably carried out at ⁇ 5 to 25 ° C.
  • the particle size of the pigment formed by precipitation can be controlled by adjusting the Reynolds number.
  • the Reynolds number is a dimensionless number representing the state of fluid flow and is represented by the following equation.
  • Re represents the Reynolds number
  • ⁇ represents the density [kg / m 3 ] of the azo compound solution obtained in step (b)
  • U meets the azo compound solution and the poor solvent.
  • L represents the equivalent diameter [m] of the flow path or supply port of the portion where the azo compound solution meets the poor solvent
  • ⁇ represents the viscosity coefficient [Pa] of the azo compound solution. Represents s].
  • the equivalent diameter L refers to the diameter of the equivalent circular pipe when assuming an opening diameter of a pipe having an arbitrary cross-sectional shape or a circular pipe equivalent to the flow path.
  • the equivalent diameter L is expressed by the following formula (2), where A is the cross-sectional area of the pipe, p is the wetted length (circumferential length) of the pipe, or p is the outer periphery of the flow path.
  • the relative speed U when the azo compound solution and the poor solvent meet is defined by the relative speed in the direction perpendicular to the surface of the part where both meet. That is, for example, when the azo compound solution is injected and mixed in a stationary poor solvent, the speed of injection from the supply port becomes equal to the relative speed U.
  • the value of the relative speed U is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 m / s, and more preferably 1.0 to 50 m / s.
  • the density ⁇ of the azo compound solution is a value determined by the type of material selected, but is practically, for example, 0.8 to 2.0 kg / m 3 .
  • the viscosity coefficient ⁇ of the azo compound solution is also a value determined by the material used, the ambient temperature, and the like. More preferably, it is s.
  • it can be obtained by adjusting the Reynolds number to 60 or more to control the particle diameter of the pigment nanoparticles, preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
  • the Reynolds number there is no particular upper limit to the Reynolds number, for example, pigment particles having a desired average particle diameter can be controlled and obtained by adjusting and controlling within a range of 100,000 or less. At this time, within the above range, it is possible to control and obtain pigment particles having a smaller particle size by increasing the Reynolds number.
  • the length in the major axis direction is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, and preferably 5 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 10 nm to 1 ⁇ m, further preferably 10 to 500 nm.
  • the particle diameter of the pigment particles there is a method of expressing the average size of the group by quantifying by a measurement method, but as a frequently used method, the mode diameter indicating the maximum value of the distribution, the integral distribution curve There are median diameter corresponding to the median, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.). In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is Number average particle diameter.
  • the method for measuring the particle size of pigment particles include a microscopy method, a mass method, a light scattering method, a light blocking method, an electrical resistance method, an acoustic method, and a dynamic light scattering method. Particularly preferred.
  • Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
  • Examples of the particle measuring apparatus by the dynamic light scattering method include Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and Dynamic Light Scattering Photometer DLS-7000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the preferred average particle diameter of the pigment particles is appropriately adjusted by (1) the temperature in step (c), (2) the solubility of the azo compound in the poor solvent, and (3) the stirring speed (or Reynolds number). To achieve.
  • a dispersant may be contained in at least one of the azo compound solution and the poor solvent. At this time, it is preferable to contain a dispersant in the azo compound solution.
  • the dispersant (1) has a function of quickly adsorbing on the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles and (2) preventing these particles from aggregating again.
  • the dispersant for example, anionic, cationic, amphoteric, nonionic low molecular or high molecular dispersants can be used.
  • the polymer dispersant preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-bunformalized product, polyvinyl alcohol-partial butyralized product, vinylpyrrolidone- Vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, condensed naphthalenesulfonate, cellulose derivative, starch Derivatives and the like.
  • polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used.
  • polyvinylpyrrolidone is preferable.
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more, or a low molecular weight dispersant may be used in combination.
  • the dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
  • Anionic dispersants include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyl taurine salts, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • Cationic dispersants include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cation group part in the molecule of the cationic dispersant.
  • Nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine And glycerin fatty acid ester. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, and still more preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Range.
  • a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
  • the azo compound solution obtained in the step (b) is in a state where the azo compound is completely dissolved in the reaction solution, and the azo compound solution contains water or carbon number. It is preferable to mix 1 to 3 alcohols, preferably water or methanol, as a poor solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method.
  • a method for obtaining an azo pigment in a crystalline form it is desirable to perform post-treatment.
  • the post-treatment method include a pigment particle control step by grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heating treatment, and the like.
  • an amorphous azo pigment is precipitated by mixing water as a poor solvent in the azo compound solution obtained in the step (b), and the amorphous azo pigment is converted into a ⁇ -type crystalline azo pigment by crystal conversion.
  • a pigment can be obtained.
  • an azo pigment in the ⁇ -type crystal form is precipitated, and the azo pigment in the ⁇ -type crystal form is converted into ⁇ -type, ⁇ -type, or
  • An azo pigment having a ⁇ -type crystal form can also be obtained.
  • the crystal conversion will be described.
  • the term “crystal conversion” refers to conversion of a crystal form. Before conversion, the crystal may be amorphous or may have a crystal form different from the crystal form after conversion.
  • the crystal conversion method include the above-described post-treatment, and grinding treatment such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, and solvent heating treatment are preferred, and salt treatment is more preferred. Milling, solvent milling, and solvent heat treatment are preferred, and solvent heat treatment is particularly preferred. According to crystal conversion, not only can a compound be converted from an amorphous state to a crystalline form, but also from one crystalline form to a different crystalline form.
  • the solvent heat treatment specifically refers to an amorphous azo compound represented by the formula (1), or a crystalline azo pigment, salt, hydrate or solvate thereof in a solvent. It means heating and stirring. Crystal conversion can be efficiently performed by the solvent heating treatment.
  • an azo pigment having a ⁇ -type crystal form can be obtained by heating and stirring a solvate of an amorphous azo pigment.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment obtained by the above production method is subjected to solvent heat treatment to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is desolvated to obtain ⁇
  • An azo pigment in the form of a crystalline crystal can be obtained.
  • the solvent used for the solvent heat treatment is preferably a solvent having low solubility of the azo pigment represented by the formula (1) after crystal conversion from the viewpoint of suppressing crystal growth.
  • ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile
  • examples thereof include polar aprotic organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene, acetonitrile, N- Methyl-2-pyrrolidone is preferred, and acetone is more preferred.
  • Solvents for crystal conversion of ⁇ -type crystal form azo pigments to ⁇ -type crystal form azo pigments include, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof is preferable, and ethylene glycol, water, acetic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof is more preferable, and ethylene glycol is most preferable. .
  • the amount of the solvent used for the solvent heat treatment is preferably 1 to 100 times, more preferably 5 to 50 times that of the amorphous azo compound represented by the formula (1). More preferably, it is ⁇ 30 times. If it is less than 1 time, the stirring property cannot be secured, which is not preferable. On the other hand, when the ratio is more than 100 times, productivity is deteriorated and it is not economical, which is not preferable.
  • the temperature of heating and stirring in the solvent heat treatment varies depending on the desired primary particle size of the pigment, but is preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and still more preferably 20 to 100 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., it takes a long time because crystal conversion occurs, which is not efficient. On the other hand, a temperature higher than 150 ° C. is not preferable because part of the azo pigment (1) is decomposed.
  • the stirring time for crystal conversion may be any number as long as crystal conversion is occurring, but is preferably 5 to 1500 minutes, more preferably 10 to 600 minutes, and more preferably 30 to 300 minutes. If it is shorter than 5 minutes, a partially amorphous portion may remain, which is not preferable. On the other hand, if it is longer than 1500 minutes, it is inefficient and not preferable.
  • the azo pigment in the ⁇ -type crystal form By desolvating the azo pigment in the ⁇ -type crystal form, the azo pigment in the ⁇ -type crystal form can be obtained.
  • the desolvation method include treatment with an ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) and a solvent that does not solvate, and drying, preferably drying, and under heat and / or reduced pressure. Drying at is most preferred. In the case of drying by applying heat, any temperature can be used as long as the solvent is removed, but it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. to 100 ° C.
  • the ⁇ -type crystal form of the azo pigment can be obtained by desolvating the ⁇ -type crystal form of the azo pigment.
  • Examples of the desolvation method include treatment with an ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) and a solvent that does not solvate, and drying, preferably drying, and under heat and / or reduced pressure. Drying at is most preferred. In the case of drying by applying heat, any temperature can be used as long as the solvent is removed, but it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. to 100 ° C.
  • solvent salt milling As solvent salt milling, for example, a crude azo pigment, an inorganic salt, and an organic solvent that does not dissolve the crude azo pigment are charged into a kneader and kneaded and ground therein.
  • a water-soluble inorganic salt can be preferably used.
  • an inorganic salt such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate is preferably used. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic salt used is preferably 3 to 20 times by mass, more preferably 5 to 15 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • organic solvent a water-soluble organic solvent can be suitably used, and the solvent easily evaporates due to a temperature rise during kneading. Therefore, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.
  • organic solvents include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) tanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Glycols or mixtures thereof.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.1 to 5 times by mass with respect to the crude azo pigment.
  • the kneading temperature is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 40 to 110 ° C.
  • a kneader for example, a kneader or a mix muller can be used.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment represented by the formula (1) of the present invention can be further subjected to a post-treatment, for example, a surface treatment with a resin, a surfactant, a dispersant and the like.
  • the azo pigment represented by the above formula (1) can also be produced by the following method. That is, the heterocyclic amine represented by the following formula (2) is diazoniumated,
  • an azo pigment represented by the above formula (1) can be produced by performing a coupling reaction with a compound represented by the following formula (3).
  • the azo pigment according to the present invention can be synthesized by, for example, reacting a diazonium salt prepared by a known method of the diazo component of the above formula (2) with the coupling component of the above formula (3).
  • the diazonium salt preparation and coupling reaction can be carried out by conventional methods.
  • the diazonium salt preparation of formula (2) can be prepared, for example, in a reaction medium containing an acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.)
  • an acid eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.
  • a conventional diazonium salt preparation method using nitric acid, nitrite or nitrosylsulfuric acid can be applied.
  • More preferable examples of the acid include a case where acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid and sulfuric acid are used alone or in combination, and among them, phosphoric acid or a combined system of acetic acid and sulfuric acid is particularly preferable.
  • reaction medium organic acids and inorganic acids are preferably used, and phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid are particularly preferable. Among these, acetic acid and propionic acid are preferable.
  • nitrosylsulfuric acid in the above-described preferable acid-containing reaction medium can stably and efficiently prepare a diazonium salt.
  • the amount of the solvent used with respect to the diazo component of the formula (2) is preferably 0.5 to 50 times by mass, more preferably 1 to 20 times by mass, and particularly preferably 3 to 10 times by mass.
  • the diazo component of the formula (2) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of the diazo component.
  • the amount of the nitrosonium ion source used is preferably 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably 1.00 to 3.00 equivalents, particularly 1.00 to 1.10 equivalents, relative to the diazo component. Is preferred.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 15 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 5 ° C. to 5 ° C. Below -15 ° C, the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis is remarkably long, which is not economical. When synthesis is carried out at a high temperature exceeding 30 ° C, the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the coupling reaction can be carried out in an acidic reaction medium to a basic reaction medium, but the azo pigment according to the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium.
  • the azo pigment according to the present invention is preferably carried out in an acidic to neutral reaction medium, particularly in an acidic reaction medium.
  • reaction medium an organic acid, an inorganic acid, or an organic solvent
