TW201313836A - 含有偶氮顏料的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水以及分散物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種色再現性、分散性及顏料分散物穩定性極其良好，且具有優異的色相及著色力的偶氮顏料。一種顏料分散物，其包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角（2θ±0.2°）於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式（1）所表示的偶氮顏料、或其互變異構物。□

Description

含有偶氮顏料的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水以及分散物的製造方法
本發明是有關於一種含有偶氮顏料的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水以及分散物的製造方法。
近年來，作為影像記錄材料，尤其用以形成彩色影像的材料為主流，具體而言，噴墨方式的記錄材料、感熱轉印方式的記錄材料、電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等正得到廣泛利用。另外，於攝影機器中，為了在電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)等攝像元件中記錄．再現彩色影像而使用彩色濾光片，於顯示器中，為了在液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)或電漿顯示器(Plasma Display Panel，PDP)中記錄．再現彩色影像而使用彩色濾光片。於該些彩色影像記錄材料或彩色濾光片中，為了顯示或記錄全彩影像，而使用所謂的加法混色法或減法混色法的3原色的色素(染料或顏料)，但實際情況是不存在如下的色素，即具有可實現較佳的色再現區域的吸收特性，且可承受各種使用條件、環境條件的牢固的色素，而強烈期望加以改善。
上述各用途中所使用的染料或顏料必須共同具備如下的性質。即，可列舉於色再現性方面具有較佳的吸收特性；於所使用的環境條件下的牢固性，例如耐光性、耐熱性、對於臭氧等氧化性氣體的耐受性良好等。此外，於色素為顏料的情況下，進而亦必須具備如下等性質：實質上不溶 於水或有機溶劑且耐化學品牢固性良好；以及即便用作粒子，亦不會損害分子分散狀態下的較佳的吸收特性。上述要求特性可藉由分子間相互作用的強弱來進行控制，但兩者成為取捨的關係，因此難以並存。
另外，當使用顏料時，除上述以外，亦需要如下等性質：具有用於使所期望的透明性顯現所需的粒徑及粒形；於所使用的環境條件下的牢固性，例如耐光性、耐熱性、對於臭氧等氧化性氣體的耐受性、耐水性、對於其他有機溶劑或亞硫酸氣體等的耐化學品牢固性良好；於所使用的介質中分散至微小粒子為止，且其分散狀態穩定。
即，對於顏料的要求性能與需要作為色素分子的性能的染料相比，涉及許多方面，必須不僅滿足作為色素分子的性能，而且滿足所有作為如下固體(微粒子分散物)的上述要求性能，該固體作為色素分子的集合體。作為結果，可用作顏料的化合物群與染料相比極其有限，即便將高性能的染料衍生成顏料，可滿足作為微粒子分散物的要求性能者的數量亦少，並非可容易地開發者。這一點亦根據染料索引(Colour Index)中所登記的顏料的數量亦不滿染料的數量的1/10而得到確認。
顏料之中，尤其偶氮顏料因明亮度高，耐光性、耐熱性亦優異，故廣泛用作印刷墨水、噴墨用墨水、電子照相材料、彩色濾光片用顏料。而且，伴隨用途的擴大，亦要求顏料不論使用介質，經時的穩定性均比於印刷墨水、凹版墨水、著色劑中通常使用的水準的穩定性更優異。例如， 於專利文獻1中揭示有一種色相等色彩特性優異、耐光性優異的具有吡唑環的特定結構的偶氮顏料。
同時，於彩色濾光片或噴墨用墨水等用途中，要求進一步提昇清晰性或透明性等。為了提昇清晰性或透明性，使顏料微細地分散有效，而亦尋求可形成微細分散物的有效率的顏料微粒子的製造方法。於專利文獻2中，揭示有一種可高效率且低成本地製造的具有吡唑環的特定結構的偶氮顏料的製造方法。
另一方面，已知具有代表性的有機顏料多數為多形性，雖然具有同一種化學組成，但此種顏料採用2個以上的結晶形態。
有機顏料例如有如偶氮顏料般，於合成時選擇適當的反應條件，藉此可獲得微細且經整粒的粒子者，亦有如銅酞菁綠顏料般，使合成時所生成的極其微細且已凝聚的粒子於後續步驟中進行粒子成長、整粒，藉此進行顏料化者，亦有如銅酞菁藍顏料般，使合成時所生成的粗大且不一致的粒子於後續步驟中微細化，並進行整粒，藉此進行顏料化者。例如，二酮吡咯并吡咯顏料通常藉由使琥珀酸二酯與芳香族腈在有機溶劑中進行反應而合成(例如，參照專利文獻3)。而且，粗製二酮吡咯并吡咯顏料藉由在水或有機溶劑中進行熱處理，繼而進行如濕式磨碎般的粉末化，而變成適合於使用的形態(例如，參照專利文獻4)。於C.I.顏料紅254中，已知有α型與β型的結晶形態(例如，參照專利文獻5)。另外，已知作為偶氮顏料的C.I.顏料黃 181有多種結晶形態(例如，參照專利文獻6)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-31224號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-74375號公報
專利文獻3：日本專利特開昭58-210084號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-222314號公報
專利文獻5：日本專利特開平8-48908號公報
專利文獻6：美國專利申請公開第2008/0058531號說明書
專利文獻5、專利文獻6中所記載的偶氮顏料不存在關於如上所述的結晶形態的見解的記述。另外，保存穩定性優異的顏料分散物具有如下的優點：經過長時間pH或黏度的變化少，即便於長時間保存後，亦不易產生由液體物性發生變化所引起的噴出不良。但是，對於顏料分散物的保存穩定性存在進一步研究的餘地。
本發明的目的在於提供一種不僅色相等色彩特性優異，而且顏料分散物的保存穩定性特別優異的特定的晶形的偶氮顏料。
另外，本發明的目的在於提供一種可再現性良好且高效率地製造含有特定的晶形的偶氮顏料的偶氮顏料分散物的新的製造方法。
進而，本發明的目的在於提供一種含有該偶氮顏料的 分散物的著色組成物及噴墨記錄用墨水。
本發明者等鑒於上述實際情況而進行了努力研究，結果發現如下的分散物不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且顏料分散物的保存穩定性特別優異，該分散物包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物。
另外，發現可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造該分散物的製造方法，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種顏料分散物，其包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物。
式(1)
[2]
如[1]所述之顏料分散物，其中上述偶氮顏料為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°、17.4°及20.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的偶氮顏料、或其互變異構物。
[3]
如[1]所述之顏料分散物，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於下述(A)~下述(C)、下述(E)~下述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物。
(A)6.5°、7.1°及21.8°
(B)6.3°、6.4°及22.3°
(C)5.9°及7.0°
(E)4.9°、8.9°及13.1°
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°
(G)4.8°、9.2°及13.0°
[4]
如[1]所述之顏料分散物，其中所分散的由上述式(1)所表示的偶氮顏料於下述(A)或下述(E)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰。
(A)6.5°、7.1°及21.8°
(E)4.9°、8.9°及13.1°
[5]
如[1]所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01 μm~0.2 μm。
[6]
一種顏料分散物的製造方法，該顏料分散物包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物，該製造方法包括：非晶的由下述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於下述(A)~下述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料的分散步驟。
(A)6.5°、7.1°及21.8°
(B)6.3°、6.4°及22.3°
(C)5.9°及7.0°
(D)4.8°、7.2°及9.7°
(E)4.9°、8.9°及13.1°
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°
(G)4.8°、9.2°及13.0°
式(1)
[7]
如[6]所述之顏料分散物的製造方法，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的溶劑加熱處理步驟。
[8]
如[6]或[7]所述之顏料分散物的製造方法，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的磨碎處理步驟。
[9]
如[8]所述之顏料分散物的製造方法，其中上述磨碎處理步驟為溶劑鹽磨。
[10]
一種著色組成物，其特徵在於：包括如[1]至[5]中任一項所述之顏料分散物。
[11]
一種噴墨記錄用墨水，其特徵在於：包括如[1]至[5]中任一項所述之顏料分散物、或如[10]所述之著色組成物。
根據本發明，提供如下的偶氮顏料的分散物、及著色組成物：不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且顏料分散物的保存穩定性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由該著色組成物，而提供顏料分散物的保存穩定性優異的噴墨記錄用墨水。
進而，提供該偶氮顏料的分散物的製造方法，其可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造偶氮顏料。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中所使用的偶氮顏料、或其互變異構物可為該些的水合物、或溶劑化物、或鹽。
本說明書中，以下將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為δ型結晶形態偶氮顏料。
本說明書中，以下將CuKα特性X射線繞射中的布拉 格角(2θ±0.2°)於6.5°、7.1°及21.8°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為α型結晶形態偶氮顏料。
將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於6.3°、6.4°及22.3°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為β型結晶形態偶氮顏料。
將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於5.9°及7.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為γ型結晶形態偶氮顏料。
將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.9°、8.9°及13.1°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為ε型結晶形態偶氮顏料。
將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為ζ型結晶形態偶氮顏料。
將CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、9.2°及13.0°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料稱為η型結晶形態偶氮顏料。
於本發明中，由上述式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、δ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、及η型結晶形態偶氮顏料的X射線繞射的測定可依據日本工業規格JISK0131(X射線回析分析通則)，藉由粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學(Rigaku)股份有限公司製造)來進行。
[顏料分散物]
本發明的顏料分散物包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物。
式(1)
顏料分散物中的粒子的體積平均粒徑較佳為10 nm以上、200 nm以下，更佳為15 nm以上、200 nm以下，進而更佳為20 nm以上、150 nm以下，最佳為25 nm以上、130 nm以下。當顏料分散物中的粒子的體積平均粒徑為10 nm以上時，分散物的經時穩定性增加，不易凝聚而較 佳。另外，當粒子的體積平均粒徑為200 nm以下時，光學濃度變高且印相物的濃度變濃，於藉由噴墨等來進行印相時，不易產生噴嘴的堵塞，故較佳。
再者，所謂顏料粒子的體積平均粒徑，是指顏料本身的粒徑，或者當顏料上附著有分散劑等添加物時，是指添加物附著而成的粒徑。於本發明中，顏料的體積平均粒徑的測定裝置可使用Nanotrac UPA粒度分析計(UPA-EX150；日機裝公司製造)。該測定可將顏料分散物3 ml裝入至測試盒中，並根據規定的測定方法來進行。再者，作為測定時所輸入的參數，黏度使用墨水黏度，分散粒子的密度使用顏料的密度。
關於可用於本發明的顏料分散物的製造的由式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物的晶形，並無特別限制，只要是由上述式(1)所表示的偶氮顏料，則可為任何晶形，較佳為可使用非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或α型結晶形態偶氮顏料~η型結晶形態偶氮顏料的任一種。含有本發明的δ型結晶形態偶氮顏料的顏料分散物可藉由使用分散裝置，將非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或α型結晶形態偶氮顏料~η型結晶形態偶氮顏料的任一種與水系或非水系的介質分散而獲得。
較佳為使用分散裝置，將α型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、或δ型結晶形態偶氮顏料的任一種與水系或非水系的介質分散，更佳為使用分散裝置，將δ型結晶形態偶氮顏料與水系或非水系的介質分散。
由於是最穩定的晶形，因此不易產生晶形的經時變化等，即便經過長時間，亦不易產生由結晶發生變化所引起的變色或褪色。因此，取得室外用途中的耐候性優異這一效果。
若於室溫下使本發明的顏料分散物中乾燥，並進行所獲得的偶氮顏料的X射線繞射的測定，則CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰。
即，表示即便分散前的由式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物為δ型結晶形態偶氮顏料以外的結晶形態的偶氮顏料，分散後亦變成分散有δ型結晶形態偶氮顏料的分散物。可認為其原因在於：若使由式(1)所表示的偶氮顏料或其互變異構物分散於水系或非水系的介質中，則於其分散過程中產生結晶轉換。
本發明的顏料分散物中的δ型結晶形態偶氮顏料的含量較佳為1質量%~50質量%的範圍，更佳為2質量%~30質量%的範圍。若含量為1質量%以上，則當單獨使用顏料分散物作為墨水時，可獲得充分的影像濃度。若含量為50質量%以下，則可抑制分散穩定性下降。
本發明的顏料分散物可進而含有選自α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、η型結晶形態偶氮顏料、及δ型結晶形態偶氮顏料中的至少1種，較佳為含有選自α型結晶形態偶氮顏料、及ε結晶形態偶 氮顏料中的至少1種。
本發明的顏料分散物中所含有的顏料的濃度較佳為1質量%~35質量%的範圍，更佳為2質量%~25質量%的範圍。若濃度為1質量%以上，則當單獨使用顏料分散物作為墨水時，可獲得充分的影像濃度。若濃度為35質量%以下，則可抑制分散穩定性下降。
1.顏料
於單一的結晶形態的情況下，分子間變得緊密，分子間相互作用增強。其結果，耐溶劑性、熱穩定性、耐光性、耐氣體性、印相濃度上升，進而，色再現區域擴大。而且，分散有此種顏料的本發明的顏料分散物可提供顏料分散物的保存穩定性優異的印相物。其中，作為顏料分散物的保存穩定性優異的結晶形態，分散前的偶氮顏料由式(1)所表示的偶氮顏料及其互變異構物較佳為CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態的偶氮顏料。
