CN103717680A - 包括偶氮颜料、着色组合物、喷墨记录油墨的分散体和制备分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目标在于提供一种偶氮颜料，其具有优异的色彩再现性、分散性和颜料分散体稳定性以及优异的色度和着色强度。一种颜料分散体，其包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。式(1)
Figure DDA0000463796910000011

Description

包括偶氮颜料、着色组合物、喷墨记录油墨的分散体和制备分散体的方法
技术领域
本发明涉及一种包括偶氮颜料、着色组合物、喷墨记录油墨的分散体和一种制备所述分散体的方法。
背景技术
近来，图像记录材料尤其以下列材料为主：用于形成彩色图像的材料，并且具体来说，普遍使用喷墨系统的记录材料、热敏转印系统的记录材料、电子照相系统的记录材料、转印系统的卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。此外，在成像装置(例如照相设备的CCD)中或在显示器(例如LCD和PDP)中，彩色滤光片用于记录和再现彩色图像。在这些彩色图像记录材料和彩色滤光片中，使用三种原色用于所谓加色或减色混合方法的着色剂(染料或颜料)用于显示或记录全彩色图像，但迄今尚未找到具有能够实现优选的色彩再现区域的吸收特征并且具有足以忍受各种使用条件或环境条件的坚牢度的着色剂，并且因此迫切需要改进。
用于前述每个用途中的染料和颜料需要通常具有以下性质。即，染料和颜料需要具有用于色彩再现性的优选的吸收特征，并且在所用的环境条件下展现良好坚牢度，例如耐光性、耐热性、耐氧化气体(例如臭氧)性等。另外，在着色剂是颜料的情况下，着色剂还需要具有例如以下的性质：基本上不溶于水或有机溶剂，展示良好耐化学性，并且即使在以颗粒形式使用时也不削弱呈分子分散状态的优选吸收特征。必需特征可以通过改变分子间相互作用的程度来控制，但两种特征呈权衡关系，因此难以同时满足两者。
此外，在使用颜料时，除了以上所述的性质以外，颜料还需要具有实现所需透明度所需的粒径和颗粒形状，在所用的环境条件下展示良好坚牢度，例如耐光性、耐热性、耐氧化气体(例如臭氧)性、耐水性和有机溶剂(亚硫酸气体)的化学耐性等，并且具有能够均匀分散到所用的介质中的微颗粒中并且保持分散状态稳定的性质。
即，与需要具有作为着色剂分子的性能的染料相比，颜料所需的性能需要不仅满足作为着色剂分子的性能，而且满足在各个领域作为着色剂分子的聚集物作为固体(细颗粒分散体)的前述必需性能。因此，可以用作颜料的化合物群组与染料相比极其有限，并且因此即使在高性能染料衍生成颜料时，能够满足作为细颗粒分散体的必需性能的颜料数目非常少，并且可能不容易开发。这也从以下事实得到证实，登记在颜色索引中的颜料的数目少于染料的数目的1/10。
在这些颜料之中，尤其偶氮颜料具有高亮度和优异的耐光性和耐热性，并且因此广泛用作用于印刷油墨、喷墨油墨、电子照相材料和彩色滤光片的颜料。此外，随着使用扩展，颜料还需要具有更好的随时间的稳定性(与所用介质无关)而非在通常用于印刷油墨、凹印油墨和着色剂中的水平下的稳定性。举例来说，专利文献1公开了具有特定结构的偶氮颜料，其具有优异的色彩特征(例如色度)和优异的耐光性并且包括吡唑环。
同时，在使用彩色滤光片或喷墨油墨时，需要进一步增强清晰度或透明度。为了增强清晰度或透明度，有效的是将颜料细分散，因此，还需要一种高效地制备偶氮颜料细颗粒的方法，通过所述方法可以形成细分散体。专利文献2公开了一种制备具有特定结构的偶氮颜料的方法，所述偶氮颜料包括吡唑环，通过所述方法可以以高效率和低成本制备偶氮颜料。
同时，大多数代表性有机颜料是多晶型的，并且已知这些颜料尽管具有相同化学组成但呈两种或更多种晶形。
在有机颜料中，举例来说，还存在可以通过在合成期间选择适当反应条件获得细的并且经过大小调节的颗粒的有机颜料，如偶氮颜料；通过从在合成期间通过使颗粒经历颗粒生长和在后续步骤中对颗粒进行大小调节制备的非常细的并且聚集的颗粒制备颜料获得的有机颜料，如铜酞菁绿色颜料；和通过从在合成期间通过细粉碎颗粒和在后续步骤中对其进行大小调节制备的粗糙并且不均匀的颗粒制备颜料获得的有机颜料，如铜酞菁蓝色颜料。举例来说，二酮吡咯并吡咯颜料一般通过使琥珀酸二酯与芳香族腈在有机溶剂中反应来合成(参看例如专利文献3)。接着，将粗二酮吡咯并吡咯颜料在水或有机溶剂中热处理，接着粉碎(例如湿式研磨)成适合使用的形式(参看例如专利文献4)。在C.I.颜料红254中，已知α晶形和β晶形(参看例如专利文献5)。另外，在是偶氮颜料的C.I.颜料黄181中，已知各种类型的晶形(参看例如专利文献6)。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请未审公开第2010-31224号
专利文献2：日本专利申请未审公开第2011-74375号
专利文献3：日本专利申请未审公开第S58-210084号
专利文献4：日本专利申请未审公开第H5-222314号
专利文献5：日本专利申请未审公开第H8-48908号
专利文献6：美国专利申请公布第2008/0058531号
发明内容
技术问题
在专利文献5和6中所述的偶氮颜料中没有对关于前述晶形的知识的描述。此外，具有优异储存稳定性的颜料分散体的有利之处在于，经过长时间不容易出现pH值或粘度变化，并且即使在长时间储存之后也难以因液体物理性质变化而出现排放缺陷。然而，存在进一步研究颜料分散体储存稳定性的空间。
本发明的一个目标是提供一种具有特定晶形的偶氮颜料，其具有优异的色彩特征(例如色度)和尤其优异的颜料分散体储存稳定性。
此外，本发明的另一目标是提供一种新颖制备方法，其能够以良好再现性和高效率制备包括具有特定晶形的偶氮颜料的偶氮颜料分散体。
另外，本发明的另一目标是提供一种着色组合物，其包括偶氮颜料和喷墨记录油墨的分散体。