  • an organic solvent is particularly preferable, and a solvent that does not cause a liquid separation phenomenon during the reaction and presents a uniform solution with the solvent. preferable.
  • alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Diol organic solvents such as glycol and 1,3-propanediol, ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, and the like. May be a mixture of two or more.
  • the organic solvent has a polarity parameter (ET) value of 40 or more.
  • ET polarity parameter
  • a glycol solvent having two or more hydroxyl groups in the solvent molecule or an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms, preferably an alcohol solvent having 2 or less carbon atoms (for example, methanol, ethylene glycol) is used. preferable.
  • these mixed solvents are also included.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 100 times by mass of the coupling component represented by the above formula (3), more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 10 times by mass.
  • the coupling component forming the formula (1) may be dispersed in a solvent, or may be in a solution state depending on the type of coupling component.
  • the amount of the coupling component used is preferably from 0.95 to 5.0 equivalents, more preferably from 1.00 to 3.00 equivalents, particularly from 1.00 to 1.50, based on the azo coupling site. It is preferable that it is equivalent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 15 ° C. to 10 ° C., and further preferably ⁇ 10 ° C. to 5 ° C. Less than ⁇ 30 ° C. is not economical because the reaction rate is remarkably slow and the time required for the synthesis becomes remarkably long. Also, when synthesis is performed at a high temperature exceeding 30 ° C., the amount of by-products increases, which is preferable. Absent.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 300 minutes, more preferably 30 minutes to 200 minutes, and still more preferably 30 minutes to 150 minutes.
  • the product (crude azo pigment) obtained by these reactions is treated according to the post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or used without purification. Can do.
  • the product liberated from the reaction system can be used without being purified, or can be purified by recrystallization, salt formation or the like alone or in combination.
  • reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without being distilled off, and the liberated product is extracted with neutralization or without neutralization, or extracted with an organic solvent / aqueous solution. It can also be used after purification or refining by recrystallization, crystallization, salt formation or the like, either alone or in combination.
  • the method for producing an azo pigment according to the present invention includes a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the above formula (2) and a compound represented by the above formula (3).
  • a coupling reaction is performed after the compound (3) is dissolved in an organic solvent.
  • the diazoniumation reaction of the heterocyclic amine represented by the above formula (2) can be performed, for example, in an acidic solvent such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like with a reagent such as sodium nitrite and nitrosylsulfuric acid at a temperature of 15 ° C.
  • the reaction can be carried out for about 6 hours.
  • the coupling reaction can be performed by reacting the diazonium salt obtained by the above method and the compound represented by the above formula (3) at 40 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower for about 10 minutes to 12 hours. preferable.
  • the above-described tautomerization and / or crystal polymorphism can be controlled by the production conditions in the coupling reaction.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal which is a more preferable form for example, the method of the present invention in which the compound represented by the above formula (3) is once dissolved in an organic solvent and then a coupling reaction is used is used.
  • the organic solvent that can be used at this time include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable, and methanol is particularly preferable among them.
  • Another method for producing an azo pigment is a polar aprotic property in a coupling reaction between a diazonium compound obtained by diazonium-izing a heterocyclic amine represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • a coupling reaction is performed in the presence of a solvent.
  • ⁇ -type crystals can also be produced efficiently by a method of performing a coupling reaction in the presence of a polar aprotic solvent.
  • polar aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, and mixed solvents thereof. When these solvents are used, the compound of the above formula (3) may or may not be completely dissolved in the solvent.
  • the compound represented by the above formula (1) is obtained as a crude azo pigment (crude) by the above production method, but when used for producing a pigment dispersion, it is desirable to perform post-treatment.
  • post-treatment methods include solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, pigment particle control step by grinding treatment such as acid pasting, solvent heating treatment, resin, surfactant and dispersant.
  • the surface treatment process by etc. is mentioned.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably subjected to solvent heat treatment and / or solvent salt milling as a post-treatment. The method and conditions for the solvent heat treatment and solvent salt milling are the same as those described above.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment obtained by the above production method is subjected to solvent heating treatment to obtain an ⁇ -type crystal form or a ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form or ⁇ -type crystal form An azo pigment having an ⁇ -type crystal form can be obtained by desolvating the azo pigment.
  • ketone compounds, aromatic compounds, and acetonitrile are preferable, among which acetone, methyl ethyl ketone Polar aprotic organic solvents such as toluene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and mixtures thereof, among which acetone, methyl ethyl ketone, toluene Acetonitrile and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, and acetone is more preferred.
  • An inorganic or organic acid or base may be further added to the solvents mentioned above.
  • the ⁇ -type crystal form azo pigment obtained by the above production method is subjected to solvent heat treatment to obtain a ⁇ -type crystal form azo pigment, and the ⁇ -type crystal form azo pigment is desolvated to obtain ⁇ An azo pigment in the form of a crystalline crystal can be obtained.
  • solvents for crystal conversion of ⁇ -type crystal form azo pigments to ⁇ -type crystal form azo pigments include solvents for crystal conversion of ⁇ -type crystal form azo pigments to ⁇ -type crystal form azo pigments. The preferable ones are also the same.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment can also be obtained by subjecting a ⁇ -type crystal form azo pigment to heat treatment with a solvent.
  • Solvents for crystal conversion of ⁇ -type crystal form azo pigments to ⁇ -type crystal form azo pigments include, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol, acetic acid, propionic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof is preferable, and ethylene glycol, water, acetic acid, sulfuric acid, or a mixed solvent thereof is more preferable, and ethylene glycol is most preferable. .
  • the pigment dispersion of the present invention may be aqueous or non-aqueous, but is preferably an aqueous pigment dispersion.
  • the dispersion solvent of the pigment dispersion may be nonpolar, but is preferably polar.
  • water is preferable, and it may contain a slight amount (25% by mass or less) of a solvent miscible with water, preferably a water-soluble solvent.
  • the dispersion solvent preferably does not react with the crosslinking agent or the dispersant. In the case of an aqueous solvent, particularly stable fine solid fine particles are obtained, which is preferable.
  • the water solvent contains 1 to 100% (mass%) of water, more preferably 10 to 100%, still more preferably 20 to 100%, and particularly preferably 30 to 100%.
  • the remainder is a polar organic solvent, a water miscible organic solvent.
  • the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other alcohols, ethylene glycol, Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol
  • the pigment dispersion of the present invention may contain an aqueous resin.
  • the aqueous resin include water-soluble resins that dissolve in water, water-dispersible resins that disperse in water, colloidal dispersion resins, and mixtures thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • the non-aqueous pigment dispersion is obtained by dispersing the pigment represented by the formula (1) in a non-aqueous vehicle.
  • Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic acid resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin chlorinated polypropylene, buty
  • Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvents propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, - methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, a lactone-based solvents such as ⁇ - butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
  • a surfactant may be used in order to improve pigment dispersion and image quality.
  • the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but anionic or nonionic surfactants may be used. It is preferable to use it.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls.
  • Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based resins, and silicone-based resins.
  • the method for producing a pigment dispersion according to the present invention includes an amorphous azo pigment represented by the following formula (1) or any one of the following (A) to (G): a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction including a dispersion step of an azo pigment represented by the following formula (1) having a characteristic X-ray diffraction peak of 2 °) is 4.
  • A 6.5 °, 7.1 ° and 21.8 °
  • B 6.3 °, 6.4 ° and 22.3 °
  • C 5.9 ° and 7.0 °
  • D 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 °
  • E 4.9 °
  • F 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °, 21.4 ° and 25.6 °
  • G 4.8 °, 9.2 ° and 13.0 °
  • Formula (1) Formula (1)
  • the pigment dispersion of the present invention is an amorphous azo pigment represented by the above formula (1), ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type crystal-form azo.
  • a method for producing a ⁇ -type crystal form azo pigment dispersion including any dispersion step of pigment.
  • the pigment dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the azo pigment of formula (1) and the like and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device.
  • Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, bead mill, attritor, roll mill, jet mill, paint shaker, agitator mill, etc.), ultrasonic method
  • a high-pressure emulsification dispersion system high-pressure homogenizer; as a specific commercially available apparatus, gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • high-pressure homogenizer as a specific commercially available apparatus, gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.
  • Examples of the azo pigment of the formula (1) used for the production of the pigment dispersion of the present invention include an amorphous azo pigment, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type crystal-form azo.
  • One of the pigments preferably an ⁇ -type, ⁇ -type, or ⁇ -type crystal form azo pigment, and more preferably a ⁇ -type crystal form azo pigment.
  • a ⁇ -type crystal form azo pigment obtained by converting an amorphous form azo pigment by crystal conversion is particularly preferable.
  • the azo pigment of the formula (1) used for the production of the pigment dispersion of the present invention is preferably one that has been subjected to post-treatment (finishing) as described above. Further, the amorphous azo pigment represented by the above formula (1) or any one of the above (A) to (G) has a characteristic X-ray having a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction. It is preferable to include a solvent heat treatment step of the azo pigment represented by the formula (1) having a diffraction peak.
  • the pigment dispersion of the present invention further comprises an amorphous azo pigment represented by the above formula (1) or a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.
  • Applications Applications of the pigment dispersion of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically, coloring compositions, inks, and inkjet recording inks described in detail below.
  • image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically, coloring compositions, inks, and inkjet recording inks described in detail below.
  • heat-sensitive recording materials there are heat-sensitive recording materials, pressure-sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink jet recording inks, heat-sensitive recording materials, electrophotography It is a recording material using a method, more preferably an ink for ink jet recording.
  • a solid-state image pickup device such as a CCD
  • a color filter for recording / reproducing a color image used in a display such as an LCD or a PDP
  • a dyeing solution for dyeing various fibers.
  • the azo pigment can be used in an emulsified and dispersed state and further in a solid dispersed state depending on the system used.
  • the colored composition of the present invention means a colored composition containing the pigment dispersion of the present invention.
  • the coloring composition of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink for inkjet recording.
  • the coloring composition of the present invention can be produced by using an oleophilic medium or an aqueous medium as a medium and dispersing the azo pigment according to the present invention in the medium. Preferably, an aqueous medium is used.
  • the coloring composition of the present invention includes an ink composition excluding a medium.
  • the coloring composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Known additives (described in JP-A No. 2003-306623) such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives, chelating agents and the like can be mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. In the case of oil-soluble ink, it is common to add to the dispersion after preparation of the azo pigment dispersion, but it may be added to the oil phase or water phase at the time of preparation.
  • the pigment dispersion or colored composition of the present invention described above can be used as the ink.
  • it is prepared by mixing a water-soluble solvent, water and the like.
  • the pigment dispersion of the present invention may be used as it is.
  • the ink for ink jet recording in the present invention contains the pigment dispersion or coloring composition of the present invention, and the ink in the present invention can also be used as the ink for ink jet recording.
  • the coloring composition containing the pigment of the present invention can be preferably used as an ink for ink jet recording.
  • the pigment dispersion or coloring composition of the present invention described above is used as the ink for ink jet recording.
  • it is prepared by mixing a water-soluble solvent, water and the like.
  • the pigment dispersion of the present invention may be used as it is.
  • the content ratio of the pigment dispersion in the ink is preferably in the range of 1 to 100% by mass, considering the hue, color density, saturation, transparency, etc. of the image formed on the recording medium, and is preferably 3 to 20% by mass.
  • the range is particularly preferable, and the range of 3 to 10% by mass is most preferable.