進而，於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰的結晶形態更佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶 形態，即於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°及20.1°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。其中，最佳為顯示如下的X射線繞射圖案的結晶形態，即於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°、及26.8°處具有顯著的X射線繞射線的X射線繞射圖案。
作為含有於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由式(1)所表示的偶氮顏料的分散物的顏料分散物的保存穩定性優異的理由，一般認為由於是最穩定的晶形，因此分子間的相互作用最緊密。因此，一般認為其原因在於吸收光而激發的分子可容易地恢復成基態。
由式(1)所表示的顏料亦可為結晶中含有水分子的水合物、或者含有溶劑(例如可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等醇類，或丙酮、甲基乙基酮等酮類，或乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯等非質子性溶劑等，較佳為丙酮)的溶劑化物。
另外，關於由式(1)所示的顏料，於本發明中，如流程(1)般的互變異構物(例如，偶氮-腙的互變異構物)、或如由流程(2)所表示的幾何異構物亦包含於該些通式中。
[化6]
流程(1)
利用穿透式顯微鏡觀察1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01 μm以上、50 μm以下。當該長度為0.01 μm以上時，對於光或臭氧的牢固性優異，抑制凝聚且分散性提昇。另一方面，當該長度為50 μm以下時，分散後變成所期望的體積平均粒徑時不易成為過分散狀態，容易抑制凝聚，因此顏料分散物的保存穩定性優異。
若1次粒子的長軸方向的長度為上述範圍內，則對於光或臭氧顯現高牢固性，其顏料分散物的保存穩定性優異，而較佳。
因此，利用穿透式顯微鏡觀察由下述式(1)所表示的δ型結晶形態偶氮顏料的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為0.01 μm以上、50 μm以下，更佳為0.02 μm以上、20 μm以下，最佳為0.03 μm以上、10 μm以下。
以下，對由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、δ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、η型結晶形態偶氮顏料、及δ型結晶形態偶氮顏料的合成進行詳細說明。
由式(1)所表示的偶氮顏料(以下，有時簡稱為「偶氮顏料」、或「顏料」)可藉由下述的製造方法來合成。
由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法包括如下的步驟：使自由下述式(2)所表示的雜環胺衍生出的重氮鹽、與由下述式(3)所表示的化合物進行偶氮偶合反應。
以下，對由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法進行詳細說明。
由式(1)所表示的偶氮顏料的製造方法的特徵在於包括：獲得粗偶氮顏料的步驟、及對粗偶氮顏料進行溶劑處理而轉換成結晶形態偶氮顏料的步驟。
上述粗偶氮顏料的製造方法的特徵在於包括：(a)使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合的步驟；(b)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液的步驟；(c)將步驟(b)中所獲得的溶液與針對由式(1)所表示的偶氮化合物的不良溶劑混合，而使由式(1)所表示 的顏料進行晶析的步驟。
對本發明的步驟(a)進行詳細說明。
於步驟(a)中，藉由使重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺混合，而利用由式(2)所表示的雜環胺與重氮化劑的反應衍生出重氮化合物。該反應較佳為於含有酸的介質中進行。本說明書中，將含有該重氮化合物的溶液稱為「重氮化合物製備液」。由式(2)所表示的雜環胺與酸及重氮化劑的混合的方法並無特別限定，但較佳為向由式(2)所表示的雜環胺與酸的溶液中添加重氮化劑。步驟(a)中的重氮化劑是用於將由式(2)所表示的雜環胺衍生成重氮化合物者，只要是具有此種作用者，則並無限定。作為具有代表性的重氮化劑，可列舉亞硝酸酯類(例如可列舉亞硝酸異戊酯)、亞硝酸鹽(例如可列舉亞硝酸鈉或亞硝酸鉀)、亞硝酸異戊酯、亞硝基硫酸，更佳為亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝基硫酸，其中，就可穩定且有效率地製備重氮化合物的觀點而言，特佳為亞硝基硫酸。
步驟(a)中所使用的酸是指即便不使由式(2)所表示的雜環胺完全溶解，亦可使其略微溶解的酸，較佳為使胺基化合物完全溶解的酸。酸可使用無機酸及有機酸，作為無機酸，可列舉鹽酸、磷酸、硫酸，較佳為磷酸、硫酸，更佳為硫酸。有機酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，較佳為乙酸、丙酸、甲磺酸，更佳為乙酸、丙酸。另外，該些酸可單獨使用，亦可混合使用。作為混合酸，可列舉磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，較佳為 磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、乙酸/丙酸，其中，特佳為硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。該些混合酸的質量比較佳為1/(0.1~20)，更佳為1/(0.5~10)，進而更佳為1/(1~10)。
步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的酸的添加量以質量比計為1倍~100倍，更佳為2倍~50倍，進而更佳為3倍~25倍。若質量比為1倍以上，則攪拌性變佳，可更確實地衍生出重氮化合物。另一方面，若質量比變成100倍以下，則生產性提昇而變得經濟。
另外，步驟(a)中的相對於由式(2)所表示的雜環胺的重氮化劑的添加量以莫耳比計為1.0倍~20倍，更佳為1.0倍~10倍，進而更佳為1.0倍~5倍。藉由以莫耳比計，重氮化劑相對於胺基化合物為1倍以上，可更確實地衍生出重氮化合物，藉由為20倍以下，可抑制重氮化合物因副反應而分解的情況。
理想的是步驟(a)的重氮化劑與由式(2)所表示的雜環胺的混合較佳為於50℃以下實施，更佳為於40℃以下實施，進而更佳為於30℃以下實施。在高於50℃的溫度下的重氮液的製備中，重氮化劑的分解令人擔憂。衍生成重氮化合物的攪拌時間較佳為0.3小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時，進而更佳為1小時~3小時。藉由上述攪拌時間為0.3小時以上，容易完全地衍生成重氮化合物，藉由上述攪拌時間為10小時以下，不易產生重氮化合物的分解。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖 然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30 rpm~300 rpm，更佳為40 rpm~200 rpm，進而更佳為50 rpm~200 rpm。藉由攪拌速度以轉速計為30 rpm以上，重氮化合物製備液的攪拌效率變得良好，因此可確實地實施所期望的反應的進行。
只要衍生出的重氮化合物不會受到分解，則可於步驟(a)中混合的溶劑並無特別限定。作為可混合的溶劑，例如可列舉己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸、環丁碸、乙腈、水。
步驟(a)中的重氮化合物製備液的較佳的pH較佳為7以下，更佳為5以下，進而更佳為3以下。若步驟(a)中的重氮化合物製備液的pH高於7，則衍生出的重氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(b)進行詳細說明。
步驟(b)是如下的步驟：藉由將上述步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的化合物混合來進行反應，而獲得藉由該反應所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於本說明書中，將該偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液稱為「偶氮化合物溶解液」。
作為偶氮化合物溶解液的製備方法，可列舉：(i)藉由將步驟(a)中所獲得的反應產物與由式(3)所表示的 化合物混合來進行偶合反應，然後使作為反應結果的所析出的由式(1)所表示的偶氮顏料溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法；以及(ii)以藉由上述偶合反應所獲得的由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式，實施該偶合反應，然後將其反應液直接作為偶氮化合物溶解液的方法，或者將以上述方式獲得的偶氮化合物溶解液應用於以下將詳述的步驟(c)中，使藉此所獲得的(經晶析的)偶氮顏料進一步溶解於溶劑中來獲得偶氮化合物溶解液的方法。
於上述形態(i)及形態(ii)的任一形態中，步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液與由式(3)所表示的化合物的混合方法均無特別限制，但較佳為使由式(3)所表示的化合物溶解於溶劑中後進行添加，更佳為向步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中添加由式(3)所表示的化合物的溶液。
另外，關於步驟(b)中的相對於由式(3)所表示的化合物的上述步驟(a)中所獲得的重氮化合物製備液中的重氮化合物的量，較佳為相對於由式(3)所表示的化合物的偶合位為0.8當量~3當量，更佳為相對於偶合位為0.9當量~2當量，進而更佳為相對於偶合位為0.95當量~1.5當量。藉由為0.8當量以上，可抑制具有未反應的偶合位的偶合成分的殘存，另外，藉由為3當量以下，可抑制未反應的重氮化合物的殘存，因此更經濟。
再者，上述形態(ii)中，因於步驟(b)中由式(1) 所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解，故偶合反應更順利地進行，可製造純度更高的偶氮化合物。其理由如以下般推測。因具有2個偶合位，故經由例如僅1個偶合位進行反應而成的反應中間物。若該反應中間物於反應系統中析出，則第2個偶合反應的反應速度變慢。另一方面，因重氮化合物不穩定，故若經過長時間，則擔憂會產生分解。因此，重要的是使偶合反應迅速地進行，就結果而言，於步驟(b)中不生成析出物的上述形態(ii)的製造方法更適合於製造高純度的顏料。
於步驟(b)中，可不使用溶劑而添加偶合成分，亦可與溶劑混合後添加，但較佳為不使用溶劑而添加。當於步驟(b)中將溶劑用於偶合成分時，並無特別限定，但較佳為如下的溶劑：如成為上述形態(ii)般，即可獲得反應後所生成的由上述通式(1)所表示的偶氮化合物的至少一部分已溶解的溶液。
於上述形態(i)的情況下，即，於使顏料析出的情況下，作為溶劑的例子，可使用水、有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均等的溶液的溶劑。例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該 些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑、總碳數為5以下的酮系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)、總碳數為4以下的酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮)。另外，亦包括該些的混合溶劑。
另外，於上述形態(ii)的情況下，即，於以由式(1)所表示的化合物的至少一部分溶解於反應液中的方式進行偶合反應的情況下，作為溶劑的例子，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，此外，可列舉二甲基亞碸，環丁碸，乙腈。其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，乙酸、丙酸、甲磺酸等有機酸溶劑，硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸溶劑，更佳為有機酸或無機酸的酸性溶劑，最佳為乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。
尤其於上述形態(ii)的情況下，在步驟(b)中，較佳為將使偶合成分溶解或懸濁於酸性溶劑中而成的酸性溶液、與步驟(a)中所獲得的反應產物混合，或者不使用溶劑，而將偶合成分添加至步驟(a)中所獲得的反應產物中。尤其，酸性溶劑較佳為含有乙酸及硫酸的至少一者的溶劑。
於上述形態(i)及形態(ii)的任一形態中，相對於偶合成分的較佳的溶劑的添加量以質量比計較佳為0.5倍~200倍，更佳為1倍~100倍，進而更佳為1倍~50倍。作為相對於偶合成分的較佳的溶劑量的添加量，若以質量比計未滿0.5倍，則難以於製造機中對偶合成分與溶劑進行攪拌，所期望的反應不會進行。另外，若大於200倍，則變得不經濟。
於偶氮化合物溶解液的製備方法為上述形態(i)的情況下，或者於製備方法為上述形態(ii)，且使將溶解有由式(1)所表示的化合物的至少一部分的偶合反應液應用於步驟(c)所獲得的偶氮顏料進一步溶解於溶劑中，而製備偶氮化合物溶解液的情況下，作為用以溶解所獲得的偶氮顏料的溶劑，只要可溶解偶氮顏料的至少一部分，則並無特別限定，可同様地列舉於上述形態(ii)中作為較佳的溶劑所揭示的溶劑的例子。
作為於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液，較佳為相對於藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物的總量(溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物、與自偶氮化合物溶解液中析出的由式(1)所表示的偶氮顏料的總和)，溶解於偶氮化合物溶解液中的由式(1)所表示的偶氮化合物的比例為50質量%以上，較佳為75質量%以上，較佳為90質量%以上，最佳為100質量%(藉由步驟(b)所生成的偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態)，藉此，變成可進一步降低顏料的粒徑的傾向。
理想的是步驟(b)中的步驟(a)的重氮化合物製備液與偶合成分的混合溫度較佳為於50℃以下實施，更佳為於30℃以下實施，進而更佳為於25℃以下實施。若超過50℃，則於步驟(a)中衍生出的重氮化合物、以及所生成的由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。另外，混合可使用通常的攪拌機，並無特別限定。雖然有時取決於製造設備，但較佳的攪拌的轉速較佳為30 rpm~300 rpm，更佳為40 rpm~200 rpm，進而更佳為50 rpm~200 rpm。若攪拌速度以轉速計未滿30 rpm，則混合液的攪拌效率變差，所期望的反應的進行令人擔憂。步驟(b)中的攪拌時間較佳為0.1小時~10小時，更佳為0.3小時~5小時，進而更佳為0.3小時~3小時。若未滿0.1小時，則難以完全衍生成顏料，若長於10小時，則由式(1)所表示的偶氮化合物的分解令人擔憂。
其次，對本發明的步驟(c)進行詳細說明。
步驟(c)是將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與該偶氮化合物的溶解性低的不良溶劑混合，而使顏料進行晶析的步驟。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合的方法並無特別限制，但較佳為將步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶劑中，此時較佳為不良溶劑已得到攪拌的狀態。
攪拌速度較佳為設為100 rpm~10000 rpm，更佳為設為150 rpm~8000 rpm，特佳為設為200 rpm~6000 rpm。添加時亦可使用泵等。此時，可為液中添加，亦可為液外 添加，但更佳為液中添加。進而，較佳為利用泵並經由供給管向液中連續供給。
不良溶劑並無特別限定，但較佳為由式(1)所表示的偶氮化合物的溶解度為1 g/L以下，更佳為0.1 g/L以下。該溶解度亦可為於酸或鹼的存在下溶解時的溶解度。步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的相溶性或均勻混合性較佳為該偶氮化合物的良溶劑對於不良溶劑的溶解量為30質量%以上，更佳為50質量%以上。於本說明書中，溶解度是指25℃下的溶解度。