作为考虑前述情况后深入研究的结果，本发明人已经发现，包括由下式(1)表示，并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(Bragg angle)(2θ±0.2)下具有特征X射线峰的偶氮颜料或其互变异构体的分散体具有优异的色彩特征(例如色度)和优异的耐光性，并且尤其具有优异的颜料分散体储存稳定性。
此外，本发明人已经找到了一种制备方法，其可以以良好再现性和高效率制备所述分散体，同时控制呈特定晶形的偶氮颜料，从而完成本发明。
Figure BDA0000463796890000041
问题的解决方法
即，本发明如下。
[1]颜料分散体，其包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。
式(1)
[2]如[1]所述的颜料分散体，其中所述偶氮颜料是在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。
[3]此外，如[1]或[2]所述的颜料分散体，其进一步包括：由式(1)表示的无定形偶氮颜料，或由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在(A)到(C)和(E)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；
(B)6.3°、6.4°和22.3°；
(C)5.9°和7.0°；
(E)4.9°、8.9°和13.1°；
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°；和
(G)4.8°、9.2°和13.0°。
[4]如[1]到[3]中任一项所述的颜料分散体，其中分散的并由式(1)表示的偶氮颜料在CuKα特征X射线衍射中在以下(A)和(E)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；和
(E)4.9°、8.9°和13.1°。
[5]如[1]到[4]中任一项所述的颜料分散体，其中所述颜料分散体中的颜料颗粒的体积平均粒径是0.01μm到0.2μm。
[6]制备颜料分散体的方法，所述颜料分散体包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体，所述方法包括：分散由下式(1)表示的无定形偶氮颜料或由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在以下(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料的步骤：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；
(B)6.3°、6.4°和22.3°；
(C)5.9°和7.0°；
(D)4.8°、7.2°和9.7°；
(E)4.9°、8.9°和13.1°；
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°；和
(G)4.8°、9.2°和13.0°：
式(1)
Figure BDA0000463796890000051
[7]此外，如[6]所述的方法，其进一步包括：对由式(1)表示的无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料进行溶剂加热处理的步骤。
[8]另外，如[6]或[7]所述的方法，其进一步包括：对由式(1)表示的无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料进行研磨处理的步骤。
[9]如[8]所述的方法，其中所述研磨处理是溶剂盐研磨。
[10]着色组合物，其含有如[1]到[5]中任一项所述的颜料分散体。
[11]喷墨记录油墨，其含有如[1]到[5]中任一项所述的颜料分散体或如[10]所述的着色组合物。
发明的有利效果
根据本发明，提供一种具有新颖晶形的偶氮颜料的分散体，其具有优异的色彩特征(例如色度)、优异的耐光性和尤其优异的颜料分散体储存稳定性，并且其中具有特定取代基的吡唑环经由偶氮基和三嗪环连接；和一种着色组合物。此外，由所述着色组合物提供了一种具有优异的颜料分散体储存稳定性的喷墨记录油墨。
另外，提供一种制备偶氮颜料的分散体的方法，其可以以良好再现性和高效率制备偶氮颜料，同时控制呈特定晶形的偶氮颜料。
附图说明
图1是根据合成实施例1合成的ζ型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射图。
图2是根据合成实施例1合成的ε型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射图。
图3是根据合成实施例2合成的γ型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图4是根据合成实施例2合成的η型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图5是根据合成实施例2合成的ε型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图6是根据合成实施例3合成的ε型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射图。
图7是根据合成实施例4合成的ζ型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射图。
图8是根据合成实施例4合成的α型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射图。