  • the pigment of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the ink. It is more preferable to contain. Further, in the ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the pigment of the present invention. When two or more kinds of pigments are used in combination, the total content of the pigments is preferably within the above range.
  • the ink can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image.
  • a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
  • pigments can be used simultaneously in addition to the azo pigment according to the present invention.
  • yellow pigments that can be applied include C.I. I. P. Y. -74, C.I. I. P. Y. -128, C.I. I. P. Y. -155, C.I. I. P. Y. -213, and applicable magenta pigments include C.I. I. P. V. -19, C.I. I. P. R. -122, and examples of applicable cyan pigments include C.I. I. P. B. -15: 3, C.I. I. P. B. -15: 4, and any of these can be used separately.
  • Applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo pigments, as well as carbon black dispersions.
  • water-soluble solvent used in the ink polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, alcohols, sulfur-containing solvents and the like are used.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, and glycerin.
  • polyhydric alcohol derivative examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diglycerin. And ethylene oxide adducts.
  • nitrogen-containing solvent examples include pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, and triethanolamine.
  • alcohols include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • the solvent examples include thiodiethanol, thiodiglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like can be used.
  • the water-soluble solvent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble solvent is 1% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less of the entire ink.
  • a sufficient optical density may not be obtained.
  • the amount is more than 60% by mass, the viscosity of the liquid increases. In some cases, the ejection characteristics of the ink liquid become unstable.
  • the preferred physical properties of the ink in the present invention are as follows.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 35 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, liquid may overflow on the nozzle surface of the recording head, and printing may not be performed normally. On the other hand, if it exceeds 60 mN / m, the permeability to the recording medium after printing may be slow, and the drying time may be slow.
  • the surface tension was measured under the environment of 23 ° C. and 55% RH using a Wilhelmy surface tension meter as described above.
  • the viscosity of the ink is preferably from 1.2 mPa ⁇ s to 8.0 mPa ⁇ s, more preferably from 1.5 mPa ⁇ s to less than 6.0 mPa ⁇ s, still more preferably from 1.8 mPa ⁇ s to 4. It is less than 5 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is greater than 8.0 mPa ⁇ s, the dischargeability may be reduced.
  • it is smaller than 1.2 mPa ⁇ s the long-term jetting property may deteriorate.
  • the viscosity (including those described later) was measured using a rotational viscometer Rheomat 115 (manufactured by Contraves) at 23 ° C. and a shear rate of 1400 s ⁇ 1 .
  • water is added to the ink in a range that achieves the above-described preferable surface tension and viscosity.
  • the amount of water added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass with respect to the entire ink.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic polymer gel, cyclodextrin, macrocyclic amines, dendrimers, crown ethers, urea and its derivatives, acetamide, silicone surfactant, fluorine-based A surfactant or the like can be used.
  • cellulose derivatives such as polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, polysaccharides and derivatives thereof, other water-soluble polymers, acrylics Polymer emulsion, polyurethane emulsion, polymer emulsion such as hydrophilic latex, hydrophilic poly
  • alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine, 2-amino-2-methyl
  • Nitrogen-containing compounds such as 1-propanol, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, strong acid and weak alkali salts such as ammonium sulfate, and the like can be used.
  • pH buffering agents antioxidants, fungicides, viscosity modifiers, conductive agents, ultraviolet absorbers, etc. can be added as necessary.
  • the ink jet recording method is a method of forming an image on the surface of a recording medium by using ink for ink jet recording and discharging the ink from the recording head to the surface of the recording medium in accordance with a recording signal.
  • the ink jet recording apparatus includes a recording head that uses ink for ink jet recording and ejects ink (if necessary, treatment liquid) onto the surface of the recording medium. It is an apparatus to form.
  • the ink jet recording apparatus supplies an ink tank for ink jet recording (hereinafter sometimes referred to as “ink tank”) that can supply ink to the recording head and is detachable from the main body of the ink jet recording apparatus. You may have. In this case, ink is stored in the ink tank for ink jet recording.
  • a normal ink jet recording apparatus having a printing method capable of using ink for ink jet recording can be used.
  • a heater for controlling the drying of the ink as necessary is provided. It may be mounted, or may be equipped with an intermediate transfer mechanism, and a mechanism for discharging (printing) ink and processing liquid onto the intermediate and then transferring it to a recording medium such as paper.
  • An ink tank for ink jet recording is detachable from an ink jet recording apparatus equipped with a recording head, and can be used as long as it has a configuration capable of supplying ink to the recording head while attached to the ink jet recording apparatus.
  • a known ink tank can be used.
  • the ink jet recording method preferably employs a thermal ink jet recording method or a piezo ink jet recording method from the viewpoint of the effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the thermal ink jet recording method the ink is heated at the time of ejection and has a low viscosity, but the viscosity rapidly increases because the temperature of the ink is lowered on the recording medium. For this reason, there is an effect of improving bleeding and intercolor bleeding.
  • the piezo ink jet method it is possible to discharge a high-viscosity liquid, and the high-viscosity liquid can suppress spreading in the paper surface direction on the recording medium. There is an improvement effect on intercolor bleeding.
  • replenishment (supply) of ink to the recording head is preferably performed from an ink tank filled with ink liquid (including a treatment liquid tank if necessary).
  • the ink tank is preferably of a cartridge type that can be attached to and detached from the apparatus main body, and ink can be easily replenished by exchanging the cartridge type ink tank.
  • the content of the azo pigment in 100 parts by weight of the color toner is not particularly limited, but it is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 2 to 10 parts by weight. preferable.
  • the binder resin for color toner into which the azo pigment is introduced all commonly used binders can be used. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, and polyester resin.
  • Inorganic fine powder and organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging.
  • Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. These have a number average primary particle size of preferably 10 to 500 nm, and more preferably 0.1 to 20% by mass in the toner.
  • release agent all conventionally used release agents can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazole wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.
  • the charge control agent may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
  • the carrier either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron or ferrite, or a resin-coated carrier in which the magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used.
  • the average particle diameter of this carrier is preferably 30 to 150 ⁇ m in terms of volume average particle diameter.
  • the image forming method to which the toner is applied is not particularly limited.
  • a method of forming a color image by repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or an image formed on a photoconductor For example, a method of sequentially transferring to an intermediate transfer member or the like, forming a color image on the intermediate transfer member or the like, and then transferring the image to an image forming member such as paper to form a color image.
  • the heat-sensitive recording material includes an ink sheet in which the azo pigment dispersion of the present invention is coated on a support together with a binder, and an image receiving image in which the pigment transferred in accordance with the thermal energy applied from the thermal head according to the image recording signal is fixed. Consists of sheets.
  • the ink sheet can be formed by preparing an ink liquid by dispersing the azo pigment dispersion of the present invention in a fine particle form together with a binder, applying the ink on a support, and drying appropriately. it can.
  • the amount of ink applied on the support is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 mg / m 2 .
  • the preferred binder resin, ink solvent, support, and image receiving sheet those described in JP-A-7-137466 can be preferably used.
  • a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image In order to apply the heat-sensitive recording material to a heat-sensitive recording material capable of full-color image recording, a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image, and heat diffusion capable of forming a magenta image. It is preferable to form a magenta ink sheet containing a reactive magenta dye and a yellow ink sheet containing a heat diffusible yellow dye capable of forming a yellow image by sequentially coating the support. In addition, an ink sheet containing a black image forming substance may be further formed as necessary.
  • [Color filter] As a method of forming a color filter, a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175753. Thus, there is a method of forming a pattern with a photoresist to which a dye is added. Any of these methods may be used as a method for introducing the coloring matter of the present invention into a color filter. Preferred methods are described in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182.
  • the positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and after coating on a substrate, exposing through a mask and developing the exposed portion. Then, a positive resist pattern is formed, the positive resist pattern is exposed on the entire surface, and then the exposed positive resist pattern is cured, and a color filter forming method can be mentioned.
  • a black matrix is formed according to a conventional method, and an RGB primary color system or Y, M, C complementary color system color filter can be obtained.
  • the amount of the azo pigment dispersion of the present invention is not limited, but the azo pigment is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • thermosetting resin quinonediazide compound, cross-linking agent, and solvent used in this case and the amounts used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent documents.
  • X-ray diffraction measurement of azo compounds and azo pigments was performed using CuK ⁇ rays with a powder X-ray diffraction measurement apparatus RINT2500 (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with Japanese Industrial Standard JISK0131 (general rules for X-ray diffraction analysis). This was done under the conditions of
  • Measuring instrument Automatic X-ray diffractometer RINT2500 manufactured by Rigaku X-ray tube: Cu Tube voltage: 55KV Tube current: 280 mA Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ scan Scanning speed: 6 deg. / Min Sampling interval: 0.100 deg. Start angle (2 ⁇ ): 5 deg. Stop angle (2 ⁇ ): 55 deg. Divergence slit: 2 deg. Scattering slit: 2 deg. Receiving slit: 0.6mm Using vertical goniometer
  • the obtained crystals were suspended in 200 mL of water, and 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 6.0.
  • the precipitated crystals were separated by filtration, thoroughly washed with water, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the obtained crystals were suspended in 200 mL of acetone, heated and stirred for 2 hours under reflux. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration, thoroughly washed with acetone and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 18.9 g of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of the primary particles in the major axis direction was observed. was about 15 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 6.6 °, 9.2 °, 10.3 °.
  • Characteristic X-ray diffraction peaks were shown at 21.4 ° and 25.6 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of the primary particles in the long axis direction was observed. Was about 25 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.9 °, 6.5 °, 8.9 °.
  • Characteristic X-ray diffraction peaks at 9.7 ° and 13.1 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was suspended in 1.5 L of acetone, heated up and stirred under reflux for 2 hours. Precipitated crystals were filtered off with heating and sufficiently washed with acetone to obtain an ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was dried at 80 ° C. for 15 hours to obtain 98.5 g of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of primary particles in the long axis direction was observed. Was about 2 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction of the ⁇ -type crystal form pigment (1) -2 was measured under the above conditions.
  • the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) were 5.9 °, 7.0 °, and 8.9 °. Showed a characteristic X-ray diffraction peak.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). Was about 15 ⁇ m.
  • the obtained crystals were suspended in 100 mL of acetone, heated up and stirred for 2 hours under reflux. After cooling to room temperature, the precipitated crystals are separated by filtration, sufficiently washed with acetone and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 8.5 g of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3. Obtained.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope). Was about 20 ⁇ m.
  • the X-ray diffraction of the ⁇ -type crystal form pigment (1) -3 was measured under the above conditions.
  • the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) were 4.9 °, 6.5 °, 8.9 °. , 9.7 °, 13.1 °, 19.7 ° and 25.2 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Synthesis of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 The ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 obtained in Synthesis Example 1 was suspended in 200 mL of water, and 28% aqueous ammonia was added. In addition, the pH was adjusted to 6.0. Precipitated crystals were separated by filtration and thoroughly washed with water. The obtained crystals were suspended in 200 mL of acetone, heated and stirred for 2 hours under reflux. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration and thoroughly washed with acetone to obtain ⁇ -type crystal form pigment (1) -1. Furthermore, it was dried at 80 ° C.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of primary particles in the long axis direction was observed. was about 15 ⁇ m.
  • the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) were 6.5 °, 7.1 °, 14.4. It showed characteristic X-ray diffraction peaks at °, 21.8 ° and 23.6 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Precipitated crystals were filtered off while hot and washed thoroughly with acetone to obtain 103.5 g of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 92.8 g (yield 88.8%) of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of primary particles in the long axis direction was observed. Was about 10 ⁇ m.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and sufficiently washed with acetone to obtain 8.9 g of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3 was dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 8.2 g (yield: 75.1%) of ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3.