作為不良溶劑，例如可列舉水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，二乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑，己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，乙腈等腈系溶劑，二氯甲烷、三氯乙烯等鹵素系溶劑，乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等酯系溶劑等，較佳為水、鹽酸、氨水、氫氧化鈉水溶液等水性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮化合物溶劑，更佳為水、氨水等水性溶劑，碳數為1~3的醇溶劑。另外，上述所示的溶劑的混合溶劑亦適合。最佳為選自由水及碳數為1~3的醇所組成的組群中的1種以上的溶劑。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合比以體積比計較佳為1/50~2/3，更佳為1/40~1/2， 特佳為1/20~1/2。若以體積比計為2/3以下，則充分地產生顏料的晶析，反應產率上升，若體積比為1/50以上，則生產性提昇而變得經濟。
步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合溫度並無特別限制，但較佳為於-10℃~50℃下實施，更佳為於-5℃~30℃下實施，最佳為於-5℃~25℃下實施。
於步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與不良溶劑的混合時，藉由調節雷諾數(Reynolds number)，可控制所析出生成的顏料的粒徑。此處，雷諾數是表示流體的流動的狀態的無因次數，且由下式表示。
數學式(1)：Re=ρUL/μ
(數學式(1)中，Re表示雷諾數，ρ表示步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液的密度[kg/m3]，U表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合的部分的流路或供給口的等效直徑[m]，μ表示偶氮化合物溶解液的黏性係數[Pa．s])。
所謂等效直徑L，是指任意剖面形狀的配管的開口徑，或者當設想相對於流路等效的圓管時，是指該等效圓管的直徑。若將配管的剖面面積設為A，將配管的濕周長度(周長)或流路的外周設為p，則等效直徑L由下述數學式(2)表示。
數學式(2)：L=4A/p
偶氮化合物溶解液與不良溶劑匯合時的相對速度U是由相對於兩者匯合的部分的面垂直的方向的相對速度來定義。即，例如當向靜止的不良溶劑中注入偶氮化合物溶解液來混合時，自供給口注入的速度變得與相對速度U相等。相對速度U的值並無特別限制，例如較佳為設為0.5 m/s~100 m/s，更佳為設為1.0 m/s~50 m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ為根據所選擇的材料的種類來決定的值，例如較實際的是0.8 kg/m3~2.0 kg/m3。另外，偶氮化合物溶解液的黏性係數μ亦為根據所使用的材料或環境溫度等來決定的值，例如較佳為0.5 mPa．s~100 mPa．s，更佳為1.0 mPa．s~50.0 mPa．s。
雷諾數的值越小，越容易形成層流，雷諾數的值越大，越容易形成亂流。例如，能夠以60以上調節雷諾數來控制並獲得顏料奈米粒子的粒徑，較佳為設為100以上，更佳為設為150以上。雷諾數並無特別上限，例如藉由於100000以下的範圍內進行調節來控制，可控制並獲得具有所期望的平均粒徑的顏料粒子。此時，於上述範圍內，通常藉由提高雷諾數，可控制並獲得粒徑更小的顏料粒子。
利用穿透式顯微鏡觀察藉由本發明的製造方法所獲得的粗偶氮顏料粒子的1次粒子時的長軸方向的長度較佳為1 nm~10 μm，更佳為5 nm~5 μm，進而更佳為10 nm~1 μm，特佳為10 nm~500 nm。
再者，關於顏料粒子的粒徑，有利用測量法進行數值化來表達集團的平均的大小的方法，但作為經常使用者，有表示分布的最大值的眾數徑、相當於積分分布曲線的中央值的中徑、各種平均徑(數量平均、長度平均、面積平均、質量平均、體積平均等)等，於本發明中，只要事先無特別說明，則平均粒徑是指數量平均粒徑。
作為顏料粒子的粒徑的測定方法，可列舉顯微鏡法、質量法、光散射法、光遮斷法、電阻法、聲學法、動態光散射法，特佳為顯微鏡法、動態光散射法。作為顯微鏡法中所使用的顯微鏡，例如可列舉掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等。作為利用動態光散射法的粒子測定裝置，例如可列舉日機裝公司製造的Nanotrac UPA-EX150、大塚電子公司製造的動態光散射光度計DLS-7000系列等。
上述顏料粒子的較佳的平均粒徑藉由適宜調整(1)步驟(c)中的溫度、(2)偶氮化合物對於不良溶劑的溶解度、及(3)攪拌速度(或雷諾數)而達成。
當使粗偶氮顏料微粒子析出來製備分散液時，亦可使偶氮化合物溶解液及不良溶劑的至少一者含有分散劑。此時，較佳為使偶氮化合物溶解液含有分散劑。分散劑具有如下的作用：(1)迅速地吸附於所析出的顏料表面，而形成微細的奈米粒子，及(2)防止該些粒子再次凝聚。
作為分散劑，例如可使用陰離子性、陽離子性、雙離子性、非離子性的低分子分散劑或高分子分散劑。
作為高分子分散劑，其質量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為10000~500000，特佳為10000~100000。
具體而言，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分縮甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯啶酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。此外，亦可使用海藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、 、木質素磺酸鹽等天然高分子類。其中，較佳為聚乙烯吡咯啶酮。該些高分子化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，另外，亦可將低分子量的分散劑組合使用。關於用於顏料的分散的分散劑，於「顏料分散穩定化與表面處理技術．評價」(化學資訊協會(Japan Association for International Chemical Information)，2001年12月發行)的29頁~46頁中有詳細記載。
作為陰離子性分散劑(陰離子性界面活性劑)，可列舉：N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中，較佳為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽，較佳為日本專利特開平3-273067號說明書中所記載者。該些陰離子性分散劑可單獨使用、或將 2種以上組合使用。
陽離子性分散劑(陽離子性界面活性劑)包括：四級銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、自脂肪族胺與脂肪族醇衍生出的二胺及多胺、自脂肪酸衍生出的咪唑啉及該些陽離子性物質的鹽。該些陽離子性分散劑可單獨使用、或將2種以上組合使用。
雙離子性分散劑是於分子內同時具有上述陰離子性分散劑於分子內所具有的陰離子基部分、及陽離子性分散劑於分子內所具有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子性分散劑(非離子性界面活性劑)，可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，較佳為聚氧乙烯烷基芳基醚。該些非離子性分散劑可單獨使用、或將2種以上組合使用。
分散劑的含量相對於顏料100質量份，較佳為0.1質量份~1000質量份的範圍，更佳為1質量份~500質量份的範圍，進而更佳為5質量份~200質量份的範圍。另外，分散劑可單獨使用、亦可將多種分散劑組合使用。
作為本發明的較佳的實施形態，較佳為上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液為偶氮化合物完全溶解於反應液中的狀態，且於該偶氮化合物溶解液中混合水或碳數為1~3的醇，較佳為水或甲醇作為不良溶劑。藉由以此種實施形態製造粗偶氮顏料，最終可高效地獲得粒徑小的所 期望的δ型結晶形態偶氮顏料。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得。作為獲得結晶形態的偶氮顏料的方法，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟。
例如，將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的水混合，藉此使非晶形態的偶氮顏料析出，然後對該非晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。
將上述步驟(b)中所獲得的偶氮化合物溶解液與作為不良溶劑的甲醇混合，藉此使ζ型結晶形態的偶氮顏料析出，然後對ζ型結晶形態的偶氮顏料進行結晶轉換，藉此可獲得β型結晶形態、η型結晶形態或δ型結晶形態的偶氮顏料。
以下，對結晶轉換進行說明。
本發明中的結晶轉換是指轉換結晶形態，轉換前即便為非晶質，亦可具有與轉換後的結晶形態不同的結晶形態。作為結晶轉換的方法，可列舉上述後處理，較佳為溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理，更佳為鹽磨、溶劑研磨、溶劑加熱處理，特佳為溶劑加熱處理。
根據結晶轉換，不僅可將化合物自非晶質的狀態轉換成結晶形態，而且亦可自某種結晶形態轉換成不同的結晶 形態。
(溶劑加熱處理)
於本發明中，所謂溶劑加熱處理，具體而言，是指於溶劑中對非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物、或結晶形態的偶氮顏料、其鹽、水合物或溶劑化物進行加熱攪拌。
藉由溶劑加熱處理，可高效地進行結晶轉換。例如，藉由對非晶形態的偶氮顏料的溶劑化物進行加熱攪拌，藉此可獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。
例如，對藉由上述製造方式所獲得的ζ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理，而獲得β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化(desolvation)，藉此可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
作為溶劑加熱處理中所使用的溶劑，就抑制結晶成長的觀點而言，較佳為結晶轉換後的由式(1)所表示的偶氮顏料的溶解性低的溶劑。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成β型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成δ型結晶 形態的偶氮顏料時的溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸、或該些的混合溶劑，更佳為乙二醇、水、乙酸、硫酸、或該些的混合溶劑的情況，最佳為乙二醇。
溶劑加熱處理中所使用的溶劑的量相對於非晶質的由式(1)所表示的偶氮化合物，較佳為1倍~100倍，更佳為5倍~50倍，進而更佳為8倍~30倍。若少於1倍，則無法確保攪拌性，故不佳。另外，若多於100倍，則生產性變差，因此並不經濟，故不佳。
溶劑加熱處理中的加熱攪拌的溫度根據所期望的顏料的一次粒徑的大小而不同，但較佳為15℃~150℃，更佳為20℃~120℃，進而更佳為20℃~100℃。若為低於15℃的溫度，則會產生結晶轉換，故需要長時間，而並不有效率。另一方面，若為高於150℃的溫度，則偶氮顏料(1)的一部分分解，故不佳。
只要產生結晶轉換，則用於結晶轉換的攪拌時間不論為幾分鐘均可，但較佳為5分鐘~1500分鐘，更佳為10分鐘~600分鐘，進而更佳為30分鐘~300分鐘。若短於5分鐘，則存在非晶質的部位部分地殘存的可能性，而不佳。另一方面，若長於1500分鐘，則並不有效率而不佳。
(脫溶劑化)
藉由使β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，而可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
作為進行脫溶劑化的方法，例如可列舉利用不與由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料進行溶劑化的溶劑的處理、乾燥，較佳為乾燥，最佳為熱及/或減壓下的乾燥。於施加熱來進行乾燥的情況下，若為溶劑被去除的溫度，則不論幾度均可，但較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而更佳為60℃~100℃。
藉由使η型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，而可獲得ε型結晶形態的偶氮顏料。
作為進行脫溶劑化的方法，例如可列舉利用不與由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料進行溶劑化的溶劑的處理、乾燥，較佳為乾燥，最佳為熱及/或減壓下的乾燥。於施加熱來進行乾燥的情況下，若為溶劑被去除的溫度，則不論幾度均可，但較佳為40℃以上，更佳為60℃以上，進而更佳為60℃~100℃。
(溶劑鹽磨)
作為溶劑鹽磨，例如可列舉將粗偶氮顏料、無機鹽、及不溶解其的有機溶劑加入至混煉機中，並於其中進行混煉磨碎。作為上述無機鹽，可較佳地使用水溶性無機鹽，例如較佳為使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等無機鹽。另外，更佳為使用平均粒徑為0.5 μm~50 μm的無機鹽。該無機鹽的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為設為3質量倍~20質量倍，更佳為設為5質量倍~15質量倍。作為有機溶劑，可較佳地使用水溶性有機溶劑，由於溶劑因混煉時的溫度上昇而變成容易蒸發的狀態，因此就安全性的觀點而言， 較佳為高沸點溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液體聚 、液體聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇單甲醚、二單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇或該些的混合物。該水溶性有機溶劑的使用量相對於粗偶氮顏料，較佳為0.1質量倍~5質量倍。混煉溫度較佳為20℃~130℃，特佳為40℃~110℃。作為混煉機，例如可使用捏合機或混砂機等。
本發明的由式(1)所表示的α型結晶形態偶氮顏料可進一步進行後處理，例如可進行利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理。
由上述式(1)所表示的偶氮顏料亦可藉由以下的方法來製造。即，將由下述式(2)所表示的雜環胺重氮化，
繼而，與由下述式(3)所表示的化合物進行偶合反應，藉此可製造由上述式(1)所表示的偶氮顏料。
本發明的偶氮顏料例如可藉由如下方式來合成：使利用已知的方法對上述式(2)的重氮成分進行製備而成的重氮鹽、與上述式(3)的偶合成分進行偶氮偶合反應。
重氮鹽的製備及偶合反應可藉由慣用法來實施。
式(2)的重氮鹽的製備可應用如下的慣用的重氮鹽調整方法：於例如含有酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反應介質中，使用亞硝鎓離子源，例如亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝基硫酸。
作為更佳的酸的例子，可列舉單獨使用或併用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸的情況，其中，特佳為磷酸、或乙酸與硫酸的併用體系。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，較佳為使用有機酸、無機酸，特佳為磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，其中，較佳為乙酸及/或丙酸。
於含有上述較佳的酸的反應介質中，使用亞硝基硫酸作為較佳的亞硝鎓離子源的例子可穩定且有效率地製備重氮鹽。
相對於式(2)的重氮成分的溶劑的使用量較佳為0.5 質量倍~50質量倍，更佳為1質量倍~20質量倍，特佳為3質量倍~10質量倍。
於本發明中，式(2)的重氮成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據重氮成分的種類而變成溶解液的狀態。
相對於重氮成分，亞硝鎓離子源的使用量較佳為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.10當量。
反應溫度較佳為-15℃~30℃，更佳為-10℃~10℃，進而更佳為-5℃~5℃。若未滿-15℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
偶合反應可於酸性反應介質中~鹼性反應介質中實施，但本發明的偶氮顏料較佳為於酸性反應介質~中性反應介質中實施，尤其於酸性反應介質中實施可抑制重氮鹽的分解並高效率地衍生成偶氮顏料。