图9是根据合成实施例5合成的β型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图10是根据合成实施例5合成的α型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图11是根据合成实施例6合成的β型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射图。
图12是根据合成实施例6合成的α型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射图。
图13是根据合成实施例8合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射图。
图14是根据合成实施例9合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-4的X射线衍射图。
图15是根据合成实施例10合成的中间偶氮颜料(1)-5的X射线衍射图。
图16是根据合成实施例10合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-7的X射线衍射图。
图17是根据合成实施例11合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-9的X射线衍射图。
图18是根据合成实施例12合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-11的X射线衍射图。
图19是根据合成实施例13合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-13的X射线衍射图。
图20是根据合成实施例14合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-14的X射线衍射图。
图21是根据合成实施例15合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-15的X射线衍射图。
图22是根据合成实施例16合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-16的X射线衍射图。
图23是根据合成实施例17合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-17的X射线衍射图。
图24是根据合成实施例18合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-18的X射线衍射图。
图25是根据合成实施例19合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-20的X射线衍射图。
图26是根据合成实施例20合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-21的X射线衍射图。
图27是根据合成实施例21合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-22的X射线衍射图。
图28是根据合成实施例22合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-23的X射线衍射图。
图29是根据合成实施例23合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-24的X射线衍射图。
图30是根据合成实施例24合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-25的X射线衍射图。
图31是根据合成实施例25合成的无定形偶氮颜料(1)的X射线衍射图。
图32是根据合成实施例25合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-26的X射线衍射图。
图33是根据合成实施例26合成的δ型晶形偶氮颜料(1)-27的X射线衍射图。
图34是通过干燥实例9中获得的颜料分散体9而获得的晶体的X射线衍射图。
图35是通过干燥实例10中获得的颜料分散体10而获得的晶体的X射线衍射图。
图36是通过干燥实例11中获得的颜料分散体11而获得的晶体的X射线衍射图。
图37是通过干燥实例12中获得的颜料分散体12而获得的晶体的X射线衍射图。
图38是通过干燥实例13中获得的颜料分散体13而获得的晶体的X射线衍射图。
图39是通过干燥实例14中获得的颜料分散体14而获得的晶体的X射线衍射图。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。
用于本发明中的偶氮颜料或其互变异构体可以是其水合物或其溶剂合物或其盐。
在本说明书中，由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将在下文中称为δ型晶形偶氮颜料。
在本说明书中，由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在6.5°、7.1°和21.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将在下文中称为α型晶形偶氮颜料。
由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在6.3°、6.4°和22.3°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将称为β型晶形偶氮颜料。
由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在5.9°和7.0°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将称为γ型晶形偶氮颜料。