  • the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -3 was visually observed with a transmission microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1010 electron microscope), and the length of primary particles in the long axis direction was observed. Was about 10 ⁇ m.
  • the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes to obtain a diazonium salt solution.
  • 5 g of the compound of formula (3) was added to 175 mL of methanol, and then the temperature was raised and dissolved under reflux. This solution was cooled to an internal temperature of 0 ° C., and the aforementioned diazonium salt solution was added so that the internal temperature was 10 ° C. or lower. After stirring for 1 hour at an internal temperature of 10 ° C., the precipitated solid was filtered off. After thoroughly washing with methanol and water, the suspension was suspended in 300 mL of water, and 28% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 6.0.
  • the precipitated solid was separated by filtration, thoroughly washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 9.8 g of amorphous azo compound (1) -1.
  • the length of the primary particles of the obtained azo compound (1) -1 in the major axis direction was about 0.5 ⁇ m.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of ⁇ -type Crystal Form Azo Pigment (1) -2
  • Amorphous azo compound (1) -1, 5 g obtained in Synthesis Example 7 was suspended in 50 mL of ethylene glycol. After raising the internal temperature to 100 ° C., the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., the precipitated solid was separated by filtration to obtain 4.5 g of azo pigment (1) -2 in the ⁇ -type crystal form.
  • the length of the primary particles of the obtained ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 in the major axis direction was about 0.6 ⁇ m.
  • the length of the primary particles of the obtained azo compound (1) -3 in the major axis direction was about 0.3 ⁇ m.
  • the obtained amorphous azo compound (1) -3, 5 g was suspended in 50 mL of ethylene glycol. After raising the internal temperature to 120 ° C., the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., the precipitated solid was filtered off to obtain 4.5 g of azo pigment (1) -4 in the ⁇ -type crystal form.
  • the length of primary particles of the obtained azo pigment (1) -4 in the major axis direction was about 0.5 ⁇ m.
  • the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) were 4.8 °, 7.2 ° and 9.7 °. Showed a characteristic X-ray diffraction peak.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the length of the primary particles of the obtained azo pigment (1) -5 in the major axis direction was about 2 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 6.5 °, 6.7 °, 9.1 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained azo pigment (1) -5 5 g was dissolved in 50 mL of sulfuric acid and added to 300 mL of water so that the internal temperature was 15 ° C. or lower.
  • the precipitated solid was separated by filtration, sufficiently washed with water, suspended in 300 mL of water, and 28% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 6.1.
  • the precipitated solid was separated by filtration, thoroughly washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain 3.9 g of amorphous azo compound (1) -6.
  • the length of the primary particles of the obtained azo compound (1) -6 in the major axis direction was about 0.2 ⁇ m.
  • a uniform reaction solution of the azo compound (1) Separately, 150 g of water was prepared, and the above homogeneous reaction solution of the azo compound (1) was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. to 25 ° C. The precipitated solid was separated by filtration, washed thoroughly with water, suspended in 200 mL of water, and adjusted to pH 6.2 by adding 28% aqueous ammonia solution. The precipitated solid was separated by filtration and thoroughly washed with water to obtain an amorphous azo compound (1) -10. The primary particles of the obtained azo compound (1) -10 had a length in the major axis direction of about 0.2 ⁇ m. When the water content was measured, the water content was 68%. When the X-ray diffraction measurement of the azo compound (1) -10 was performed under the above conditions, a characteristic X-ray diffraction peak was not observed.
  • the Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) were 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °. , 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the obtained amorphous azo compound (1) -19 was suspended in a mixed solvent of 120 mL of water and 180 mL of ethylene glycol. After adjusting the pH to 6.28 with 28% ammonia aqueous solution, the temperature was raised to an internal temperature of 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration and thoroughly washed with water to obtain 19.5 g of azo pigment (1) -20 in the ⁇ -type crystal form. The length of the primary particles of the obtained azo pigment (1) -20 in the major axis direction was about 0.3 ⁇ m.
  • the length of the primary particles of the obtained azo pigment (1) -21 in the major axis direction was about 0.2 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °. , 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • reaction solution of the azo compound (1) 150 g of water was prepared, and the above homogeneous reaction solution of the azo compound (1) was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. to 25 ° C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 20 mL of ethylene glycol was added. A 28% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 4.01 so that the internal temperature was 30 ° C. or lower, and then the temperature was raised to an internal temperature of 85 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and thoroughly washed with water to obtain 19.9 g of azo pigment (1) -22 in the ⁇ -type crystal form.
  • the length of primary particles of the obtained azo pigment (1) -22 in the major axis direction was about 0.5 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °. , 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Synthesis Example 22 Form ⁇ 11.5 g of the compound of formula (2) was suspended in 50 g of acetic acid, and a sulfuric acid solution of 43% nitrosylsulfuric acid was added dropwise so that the internal temperature was 20 ° C. to 30 ° C. After stirring for 1 hour at an internal temperature of 20 ° C., 0.1 g of urea was added to obtain a diazonium salt solution. Separately, 10 g of the compound of formula (3) was dissolved in 100 mL of acetic acid and added dropwise to the diazonium salt solution so that the internal temperature was 20 ° C. to 25 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 20 ° C.
  • reaction solution of the azo compound (1) 150 g of water was prepared, and the above homogeneous reaction solution of the azo compound (1) was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. to 25 ° C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 20 mL of ethylene glycol was added, the temperature was raised to an internal temperature of 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., a 28% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 6.50 so that the internal temperature would be 30 ° C. or lower.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and sufficiently washed with water to obtain 19.9 g of azo pigment (1) -23 in the form of ⁇ -type crystals.
  • the length of the primary particles of the obtained azo pigment (1) -23 in the major axis direction was about 0.4 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °. , 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 28.
  • reaction solution of the azo compound (1) 150 g of water was prepared, and the above homogeneous reaction solution of the azo compound (1) was added dropwise at an internal temperature of 20 ° C. to 25 ° C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 20 mL of ethylene glycol was added, the temperature was raised to an internal temperature of 85 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to an internal temperature of 30 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration, thoroughly washed with water, and washed with 100 mL of 1% aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • azo pigment (1) -24 in the ⁇ -type crystal form.
  • the length of the primary particles of the obtained azo pigment (1) -24 in the major axis direction was about 0.15 ⁇ m.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °, 7.2 °, 9.5 °. , 9.7 °, 10.7 °, 17.4 °, 19.0 °, 20.1 °, and 26.8 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 29.
  • Example 1 Zirconia beads having a diameter of 0.1 mm are prepared by mixing 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 synthesized in Synthesis Example 1 above, 0.5 parts of sodium oleate, 5 parts of glycerin, and 42 parts of water. Dispersion was performed at 300 rpm for 3 hours using a planetary ball mill with 100 parts. After completion of the dispersion, the zirconia beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion 1. The same operations were performed for the pigments shown in Table 1 synthesized in Synthesis Examples 2, 4, 7, 8, 10, and 13 to obtain yellow pigment dispersions 2 to 8 of Examples 2 to 8. .
  • the obtained pigment dispersions 1 to 8 were dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystals was measured under the above conditions.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4. Characteristic X-ray diffraction peaks were shown at 8 °, 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 °.
  • Example 9 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 synthesized in Synthesis Example 5 above, 2.3 parts of DISPERBYK-2091 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and 45.2 parts of water were mixed, and the diameter was mixed. Dispersion was performed at 300 rpm for 3 hours using a planetary ball mill together with 100 parts of 0.1 mm zirconia beads. After completion of the dispersion, the zirconia beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion 9 (average volume particle diameter 91 nm). The obtained pigment dispersion 9 was dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystal was measured under the above conditions.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °.
  • Characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 10 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -2 synthesized in Synthesis Example 2 above, 2.3 parts of DISPERBYK-2091 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and 45.2 parts of water were mixed, and the diameter was mixed. Dispersion was performed at 300 rpm for 3 hours using a planetary ball mill together with 100 parts of 0.1 mm zirconia beads. After completion of the dispersion, the zirconia beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion 10 (average volume particle diameter 91 nm). The obtained pigment dispersion 10 was dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystal was measured under the above conditions.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °.
  • Characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 °.
  • a CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 11 2.5 parts of the ⁇ -type crystal form azo pigment (1) -1 synthesized in Synthesis Example 1 above, 2.3 parts of DISPERBYK-2091 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., and 45.2 parts of water were mixed, and the diameter was mixed. Dispersion was performed at 300 rpm for 3 hours using a planetary ball mill together with 100 parts of 0.1 mm zirconia beads. After completion of the dispersion, the zirconia beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion 11 (average volume particle diameter 95 nm). The obtained pigment dispersion 11 was dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystal was measured under the above conditions. The Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °. Characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 °. A CuK ⁇ characteristic X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 36.
  • Example 12 The paste-like azo pigment (1) -27 obtained in Synthesis Example 26 was obtained in 604.0 g (solid content 26.5%, solid content 160.0 g) by copolymer synthesis (1).
  • Time pre-dispersion was performed.
  • 8.5 g of Denacol EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corp.
  • 60.3 g of 6.18% boric acid aqueous solution and 234.6 g of water were added to 1228 g of the obtained crude pigment dispersion 12, and the mixture was heated to 70 ° C.
  • Example 13 Dispersant (methyl methacrylate (methyl methacrylate) (5) of paste-like azo pigment (1) -27 was synthesized in copolymer synthesis (2) into 597.7 g (solid content 26.5%, solid content 158.4 g).
  • 6.0 g of Denacol EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corp.
  • 42.7 g of 6.18% boric acid aqueous solution and 514 g of water were added to 657 g of the obtained crude pigment dispersion 13, and 5 at 70 ° C. Stir for hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, coarse particles were removed through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then coarse particles were further precipitated by a centrifuge (7000 rpm, 10 minutes). After the precipitated solid was removed, the filter was sufficiently washed with water using a filter having a molecular weight cut off of 50,000 to obtain 1190 g of pigment dispersion 13 having a pigment concentration of 8.7%. Viscosity: 2.3 mPa ⁇ s.
  • the obtained pigment dispersion 13 was dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystal was measured under the above conditions.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °. , 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 ° showed characteristic X-ray diffraction peaks.
  • the obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • 3.6 g of Denacol EX-321 manufactured by Nagase ChemteX Corp.
  • 25.5 g of a 6.18% boric acid aqueous solution 21.0 g of water were added to the obtained crude pigment dispersion 14,606 g, and the mixture was heated to 70 ° C. And stirred for 5 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, coarse particles were removed through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then coarse particles were further precipitated by a centrifuge (7000 rpm, 10 minutes). After the precipitated solid was removed, the filter was sufficiently washed with water using a filter with a molecular weight cut off of 50,000 to obtain 580 g of pigment dispersion 14 having a pigment concentration of 10.8%. Viscosity: 2.2 mPa ⁇ s.
  • the obtained pigment dispersion 14 was dried at room temperature, and then the X-ray diffraction of the obtained crystal was measured under the above conditions. The Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) was 4.8 °. Characteristic X-ray diffraction peaks at 7.2 °, 9.7 °, 17.4 ° and 20.1 °. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 Preparation of Comparative Pigment Dispersion 1
  • C.I. I. Pigment Yellow 155 IKJET manufactured by Clariant
  • 2.5 parts of YELLOW 4G VP2532 0.5 parts of sodium oleate, 5 parts of glycerin and 42 parts of water are mixed, and 300 revolutions per minute using a planetary ball mill with 100 parts of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm Dispersion was performed for 3 hours.
  • the zirconia beads were separated to obtain a yellow comparative pigment dispersion 1 (volume average particle diameter; Mv ⁇ 83.3 nm: measured using Nanotrac 150 (UPA-EX150) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Dispersions of azo pigments and colored compositions are provided.
  • the coloring composition provides an ink for ink jet recording excellent in storage stability of the pigment dispersion.
  • a method for producing a dispersion of the azo pigment capable of producing an azo pigment with high reproducibility and high efficiency while controlling to a specific crystal form.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　色再現性、分散性及び顔料分散物安定性が極めて良好であり、優れた色相及び着色力を有するアゾ顔料を提供することを目的とする。　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物。　