作為反應介質(溶劑)的較佳例，可使用有機酸、無機酸、有機溶劑，特佳為有機溶劑，且較佳為反應時不產生液體分離現象，而呈現與溶劑均勻的溶液的溶劑。例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇等醇性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系有機溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3- 丙二醇等二醇系有機溶劑，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系有機溶劑，四氫呋喃，二噁烷，乙腈等，該些溶劑亦可為2種以上的混合液。
較佳為極性參數(ET)的值為40以上的有機溶劑。其中，較佳為溶劑分子中具有2個以上的羥基的二醇系溶劑、或者碳原子數為3個以下的醇系溶劑，較佳為碳原子數為2以下的醇溶劑(例如甲醇、乙二醇)。另外，亦包括該些的混合溶劑。。
溶劑的使用量較佳為由上述式(3)所表示的偶合成分的1質量倍~100質量倍，更佳為1質量倍~50質量倍，進而更佳為2質量倍~10質量倍。
於本發明中，形成式(1)的偶合成分可為分散於溶劑中的狀態，亦可根據偶合成分的種類而變成溶解液的狀態。
偶合成分的使用量較佳為於每個偶氮偶合部位，重氮成分為0.95當量~5.0當量，更佳為1.00當量~3.00當量，特佳為1.00當量~1.50當量。
反應溫度較佳為-30℃~30℃，更佳為-15℃~10℃，進而更佳為-10℃~5℃。若未滿-30℃，則反應速度顯著變慢，合成所需要的時間顯著變長，故並不經濟，另外，當於超過30℃的高溫下合成時，副產物的生成量增加，故不佳。
反應時間較佳為30分鐘~300分鐘，更佳為30分鐘~200分鐘，進而更佳為30分鐘~150分鐘。
於本發明的偶氮顏料的合成方法中，藉由該些反應所 獲得的產物(粗偶氮顏料)可於根據通常的有機合成反應的後處理方法進行處理後，進行精製或不進行精製而供給。
即，例如可不對自反應系統中游離出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
另外，亦可於反應結束後，餾去反應溶劑，或者不餾去而倒出至水或冰中進行中和，或者不進行中和，且不對游離出者或利用有機溶劑/水溶液而萃取出者進行精製而供給，或者將利用再結晶、晶析、造鹽等進行精製的操作單獨進行或組合進行後供給。
更詳細地對本發明的偶氮顏料的合成方法進行說明。
本發明的偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，使該式(3)的化合物溶解於有機溶劑中後進行偶合反應。
由上述式(2)所表示的雜環胺的重氮化反應例如可藉由如下方式來進行：於硫酸、磷酸、乙酸等酸性溶劑中，在15℃以下的溫度下與亞硝酸鈉、亞硝基硫酸等試劑進行10分鐘~6小時左右的反應。偶合反應較佳為藉由使上述方法中所獲得的重氮鹽與由上述式(3)所表示的化合物在40℃以下，較佳為在15℃以下反應10分鐘~12小時左右來進行。
上述互變異構性及/或多晶形的控制可藉由偶合反應時的製造條件來控制。作為製造更佳的形態的δ型的結晶 的方法，例如較佳為使用使由上述式(3)所表示的化合物於有機溶劑中溶解一次後進行偶合反應的本發明的方法。作為此時可使用的有機溶劑，例如可列舉醇溶劑。作為醇溶劑的例子，較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等，其中，特佳為甲醇。
其他偶氮顏料的製造方法的特徵在於：在將由上述式(2)所表示的雜環胺重氮化而成的重氮化合物、與由上述式(3)所表示的化合物的偶合反應中，於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應。
即便藉由於極性非質子性溶劑的存在下進行偶合反應的方法，亦可高效地製造δ型的結晶。作為極性非質子性溶劑的例子，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、及該些的混合溶劑等。當使用該些溶劑時，上述式(3)的化合物可完全溶解於溶劑中，亦可不完全溶解。
藉由上述製造方法，由上述式(1)所表示的化合物作為粗偶氮顏料(粗製)而獲得，但當用於顏料分散物的製造時，理想的是進行後處理。作為該後處理的方法，例如可列舉：利用溶劑鹽磨、鹽磨、乾磨、溶劑研磨、酸黏等磨碎處理，溶劑加熱處理等的顏料粒子控制步驟；利用樹脂、界面活性劑及分散劑等的表面處理步驟。
由式(1)所表示的化合物較佳為進行溶劑加熱處理及/或溶劑鹽磨作為後處理。
溶劑加熱處理及溶劑鹽磨的方法及條件與上述方法及 條件相同。
例如，對藉由上述製造方式所獲得的ζ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理，而獲得η型結晶形態的偶氮顏料、或β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該η型結晶形態或α型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，藉此可獲得ε型結晶形態的偶氮顏料。
作為將ζ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成η型結晶形態或β型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如較佳為酮系化合物、芳香族系化合物、乙腈，其中，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等極性非質子性有機溶劑或該些的混合物等，其中，較佳為丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮，更佳為丙酮。於上述所列舉的溶劑中，亦可進一步加入無機或有機的酸或鹼。
另外，對藉由上述製造方法所獲得的γ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理，而獲得β型結晶形態的偶氮顏料，然後使該β型結晶形態的偶氮顏料脫溶劑化，藉此可獲得α型結晶形態的偶氮顏料。
作為將γ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成β型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，可列舉將ζ型結晶形態的偶氮顏料結晶轉換成η型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，較佳例亦相同。
亦可對γ型結晶形態的偶氮顏料進行溶劑加熱處理而獲得δ型結晶形態的偶氮顏料。作為將γ型結晶形態的偶 氮顏料結晶轉換成δ型結晶形態的偶氮顏料時的溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸、或該些的混合溶劑，更佳為乙二醇、水、乙酸、硫酸、或該些的混合溶劑的情況，最佳為乙二醇。
2.介質
本發明的顏料分散物可為水系，亦可為非水系，但較佳為水系的顏料分散物。
顏料分散物的分散溶劑可為無極性，但較佳為極性的分散溶劑。於本發明中，較佳為水，亦可含有少量(25質量%以下)的其他可與水進行混合的溶劑，較佳為水溶性溶劑。該分散溶劑較佳為不與交聯劑、分散劑進行反應。
於水溶劑的情況下，因可獲得特別穩定的微細的固體微粒子，故較佳。較佳為於水溶劑中，水為1%~100%(質量%)，更佳為10%~100%，進而更佳為20%~100%，特佳為30%~100%。剩餘為極性有機溶劑，且為水混合性有機溶劑。
作為上述水混合性有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇等醇類，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等多元醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二 乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚等二醇衍生物，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚伸乙基亞胺、四甲基丙二胺等胺，甲醯胺，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺，二甲基亞碸，環丁碸，2-吡咯啶酮，N-甲基-2-吡咯啶酮，N-乙烯基-2-吡咯啶酮，2-噁唑烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，乙腈，丙酮等。
本發明的顏料分散物中亦可含有水性樹脂。作為水性樹脂，可列舉：溶解於水中的水溶解性的樹脂、分散於水中的水分散性的樹脂、膠狀分散樹脂、或該些的混合物。作為水性樹脂，具體而言，可列舉：丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺基甲酸酯系、氟系等的樹脂。
非水系顏料分散物是使由上述式(1)所表示的顏料於非水系展色料中而成者。非水系展色料中所使用的樹脂例如可列舉：石油樹脂、酪蛋白、蟲膠、松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質酚樹脂、硝基纖維素、乙酸丁酸纖維素、環化橡膠、氯化橡膠、氧化橡膠、鹽酸橡膠、酚樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、乙烯樹脂、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂、 氟樹脂、乾性油、合成乾性油、苯乙烯/順丁烯二酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、氯化聚丙烯、丁醛樹脂、偏二氯乙烯樹脂等。作為非水系展色料，亦可使用光硬化性樹脂。
另外，作為非水系展色料中所使用的溶劑，例如可列舉：甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑，乙酸乙酯或乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑，丙酸乙氧基乙酯等丙酸酯系溶劑，甲醇、乙醇等醇系溶劑，丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑，己烷等脂肪族烴系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶劑，γ-丁內酯等內酯系溶劑，如胺基甲酸甲酯與胺基甲酸乙酯的48：52的混合物般的胺基甲酸酯等。
於本發明的顏料分散物中，為了提昇顏料的分散及影像的品質，亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑，可列舉陰離子性、非離子性、陽離子性、雙離子性的界面活性劑，可使用任一種界面活性劑，但較佳為使用陰離子性、或非離子性的界面活性劑。作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基 芳基醚硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚合物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、矽系等。
3.製造方法
本發明的顏料分散物的製造方法是含有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物的顏料分散物的製造方法，該製造方法包括：非晶的由下述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於下述(A)~下述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料的分散步驟。
(A)6.5°、7.1°及21.8°
(B)6.3°、6.4°及22.3°
(C)5.9°及7.0°
(D)4.8°、7.2°及9.7°
(E)4.9°、8.9°及13.1°
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°
(G)4.8°、9.2°及13.0°
式(1)
即，本發明的顏料分散物是δ型結晶形態偶氮顏料分散物的製造方法，其包括由上述式(1)所表示的非晶形態偶氮顏料、α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、δ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、及η型結晶形態偶氮顏料的任一者的分散步驟。
本發明的顏料分散物可藉由使用分散裝置，將式(1)的偶氮顏料等與水系或非水系的介質分散而獲得。
作為分散裝置，可使用簡單的攪拌器或葉輪攪拌方式、線內攪拌方式、磨機方式(例如膠體磨機、球磨機、砂磨機、珠磨機、磨碎機、輥磨機、噴射磨機、油漆振盪機、攪拌磨機等)、超音波方式、高壓乳化分散方式(高壓均質機；具體的市售裝置為Gaulin均質機、微射流均質機、DeBEE2000等)。
用於本發明的顏料分散物的製造的式(1)的偶氮顏料為非晶形態偶氮顏料、α型結晶形態偶氮顏料、β型結晶形態偶氮顏料、γ型結晶形態偶氮顏料、δ型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、ζ型結晶形態偶氮顏料、及 η型結晶形態偶氮顏料的任一種，較佳為α型結晶形態偶氮顏料、ε型結晶形態偶氮顏料、或δ型結晶形態偶氮顏料，更佳為δ型結晶形態偶氮顏料。其中，特佳為藉由結晶轉換來對非晶形態偶氮顏料進行轉換而成的δ型結晶形態偶氮顏料。
再者，用於本發明的顏料分散物的製造的式(1)的偶氮顏料等較佳為如上述般進行了後處理(最後加工)者。
進而，較佳為包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的溶劑加熱處理步驟。
本發明的顏料分散物更佳為包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的磨碎處理步驟。
溶劑加熱處理步驟及磨碎處理步驟(較佳為溶劑鹽磨)的方法及條件可對應於分散前的由式(1)所表示的偶氮顏料的晶形而適宜選擇，可列舉與上述相同的方法及條件。
4.用途
作為本發明的顏料分散物的用途，可列舉用以形成影像，特別是彩色影像的影像記錄材料，具體而言，有以下將詳述的著色組成物、墨水、噴墨記錄用墨水、以及感熱 記錄材料、感壓記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料、轉印式鹵化銀感光材料、印刷墨水、記錄筆等，較佳為噴墨記錄用墨水、感熱記錄材料、使用電子照相方式的記錄材料，更佳為噴墨記錄用墨水。
另外，亦可應用於CCD等固體攝像元件或LCD、PDP等顯示器中所使用的用以記錄並再現彩色影像的彩色濾光片、用於各種纖維的染色的染色液。
偶氮顏料可對應於所應用的體系而於乳化分散狀態，進而於固體分散狀態下使用。
[著色組成物]
本發明的著色組成物是指含有本發明的顏料分散物的著色組成物。本發明的著色組成物可含有介質，當使用溶劑作為介質時，尤其適合作為噴墨記錄用墨水。本發明的著色組成物可藉由如下方式來製作：使用親油性介質或水性介質作為介質，並使本發明的偶氮顏料分散於該些介質中。較佳為使用水性介質的情況。於本發明的著色組成物中，亦包含除介質以外的墨水用組成物。本發明的著色組成物視需要可於無損本發明的效果的範圍內含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：防乾燥劑(濕潤劑)、防褪色劑、乳化穩定劑、滲透促進劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑、pH調整劑、表面張力調整劑、消泡劑、黏度調整劑、分散劑、分散穩定劑、防銹劑、螯合劑等公知的添加劑(日本專利特開2003-306623號公報中有記載)。於水溶性墨水的情況下，將上述各種添加劑直接添加至墨 水液中。於油溶性墨水的情況下，通常於製備偶氮顏料分散物後添加至分散物中，但亦可於製備時添加至油相或水相中。
[墨水]
其次，對墨水進行說明。
於本發明中，墨水可使用上述所說明的本發明的顏料分散物或著色組成物。較佳為混合水溶性溶劑、水等來製備。但是，當並無特別問題時，亦可直接使用上述本發明的顏料分散物。
本發明中的噴墨記錄用墨水含有本發明的顏料分散物或著色組成物，亦可將本發明中的墨水用作噴墨記錄用墨水。
另外，含有本發明的顏料的著色組成物可較佳地用作噴墨記錄用墨水。
[噴墨記錄用墨水]
其次，對噴墨記錄用墨水進行說明。
噴墨記錄用墨水(以下，有時稱為「墨水」)使用上述所說明的本發明的顏料分散物或著色組成物。較佳為混合水溶性溶劑、水等來製備。但是，當並無特別問題時，亦可直接使用上述本發明的顏料分散物。
若考慮形成於記錄媒體上的影像的色相、色濃度、彩度、透明性等，則墨水中的顏料分散物的含有比例較佳為1質量%~100質量%的範圍，特佳為3質量%~20質量%的範圍，其中，最佳為3質量%~10質量%的範圍。
較佳為於墨水100質量份中，含有本發明的顏料0.1質量份以上、20質量份以下，更佳為含有0.2質量份以上、10質量份以下，進而更佳為含有1質量份~10質量份。另外，於本發明的墨水中，亦可將本發明的顏料與其他顏料併用。當併用2種以上的顏料時，較佳為顏料的含量的合計變成上述範圍。
墨水不僅可用於形成單色的影像，而且可用於形成全彩影像。為了形成全彩影像，可使用洋紅色色調墨水、青色色調墨水、及黃色色調墨水，另外，為了備齊色調，亦可進一步使用黑色色調墨水。
進而，本發明中的墨水除上述本發明中的偶氮顏料以外，可同時使用其他顏料。作為可應用的黃色顏料，例如可列舉C.I.P.Y.-74、C.I.P.Y.-128、C.I.P.Y.-155、C.I.P.Y.-213，作為可應用的洋紅色顏料，可列舉C.I.P.V.-19、C.I.P.R.-122，作為可應用的青色顏料，可列舉C.I.P.B.-15：3、C.I.P.B.-15：4，可使用與上述不同的各種任意的顏料。作為可應用的黑色材料，除雙偶氮顏料、三偶氮顏料、四偶氮顏料以外，可列舉碳黑的分散物。