由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.9°、8.9°和13.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将称为ε型晶形偶氮颜料。
由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将称为ζ型晶形偶氮颜料。
由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、9.2°和13.0°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料将称为η型晶形偶氮颜料。
表1
特征X射线衍射峰的位置
α型晶形偶氮颜料 6.5°、7.1°和21.8°
β型晶形偶氮颜料 6.3°、6.4°和22.3°
γ型晶形偶氮颜料 5.9°和7.0°
δ型晶形偶氮颜料 4.8°、7.2°和9.7°
ε型晶形偶氮颜料 4.9°、8.9°和13.1°
ζ型晶形偶氮颜料 6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°
η型晶形偶氮颜料 4.8°、9.2°和13.0°
在本发明中，由式(1)表示的α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型和η型晶形偶氮颜料的X射线衍射可以根据日本工业标准JISK0131(General Ruleof X-ray Diffractiometry)使用粉末X射线衍射仪RINT2500(由RigakuCorporation制造)来测量。
[颜料分散体]
本发明的偶氮颜料包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。
式(1)
Figure BDA0000463796890000101
颜料分散体中的颗粒的体积平均粒径优选是10nm到200nm，更优选15nm到200nm，更优选20nm到150nm并且最优选25nm到130nm。当颜料分散体中的颗粒的体积平均粒径是10nm或更大时，分散体随时间的稳定性增强，并且分散体难以聚集，这是优选的。另外，当颗粒的体积平均粒径是200nm或更小时，光学浓度增加，并且印刷物的浓度增加，因此在喷墨等中在印刷期间难以在喷嘴处发生堵塞，这是优选的。
此外，颜料颗粒的体积平均粒径指示颜料本身的粒径，或当添加剂(例如分散剂)附着在颜料上时，指示附着了添加剂的颗粒的粒径。在本发明中，Nanotrac UPA粒度分布分析仪(UPA-EX150，由NIKKISO Co.,Ltd.制造)可以用于装置中用于测量颜料的体积平均粒径。测量可以根据预定测量方法在将3ml颜料分散体放置在测量单元中之后进行。另外，关于在测量期间的参数输入，油墨粘度用于粘度，并且颜料的密度用于所分散颗粒的密度。
可以用于制备本发明的颜料分散体的由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体的晶形不受特别限制，但可以使用任何由式(1)表示的偶氮颜料，并且优选可以使用由式(1)表示的无定形偶氮颜料或α到η型晶形偶氮颜料中任一者。根据本发明的包括δ型晶形偶氮颜料的颜料分散体通过借助于分散装置分散由式(1)表示的无定形偶氮颜料或α到η型晶形偶氮颜料中任一者和水性或非水性介质而获得。
优选的，α型晶形偶氮颜料、ε型晶形偶氮颜料和δ型晶形偶氮颜料中任一者和水性或非水性介质使用分散装置来分散，并且更优选是，α型晶形偶氮颜料和水性或非水性介质使用分散装置来分散。
因为所述晶形是最稳定的晶形，所以难以随时间而出现晶形变化，并且即使经过长时间也难以由于晶形变化而出现变色或褪色。因此，展现在室外使用中耐候性优异的作用。
当对通过在室温下干燥本发明的颜料分散体获得的偶氮颜料进行X射线衍射测量时，偶氮颜料在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰。
即，这意味着，由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体在分散之前是除了δ型晶形偶氮颜料以外的晶形偶氮颜料，但在分散之后变成其中分散有δ型晶形偶氮颜料的分散体。一般认为这是由于以下事实：当由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体分散在水性或非水性介质中时，在分散期间发生晶体转变。
本发明的颜料分散体中δ型晶形偶氮颜料的含量优选在1质量%到50质量%范围内，并且更优选在2质量%到30质量%范围内。当颜料分散体单独用作油墨时，当含量是1质量%或更大时，可以获得充足图像浓度。当含量是50质量%或更小时，可以抑制分散稳定性变差。
本发明的颜料分散体可以进一步包括选自以下中的至少一者：α型晶形偶氮颜料、β型晶形偶氮颜料、γ型晶形偶氮颜料、ε型晶形偶氮颜料、ζ型晶形偶氮颜料、η型晶形偶氮颜料和δ型晶形偶氮颜料，并且优选包括选自以下中的至少一者：α型晶形偶氮颜料和ε型晶形偶氮颜料。
包括在本发明的颜料分散体中的颜料的浓度优选在1质量%到35质量%范围内，并且更优选在2质量%到25质量%范围内。当颜料分散体单独用作油墨时，当浓度是1质量%或更大时，可以获得充足图像浓度。当浓度是35质量%或更小时，可以抑制分散稳定性变差。
1.颜料
Figure BDA0000463796890000111
当偶氮颜料呈单一晶形时，分子之间的距离很接近，使得分子间相互作用变强。因此，耐溶剂性、热稳定性、耐光性、耐气性和印刷密度增加，并且此外，色彩可再现区域扩大。此外，其中分散有颜料的本发明的颜料分散体可以提供具有优异的颜料分散体储存稳定性的印刷物。其中，作为具有优异的颜料分散体储存稳定性的晶形，其中在分散之前的偶氮颜料由式(1)表示的偶氮颜料和其互变异构体优选是在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的晶形偶氮颜料。