Description

アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法
　本発明は、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法に関する。
　近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。
　上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
　また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、耐水性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。
　すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。
　顔料の中では、特にアゾ顔料が、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルの安定性より、使用媒体にかかわらず経時における更に優れた安定性が求められるようになっている。例えば、特許文献１には、色相等の色彩的特性に優れ、耐光性に優れたピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料が開示されている。
　同時に、カラーフィルターやインクジェット用インク等の用途において、鮮明性や透明性などをより向上させることが求められている。鮮明性や透明性を向上させるためには顔料を微細に分散させることが効果的であり、微細分散物を形成し得る効率的なアゾ顔料微粒子の製造方法についても求められるようになっている。特許文献２には、高効率かつ低コストで製造することのできるピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料の製造方法が開示されている。
　一方、有機顔料の代表的なものの多くは多形性であり、同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶形態をとることが知られている。
　有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあり、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される（例えば、特許文献３参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献４参照）。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献６参照）。
日本国特開２０１０－３１２２４号公報 日本国特開２０１１－７４３７５号公報 日本国特開昭５８－２１００８４号公報 日本国特開平５－２２２３１４号公報 日本国特開平８－４８９０８号公報 米国特許出願公開第２００８／００５８５３１号明細書
　特許文献５、６に記載されているアゾ顔料は上記のような結晶形態に関する知見の記述はない。また、保存安定性に優れる顔料分散物は長期にわたってｐHや粘度の変化が少なく、長期間保存した後でも、液物性が変化したことによる吐出不良が起きにくいという利点がある。しかしながら、顔料分散物の保存安定性には更なる検討の余地があった。
　本発明は色相等の色彩的特性のみならず、特に顔料分散物の保存安定性に優れた、特定の結晶形のアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
　そして本発明は、特定の結晶形のアゾ顔料を含むアゾ顔料分散物を再現性よく高効率に製造することのできる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
　更に、該アゾ顔料の分散物を含む着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供することを目的とするものである。
　本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む分散物が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に顔料分散物の保存安定性に優れていることを見出した。
　また、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率に該分散物を製造することのできる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔２〕
　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料、又はその互変異性体である、〔１〕記載の顔料分散物。
〔３〕
　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む、〔１〕又は〔２〕記載の顔料分散物。
　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
　（Ｂ）６．３°、６．４°及び２２．３°
　（Ｃ）５．９°及び７．０°
　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
　（Ｆ）６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°
　（Ｇ）４．８°、９．２°及び１３．０°
〔４〕
　分散させる前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記（Ａ）若しくは（Ｅ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の顔料分散物。
　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
〔５〕
　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の顔料分散物。
〔６〕
　非結晶の下記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料の分散工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物の製造方法。
　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
　（Ｂ）６．３°、６．４°及び２２．３°
　（Ｃ）５．９°及び７．０°
　（Ｄ）４．８°、７．２°及び９．７°
　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
　（Ｆ）６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°
　（Ｇ）４．８°、９．２°及び１３．０°
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔７〕
　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は前記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の溶媒加熱処理工程を含む、〔６〕に記載の顔料分散物の製造方法。
〔８〕
　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は前記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の磨砕処理工程を含む、〔６〕又は〔７〕に記載の顔料分散物の製造方法。
〔９〕
　前記磨砕処理工程が、ソルベントソルトミリングである〔８〕に記載の顔料分散物の製造方法。
〔１０〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔１１〕
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の顔料分散物又は〔１０〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
　本発明によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に顔料分散物の保存安定性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料の分散物、及び着色組成物が提供される。また、該着色組成物により、顔料分散物の保存安定性優れたインクジェット記録用インクが提供される。
　更に、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできる該アゾ顔料の分散物の製造方法が提供される。
合成例１に従って合成されたζ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例１に従って合成されたε型結晶形態のアゾ顔料（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例２に従って合成されたγ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例２に従って合成されたη型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例２に従って合成されたε型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例３に従って合成されたε型結晶形態のアゾ顔料（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例４に従って合成されたζ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例４に従って合成されたα型結晶形態のアゾ顔料（１）－１のＸ線回折の図である。 合成例５に従って合成されたβ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例５に従って合成されたα型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例６に従って合成されたβ型結晶形態のアゾ顔料（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例６に従って合成されたα型結晶形態のアゾ顔料（１）－３のＸ線回折の図である。 合成例８に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の図である。 合成例９に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－４のＸ線回折の図である。 合成例１０に従って合成された中間生成物であるアゾ顔料（１）－５のＸ線回折の図である。 合成例１０に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－７のＸ線回折の図である。 合成例１１に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－９のＸ線回折の図である。 合成例１２に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１１のＸ線回折の図である。 合成例１３に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１３のＸ線回折の図である。 合成例１４に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１４のＸ線回折の図である。 合成例１５に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１５のＸ線回折の図である。 合成例１６に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１６のＸ線回折の図である。 合成例１７に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１７のＸ線回折の図である。 合成例１８に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１８のＸ線回折の図である。 合成例１９に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２０のＸ線回折の図である。 合成例２０に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２１のＸ線回折の図である。 合成例２１に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２２のＸ線回折の図である。 合成例２２に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２３のＸ線回折の図である。 合成例２３に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２４のＸ線回折の図である。 合成例２４に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２５のＸ線回折の図である。 合成例２５に従って合成された非結質なアゾ顔料（１）のＸ線回折の図である。 合成例２５に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２６のＸ線回折の図である。 合成例２６に従って合成されたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２７のＸ線回折の図である。 実施例９で得られた顔料分散物９を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。 実施例１０で得られた顔料分散物１０を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。 実施例１１で得られた顔料分散物１１を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。 実施例１２で得られた顔料分散物１２を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。 実施例１３で得られた顔料分散物１３を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。 実施例１４で得られた顔料分散物１４を乾燥して得られた結晶のＸ線回折の図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に用いられるアゾ顔料、又はその互変異性体は、それらの水和物、あるいは溶媒和物、あるいは塩であっても良い。
　本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をδ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°及び７．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をγ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．９°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をε型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をζ型結晶形態アゾ顔料と称する。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、９．２°及び１３．０°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をη型結晶形態アゾ顔料と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明において、上記式（１）で表されるα型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型、及びη型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。
〔顔料分散物〕
　本発明の顔料分散物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む。
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。
　なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は顔料に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
　本発明の顔料分散物の製造に用いることのできる式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の結晶形に関して、特に制限はないが、前記式（１）で表されるアゾ顔料であれば何でも良いが、好ましくは非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又はα～η型結晶形態アゾ顔料のいずれかを用いることができる。本発明のδ型結晶形態アゾ顔料を含む顔料分散物は、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又はα～η型結晶形態アゾ顔料のいずれかと水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。
　α型結晶形態アゾ顔料、ε型結晶形態アゾ顔料、又はδ型結晶形態アゾ顔料のいずれかと水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することが好ましく、δ型結晶形態アゾ顔料と水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することがより好ましい。
　最も安定な結晶形なので、経時での結晶形の変化等が起こりにくく、長期間にわたっても結晶が変化することによる変色や褪色が起こりにくい。そのため屋外用途での耐候性に優れるという効果を奏する。
　本発明の顔料分散物中を室温にて乾燥させ、得られたアゾ顔料のＸ線回折の測定を行うと、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する。
　すなわち、分散前の式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体がδ型結晶形態アゾ顔料以外の結晶形態のアゾ顔料であっても、分散後はδ型結晶形態アゾ顔料が分散された分散物となることを意味する。これは、水系又は非水系の媒体に式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体を分散させると、その分散過程で結晶変換が起こるためであると考えられる。
　本発明の顔料分散物における、δ型結晶形態アゾ顔料の含有量は、１～５０質量％の範囲であることが好ましく、２～３０質量％の範囲であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られる。含有量が５０質量％以下であれば、分散安定性が低下するのを抑制できる。
　本発明の顔料分散物は、更に、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、γ型結晶形態アゾ顔料、ε型結晶形態アゾ顔料、ζ型結晶形態アゾ顔料、η型結晶形態アゾ顔料、及びδ型結晶形態アゾ顔料より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、α型結晶形態アゾ顔料、及びε結晶形態アゾ顔料をより選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
　本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１～３５質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％以上であれば、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られる。濃度が３５質量％以下であれば、分散安定性が低下するのを抑制できる。
１．顔料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度が上がり、更には色再現域が広がる。そして、このような顔料を分散させた本発明の顔料分散物は、顔料分散物の保存安定性に優れた印画物を提供できる。中でも、顔料分散物の保存安定性に優れた結晶形態としては、分散前のアゾ顔料が式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態のアゾ顔料であることが好ましい。
　４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°、及び２０．１°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。
　４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料を含む分散物が顔料分散物の保存安定性に優れる理由としては、最安定な結晶形であるため、分子間の相互作用が最も密であると考えている。そのため、光を吸収して励起した分子が基底状態に容易に戻ることができるためと考えている。
　式（１）で表される顔料において、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、メタノール，エタノール，２－プロパノール，ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、アセトンが好ましい。）を含む溶媒和物であっても良い。
　また、式（１）で示される顔料に関しては、スキーム（１）のような互変異性体（例えば、アゾ－ヒドラゾンの互変異性体）やスキーム（２）で表されるような幾何異性体）も、本発明においては、これらの一般式に含まれるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し分散性が向上する。一方、５０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。
　１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。
　そのため、下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　以下に、式（１）で表される、α型結晶形態アゾ顔料、β型結晶形態アゾ顔料、γ型結晶形態アゾ顔料、δ型結晶形態アゾ顔料、ε型結晶形態アゾ顔料、ζ型結晶形態アゾ顔料、η型結晶形態アゾ顔料、及びδ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるアゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、以下の製造方法により合成することができる。
　式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　以下に、式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法に関して詳細に説明する。
　式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理し結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことを特徴とする。
　上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とする。
　本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
　工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
　工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１～２０）が好ましく、１／（０．５～１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１～１０）である。
　工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１～１００倍であり、より好ましくは２～５０倍であり、３～２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上に経済的となる。
　また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０～２０倍であり、より好ましくは１．０～１０倍であり、１．０～５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
　工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃より高い温度におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３～１０時間が好ましく、０．５～５時間がより好ましく、更に好ましくは１～３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
　工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
　工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７より高くなると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
　次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
　本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
　アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ｉｉ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
　上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に溶解させて添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加することが更に好ましい。
　また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８～３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９～２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５～１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
　なお、上記形態（ｉｉ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ｉｉ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
　工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加しても良いが、溶媒を使用せずに添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ｉｉ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
　上記形態（ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　また、上記形態（ｉｉ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
　特に上記形態（ｉｉ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
　上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５～２００倍が好ましく、１～１００倍がより好ましく、１～５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍未満ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍より大きいと不経済となる。
　アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ｉｉ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ｉｉ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
　工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
　工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃超過では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０～３００ｒｐｍが好ましく、４０～２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０～２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ未満となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１～１０時間が好ましく、０．３～５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３～３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間より長いと式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
　次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
　工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
　攪拌速度は１００～１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０～８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００～６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
　貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
　貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１～３のアルコール溶媒である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１～３のアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０～２／３が好ましく、１／４０～１／２がより好ましく、１／２０～１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、－１０～５０℃で実施されることが好ましく、－５～３０℃で実施されることがより好ましく、－５～２５℃で実施されることが最も好ましい。
　工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる顔料の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
　　数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
　等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
　　数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
　アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５～１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０～５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
　アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８～２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０～５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることが更に好ましく、１０～５００ｎｍであることが特に好ましい。
　なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
　顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ－７０００シリーズなどが挙げられる。
　上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
　粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
　分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
　高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００～５０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましく、１００００～１０００００であることが特に好ましい。
　具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール－ブブンホルマール化物、ポリビニルアルコール－部分ブチラール化物、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４－ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９～４６頁に詳しく記載されている。
　アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ－アシル－Ｎ－アルキルタウリン塩としては、特開平３－２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
　ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１～１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５～２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
　本発明の好ましい実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、水又は炭素数１～３のアルコール、好ましくは水又はメタノールを貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のδ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。結晶形態のアゾ顔料を得る方法としては、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程が挙げられる。
　例えば、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒として水を混合することにより非結晶形態のアゾ顔料を析出させ、該非結晶形態のアゾ顔料を結晶変換によりδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液に貧溶媒としてメタノールを混合することによりζ型結晶形態のアゾ顔料を析出させ、ζ型結晶形態のアゾ顔料を結晶変換によりβ型、η型又はδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることもできる。
　以下結晶変換について説明する。
　本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、変換前は、非晶質であっても、変換後の結晶形態とは異なる結晶形態を有していても良い。結晶変換の方法としては、上記の後処理を挙げることができ、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理が好ましく、より好ましくは、ソルトミリング、ソルベントミリング、溶媒加熱処理であり、特に好ましくは溶媒加熱処理である。
　結晶変換によれば、化合物を、非晶質な状態から結晶形態に変換するだけでなく、ある結晶形態から、異なる結晶形態に変換することもできる。
（溶媒加熱処理）
　本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、又は結晶形態のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
　溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。例えば、非結晶形態のアゾ顔料の溶媒和物を加熱攪拌することでδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　例えば、上記の製造方法によって得られたζ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和させることによりα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料をβ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、アセトンがより好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料をδ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、硫酸、又はそれらの混合溶媒が挙げられ、エチレングリコール、水、酢酸、硫酸、あるいはそれらの混合溶媒である場合が更に好ましく、エチレングリコールであることが最も好ましい。
　溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物に対して１～１００倍であることが好ましく、５～５０倍であることが更に好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。１倍よりも少ないと、攪拌性を確保できないため好ましくない。また、１００倍よりも多いと、生産性が悪くなるため、経済的ではないため、好ましくない。
　溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃が更に好ましい。１５℃よりも低温では、結晶変換が起こるために長時間を要してしまい、効率的ではない。一方、１５０℃よりも高温では、アゾ顔料（１）の一部が分解してしまうため好ましくない。
　結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５～１５００分が好ましく、１０～６００分が更に好ましく、３０～３００分がより好ましい。５分より短いと、部分的に非晶質な箇所が残存してしまう可能性があり好ましくない。一方、１５００分より長いと、非効率的で好ましくない。
（脱溶媒和）
　β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和することでα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　脱溶媒和させる方法としては、例えば、式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料と溶媒和しない溶媒での処理、乾燥が挙げられ、好ましくは乾燥であり、熱及び／又は減圧下での乾燥が最も好ましい。熱を加えて乾燥させる場合、溶媒が除去される温度であれば何度でも構わないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
　η型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和することでε型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　脱溶媒和させる方法としては、例えば、式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料と溶媒和しない溶媒での処理、乾燥が挙げられ、好ましくは乾燥であり、熱及び／又は減圧下での乾燥が最も好ましい。熱を加えて乾燥させる場合、溶媒が除去される温度であれば何度でも構わないが、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
（ソルベントソルトミリング）
　ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５～５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３～２０質量倍とするのが好ましく、５～１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）タノール、２－ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１～５質量倍が好ましい。混練温度は、２０～１３０℃が好ましく、４０～１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
　本発明の式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料は、更に後処理を行うことができ、例えば、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理をすることができる。
　上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明にかかるアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。
　ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。
　式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。
　より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。
　好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。
　式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５～５０質量倍が好ましく、より好ましくは１～２０質量倍であり、特に３～１０質量倍が好ましい。
　本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．１０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－１５℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１０℃～１０℃であり、更に好ましくは－５℃～５℃である。－１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　カップリング反応は、酸性反応媒質中～塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明にかかるアゾ顔料は酸性～中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
　反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
　好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
　溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１～１００質量倍が好ましく、より好ましくは１～５０質量倍であり、更に好ましくは２～１０質量倍である。
　本発明において、式（１）のを形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。
　カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５～５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００～３．００当量であり、特に１．００～１．５０当量であることが好ましい。
　反応温度は、－３０℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－１５℃～１０℃であり、更に好ましくは－１０℃～５℃である。－３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
　反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。
　本発明にかかるアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
　すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
　また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
　更に詳細に本発明にかかるアゾ顔料の合成方法について説明する。
　本発明にかかるアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。
　上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分～６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分～１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。
　上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態であるδ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。
　別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。
　極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、δ型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。
　上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、顔料分散物の製造に用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
　溶媒加熱処理及びソルベントソルトミリングの方法及び条件は上述したものと同様である。
　例えば、上記の製造方法によって得られたζ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してη型結晶形態、あるいはβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該η型結晶形態あるいはα型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和させることによりε型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　ζ型結晶形態のアゾ顔料をη型結晶形態あるいはβ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、ケトン系化合物、芳香族系化合物、アセトニトリルが好ましく、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒又はこれらの混合物等が挙げられ、その中でもアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、アセトンがより好ましい。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
　また、上記の製造方法によって得られたγ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してβ型結晶形態のアゾ顔料を得て、該β型結晶形態のアゾ顔料を脱溶媒和させることによりα型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。
　γ型結晶形態のアゾ顔料をβ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、ζ型結晶形態のアゾ顔料をη型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒を挙げることができ、好ましいものも同様である。
　γ型結晶形態のアゾ顔料を溶媒加熱処理してδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることもできる。γ型結晶形態のアゾ顔料をδ型結晶形態のアゾ顔料に結晶変換する際の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、硫酸、又はそれらの混合溶媒が挙げられ、エチレングリコール、水、酢酸、硫酸、あるいはそれらの混合溶媒である場合が更に好ましく、エチレングリコールであることが最も好ましい。
２．媒体
　本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。
　顔料分散物の分散溶媒は無極性でもよいが、好ましくは極性のものである。本発明では水が好ましく、その他水と混和しうる溶媒、好ましくは水溶性溶媒を若干量（２５質量％以下）含んでいてもよい。該分散溶媒は架橋剤、分散剤と反応しないことが好ましい。
　水溶媒の場合には特に安定な微細な固体微粒子が得られるので好ましい。好ましくは、水溶媒は水が１～１００％（質量％）であり、より好ましくは１０～１００％であり、更に好ましくは２０～１００％であり、特に好ましくは３０～１００％である。残りは極性有機溶媒で、水混和性有機溶媒である。
　前記水混和性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　本発明の顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン－アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
　非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。
　また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　本発明の顔料分散物においては、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコーン系等が挙げられる。
３．製造方法　
　本発明の顔料分散物の製造方法は、非結晶の下記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料の分散工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物の製造方法である。
　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
　（Ｂ）６．３°、６．４°及び２２．３°
　（Ｃ）５．９°及び７．０°
　（Ｄ）４．８°、７．２°及び９．７°
　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
　（Ｆ）６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°
　（Ｇ）４．８°、９．２°及び１３．０°
　式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　すなわち、本発明の顔料分散物は、前記式（１）で表される、非結晶形態アゾ顔料、α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型、及びη型結晶形態アゾ顔料のいずれかの分散工程を含む、δ型結晶形態アゾ顔料分散物の製造方法である。
　本発明の顔料分散物は、式（１）のアゾ顔料等と水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。
　分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
　本発明の顔料分散物の製造に用いる式（１）のアゾ顔料としては、非結晶形態アゾ顔料、α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型、及びη型結晶形態アゾ顔料のいずれかであり、α型、ε型、又はδ型結晶形態アゾ顔料であることが好ましく、δ型結晶形態アゾ顔料であることがより好ましい。中でも、非結晶形態アゾ顔料を結晶変換により変換したδ型結晶形態アゾ顔料が特に好ましい。
　なお、本発明の顔料分散物の製造に用いる式（１）のアゾ顔料等は、上述したように後処理（フィニッシング）が行われたものであることが好ましい。
　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は前記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の溶媒加熱処理工程を含むことが好ましい。
　本発明の顔料分散物は、更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の磨砕処理工程を含むことが好ましい。
　溶媒加熱処理工程及び磨砕処理工程（好ましくはソルベントソルトミリング）の方法及び条件は分散前の式（１）で表されるアゾ顔料の結晶形に応じて適宜選択することができ、上述したものと同様の方法及び条件を挙げることができる。
４．用途
　本発明の顔料分散物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述する着色組成物、インク、インクジェット記録用インクを始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット記録用インク、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用インクである。
　また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
　アゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用する事が出来る。
〔着色組成物〕
　本発明の着色組成物は、本発明の顔料分散物を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明にかかるアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３－３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
〔インク〕
　次に、インクについて説明する。
　本発明においてインクは、上記で説明した本発明の顔料分散物又は着色組成物を用いることができる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
　本発明におけるインクジェット記録用インクは本発明の顔料分散物又は着色組成物を含み、本発明におけるインクをインクジェット記録用インクとして用いることもできる。
　また、本発明の顔料を含有する着色組成物はインクジェット記録用インクとして好ましく用いることができる。
〔インクジェット記録用インク〕
　次に、インクジェット記録用インクについて説明する。
　インクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した本発明の顔料分散物又は着色組成物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
　インク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１～１００質量％の範囲が好ましく、３～２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３～１０質量％の範囲がもっとも好ましい。
　インク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１～１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
　インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
　更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．－２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．－１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．－１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．－１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．－１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。
　インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。
　具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。
　前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
　本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。
　本発明におけるインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
　インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。
　なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ-1として行った。
　インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。
　更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
　また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
　その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
〔インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインクジェット記録用インクタンク〕
　インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
　また、インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。
　インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
　また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。
　インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。
　インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。
　[カラートナー]
　カラートナー１００質量部中のアゾ顔料の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部含有するのが最も好ましい。アゾ顔料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０～５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１～２０質量％添加するのが好ましい。
　離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン－プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１～５質量％添加することが好ましい。
　荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
　キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０～１５０μｍが好ましい。
　トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
　[感熱記録（転写）材料]
　感熱記録材料は、支持体上に本発明のアゾ顔料分散物をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた顔料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明のアゾ顔料分散物をバインダーと共に溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０～１０００ｍｇ／ｍ２である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７－１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。
　該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートが更に形成されていても良い。
　[カラーフィルター]
　カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４－１６３５５２号、特開平４－１２８７０３号、特開平４－１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の色素をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４－１７５７５３号や特開平６-３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアゾ顔料分散物の使用量の制限はないがアゾ顔料が０．１～５０質量％の範囲が好ましい。
　この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
　アゾ化合物、アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。
　使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製　自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　管電圧：５５ＫＶ
　管電流：２８０ｍＡ
　スキャン方法：２θ／θスキャン
　スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
　サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
　スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
　ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
　ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
　スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
　レシービングスリット：０．６ｍｍ
　縦型ゴニオメータ使用　
〔合成例〕
〔合成例１〕ε型結晶形態アゾ顔料（１）－１の合成
　５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
　この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に下記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
　メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
　そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、ζ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１を得た。
　得られた結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、析出している結晶を濾別し、アセトンで十分にかけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させてε型結晶形態アゾ顔料（１）－１を１８．９ｇ得た。
　得られたζ型結晶形態アゾ顔料（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２５μｍであった。
　ε型結晶形態顔料（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．９°、９．７°及び１３．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔合成例２〕η型結晶形態アゾ顔料（１）－２の合成
　式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させ、γ型結晶形態アゾ顔料（１）－２を得た。得られたγ型結晶形態アゾ顔料（１）－２をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。析出している結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、η型結晶形態アゾ顔料（１）－２を得た。得られたη型結晶形態アゾ顔料（１）－２を８０℃にて１５時間乾燥させ、ε型結晶形態アゾ顔料（１）－２を９８．５ｇ得た。得られたγ型結晶形態アゾ顔料（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　γ型結晶形態顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が５．９°、７．０°及び８．９°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３に示す。
　得られたη型結晶形態アゾ顔料（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　η型結晶形態顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、６．５°、９．２°、９．７°、１３．０°及び２４．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４に示す。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ε型結晶形態顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．９°、９．７°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５に示す。
〔合成例３〕ε型結晶形態アゾ顔料（１）－３の合成
　式（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴加した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアソニウム塩溶液を得た。別に式（３）で表される化合物５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴加した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、８０℃で１２時間乾燥させた。得られた結晶をアセトン１００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出している結晶を濾別しして、アセトンで十分かけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させてε型結晶形態アゾ顔料（１）－３を８．５ｇ得た。
　得られたε型結晶形態アゾ顔料（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２０μｍであった。
　ε型結晶形態顔料（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、６．５°、８．９°、９．７°、１３．１°、１９．７°及び２５．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６に示す。
〔合成例４〕α型結晶形態アゾ顔料（１）－１の合成
　合成例１で得られたζ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った。得られた結晶をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、析出している結晶を濾別し、アセトンで十分にかけ洗いを行い、β型結晶形態顔料（１）－１を得た。更に８０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料（１）－１を１９．８８ｇ（収率９１．０％）得た。
　ζ型結晶形態アゾ顔料（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　ζ型結晶形態顔料（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図７に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）－１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　α型結晶形態アゾ顔料（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図８に示す。
〔合成例５〕α型結晶形態アゾ顔料（１）－２の合成
　式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った。得られた結晶をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。析出している結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料（１）－２を１０３．５ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）－２を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料（１）－２を９２．８ｇ（収率８８．８％）得た。　
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図９に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）－２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　α型結晶形態顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１０に示す。
〔合成例６〕α型結晶形態アゾ顔料（１）－３の合成
　式（２）で表される化合物５．８ｇを１２Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解し、氷冷して内温を－５℃まで冷却した。０℃以下になるように亜硝酸ナトリウム２．２１ｇが溶解した水３０ｍＬを滴加した。内温０℃にて１時間攪拌し、尿素０．５ｇを分割して加え、ジアソニウム塩溶液を得た。別に式（３）で表される化合物５ｇを酢酸４０ｍＬに加え、内温５０℃にて完溶させ、内温２０℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が５℃以下になるように滴加した。滴下終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水５００ｍＬでかけ洗いを行った。得られた結晶を水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．２に調製した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行った後、アセトン１００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出している結晶を濾別しして、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料（１）－３を８．９ｇ得た。
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）－３を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料（１）－３を８．２ｇ（収率７５．１％）得た。　
　得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　β型結晶形態顔料（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１１に示す。
　得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）－３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ－１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１０μｍであった。
　α型結晶形態顔料（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°、１４．４°、２１．８°及び２３．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１２に示す。
〔合成例７〕非晶質なアゾ化合物（１）－１の合成
　亜硝酸ナトリウム２．２ｇを水５０ｍLに溶解させた。別に式（２）で表されるアミノ化合物５．８ｇを濃塩酸５０ｍLに溶解させた後、内温－１０℃まで冷却した。この中に内温が０℃以下になるように先述の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。内温－１０℃～０℃にて１時間攪拌した後、内温０℃以下にて尿素１．８ｇを加えた。添加終了後１５分間同温度にて攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物５ｇをメタノール１７５ｍLに加えた後昇温し、還流下溶解させた。この溶液を内温０℃まで冷却し、先述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように添加した。内温１０℃にて１時間攪拌した後、析出している固体を濾別した。メタノール、水で十分にかけ洗いを行った後、水３００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別して水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）－１を９．８ｇ得た。