作為墨水中所使用的水溶性溶劑，使用多元醇類、多元醇類衍生物、含氮溶劑、醇類、含硫溶劑等。
作為具體例，多元醇類可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油等。
作為上述多元醇衍生物，可列舉：乙二醇單甲醚、乙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、二甘油的環氧乙烷加成物等。
另外，作為上述含氮溶劑，可列舉吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、環己基吡咯啶酮、三乙醇胺等，作為醇類，可列舉乙醇、異丙醇、丁醇、苄醇等醇類，作為含硫溶劑，可列舉硫代二乙醇、硫代二甘油、環丁碸、二甲基亞碸等。此外，亦可使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
本發明中所使用的水溶性溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。作為水溶性溶劑的含量，以整個墨水的1質量%以上、60質量%以下，較佳為5質量%以上、40質量%以下來使用。當墨水中的水溶性溶劑量少於1質量%時，存在無法獲得充分的光學濃度的情況，相反地，當多於60質量%時，存在液體的黏度變大，墨水液體的噴射特性變得不穩定的情況。
本發明中的墨水的較佳的物性如下所述。墨水的表面張力較佳為20 mN/m以上、60 mN/m以下。更佳為20 mN以上、45 mN/m以下，進而更佳為25 mN/m以上、35 mN/m以下。若表面張力未滿20 mN/m，則存在液體溢出至記錄頭的噴嘴面，而無法正常地印字的情況。另一方面，若超過60 mN/m，則存在印字後的朝記錄媒體的滲透性變慢，乾燥時間變慢的情況。再者，上述表面張力是使用與上述相同的吊片法(Wilhelmy type)表面張力儀，於23℃、55%RH的環境下進行測定。
墨水的黏度較佳為1.2 mPa．s以上、8.0 mPa．s以下，更佳為1.5 mPa．s以上、未滿6.0 mPa．s，進而更佳為1.8 mPa．s以上、未滿4.5 mPa．s。當黏度大於8.0 mPa．s時，存在噴出性下降的情況。另一方面，當黏度小於1.2 mPa．s時，存在長期噴射性惡化的情況。
再者，上述黏度(包括後述者)的測定是使用旋轉黏度計Rheomat115(康特拉維斯(Contraves)公司製造)，於23℃下將剪切速度設為1400 s-1來進行。
於墨水中，除上述各成分以外，在成為上述較佳的表面張力及黏度的範圍內添加水。水的添加量並無特別限制，但較佳為相對於整個墨水為10質量%以上、99質量%以下，更佳為30質量%以上、80質量%以下。
進而，視需要以噴出性改善等特性控制為目的，可使用聚伸乙基亞胺、聚胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、乙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、多糖類及其衍生物、其他水溶性聚合物、丙烯酸系聚合物乳液、聚胺基甲酸酯系乳液、親水性乳膠等聚合物乳液、親水性聚合物凝膠、環糊精、大環狀胺類、樹枝狀聚合物、冠醚類、脲及其衍生物、乙醯胺、矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
另外，為了調整導電率、pH，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬類的化合物，氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇等含氮化合物，氫氧化鈣等鹼土金屬類的化合物，硫酸、鹽酸、硝酸 等酸，硫酸銨等強酸與弱鹼的鹽等。
此外，視需要亦可添加pH緩衝劑、抗氧化劑、防黴劑、黏度調整劑、導電劑、紫外線吸收劑等。
[噴墨記錄方法、噴墨記錄裝置及噴墨記錄用墨水匣]
噴墨記錄方法是如下的方法：使用噴墨記錄用墨水，對應於記錄信號自記錄頭朝記錄媒體表面噴出墨水，而於記錄媒體表面形成影像。
另外，噴墨記錄裝置是如下的裝置：具備使用噴墨記錄用墨水，將墨水(視需要處理液)噴出至記錄媒體表面的記錄頭，且藉由自記錄頭朝記錄媒體表面噴出上述墨水，而形成影像。再者，噴墨記錄裝置亦可具備能夠對記錄頭供給墨水、且相對於噴墨記錄裝置本體可裝卸的噴墨記錄用墨水匣(以下，有時稱為「墨水匣」)。於此情況下，將墨水收納於該噴墨記錄用墨水匣中。
作為噴墨記錄裝置，可利用具備能夠使用噴墨記錄用墨水的印字方式的通常的噴墨記錄裝置，除此以外，亦可為具有如下機構者，該機構視需要搭載有用以控制墨水的乾燥的加熱器等，或搭載有中間物轉印機構，於將墨水及處理液噴出(印字)至中間物上後，轉印至紙等記錄媒體上。
另外，噴墨記錄用墨水匣只要具有如下的構成，即相對於具備記錄頭的噴墨記錄裝置可裝卸，於安裝在噴墨記錄裝置中的狀態下，可對記錄頭供給墨水的構成，則可利用先前公知的墨水匣。
噴墨記錄方法(裝置)就滲透及色間滲透的改善效果這一觀點而言，較佳為採用熱噴墨記錄方式、或壓電噴墨記錄方式。於熱噴墨記錄方式的情況下，在噴出時墨水得到加熱，而成為低黏度，但於記錄媒體上墨水的溫度下降，因此黏度急遽變大。因此，對於滲透及色間滲透具有改善效果。另一方面，於壓電噴墨方式的情況下，可噴出高黏度的液體，而可抑制高黏度的液體於記錄媒體上的朝紙表面方向的擴散，因此對於滲透及色間滲透具有改善效果。
於噴墨記錄方法(裝置)中，朝記錄頭的墨水的補給(供給)較佳為由充滿墨水液體的墨水匣(視需要包含處理液匣)來進行。該墨水匣較佳為可於裝置本體上裝卸的匣式，藉由更換該匣式的墨水匣，而簡單地進行墨水的補給。
[彩色調色劑(color toner)]
彩色調色劑100質量份中的偶氮顏料的含量並無特別限制，但較佳為含有0.1質量份以上，更佳為1質量份~20質量份，最佳為含有2質量份~10質量份。作為導入偶氮顏料的彩色調色劑用黏合劑樹脂，可使用通常所使用的所有黏合劑。例如可列舉：苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等。
以相對於調色劑提昇流動性、控制帶電等為目的，亦可外部添加無機微粉末、有機微粒子。可較佳地使用利用含有烷基的偶合劑等對表面進行了處理的二氧化矽微粒子、二氧化鈦微粒子。再者，該些微粒子較佳為數量平均 一次粒徑為10 nm~500 nm者，進而，較佳為向調色劑中添加0.1質量%~20質量%。
作為脫模劑，可使用所有先前所使用的脫模劑。具體而言，可列舉：低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烴類，微晶蠟、棕櫚蠟、沙索蠟、石蠟等。該些的添加量較佳為向調色劑中添加1質量%~5質量%。
作為電荷控制劑，可視需要而添加，但就發色性的觀點而言，較佳為無色者。例如可列舉四級銨鹽結構的電荷控制劑、具有杯芳烴結構的電荷控制劑等。
作為載體，可使用僅包含鐵．肥粒鐵等磁性材料粒子的非包覆載體、藉由樹脂等來包覆磁性材料粒子表面的樹脂包覆載體的任一種。該載體的平均粒徑以體積平均粒徑計較佳為30 μm~150 μm。
作為應用調色劑的影像形成方法，並無特別限定，例如可列舉：於感光體上重複形成彩色影像後進行轉印來形成影像的方法；或者將形成於感光體上的影像逐步朝中間轉印體等上轉印，於使彩色影像形成在中間轉印體等上後朝紙等影像形成構件上轉印來形成彩色影像的方法等。
[感熱記錄(轉印)材料]
感熱記錄材料包含將本發明的偶氮顏料分散物與黏合劑一同塗設於支撐體上而成的墨水片、以及將根據影像記錄信號並對應於自熱感應頭所施加的熱能而移動的顏料固定的顯像片。墨水片可藉由如下方式來形成：使本發明的偶氮顏料分散物與黏合劑一同呈微粒子狀地分散於溶劑 中，藉此製備墨水液，然後將該墨水塗佈於支撐體上並適宜地進行乾燥。支撐體上的墨水的塗佈量並無特別限制，但較佳為30 mg/m2~1000 mg/m2。關於較佳的黏合劑樹脂、墨水溶劑、支撐體、以及顯像片，可較佳地使用日本專利特開平7-137466號中所記載者。
當將該感熱記錄材料應用於可進行全彩影像記錄的感熱記錄材料時，較佳為將含有可形成青色影像的熱擴散性青色色素的青色墨水片、含有可形成洋紅色影像的熱擴散性洋紅色色素的洋紅色墨水片、含有可形成黃色影像的熱擴散性黃色色素的黃色墨水片依次塗設於支撐體上來形成。另外，視需要亦可進一步形成包含其他黑色影像形成物質的墨水片。
[彩色濾光片]
作為彩色濾光片的形成方法，有如下的方法：首先藉由光阻劑來形成圖案，繼而進行染色的方法；或者如日本專利特開平4-163552號、日本專利特開平4-128703號、日本專利特開平4-175753號公報中所揭示般，藉由添加有色素的光阻劑來形成圖案的方法。作為將本發明的色素導入至彩色濾光片時所使用的方法，可使用上述任一種方法，但作為較佳的方法，可列舉日本專利特開平4-175753號或日本專利特開平6-35182號中所記載的包含如下步驟的彩色濾光片的形成方法：將含有熱硬化性樹脂、醌二疊氮化合物、交聯劑、色素及溶劑而成的正型抗蝕劑組成物塗佈於基體上後，透過遮罩進行曝光，然後對該曝光部進 行顯影而形成正型抗蝕劑圖案，然後對上述正型抗蝕劑圖案進行全面曝光，繼而使曝光後的正型抗蝕劑圖案硬化。另外，可根據常規方法形成黑色矩陣，從而獲得RGB原色系或Y、M、C補色系彩色濾光片。於彩色濾光片的情況下，本發明的偶氮顏料分散物的使用量亦無限制，但較佳為偶氮顏料為0.1質量%~50質量%的範圍。
關於此時所使用的熱硬化性樹脂、醌二疊氮化合物、交聯劑、及溶劑與該些的使用量，可較佳地使用上述專利文獻中所記載者。
以下，根據實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受該些實例任何限定。再者，於實例中，「份」表示質量份。
實例
偶氮化合物、偶氮顏料的X射線繞射的測定是依據日本工業規格JISK0131(X射線回析分析通則)，藉由粉末X射線繞射測定裝置RINT2500(理學股份有限公司製造)並使用CuKα射線，於以下條件下進行。
使用測定器：理學(Rigaku)公司製造自動X射線繞射裝置RINT2500
X射線管球：Cu
管電壓：55 KV
管電流：280 mA
掃描方法：2θ/θ掃描
掃描速度：6 deg./min
採樣間隔：0.100 deg.
開始角度(2θ)：5 deg.
停止角度(2θ)：55 deg.
發散狹縫：2 deg.
散射狹縫：2 deg.
接收狹縫：0.6 mm
使用縱型測角計
[合成例]
[合成例1]ε型結晶形態偶氮顏料(1)-1的合成歷時20分鐘向包含50 g的乙酸、8 g的硫酸的混合溶劑中添加43%亞硝基硫酸溶液16.2 g。將該溶液冷卻至3℃為止，以粉末來添加由下式(2)所表示的化合物11.55 g而進行重氮化反應。於相同溫度下攪拌1小時後，利用脲0.094 g使多餘的亞硝基硫酸失活，而獲得重氮化合物製備液。
於5℃以下，將由下述式(3)所表示的化合物10 g以粉體分步添加至上述重氮化合物製備液中。添加結束後，昇溫至20℃並進行2小時反應，而獲得偶氮化合物溶解液。再者，於偶合反應中，未看到顏料的析出，偶氮化合物溶解液為使所獲得的偶氮化合物完全溶解的狀態。
準備包含甲醇150 mL的不良溶劑，以5℃、200 rpm進行攪拌。將上述偶氮化合物溶解液滴加至該不良溶劑中。
直接攪拌15分鐘後，濾除所生成的結晶，而獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-1。
使所獲得的結晶懸濁於水200 mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，並於60℃下乾燥24小時。使所獲得的結晶懸濁於丙酮200 mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，於60℃下乾燥24小時，而獲得18.9 g的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ζ型結晶形態偶氮顏料(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料(1)-1的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖1。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為25 μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料(1)-1的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.9°、6.5°、8.9°、9.7°及13.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖2。
[化13]式(1)
[合成例2]η型結晶形態偶氮顏料(1)-2的合成
使由式(2)所表示的化合物67.5 g溶解於磷酸530 mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9 g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6 g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由式(3)所表示的化合物47.9 g添加至甲醇1680 mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分 鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6 L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1 L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5 L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，並於60℃下乾燥24小時，而獲得γ型結晶形態偶氮顏料(1)-2。使所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料(1)-2懸濁於丙酮1.5 L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得η型結晶形態偶氮顏料(1)-2。於80℃下使所獲得的η型結晶形態偶氮顏料(1)-2乾燥15小時，而獲得98.5 g的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-2。利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的γ型結晶形態偶氮顏料(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為2 μm。
藉由上述條件來進行γ型結晶形態顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於5.9°、7.0°及8.9°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的η型結晶形態偶氮顏料(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行η型結晶形態顏料(1)-2的X 射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及24.4°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖4。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.9°、6.5°、8.9°、9.7°、13.1°、19.7°及25.2°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖5。
[合成例3]ε型結晶形態偶氮顏料(1)-3的合成
使由式(2)所表示的化合物5.8 g溶解於12 N鹽酸50 mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21 g的水30 mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5 g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由式(3)所表示的化合物5 g添加至乙酸40 mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，冷卻至內溫為20℃為止，然後以內溫變成5℃以下的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500 mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200 mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除所析出的結晶，利用水充分地進行沖洗後，於80℃下乾燥12小時。 使所獲得的結晶懸濁於丙酮100 mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止後，濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，並於60℃下乾燥24小時，而獲得8.5 g的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-3。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為20 μm。