对于在4.8°、7.2°和9.7°下具有特征X射线衍射峰的晶形来说，显示在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°下具有显著X射线衍射线的X射线衍射图的晶形是更优选的。其中，显示在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°下具有显著X射线衍射线的X射线衍射图的晶形是最优选的。
包括由式(1)表示并且在4.8°、7.2°和9.7°下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料的分散体具有优异的颜料分散体储存稳定性的原因在于，因为偶氮颜料是最稳定的晶形，所以分子间相互作用最密集。因此，一般认为这是由于以下事实：通过吸收光激发的分子可以容易返回到基态。
由式(1)表示的颜料可以是在晶体中包括水分子的溶剂合物，包括水合物或溶剂(其实例包括醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和叔丁醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；非质子溶剂，例如乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯，并且优选丙酮)。
另外，对于由式(1)表示的颜料来说，如方案(1)中的互变异构体(例如偶氮-腙的互变异构体)或由方案(2)表示的几何异构体也包括在本发明的通式中。
方案(1)
Figure BDA0000463796890000131
方案(2)
当在透射显微镜下观测初级颗粒时，在长轴方向上的长度优选是0.01μm到50μm。当长度是0.01μm或更大时，对光或臭氧的坚牢度优异，使得聚集得到抑制，并且分散性增强。同时，当长度是50μm或更小时，当分散颗粒时颗粒难以呈高分散状态，从而获得所需体积平均粒径，使得容易抑制聚集，并且颜料分散体储存稳定性优异。
当在长轴方向上初级颗粒的长度在前述范围内时，初级颗粒对光或臭氧显示高的坚牢度，并且其颜料分散体具有优异的储存稳定性，这是优选的。
因此，当由下式(1)表示的δ型晶形偶氮颜料的初级颗粒在透射显微镜下观测时，在长轴方向上的长度优选是0.01μm到50μm，更优选0.02μm到20μm并且最优选0.03μm到10μm。
在下文中将详细描述由式(1)表示的α型晶形偶氮颜料、β型晶形偶氮颜料、γ型晶形偶氮颜料、δ型晶形偶氮颜料、ε型晶形偶氮颜料、ζ型晶形偶氮颜料、η型晶形偶氮颜料和δ型晶形偶氮颜料的合成。
由式(1)表示的偶氮颜料(在下文中，在一些情况下简称为“偶氮颜料”或“颜料”)可以通过以下制备方法来合成。
制备由式(1)表示的偶氮颜料的方法包括：使由下式(2)表示的衍生自杂环胺的重氮鎓盐和由下式(3)表示的化合物经历偶氮偶合反应的步骤。
式(1)
式(2)
式（3）
在下文中将详细描述一种制备由式(1)表示的偶氮颜料的方法。
制备由式(1)表示的偶氮颜料的方法包括获得粗偶氮颜料的步骤和通过对粗偶氮颜料进行溶剂处理将粗偶氮颜料转变为晶形偶氮颜料的步骤。
制备偶氮颜料的方法包括(a)将重氮化剂与由式(2)表示的杂环胺混合的步骤，和(b)通过将步骤(a)中获得的反应产物与由式(3)表示的化合物混合进行反应并且获得溶液的步骤，其中至少一部分由反应产生并且由式(1)表示的偶氮化合物溶解，和(c)通过将在步骤(b)中获得的溶液与由式(1)表示的偶氮化合物的不良溶剂混合使由式(1)表示的颜料结晶的步骤。
下面将详细描述本发明的步骤(a)。
在步骤(a)中，重氮鎓化合物通过由式(2)表示的杂环胺与重氮化剂通过将重氮化剂与由式(2)表示的杂环胺混合发生的反应衍生。优选的是，这个反应在包括酸的介质中进行。在本说明书中，包括重氮鎓化合物的液体称为“重氮鎓化合物液体配制物”。将由式(2)表示的杂环胺与酸和重氮化剂混合的方法不受特别限制，但优选的是，将重氮化剂添加到由式(2)表示的杂环胺和酸的溶液中。步骤(a)中的重氮化剂用于将由式(2)表示的杂环胺衍生成重氮鎓化合物，并且不受限制，只要重氮化剂具有这种作用即可。重氮化剂的代表性实例包括亚硝酸酯(其实例包括亚硝酸异戊酯)、亚硝酸盐(其实例包括亚硝酸钠或亚硝酸钾)、亚硝酸异戊酯和亚硝酰基硫酸，重氮化剂更优选是亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酰基硫酸，并且在其中，从重氮鎓化合物可以稳定并且高效地制备的观点出发，亚硝酰基硫酸是特别优选的。
用于步骤(a)中的酸意指即使酸不完全溶解由式(2)表示的杂环胺也甚至可以稍微溶解杂环胺的酸，并且优选是完全溶解氨基化合物的酸。作为酸，可以使用无机酸和有机酸，并且无机酸的实例包括盐酸、磷酸和硫酸，并且无机酸优选是磷酸和硫酸，并且更优选是硫酸。有机酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸和甲磺酸，并且有机酸优选是乙酸、丙酸和甲磺酸，并且更优选是乙酸和丙酸。此外，这些酸可以单独使用或以其混合物形式使用。混合酸的实例包括磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸和乙酸/丙酸，混合酸优选是磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸和乙酸/丙酸，并且其中，硫酸/乙酸和乙酸/丙酸是特别优选的。这些混合酸的质量比优选是1/(0.1到20)，更优选1/(0.5到10)，并且更优选是1/(1到10)。
在步骤(a)中，就质量比来说，添加到由式(2)表示的杂环胺中的酸的量是1倍到100倍，更优选2倍到50倍并且更优选是3倍到25倍。当质量比是1倍或更大时，可搅拌性得到改善，使得重氮鎓化合物可以更有把握地衍生。相反，当质量比是100倍或更小时，生产力增强，使得经济效率得到改善。