　得られたアゾ化合物（１）－１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
　アゾ化合物（１）－１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
〔合成例８〕δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２の合成
　合成例７で得られた非晶質なアゾ化合物（１）－１、５ｇをエチレングリコール５０ｍLに懸濁させた。内温１００℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２を４．５ｇ得た。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．６μｍであった。
　得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１３に示す。
〔合成例９〕
　亜硝酸ナトリウム２．２ｇを水５０ｍLに溶解させた。別に式（２）で表されるアミノ化合物５．８ｇを濃塩酸５０ｍLに溶解させた後、内温－１０℃まで冷却した。この中に内温が０℃以下になるように先述の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。内温－１０℃～０℃にて１時間攪拌した後、内温０℃以下にて尿素１．８ｇを加えた。添加終了後１５分間同温度にて攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物５ｇを内温が５℃以下になるように少しずつ加えた。添加終了後、内温１０℃まで昇温し、同温度にて３時間攪拌した後、析出している固体を濾別した。水で十分にかけ洗いを行った後、水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別して水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）－３を９．９ｇ得た。
　得られたアゾ化合物（１）－３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
　アゾ化合物（１）－３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質なアゾ化合物（１）－３、５ｇをエチレングリコール５０ｍLに懸濁させた。内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－４を４．５ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１４に示す。
〔合成例１０〕
　式（２）の化合物３４．６ｇを酢酸１５０ｇに懸濁し、硫酸２４ｇを内温が２０℃～３０℃になるように滴下した。更に内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液４８．６ｇを滴下し、内温２０℃にて１時間攪拌後、尿素０．２８ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物３０ｇを内温が２０℃～３０℃になるように分割して添加し、内温２５℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物の均一反応液を得た。別に３６０ｇのメタノールを内温２５℃にて用意し、上述のアゾ化合物の均一反応液を内温が３０℃以下になるように添加し、１０分間攪拌した後、析出している固体を濾別した。３００ｍLのメタノールでかけ洗いした後、水９００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、ζ型結晶形態のアゾ顔料（１）－５を得た。
　得られたアゾ顔料（１）－５の１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、６．７°、９．１°及び２１．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１５に示す。
　得られたアゾ顔料（１）－５、５ｇを硫酸５０ｍLに溶解させ、水３００ｍLに内温が１５℃以下になるように添加した。析出している固体を濾別し、十分に水でかけ洗いした後、水３００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐHを６．１に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）－６を３．９ｇ得た。
　得られたアゾ化合物（１）－６の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　アゾ化合物（１）－６のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質なアゾ化合物（１）－６、３ｇをエチレングリコール３０ｍLに懸濁させた。内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－７を２．４ｇ得た。
　得られアゾ顔料（１）－７の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－７のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１６に示す。
〔合成例１１〕非晶質
　合成例１０で得られたアゾ顔料（１）－５、５ｇをリン酸５０ｍLに溶解させ、水３００ｍLに内温が１５℃以下になるように添加した。析出している固体を濾別し、十分に水でかけ洗いした後、水３００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐHを７．２に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）－８を４．２ｇ得た。
　得られたアゾ化合物（１）－８の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　アゾ化合物（１）－８のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質なアゾ化合物（１）－８、３ｇをエチレングリコール３０ｍLに懸濁させた。内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－９を２．４ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－９の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－９のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１７に示す。
〔合成例１２〕非晶質
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．２に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗い、非晶質なアゾ化合物（１）－１０を得た。
　得られたアゾ化合物（１）－１０の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　水分測定を行ったところ、水の含率が６８％だった。
　アゾ化合物（１）－１０のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　得られた非晶質な含水のアゾ化合物（１）－１０、１０ｇをエチレングリコール３０ｍLに懸濁させた。内温９５℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１１を２．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．１５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１８に示す。
〔合成例１３〕δ型
　合成例１２で得られた非晶質な含水のアゾ化合物（１）－１０を乾燥し、アゾ化合物（１）－１２を得た。アゾ化合物（１）－１２、１０ｇをエチレングリコール１００ｍLに懸濁させ、内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて2時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１３を９．１ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１９に示す。
〔合成例１４〕δ型
　合成例１３で得られたアゾ化合物（１）－１２、１０ｇをエチレングリコール５０ｍL、水５０ｍLの混合溶媒に懸濁させ、内温９５℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１４を９．３ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２０に示す。
〔合成例１５〕δ型
　アゾ化合物（１）－１２、１０ｇをエチレングリコール５ｍL、水９５ｍLの混合溶媒に懸濁させ、内温８５℃まで昇温した後、同温度にて2時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１５を９．５ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１５の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．１５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２１に示す。
〔合成例１６〕δ型
　アゾ化合物（１）－１２、１０ｇをイソプロパノール４０ｍL、水６０ｍLの混合溶媒に懸濁させ、内温８０℃まで昇温した後、同温度にて2時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１６を８．２ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１６の１次粒子の長軸方向の長さは、約５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１６のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２２に示す。
〔合成例１７〕δ型
　アゾ化合物（１）－１２、１０ｇをイソブチルアルコール１００ｍL、水１０ｍLに懸濁させ、内温８０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１７を７．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１７の１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１７のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２３に示す。
〔合成例１８〕δ型
　アゾ化合物（１）－１２、１０ｇを酢酸ブチル１００ｍLに懸濁させ、内温９０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－１８を８．５ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－１８の１次粒子の長軸方向の長さは、約２０μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－１８のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２４に示す。
〔合成例１９〕非晶質
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、非晶質なアゾ化合物（１）－１９を得た。
　得られたアゾ化合物（１）－１９の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　アゾ化合物（１）－１９のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
δ型
　得られた非晶質なアゾ化合物（１）－１９を水１２０ｍL、エチレングリコール１８０ｍLの混合溶媒に懸濁させた。２８％アンモニア水溶液でｐＨを６．２８に調整した後、内温８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２０を１９．５ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２０の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２０のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２５に示す。
〔合成例２０〕δ型
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。同温度にて３０分間攪拌した後、エチレングリコール２０ｍLを添加し、内温８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２１を１９．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２６に示す。
〔合成例２１〕δ型
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。同温度にて３０分間攪拌した後、エチレングリコール２０ｍLを添加した。内温３０℃以下になるように２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを４．０１に調整した後、内温８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２２を１９．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２２の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２７に示す。
〔合成例２２〕δ型
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。同温度にて３０分間攪拌した後、エチレングリコール２０ｍLを添加し、内温８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、内温が３０℃以下になるように２８％アンモニア水溶液を添加してｐHを６．５０に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２３を１９．９ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．４μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２８に示す。
〔合成例２３〕δ型
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。同温度にて３０分間攪拌した後、エチレングリコール２０ｍLを添加し、内温８５℃まで昇温し、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍLでかけ洗いを行った。更に水で十分にかけ洗いを行い、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２４を１９．８ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．１５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２９に示す。
〔合成例２４〕δ型
　アゾ化合物（１）－１２、１０ｇをエチレングリコール１００ｍLに懸濁させ、室温にて２４時間攪拌した。析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２５を９．５ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２５の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３０に示す。
〔合成例２５〕
　式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃～３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍＬに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃～２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃～２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．２に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗い、非晶質なアゾ化合物（１）を得た。
　得られたアゾ化合物（１）の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
　水分測定を行ったところ、水の含率が６８％だった。
　アゾ化合物（１）のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３１に示す。
　得られた非晶質な含水のアゾ化合物（１）４０ｇをエチレングリコール３０ｍＬに懸濁させた。内温８０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）－２６を１１ｇ得た。
　得られたアゾ顔料（１）－２６の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
　得られたアゾ顔料（１）－２６のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、２０．０°、１７．３°、２６．０°及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３２に示す。
〔合成例２６〕
　合成例２５で得られたアゾ顔料（１）－２６についてソルトミリングを行い、一次粒子の長軸方向の長さが０．０５μｍのペースト状のアゾ顔料（１）－２７を得た。得られたペースト状のアゾ顔料（１）－２７を乾燥させ、Ｘ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、２０．０°、１７．３°、２６．０°及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。δ型結晶形態アゾ顔料（１）－２７のＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３３に示す。
〔共重合体の合成（１）〕
　窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール５８．７ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を１０．８ｇ、メタクリル酸ベンジルを３９．４ｇ、Ｖ－６０１を１．２ｇ、ジプロピレングリコールを５８．７ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。同温度にて更に１時間攪拌した後、Ｖ－６０１（重合開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し、同温度にて更に２時間攪拌した。同温度にて５０％水酸化カリウム水溶液を１１．３ｇ滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却し、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
〔共重合体の合成（２）〕
　窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール４１．１ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を９．６ｇ、メタクリル酸メチルを１６．８ｇ、メタクリル酸２－エチルヘキシルを８．９ｇ、V-６０１を２．５ｇ、ジプロピレングリコールを４１．１ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。他の操作は共重合体の合成（１）と同様に行うことで、メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。
〔顔料分散物の作製〕（実施例１～８）
　上記合成例１で合成したε型結晶形態アゾ顔料（１）－１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物１を得た。
　上記合成例２，４，７，８，１０，及び１３で合成した表１に記載の顔料についてもそれぞれ同様の操作を行い、黄色の実施例２～８の顔料分散物２～８を得た。
　得られた顔料分散物１～８を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
〔実施例９〕
　上記合成例５で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）－２を２．５部、ビックケミー・ジャパン（株）製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９１を２．３部、水４５．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物９(平均体積粒子径９１ｎｍ)を得た。
　得られた顔料分散物９を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３４に示す。
〔実施例１０〕
　上記合成例２で合成したγ型結晶形態アゾ顔料（１）－２を２．５部、ビックケミー・ジャパン（株）製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９１を２．３部、水４５．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物１０(平均体積粒子径９１ｎｍ)を得た。
　得られた顔料分散物１０を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３５に示す。
〔実施例１１〕
　上記合成例１で合成したζ型結晶形態アゾ顔料（１）－１を２．５部、ビックケミー・ジャパン（株）製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９１を２．３部、水４５．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物１１(平均体積粒子径９５ｎｍ)を得た。
　得られた顔料分散物１１を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
　ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３６に示す。
〔顔料分散物の作製〕
〔実施例１２〕
　合成例２６で得られたペースト状のアゾ顔料（１）－２７を６０４．０ｇ（固形分含率２６．５％、固形分１６０．０ｇ）に共重合体の合成（１）で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３６３．６ｇ（固形分含率３０．８％、固形分１１２．０ｇ）、水２．４ｇを混合し、１ｍｍφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製アジテータービーズミルミニゼータ（ＭｉｎｉＺｅｔａ）を用いて、２４００ｒｐｍにて１時間予備分散を行った。得られた予備分散液を０．２～０．３ｍｍφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製ミニサー（ＭｉｎｉＣｅｒ）を用いて４２００ｒｐｍで１５時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度１３．３重量％の粗顔料分散液１２を９２８ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９１．９ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液１２、９２８ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を８．５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液６０．３ｇ、水２３４．６ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度９．０％の顔料分散液１２を１２２０ｇ得た。粘度：２．７ｍＰａ・ｓ。
　得られた顔料分散物１２を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。得られたＸ線回折図を図３７に示す。
〔実施例１３〕
　ペースト状のアゾ顔料（１）－２７を５９７．７ｇ（固形分含率２６．５％、固形分１５８．４ｇ）に共重合体の合成（２）で得られた分散剤（メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２－エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）２２５．０ｇ（固形分含率３５．２％、固形分７９．２ｇ）、水５７．３ｇを混合し、１ｍｍφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製アジテータービーズミルミニゼータ（ＭｉｎｉＺｅｔａ）を用いて、２４００ｒｐｍにて１時間予備分散を行った。得られた予備分散液を０．２～０．３ｍｍφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製ミニサー（ＭｉｎｉＣｅｒ）を用いて４２００ｒｐｍで２５時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度１８．６重量％の粗顔料分散液１３を６５７ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９７．６ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液１３、６５７ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を６．０ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液４２．７ｇ、水５１４ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度８．７％の顔料分散液１３を１１９０ｇ得た。粘度：２．３ｍＰａ・ｓ。
　得られた顔料分散物１３を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。得られたＸ線回折図を図３８に示す。
〔実施例１４〕
　ペースト状のアゾ顔料（１）－２７を３５０．３ｇ（固形分含率２５．７％、固形分９０．０ｇ）に共重合体の合成（１）で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）１４６．０ｇ（固形分含率３０．８％、固形分４５．０ｇ）、水３．８ｇを混合し、１ｍｍφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製アジテータービーズミルミニゼータ（ＭｉｎｉＺｅｔａ）を用いて、２４００ｒｐｍにて１時間予備分散を行った。得られた予備分散液を０．２～０．３ｍｍφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ（Ｎｅｔｚｃｈ）製ミニサー（ＭｉｎｉＣｅｒ）を用いて４２００ｒｐｍで１０時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度１２．０重量％の粗顔料分散液１４を６０６ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９１．９ｎｍ）。
　得られた粗顔料分散液１４、６０６ｇにデナコールＥＸ－３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を３．６ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液２５．５ｇ、水６１．０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機で更に粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．８％の顔料分散液１４を５８０ｇ得た。粘度：２．２ｍＰａ・ｓ。
　得られた顔料分散物１４を室温にて乾燥させた後、得られた結晶のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。得られたＸ線回折図を図３９に示す。
〔比較例１〕比較顔料分散物１の作製
　比較のために、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ
　ＹＥＬＬＯＷ　４Ｇ　ＶＰ２５３２）を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の比較顔料分散物１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８３．３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。
〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
　上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合をＡ、１．２以上で１．４未満の場合をＢ、１．２未満の場合をＣとした。結果を表２に示す。
＜色相評価＞
　色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものをＡ、どちらか一方が当てはまらないものをＢ、いずれも当てはまらないものをＣ（不良）として評価を行った。結果を表２に示す。
＜光堅牢性評価＞
　色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が８０％以上の場合をＡ、６０％以上８０％未満の場合をＢ、６０％未満の場合をＣとして評価した。結果を表２に示す。
＜顔料分散物の保存安定性評価＞
　実施例及び比較例で作製した顔料分散物を６０℃にて２週間静置した後、ｐＨ及び粘度を測定し、静置前のそれぞれの値からの変化率で評価した。変化率が３％未満をＡ、３％以上１０％未満をＢ、１０％以上をＣとして評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に顔料分散物の保存安定性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料の分散物、及び着色組成物が提供される。また、該着色組成物により、顔料分散物の保存安定性優れたインクジェット記録用インクが提供される。
　更に、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできる該アゾ顔料の分散物の製造方法が提供される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０１１－１６７８３２）及び２０１２年６月４日出願の日本特許出願（特願２０１２－１２７３２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物。
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、１７．４°及び２０．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料、又はその互変異性体である、請求項１記載の顔料分散物。
  3. 　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む、請求項１又は２記載の顔料分散物。
    　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
    　（Ｂ）６．３°、６．４°及び２２．３°
    　（Ｃ）５．９°及び７．０°
    　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
    　（Ｆ）６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°
    　（Ｇ）４．８°、９．２°及び１３．０°
  4. 　分散させる前記式（１）で表されるアゾ顔料が、下記（Ａ）又は（Ｅ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の顔料分散物。
    　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
    　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
  5. 　顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ～０．２μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の顔料分散物。
  6. 　非結晶の下記式（１）で表されるアゾ顔料又は下記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料の分散工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を含む顔料分散物の製造方法。
    　（Ａ）６．５°、７．１°及び２１．８°
    　（Ｂ）６．３°、６．４°及び２２．３°
    　（Ｃ）５．９°及び７．０°
    　（Ｄ）４．８°、７．２°及び９．７°
    　（Ｅ）４．９°、８．９°及び１３．１°
    　（Ｆ）６．６°、９．２°、１０．３°、２１．４°及び２５．６°
    　（Ｇ）４．８°、９．２°及び１３．０°
    　式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は前記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の溶媒加熱処理工程を含む、請求項６に記載の顔料分散物の製造方法。
  8. 　更に、非結晶の前記式（１）で表されるアゾ顔料又は前記（Ａ）～（Ｇ）のいずれかにＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の特徴的Ｘ線回折ピークを有する、前記式（１）で表されるアゾ顔料の磨砕処理工程を含む、請求項６又は７に記載の顔料分散物の製造方法。
  9. 　前記磨砕処理工程が、ソルベントソルトミリングである請求項８に記載の顔料分散物の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
  11. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の顔料分散物又は請求項１０に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
PCT/JP2012/066987 2011-07-29 2012-07-03 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法 WO2013018487A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280038200.5A CN103717680B (zh) 2011-07-29 2012-07-03 包括偶氮颜料、着色组合物、喷墨记录油墨的分散体和制备分散体的方法
KR1020147002517A KR101708782B1 (ko) 2011-07-29 2012-07-03 아조 안료를 포함하는 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 및 분산물의 제조 방법
EP12820342.9A EP2738224B1 (en) 2011-07-29 2012-07-03 Dispersion containing azo pigment, tinting composition, inkjet recording ink, and method for producing dispersion
IN679CHN2014 IN2014CN00679A (ja) 2011-07-29 2012-07-03
CA 2843368 CA2843368A1 (en) 2011-07-29 2012-07-03 Dispersion including azo pigment, coloring composition, inkjet recording ink and method for preparing dispersion
AU2012291318A AU2012291318B2 (en) 2011-07-29 2012-07-03 Dispersion containing azo pigment, tinting composition, inkjet recording ink, and method for producing dispersion
US14/164,619 US9359502B2 (en) 2011-07-29 2014-01-27 Dispersion including azo pigment, coloring composition, inkjet recording ink and method for preparing dispersion