藉由上述條件來進行ε型結晶形態顏料(1)-3的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.9°、6.5°、8.9°、9.7°、13.1°、19.7°及25.2°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖6。
[合成例4]α型結晶形態偶氮顏料(1)-1的合成
使合成例1中所獲得的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-1懸濁於水200 mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.0。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於丙酮200 mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止，濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得β型結晶形態顏料(1)-1。進而，於80℃下乾燥24小時，而獲得19.88 g的α型結晶形態偶氮顏料(1)-1(產率為91.0%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察ζ型結晶形態偶氮顏料(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行ζ型結晶形態顏料(1)-1的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖7。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料(1)-1，結果1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態偶氮顏料(1)-1的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖8。
[合成例5]α型結晶形態偶氮顏料(1)-2的合成
使由式(2)所表示的化合物67.5 g溶解於磷酸530 mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至3℃為止。以內溫變成4℃以下的方式，歷時15分鐘分步添加亞硝酸鈉26.9 g。添加結束後，於相同溫度下攪拌50分鐘，然後分步添加脲18.6 g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由式(3)所表示的化合物47.9 g添加至甲醇1680 mL中，於回流下使其完全溶解。進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至0℃為止，歷時30分鐘將上述重氮鹽溶液以內溫變成10℃以下的方式添加至其中。於內溫5℃下攪拌1小時30分鐘後，添加至水1.6 L中，並攪拌30分鐘。濾除所析出的結晶，然後利用水1 L進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水2.5 L中，然後添加28%氨水並以pH變成6.1的方式製備。濾除所析出的結 晶，然後利用水充分地進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於丙酮1.5 L中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。趁熱濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得103.5 g的β型結晶形態偶氮顏料(1)-2。
於60℃下使所獲得的β型結晶形態偶氮顏料(1)-2乾燥24小時，而獲得92.8 g的α型結晶形態偶氮顏料(1)-2(產率為88.8%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10 μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.3°、6.4°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖9。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料(1)-2，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10 μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖10。
[合成例6]α型結晶形態偶氮顏料(1)-3的合成
使由式(2)所表示的化合物5.8 g溶解於12 N鹽酸50 mL中，進行冰浴冷卻來將內溫冷卻至-5℃為止。以變 成0℃以下的方式，滴加溶解有亞硝酸鈉2.21 g的水30 mL。於內溫0℃下攪拌1小時，然後分步添加脲0.5 g，而獲得重氮鹽溶液。另外，將由式(3)所表示的化合物5 g添加至乙酸40 mL中，於內溫50℃下使其完全溶解，冷卻至內溫為20℃為止，然後以內溫變成5℃以下的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。滴加結束後，昇溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時。濾除所析出的結晶，然後利用水500 mL進行沖洗。使所獲得的結晶懸濁於水200 mL中，添加28%氨水來將pH製備成6.2。濾除所析出的結晶，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於丙酮100 mL中，然後昇溫並於回流下攪拌2小時。冷卻至室溫為止後，濾除所析出的結晶，然後利用丙酮充分地進行沖洗，而獲得8.9 g的β型結晶形態偶氮顏料(1)-3。
於60℃下使所獲得的β型結晶形態偶氮顏料(1)-3乾燥24小時，而獲得8.2 g的α型結晶形態偶氮顏料(1)-3(產率為75.1%)。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的β型結晶形態偶氮顏料(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10 μm。
藉由上述條件來進行β型結晶形態顏料(1)-3的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.3°、6.4°及22.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖11。
利用穿透式顯微鏡(日本電子(股份)製造：JEM-1010 電子顯微鏡)並以目視觀察所獲得的α型結晶形態偶氮顏料(1)-3，結果1次粒子的長軸方向的長度約為10 μm。
藉由上述條件來進行α型結晶形態顏料(1)-3的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.5°、7.1°、14.4°、21.8°及23.6°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖12。
[合成例7]非晶質的偶氮化合物(1)-1的合成
使亞硝酸鈉2.2 g溶解於水50 mL中。另外，使由式(2)所表示的胺基化合物5.8 g溶解於濃鹽酸50 mL中後，冷卻至內溫為-10℃為止。以內溫變成0℃以下的方式，向其中滴加上述亞硝酸鈉水溶液。於內溫-10℃~0℃下攪拌1小時後，於內溫0℃以下添加脲1.8 g。添加結束後，於相同溫度下攪拌15分鐘，而獲得重氮鹽溶液。另外，將式(3)的化合物5 g添加至甲醇175 mL中後升溫，並於回流下使其溶解。將該溶液冷卻至內溫為0℃為止，然後以內溫變成10℃以下的方式添加上述重氮鹽溶液。於內溫10℃下攪拌1小時後，濾除所析出的固體。利用甲醇、水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水300 mL中，添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，於60℃下進行乾燥後，獲得9.8 g的非晶質的偶氮化合物(1)-1。
所獲得的偶氮化合物(1)-1的1次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-1的X射線繞 射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
[合成例8]δ型結晶形態偶氮顏料(1)-2的合成
使合成例7中所獲得的非晶質的偶氮化合物(1)-1 5 g懸濁於乙二醇50 mL中。於升溫至內溫為100℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。於冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得4.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2。
所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的1次粒子的長軸方向的長度約為0.6 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖13。
[合成例9]
使亞硝酸鈉2.2 g溶解於水50 mL中。另外，使由式(2)所表示的胺基化合物5.8 g溶解於濃鹽酸50 mL中後，冷卻至內溫為-10℃為止。以內溫變成0℃以下的方式，向其中滴加上述亞硝酸鈉水溶液。於內溫-10℃~0℃下攪拌1小時後，於內溫0℃以下添加脲1.8 g。添加結束後，於相同溫度下攪拌15分鐘，而獲得重氮鹽溶液。將式(3)的化合物5 g以內溫變成5℃以下的方式，一點點地添加至該重氮鹽溶液中。添加結束後，升溫至內溫為10℃為止，於相同溫度下攪拌3小時後，濾除所析出的固體。利 用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水200 mL中，添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，於60℃下進行乾燥後，獲得9.9 g的非晶質的偶氮化合物(1)-3。
所獲得的偶氮化合物(1)-3的1次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-3的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的偶氮化合物(1)-3 5 g懸濁於乙二醇50 mL中。於升溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。於冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得4.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-4。
所獲得的偶氮顏料(1)-4的1次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-4的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖14。
[合成例10]
使式(2)的化合物34.6 g懸濁於乙酸150 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加硫酸24 g。進而，以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液48.6 g，於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.28 g而獲 得重氮鹽溶液。將式(3)的化合物30 g以內溫變成20℃~30℃的方式分步添加至該重氮鹽溶液中，於內溫25℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物的均勻反應液。另外，於內溫25℃下準備360 g的甲醇，然後以內溫變成30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均勻反應液，攪拌10分鐘後，濾除所析出的固體。利用300 mL的甲醇進行沖洗後，使其懸濁於水900 mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成6.0。濾除所析出的固體，而獲得ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-5。
所獲得的偶氮顏料(1)-5的1次粒子的長軸方向的長度約為2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-5的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於6.5°、6.7°、9.1°及21.3°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖15。
使所獲得的偶氮顏料(1)-5 5 g溶解於硫酸50 mL中，然後以內溫變成15℃以下的方式添加至水300 mL中。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水300 mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成6.1。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，於60℃下進行乾燥後，獲得3.9 g的非晶質的偶氮化合物(1)-6。
所獲得的偶氮化合物(1)-6的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-6的X射線繞 射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的偶氮化合物(1)-6 3 g懸濁於乙二醇30 mL中。昇溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得2.4 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-7。
所獲得的偶氮顏料(1)-7的1次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-7的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖16。
[合成例11]非晶質
使合成例10中所獲得的偶氮顏料(1)-5 5 g溶解於磷酸50 mL中，然後以內溫變成15℃以下的方式添加至水300 mL中。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗後，使其懸濁於水300 mL中，然後添加28%氨水溶液來將pH調整成7.2。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，於60℃下進行乾燥後，獲得4.2 g的非晶質的偶氮化合物(1)-8。
所獲得的偶氮化合物(1)-8的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-8的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的偶氮化合物(1)-8 3 g懸濁於乙二醇30 mL中。昇溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得2.4 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-9。
所獲得的偶氮顏料(1)-9的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-9的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖17。
[合成例12]非晶質
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。濾除所析出的固體後，利用水充分地進行沖洗，然後使其懸濁於水200 mL中，並添加28%氨水溶液來將pH調整成6.2。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，而獲得非晶質的偶氮化合物(1)-10。
所獲得的偶氮化合物(1)-10的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
進行水分測定的結果，水的含率為68%。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-10的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
使所獲得的非晶質的含水的偶氮化合物(1)-10 10 g懸濁於乙二醇30 mL中。昇溫至內溫為95℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得2.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-11。
所獲得的偶氮顏料(1)-11的1次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-11的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖18。