此外，就摩尔比来说，在步骤(a)中，添加到由式(2)表示的杂环胺中的重氮化剂的量是1.0倍到20倍，更优选1.0倍到10倍并且更优选是1.0倍到5倍。当重氮化剂与氨基化合物的量就摩尔比来说是1倍或更大时，重氮鎓化合物可以更有把握地衍生，并且当量是20倍或更小时，可以抑制重氮鎓化合物被副反应分解。
步骤(a)中重氮化剂与由式(2)表示的杂环胺的混合优选在50℃或更低温度下，更优选在40℃或更低温度下并且更优选在30℃或更低温度下进行。当重氮溶液在高于50℃的温度下制备时，存在一个问题：重氮化剂可能会分解。使杂环胺衍生成重氮鎓化合物的搅拌时间优选是0.3到10小时，更优选0.5到5小时并且更优选1到3小时。当搅拌时间是0.3小时或更久时，容易使杂环胺完全衍生成重氮鎓化合物，并且当搅拌时间是10小时或更短时，重氮鎓化合物难以分解。另外，在混合中使用典型的搅拌器，并且搅拌器不受特别限制。在一些情况下，搅拌转数可以取决于制造设施而不同，但优选是30rpm到300rpm，更优选40rpm到200rpm并且更优选50rpm到200rpm。当搅拌速度就转数来说是30rpm或更高时，重氮鎓化合物液体配制物的搅拌效率得到改善，并且因此，所需反应可以有把握地进行。
步骤(a)中可以混合的溶剂不受特别限制，只要所衍生的重氮鎓化合物不分解即可。可以被混合的溶剂的实例包括基于烃的溶剂，例如己烷、苯和甲苯；基于醚的溶剂，例如二乙醚和四氢呋喃；基于酮的溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；基于酰胺的溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；和二甲基亚砜、环丁砜；乙腈；和水。
步骤(a)中重氮鎓化合物液体配制物的优选pH值优选是7或更小，更优选5或更小并且更优选是3或更小。当步骤(a)中重氮鎓化合物液体配制物的pH值是7或更大时，存在一个问题：所衍生的重氮鎓化合物可能会分解。
接着，将详细描述本发明的步骤(b)。
步骤(b)是将步骤(a)中获得的反应产物与由式(3)表示的化合物混合以便发生反应并且获得溶液的步骤，其中将至少一部分由反应产生并且由式(1)表示的偶氮化合物溶解。
在本说明书中，其中至少一部分偶氮化合物溶解的溶液称为“偶氮化合物溶解溶液”。
制备偶氮化合物溶解溶液的方法的实例包括(i)获得偶氮化合物溶解溶液的方法，其包括：通过将步骤(a)中获得的反应产物与由式(3)表示的化合物混合来进行偶合反应，并且作为反应的结果，将由式(1)表示的沉淀偶氮颜料溶解于溶剂中，和(ii)获得偶氮化合物溶解溶液的方法，其包括：进行偶合反应，使得至少一部分由偶合反应获得并且由式(1)表示的化合物溶解于反应溶液中，并且将所得反应溶液原样用作偶氮化合物溶解溶液，或获得偶氮化合物溶解溶液的方法，其包括：进一步将(结晶)偶氮颜料(其通过以下方式获得：使因此获得的偶氮化合物溶解溶液进行下文详细描述的步骤(c))溶解于溶剂中。
在类型(i)和(ii)中任一者中，将步骤(a)中获得的重氮鎓化合物液体配制物与由式(3)表示的化合物混合的方法不受特别限制，但优选的是，将由式(3)表示的化合物溶解于溶剂中，并且将所得溶液添加到液体配制物中，并且更优选是，将由式(3)表示的化合物的溶液添加到步骤(a)中获得的重氮鎓化合物液体配制物中。
此外，步骤(a)中获得的重氮鎓化合物液体配制物中的重氮鎓化合物相对于步骤(b)中由式(3)表示的化合物的量优选是相对于由式(3)表示的化合物的偶合位置为0.8到3当量，更优选是相对于偶合位置为0.9到2当量，并且更优选是相对于偶合位置为0.95到1.5当量。当所述量是0.8当量或更多时，可以抑制具有未反应的偶合位置的偶合组分剩余下来，并且当所述量是3当量或更少时，可以抑制未反应的重氮鎓化合物剩余下来，并且因此，所述量范围是更经济的。
此外，在类型(ii)中，因为在步骤(b)中至少一部分由式(1)表示的偶氮化合物溶解，所以偶合反应更顺利地进行，从而制备高纯度的偶氮化合物。原因假定如下。因为存在两个偶合位置，例如，仅一个偶合位置经历反应中间体的反应。当反应中间体沉淀到反应系统中时，第二偶合反应的反应速率减慢。同时，因为重氮鎓化合物不稳定，所以存在一个问题：当经过长时间时可能会分散分解。因此，重要的是，使偶合反应快速进行，并且因此，在步骤(b)中不产生沉淀物的类型(ii)制备方法更适用于制备高纯度的颜料。
在步骤(b)中，偶合组分可以在不使用溶剂的情况下添加，或可以通过与溶剂混合而添加，但优选的是，在不使用溶剂的情况下添加偶合组分。在步骤(b)中，当溶剂用于偶合组分中时，溶剂不受特别限制，但优选是使得可使用类型(ii)的溶剂，即，通过所述溶剂可以获得其中至少一部分在反应之后产生并且由通式(1)表示的偶氮化合物溶解的溶液。
在类型(i)的情况下，即，当颜料沉淀时，作为溶剂的实例，可以使用水、有机酸和无机酸和有机溶剂，并且有机溶剂是特别优选的，并且在反应期间不导致液体分离现象并且提供溶剂的均匀溶液的溶剂是优选的。其实例包括水；醇有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和戊醇；基于酮的有机溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；基于二醇的有机溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和1,3-丙二醇；基于醚的有机溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙腈等。这些溶剂可以是其两种或更多种的混合溶液。