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-167832 2011-07-29
JP2011167832 2011-07-29
JP2012-127329 2012-06-04
JP2012127329A JP5712166B2 (ja) 2011-07-29 2012-06-04 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/164,619 Continuation US9359502B2 (en) 2011-07-29 2014-01-27 Dispersion including azo pigment, coloring composition, inkjet recording ink and method for preparing dispersion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013018487A1 true WO2013018487A1 (ja) 2013-02-07

Family

ID=47629019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/066987 WO2013018487A1 (ja) 2011-07-29 2012-07-03 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9359502B2 (ja)
EP (1) EP2738224B1 (ja)
JP (1) JP5712166B2 (ja)
KR (1) KR101708782B1 (ja)
CN (1) CN103717680B (ja)
AU (1) AU2012291318B2 (ja)
CA (1) CA2843368A1 (ja)
IN (1) IN2014CN00679A (ja)
TW (1) TWI561589B (ja)
WO (1) WO2013018487A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017051668A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 富士フイルム株式会社 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに、インクジェット記録方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013032412A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032413A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032414A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013049826A (ja) * 2011-07-29 2013-03-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032415A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
EP2738223B1 (en) 2011-07-29 2017-11-08 Fujifilm Corporation Azo pigment, dispersion containing azo pigment, tinting composition and inkjet recording ink
JP2013032411A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
TWI554345B (zh) * 2014-08-06 2016-10-21 東周化學工業股份有限公司 噴印用貴金屬觸媒墨水之製造方法及其貴金屬觸媒墨水
JP6894953B2 (ja) * 2014-11-04 2021-06-30 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１５５とその製造方法、その顔料を用いた顔料組成物と着色剤組成物、及びそれらの着色剤としての使用
JP6740792B2 (ja) * 2015-08-22 2020-08-19 株式会社リコー インク、インクジェット印刷方法及び印刷物
JP2017061662A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 富士フイルム株式会社 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、並びに、インクジェット記録方法
JP2017061661A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 富士フイルム株式会社 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、並びに、インクジェット記録方法
EP3492539B1 (en) * 2016-07-26 2020-12-30 FUJIFILM Corporation Pigment dispersion and inkjet ink
KR102025478B1 (ko) * 2017-11-28 2019-09-25 주식회사 엘지화학 착색제 조성물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치
CN108676424A (zh) * 2018-06-11 2018-10-19 奥莱鑫科技股份有限公司 一种水溶性环保纳米色浆及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58210084A (ja) 1982-05-17 1983-12-07 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロ−ルの製法
JPH03273067A (ja) 1990-03-20 1991-12-04 Mitsubishi Kasei Corp インクジェット用記録液
JPH04128703A (ja) 1990-09-19 1992-04-30 Fujitsu Ltd カラーフィルタの製造方法
JPH04163552A (ja) 1990-10-29 1992-06-09 Toyo Gosei Kogyo Kk 感光性着色樹脂組成物
JPH04175753A (ja) 1990-11-09 1992-06-23 Nippon Kayaku Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JPH05222314A (ja) 1991-07-08 1993-08-31 Ciba Geigy Ag 有機顔料のコンディショニング方法
JPH0635182A (ja) 1992-07-20 1994-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法
JPH07137466A (ja) 1993-11-15 1995-05-30 Fuji Photo Film Co Ltd ピラゾロピリミジン−７−オンアゾ色素を用いた熱転写色素供与材料、該色素を放出する化合物を用いたハロゲン化銀感光材料および新規なピラゾロピリミジン−７−オンアゾ色素
JPH0848908A (ja) 1994-06-29 1996-02-20 Ciba Geigy Ag ジケトピロロピロール顔料の新しい結晶変態
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
US20080058531A1 (en) 2004-07-09 2008-03-06 Schmidt Martin U Novel Crystalline Modifications of C.i. Pigment Yellow 181 and Associated Production Method
JP2010031224A (ja) 2008-03-07 2010-02-12 Fujifilm Corp アゾ顔料、該アゾ顔料を含む顔料分散物、着色組成物およびインクジェット記録用インク
WO2011027842A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 インクセット、記録方法、記録物及び印刷物
WO2011027843A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料、及び、着色組成物
WO2012105704A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 富士フイルム株式会社 水系顔料分散物、その製造方法及びインクジェット記録用インク

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5331468B2 (ja) * 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5469951B2 (ja) * 2008-08-29 2014-04-16 富士フイルム株式会社 アゾ顔料を含むインクジェット記録用水性インク
JP5481177B2 (ja) * 2008-12-09 2014-04-23 富士フイルム株式会社 アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
JP2013032414A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013049826A (ja) * 2011-07-29 2013-03-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032413A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032411A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5703241B2 (ja) * 2011-07-29 2015-04-15 富士フイルム株式会社 アゾ顔料の製造方法
JP2013032415A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032412A (ja) * 2011-07-29 2013-02-14 Fujifilm Corp アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
EP2738223B1 (en) 2011-07-29 2017-11-08 Fujifilm Corporation Azo pigment, dispersion containing azo pigment, tinting composition and inkjet recording ink

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58210084A (ja) 1982-05-17 1983-12-07 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロ−ルの製法
JPH03273067A (ja) 1990-03-20 1991-12-04 Mitsubishi Kasei Corp インクジェット用記録液
JPH04128703A (ja) 1990-09-19 1992-04-30 Fujitsu Ltd カラーフィルタの製造方法
JPH04163552A (ja) 1990-10-29 1992-06-09 Toyo Gosei Kogyo Kk 感光性着色樹脂組成物
JPH04175753A (ja) 1990-11-09 1992-06-23 Nippon Kayaku Co Ltd カラーフィルター用感光性樹脂組成物
JPH05222314A (ja) 1991-07-08 1993-08-31 Ciba Geigy Ag 有機顔料のコンディショニング方法
JPH0635182A (ja) 1992-07-20 1994-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法
JPH07137466A (ja) 1993-11-15 1995-05-30 Fuji Photo Film Co Ltd ピラゾロピリミジン−７−オンアゾ色素を用いた熱転写色素供与材料、該色素を放出する化合物を用いたハロゲン化銀感光材料および新規なピラゾロピリミジン−７−オンアゾ色素
JPH0848908A (ja) 1994-06-29 1996-02-20 Ciba Geigy Ag ジケトピロロピロール顔料の新しい結晶変態
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
US20080058531A1 (en) 2004-07-09 2008-03-06 Schmidt Martin U Novel Crystalline Modifications of C.i. Pigment Yellow 181 and Associated Production Method
JP2010031224A (ja) 2008-03-07 2010-02-12 Fujifilm Corp アゾ顔料、該アゾ顔料を含む顔料分散物、着色組成物およびインクジェット記録用インク
WO2011027842A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 インクセット、記録方法、記録物及び印刷物
WO2011027843A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 富士フイルム株式会社 アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料、及び、着色組成物
JP2011074375A (ja) 2009-09-04 2011-04-14 Fujifilm Corp アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料、及び、着色組成物
WO2012105704A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 富士フイルム株式会社 水系顔料分散物、その製造方法及びインクジェット記録用インク

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Dispersion Stabilization of Pigment and Surface Treatment Technique Evaluation", December 2001, JAPAN ASSOCIATION FOR INTERNATIONAL CHEMICAL INFORMATION, pages: 29 - 46

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017051668A1 (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 富士フイルム株式会社 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに、インクジェット記録方法
JPWO2017051668A1 (ja) * 2015-09-25 2018-03-01 富士フイルム株式会社 水性顔料分散液及びその製造方法、着色組成物、インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに、インクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI561589B (en) 2016-12-11
EP2738224B1 (en) 2018-02-07
EP2738224A4 (en) 2015-07-22
CA2843368A1 (en) 2013-02-07
AU2012291318A1 (en) 2014-02-20
US9359502B2 (en) 2016-06-07
JP5712166B2 (ja) 2015-05-07
KR20140046000A (ko) 2014-04-17
JP2013049831A (ja) 2013-03-14
TW201313836A (zh) 2013-04-01
US20140141249A1 (en) 2014-05-22
KR101708782B1 (ko) 2017-02-21
CN103717680A (zh) 2014-04-09
AU2012291318B2 (en) 2016-12-15
EP2738224A1 (en) 2014-06-04
IN2014CN00679A (ja) 2015-04-03
CN103717680B (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5712166B2 (ja) アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法
JP5292039B2 (ja) アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5331468B2 (ja) アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5481177B2 (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
JP5481062B2 (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
WO2013018680A1 (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5560012B2 (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、及びアゾ顔料を含む分散物、着色組成物
JP2013173883A (ja) 顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び顔料組成物の製造方法
WO2010067783A1 (ja) アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2011127042A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
JP2013049826A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032410A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2012001627A (ja) 顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用カートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
JP2013032411A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032414A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032415A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032413A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP2013032412A (ja) アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12820342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2843368

Country of ref document: CA

Ref document number: 20147002517

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012820342

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012291318

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20120703

Kind code of ref document: A