[合成例13]δ型
對合成例12中所獲得的非晶質的含水的偶氮化合物(1)-10進行乾燥，而獲得偶氮化合物(1)-12。使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於乙二醇100 mL中，昇溫至內溫為120℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得9.1 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-13。
所獲得的偶氮顏料(1)-13的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-13的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖19。
[合成例14]δ型
使合成例13中所獲得的偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於乙二醇50 mL、水50 mL的混合溶劑中，昇溫至內溫為95℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得9.3 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-14。
所獲得的偶氮顏料(1)-14的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-14的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖20。
[合成例15]δ型
使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於乙二醇5 mL、水95 mL的混合溶劑中，昇溫至內溫為85℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析 出的固體，而獲得9.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-15。
所獲得的偶氮顏料(1)-15的1次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-15的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖21。
[合成例16]δ型
使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於異丙醇40 mL、水60 mL的混合溶劑中，昇溫至內溫為80℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得8.2 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-16。
所獲得的偶氮顏料(1)-16的1次粒子的長軸方向的長度約為5 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-16的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖22。
[合成例17]δ型
使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於異丁醇100 mL、水 10 mL的混合溶劑中，昇溫至內溫為80℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得7.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-17。
所獲得的偶氮顏料(1)-17的1次粒子的長軸方向的長度約為15 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-17的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖23。
[合成例18]δ型
使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於乙酸丁酯100 mL中，昇溫至內溫為90℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得8.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-18。
所獲得的偶氮顏料(1)-18的1次粒子的長軸方向的長度約為20 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-18的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖24。
[合成例19]非晶質
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。濾除所析出的固體後，利用水充分地進行沖洗，而獲得非晶質的偶氮化合物(1)-19。
所獲得的偶氮化合物(1)-19的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)-19的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
δ型
使所獲得的非晶質的偶氮化合物(1)-19懸濁於水120 mL、乙二醇180 mL的混合溶劑中。利用28%氨水溶液來將pH調整成6.28後，昇溫至內溫為85℃為止，並於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得19.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-20。
所獲得的偶氮顏料(1)-20的1次粒子的長軸方向的長度約為0.3 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-20的X 射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖25。
[合成例20]δ型
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。於相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，昇溫至內溫為85℃為止，並於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-21。
所獲得的偶氮顏料(1)-21的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-21的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖26。
[合成例21]δ型
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。於相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL。以內溫變成30℃以下的方式添加28%氨水溶液來將pH調整成4.01後，昇溫至內溫為85℃為止，並於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-22。
所獲得的偶氮顏料(1)-22的1次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-22的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖27。
[合成例22]δ型
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。於相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，昇溫至內溫為85℃為止，並於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，以內溫變成30℃以下的方式添加28%氨水溶液來將pH調整成6.50。濾除所析出的結晶，然後利用水充分地進行沖洗，而獲得19.9 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-23。
所獲得的偶氮顏料(1)-23的1次粒子的長軸方向的長度約為0.4 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-23的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖28。
[合成例23]δ型
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸 溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。於相同溫度下攪拌30分鐘後，添加乙二醇20 mL，昇溫至內溫為85℃為止，並於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的結晶，利用水充分地進行沖洗，然後利用1%碳酸氫鈉水溶液100 mL進行沖洗。進而，利用水充分地進行沖洗，而獲得19.8 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-24。
所獲得的偶氮顏料(1)-24的1次粒子的長軸方向的長度約為0.15 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-24的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖29。
[合成例24]δ型
使偶氮化合物(1)-12 10 g懸濁於乙二醇100 mL中，然後於室溫下攪拌24小時。濾除所析出的固體，而獲得9.5 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-25。
所獲得的偶氮顏料(1)-25的1次粒子的長軸方向的 長度約為0.2 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-25的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖30。
[合成例25]
使式(2)的化合物11.5 g懸濁於乙酸50 g中，並以內溫變成20℃~30℃的方式滴加43%亞硝基硫酸的硫酸溶液。於內溫20℃下攪拌1小時後，添加脲0.1 g而獲得重氮鹽溶液。另外，使式(3)的化合物10 g溶解於乙酸100 mL中，然後以內溫變成20℃~25℃的方式滴加至上述重氮鹽溶液中。於內溫20℃下攪拌1小時，而獲得偶氮化合物(1)的均勻反應液。另外，準備水150 g，然後於內溫20℃~25℃下滴加上述偶氮化合物(1)的均勻反應液。濾除所析出的固體後，利用水充分地進行沖洗，然後使其懸濁於水200 mL中，添加28%氨水溶液來將pH調整成6.2。濾除所析出的固體，利用水充分地進行沖洗，而獲得非晶質的偶氮化合物(1)。
所獲得的偶氮化合物(1)的1次粒子的長軸方向的長度約為0.2 μm。
進行水分測定的結果，水的含率為68%。
藉由上述條件來進行偶氮化合物(1)的X射線繞射的測定，結果未看到特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖31。
使所獲得的非晶質的含水的偶氮化合物(1)40 g懸濁於乙二醇30 mL中。昇溫至內溫為80℃為止後，於相同溫度下攪拌2小時。冷卻至內溫為30℃為止後，濾除所析出的固體，而獲得11 g的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-26。
所獲得的偶氮顏料(1)-26的1次粒子的長軸方向的長度約為0.5 μm。
藉由上述條件來進行所獲得的偶氮顏料(1)-26的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、20.0°、17.3°、26.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖32。
[合成例26]
對合成例25中所獲得的偶氮顏料(1)-26進行鹽磨，而獲得一次粒子的長軸方向的長度為0.05 μm的膏狀的偶氮顏料(1)-27。使所獲得的膏狀的偶氮顏料(1)-27乾燥，然後藉由上述條件來進行X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、20.0°、17.3°、26.0°及26.7°處顯示特徵性的X射線繞射峰。將δ型結晶形態偶氮顏料(1)-27的CuKα特性X射線繞射圖示於圖33。
[共聚物的合成(1)]
於氮氣環境下，將二丙二醇58.7 g昇溫至內溫為70℃，然後歷時3小時向其中滴加混合有甲基丙烯酸10.8 g、甲基丙烯酸苄酯39.4 g、V-601 1.2 g、二丙二醇58.7 g的溶液。於相同溫度下進而攪拌1小時後，添加V-601(聚合起始劑：和光純藥公司製造)0.6 g，然後於相同溫度下進而攪拌2小時。於相同溫度下滴加50%氫氧化鉀水溶液11.3 g後，於相同溫度下攪拌1小時。冷卻至室溫為止，而獲得甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物(Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)的二丙二醇溶液。
[共聚物的合成(2)]
於氮氣環境下，將二丙二醇41.1 g昇溫至內溫為70℃，然後歷時3小時向其中滴加混合有甲基丙烯酸9.6 g、甲基丙烯酸甲酯16.8 g、甲基丙烯酸2-乙基己酯8.9 g、V-601 2.5 g、二丙二醇41.1 g的溶液。其他操作與共聚物的合成(1)同様地進行，藉此獲得甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚物(Mw=83,000，酸值為154 mgKOH)的二丙二醇溶液。
[顏料分散物的製作](實例1~實例8)
將上述合成例1中所合成的ε型結晶形態偶氮顏料(1)-1 2.5份、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物1。
針對上述合成例2、合成例4、合成例7、合成例8、 合成例10及合成例13中所合成的表1中記載的顏料，亦分別進行相同的操作，而獲得黃色的實例2~實例8的顏料分散物2~顏料分散物8。
於室溫下使所獲得的顏料分散物1~顏料分散物8乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
[實例9]
將上述合成例5中所合成的α型結晶形態偶氮顏料(1)-2 2.5份、畢克化學日本(BYK Chemie．Japan)(股份)製造的DISPERBYK-2091 2.3份、水45.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物9(平均體積粒徑為91 nm)。
於室溫下使所獲得的顏料分散物9乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖34。
[實例10]
將上述合成例2中所合成的γ型結晶形態偶氮顏料(1)-2 2.5份、畢克化學日本(股份)製造的DISPERBYK-2091 2.3份、水45.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300 轉將上述混合物與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物10(平均體積粒徑為91 nm)。
於室溫下使所獲得的顏料分散物10乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖35。
[實例11]
將上述合成例1中所合成的ζ型結晶形態偶氮顏料(1)-1 2.5份、畢克化學日本(股份)製造的DISPERBYK-2091 2.3份、水45.2份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的顏料分散物11(平均體積粒徑為95 nm)。
於室溫下使所獲得的顏料分散物11乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。
將CuKα特性X射線繞射圖示於圖36。
[顏料分散物的製作]
[實例12]
於合成例26中所獲得的膏狀的偶氮顏料(1)-27 604.0 g(固體成分含率為26.5%，固體成分為160.0 g)中，混 合共聚物的合成(1)中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為140 mgKOH)363.6 g(固體成分含率為30.8%，固體成分為112.0 g)、水2.4 g，使用填充有1 mmφ的聚碳酸酯製的珠粒的耐馳(Netzch)製攪拌珠磨機MiniZeta，以2400 rpm進行1小時預分散。使用填充有0.2 mmφ~0.3 mmφ的聚苯乙烯製的珠粒的帶有再循環的耐馳(Netzch)製MiniCer，以4200 rpm使所獲得的預分散液分散15小時，然後利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為13.3 wt%(重量百分比)的粗顏料分散液12 928 g(平均體積粒徑Mv=91.9 nm)。