溶剂优选是极性参数(ET)值是40或更大的有机溶剂。其中，有机溶剂可以是在溶剂分子中具有两个或更多个羟基的基于二醇的溶剂、具有3个或更少碳原子的基于醇的溶剂或总碳数目是5个或更少的基于酮的溶剂，优选是具有2个或更少原子的醇溶剂(例如甲醇和乙二醇)和总碳数目是4个或更少的基于酮的溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)。此外，这些溶剂的混合溶剂也包括在有机溶剂中。
另外，在类型(ii)的情况下，即，当进行偶合反应使得至少一部分由式(1)表示的化合物溶解于反应溶液中时，溶剂的实例包括基于醇的溶剂，例如甲醇、异丙醇和乙二醇；基于酮的溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；有机酸溶剂，例如乙酸、丙酸和甲磺酸；无机酸溶剂，例如硫酸、盐酸和磷酸；基于酰胺的溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜、环丁砜；和乙腈。其中，基于酮的溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；有机酸溶剂，例如乙酸、丙酸和甲磺酸；和无机酸溶剂，例如硫酸、盐酸和磷酸是优选的，有机酸或无机酸的酸性溶剂是更优选的，并且乙酸、甲磺酸、磷酸和硫酸是最优选的。此外，前述溶剂的混合溶剂也是合适的。
具体来说，在类型(ii)的情况下，在步骤(b)中，优选的是，将通过将偶合组分溶解或悬浮于酸性溶剂中获得的酸性溶液与在步骤(a)中获得的反应产物混合，或将偶合组分添加到在步骤(a)中获得的反应产物中而不使用溶剂。具体来说，优选的是，酸性溶剂是包括乙酸和硫酸中至少一者的溶剂。
在类型(i)和(ii)中任一者中，就质量比来说，以偶合组分计，所添加的溶剂的优选量优选是0.5倍到200倍，更优选1倍到100倍并且更优选是1倍到50倍。关于所添加的溶剂的优选量，以偶合组分计，当质量比小于0.5倍时，难以在制备机器中搅拌偶合组分和溶剂并且不会进行所需反应。此外，质量比大于200倍的情况是不经济的。
当偶氮化合物溶解溶液的制备方法是类型(i)时，或当偶氮化合物溶解溶液的制备方法是类型(ii)并且偶氮颜料(其通过以下方式获得：使其中溶解有至少一部分由式(1)表示的化合物的偶合反应溶液进行步骤(c))进一步溶解于溶剂中以制备偶氮化合物溶解溶液时，用于溶解所获得的偶氮颜料的溶剂不受特别限制，只要溶剂可以溶解至少一部分偶氮颜料即可，但其实例包括先前在类型(ii)中描述的溶剂的优选实例。
关于在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液，溶解于偶氮化合物溶解溶液中的由式(1)表示的偶氮化合物与由步骤(b)产生的偶氮化合物的总量(溶解于偶氮化合物溶解溶液中的由式(1)表示的偶氮化合物和从偶氮化合物溶解溶液沉淀的由式(1)表示的偶氮颜料的总和)的比率优选是50质量%或更大，更优选75质量%或更大，更优选90质量%或更大并且最优选是100质量%(步骤(b)中产生的偶氮化合物完全溶解于反应溶液中的状态)，并且因此，颜料的粒径倾向于进一步减小。
在步骤(b)中，步骤(a)的重氮鎓化合物液体配制物与偶合组分的混合优选在50℃或更低，更优选30℃或更低并且更优选25℃或更低的温度下进行。当混合温度高于50℃时，存在一个问题：步骤(a)中衍生的重氮鎓化合物和由式(1)表示的产生的偶氮化合物可能会分解。另外，典型的搅拌器用于混合中，并且搅拌器不受特别限制。在一些情况下，搅拌转数可以取决于制造设施而不同，但优选是30rpm到300rpm，更优选40rpm到200rpm并且更优选50rpm到200rpm。当搅拌速度就转数来说低于30rpm时，混合溶液的搅拌效率变差，并且因此，所需反应可能不进行。步骤(b)中的搅拌时间优选是0.1到10小时，更优选0.3到5小时并且更优选0.3到3小时。当搅拌时间少于0.1小时时，颜料难以完全衍生出，并且当搅拌时间多于10小时时，存在一个问题：由式(1)表示的偶氮化合物可能会分解。
接着，将详细描述本发明的步骤(c)。
步骤(c)是以下步骤：通过将在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与偶氮化合物在其中具有低溶解度的不良溶剂混合使颜料结晶。将在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与不良溶剂混合的方法不受特别限制，但优选的是，将在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液添加到不良溶剂中，并且在这时，优选的是，不良溶剂呈被搅拌的状态。
搅拌速度优选是100rpm到10000rpm，更优选150rpm到8000rpm，并且特别优选200rpm到6,000rpm。在添加中，还可以使用泵等。在这种情况下，可以使用液体中添加或液体外添加，但液体中添加是更优选的。此外，优选通过供应管通过使用泵向液体中连续供应。
不良溶剂不受特别限制，但优选是由式(1)表示的偶氮化合物在其中的溶解度是1g/L或更低的不良溶剂，并且更优选是由式(1)表示的偶氮化合物在其中的溶解度是0.1g/L或更低的不良溶剂。这种溶解度可以是当偶氮化合物在酸或碱存在下溶解时的溶解度。关于在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与不良溶剂之间的相容性或均匀混合性质，以溶解于良好溶剂中的偶氮化合物的量计，溶解于不良溶剂中的偶氮化合物的量优选是30重量%或更多，并且更优选是50重量%或更多。在本说明书中，溶解度指示在25℃下的溶解度。