向所獲得的粗顏料分散液12 928 g中添加Denacol EX-321(長瀨化成(Nagase chemteX)股份有限公司製造)8.5 g、6.18%的硼酸水溶液60.3 g、水234.6 g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，通過孔徑為1.0 μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000 rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為9.0%的顏料分散液12 1220 g。黏度：2.7 mPa．s。
於室溫下使所獲得的顏料分散物12乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。將所獲得的X射線繞射圖示於 圖37。
[實例13]
於膏狀的偶氮顏料(1)-27 597.7 g(固體成分含率為26.5%，固體成分為158.4 g)中，混合共聚物的合成(2)中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸甲酯(47.8莫耳%)、甲基丙烯酸(31.8莫耳%)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值為154 mgKOH)225.0 g(固體成分含率為35.2%，固體成分為79.2 g)、水57.3 g，使用填充有1 mmφ的聚碳酸酯製的珠粒的耐馳(Netzch)製攪拌珠磨機MiniZeta，以2400 rpm進行1小時預分散。使用填充有0.2 mmφ~0.3 mmφ的聚苯乙烯製的珠粒的帶有再循環的耐馳(Netzch)製MiniCer，以4200 rpm使所獲得的預分散液分散25小時，然後利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為18.6 wt%的粗顏料分散液13 657 g(平均體積粒徑Mv=97.6 nm)。
向所獲得的粗顏料分散液13 657 g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)6.0 g、6.18%的硼酸水溶液42.7 g、水514 g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，通過孔徑為1.0 μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒子沈澱(7000 rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為8.7%的顏料分散液13 1190 g。黏度：2.3 mPa．s。
於室溫下使所獲得的顏料分散物13乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。將所獲得的X射線繞射圖示於圖38。
[實例14]
於膏狀的偶氮顏料(1)-27 350.3 g(固體成分含率為25.7%，固體成分為90.0 g)中，混合共聚物的合成(1)中所獲得的分散劑(甲基丙烯酸苄酯(66.7莫耳%)、甲基丙烯酸(33.3莫耳%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000，酸值140 mgKOH)146.0 g(固體成分含率為30.8%，固體成分為45.0 g)、水3.8 g，使用填充有1 mmφ的聚碳酸酯製的珠粒的耐馳(Netzch)製攪拌珠磨機MiniZeta，以2400 rpm進行1小時預分散。使用填充有0.2 mmφ~0.3 mmφ的聚苯乙烯製的珠粒的帶有再循環的耐馳(Netzch)製MiniCer，以4200 rpm使所獲得的預分散液分散10小時，然後利用水進行清洗，而獲得顏料濃度為12.0 wt%的粗顏料分散液14 606 g(平均體積粒徑Mv=91.9 nm)。
向所獲得的粗顏料分散液14 606 g中添加Denacol EX-321(長瀨化成股份有限公司製造)3.6 g、6.18%的硼酸水溶液25.5 g、水61.0 g，然後於70℃下攪拌5小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，通過孔徑為1.0 μm的過濾器來去除粗大粒子後，利用離心分離機來進一步使粗大粒 子沈澱(7000 rpm，10分鐘)。將已沈澱的固體去除後，使用截留分子量為50,000的過濾器，並利用水充分地進行清洗，而獲得顏料濃度為10.8%的顏料分散液14 580 g。黏度：2.2 mPa．s。
於室溫下使所獲得的顏料分散物14乾燥後，藉由上述條件來進行所獲得的結晶的X射線繞射的測定，結果布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°、9.7°、17.4°、及20.1°處顯示特徵性的X射線繞射峰。將所獲得的X射線繞射圖示於圖39。
[比較例1]比較顏料分散物1的製作
為了進行比較，將C.I.顏料黃155(科萊恩(Clariant)公司製造的INKJET YELLOW 4G VP2532)2.5份、油酸鈉0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨機以每分鐘300轉將上述混合物與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠100份一同進行3小時的分散。分散結束後，分離氧化鋯珠，而獲得黃色的比較顏料分散物1(體積平均粒徑；Mv83.3 nm：使用日機裝(股份)製造的Nanotrac150(UPA-EX150)來測定)。
[顏料分散物的性能評價]
<著色力評價>
使用No.3的棒式塗佈機將上述實例及比較例中所獲得的顏料分散物塗佈於愛普生公司製造的相片紙(Photo Mat Paper)上。使用反射濃度計(愛色麗(X-Rite)公司製造的X-Rite938)測定所獲得的塗佈物的影像濃度，並按 以下的基準來評價「著色力(OD：Optical Density(光學濃度))」。將OD為1.4以上的情況設為A，將OD為1.2以上、未滿1.4的情況設為B，將OD未滿1.2的情況設為C。將結果示於表2。
<色相評價>
關於色相，針對上述所獲得的塗佈物的色度，將於目視下紅色少且鮮豔度高者評價為A，將其中一項不符合者評價為B，將任一項均不符合者評價為C(不良)。將結果示於表2。
<光牢固性評價>
製作用於色相評價的影像濃度為1.0的塗佈物，並使用褪色計照射氙光(99000 lux；三乙酸纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)濾光片存在下)28日，利用反射濃度計測定氙照射前後的影像濃度，將色素殘存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]為80%以上的情況評價為A，將色素殘存率為60%以上、未滿80%的情況評價為B，將色素殘存率未滿60%的情況評價為C。將結果示於表2。
<顏料分散物的保存穩定性評價>
於60℃下將實例及比較例中所製作的顏料分散物靜置2週後，測定pH及黏度，並以自靜置前的各個值的變化率進行評價。將變化率未滿3%評價為A，將變化率為3%以上、未滿10%評價為B，將變化率為10%以上評價為C。將結果示於表2。
[表2]
[產業上之可利用性]
本發明提供如下的偶氮顏料的分散物、及著色組成物：不僅色相等色彩特性、耐光性優異，而且顏料分散物的保存穩定性特別優異，且為經由偶氮基及三嗪環而連結有具有特定的取代基的吡唑環的新的晶形。另外，藉由該著色組成物，而提供顏料分散物的保存穩定性優異的噴墨記錄用墨水。
進而，提供該偶氮顏料的分散物的製造方法，其可一面控制成特定的晶形，一面再現性良好且高效率地製造偶氮顏料。
詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請基於2011年7月29日申請的日本專利申請(日本專利特願2011-167832)及2012年6月4日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-127329)，並將其內容作為參照而編入本申請中。
圖1是根據合成例1所合成的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-1的X射線繞射的圖。
圖2是根據合成例1所合成的ε型結晶形態的偶氮顏料(1)-1的X射線繞射的圖。
圖3是根據合成例2所合成的γ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖4是根據合成例2所合成的η型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖5是根據合成例2所合成的ε型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖6是根據合成例3所合成的ε型結晶形態的偶氮顏料(1)-3的X射線繞射的圖。
圖7是根據合成例4所合成的ζ型結晶形態的偶氮顏料(1)-1的X射線繞射的圖。
圖8是根據合成例4所合成的α型結晶形態的偶氮顏料(1)-1的X射線繞射的圖。
圖9是根據合成例5所合成的β型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖10是根據合成例5所合成的α型結晶形態的偶氮 顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖11是根據合成例6所合成的β型結晶形態的偶氮顏料(1)-3的X射線繞射的圖。
圖12是根據合成例6所合成的α型結晶形態的偶氮顏料(1)-3的X射線繞射的圖。
圖13是根據合成例8所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-2的X射線繞射的圖。
圖14是根據合成例9所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-4的X射線繞射的圖。
圖15是根據合成例10所合成的作為中間產物的偶氮顏料(1)-5的X射線繞射的圖。
圖16是根據合成例10所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-7的X射線繞射的圖。
圖17是根據合成例11所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-9的X射線繞射的圖。
圖18是根據合成例12所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-11的X射線繞射的圖。
圖19是根據合成例13所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-13的X射線繞射的圖。
圖20是根據合成例14所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-14的X射線繞射的圖。
圖21是根據合成例15所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-15的X射線繞射的圖。
圖22是根據合成例16所合成的δ型結晶形態的偶氮 顏料(1)-16的X射線繞射的圖。
圖23是根據合成例17所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-17的X射線繞射的圖。
圖24是根據合成例18所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-18的X射線繞射的圖。
圖25是根據合成例19所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-20的X射線繞射的圖。
圖26是根據合成例20所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-21的X射線繞射的圖。
圖27是根據合成例21所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-22的X射線繞射的圖。
圖28是根據合成例22所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-23的X射線繞射的圖。
圖29是根據合成例23所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-24的X射線繞射的圖。
圖30是根據合成例24所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-25的X射線繞射的圖。
圖31是根據合成例25所合成的非結質的偶氮顏料(1)的X射線繞射的圖。
圖32是根據合成例25所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-26的X射線繞射的圖。
圖33是根據合成例26所合成的δ型結晶形態的偶氮顏料(1)-27的X射線繞射的圖。
圖34是對實例9中所獲得的顏料分散物9進行乾燥而 獲得的結晶的X射線繞射的圖。
圖35是對實例10中所獲得的顏料分散物10進行乾燥而獲得的結晶的X射線繞射的圖。
圖36是對實例11中所獲得的顏料分散物11進行乾燥而獲得的結晶的X射線繞射的圖。
圖37是對實例12中所獲得的顏料分散物12進行乾燥而獲得的結晶的X射線繞射的圖。
圖38是對實例13中所獲得的顏料分散物13進行乾燥而獲得的結晶的X射線繞射的圖。
圖39是對實例14中所獲得的顏料分散物14進行乾燥而獲得的結晶的X射線繞射的圖。

Claims (11)

  1. 一種顏料分散物，其包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物，式(1)
  2. 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散物，其中上述偶氮顏料為於CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的4.8°、7.2°、9.7°、17.4°及20.1°處具有特徵性的X射線繞射峰的偶氮顏料、或其互變異構物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散物，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於下述(A)~下述(C)、下述(E)~下述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物，(A)6.5°、7.1°及21.8°(B)6.3°、6.4°及22.3° (C)5.9°及7.0°(E)4.9°、8.9°及13.1°(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°(G)4.8°、9.2°及13.0°。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散物，其中所分散的由上述式(1)所表示的偶氮顏料於下述(A)或下述(E)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，(A)6.5°、7.1°及21.8°(E)4.9°、8.9°及13.1°。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之顏料分散物，其中顏料分散物中的顏料粒子的體積平均粒徑為0.01 μm~0.2 μm。
  6. 一種顏料分散物的製造方法，該顏料分散物包括CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)於4.8°、7.2°及9.7°處具有特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料、或其互變異構物，該製造方法包括：非晶的由下述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於下述(A)~下述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由下述式(1)所表示的偶氮顏料的分散步驟，(A)6.5°、7.1°及21.8°(B)6.3°、6.4°及22.3°(C)5.9°及7.0° (D)4.8°、7.2°及9.7°(E)4.9°、8.9°及13.1°(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及25.6°(G)4.8°、9.2°及13.0°式(1)
  7. 如申請專利範圍第6項所述之顏料分散物的製造方法，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的溶劑加熱處理步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之顏料分散物的製造方法，其更包括非晶的由上述式(1)所表示的偶氮顏料，或者於上述(A)~上述(G)的任一處具有CuKα特性X射線繞射中的布拉格角(2θ±0.2°)的特徵性的X射線繞射峰，且由上述式(1)所表示的偶氮顏料的磨碎處理步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之顏料分散物的製造方 法，其中上述磨碎處理步驟為溶劑鹽磨。
  10. 一種著色組成物，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之顏料分散物。
  11. 一種噴墨記錄用墨水，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之顏料分散物、或如申請專利範圍第10項所述之著色組成物。
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