不良溶剂的实例包括水性溶剂，例如水、盐酸、氨水和水性氢氧化钠溶液；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮化合物溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；基于醚的溶剂，例如二乙醚和四氢呋喃；基于烃的溶剂，例如己烷、苯和甲苯；基于腈的溶剂，例如乙腈；基于卤素的溶剂，例如二氯甲烷和三氯乙烯；和基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸2-(1-甲氧基)丙酯，并且不良溶剂优选是水性溶剂，例如水、盐酸、氨水和水性氢氧化钠溶液；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇；和酮化合物溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮，并且更优选是水性溶剂，例如水和氨水；和具有1到3个碳原子的醇溶剂。此外，前述溶剂的混合溶剂也是合适的。不良溶剂最优选是一或多种以下溶剂：水和具有1到3个碳原子的醇。
在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与不良溶剂之间的混合比率以体积比计优选是1/50到2/3，更优选是1/40到1/2，并且特别优选是1/20到1/2。当体积比是2/3或更小时，发生颜料的充分结晶，并且反应产率增加，并且当体积比是1/50或更大时，生产力增强，这是经济的。
在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与不良溶剂混合所处的温度不受特别限制，但混合优选在-10℃到50℃下，更优选在-5℃到30℃下并且最优选在-5℃到25℃下进行。
在将步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与不良溶剂混合中，通过沉淀产生的颜料的粒径可以通过调节雷诺数(Reynolds number)来控制。在此，雷诺数是指示流体的流动状态的无量纲数，并且由以下等式表示。
等式(1)：Re=ρUL/μ
(在等式(1)中，Re表示雷诺数，ρ表示在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液的密度[kg/m3]，U表示在偶氮化合物溶解溶液遇到不良溶剂时的相对速度[m/s]，L表示偶氮化合物溶解溶液遇到不良溶剂所处部分的流动通道或供应入口的当量直径[m]，并且μ表示偶氮化合物溶解溶液的粘度系数[Pa·s]。)
当量直径L是指当想象等效于具有任意截面形状的管道的开孔直径或流动通道的圆形管时，等效圆形管的直径。当量直径L由以下等式(2)表示，其中管道的截面积指定为A，并且管道的湿周长度(周长)或流动通道的外周长指定为p。
等式(2)：L=4A/p
当偶氮化合物溶解溶液遇到不良溶剂时的相对速度U定义为在垂直于两种液体相遇所处的部分的表面的方向上的相对速度。即，举例来说，在通过将偶氮化合物溶解溶液注入到静止不良溶剂中来混合的情况下，从供应入口注入的速度等同于相对速度U。相对速度U的值不受特别限制，但举例来说，该值优选设定为0.5m/s到100m/s并且更优选1.0m/s到50m/s。
偶氮化合物溶解溶液的密度ρ是取决于所选材料类型而确定的值，但实际上ρ是例如0.8kg/m3到2.0kg/m3。另外，偶氮化合物溶解溶液的粘度系数μ也是取决于所用材料、环境温度等而确定的值，但举例来说，0.5mPa·s到100mPa·s的值是优选的，并且1.0mPa·s到50.0mPa·s的值是更优选的。
雷诺数的较小值很可能形成层流，并且较大值很可能形成湍流。举例来说，颜料纳米颗粒的粒径可以通过将雷诺数调节到60或更大来获得同时进行控制，并且优选地将雷诺数调节到100或更大并且更优选调节到150或更大。雷诺数不具有特定上限，但具有所需平均粒径的颜料颗粒可以通过调节和控制雷诺数例如在100,000或更小的范围内来获得同时进行控制。在这种情况下，在前述范围内，具有较小粒径的颜料颗粒通常可以通过增大雷诺数来获得同时进行控制。
当在透射显微镜下观测通过本发明的制备方法获得的粗偶氮颜料颗粒的初级颗粒时，在长轴方向上的长度优选是1nm到10μm，更优选5nm到5μm，更优选10nm到1μm并且特别优选10nm到500nm。
此外，关于颜料颗粒的粒径，存在一种通过测量技术将粒径数字化并且以一组的平均尺寸表达粒径的方法，常用的尺寸的实例包括指示分布的最大值的众数直径、对应于积分分布曲线中的中值的中值直径、各种平均直径(数量平均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)等，并且在本发明中，除非另外说明，否则平均粒径是指数量平均粒径。
测量颜料颗粒的粒径的方法的实例包括显微镜方法、质量方法、光散射方法、光屏蔽方法、电阻方法、声学方法和动态光散射方法，并且显微镜方法和动态光散射方法是特别优选的。用于显微镜方法中的显微镜的实例包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜等。使用动态光散射方法的颗粒测量设备的实例包括由NIKKISO Co.,Ltd.制造的Nanotrac UPA-EX150、由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的动态光散射光度计DLS-7000系列等。
颜料颗粒的前述优选平均粒径通过适当调节(1)步骤(c)中的温度、(2)不良溶剂中偶氮化合物的溶解度和(3)搅拌速度(或雷诺数)来获得。
在通过使粗偶氮颜料细颗粒沉淀来制备液体分散体中，偶氮化合物溶解溶液和不良溶剂中至少任一者可以含有分散剂。在这种情况下，优选的是，分散剂含于偶氮化合物溶解溶液中。分散剂具有以下作用：(1)被快速吸收到沉淀颜料的表面以形成细纳米颗粒，和(2)防止这些颗粒再次聚集。
作为分散剂，举例来说，可以使用阴离子、阳离子、两性或非离子、低分子或聚合物分散剂。
关于聚合物分散剂，其质量平均分子量优选是1,000到500,000，更优选10,000到500,000并且特别优选10,000到100,000。
其特定实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、部分缩甲醛化聚乙烯醇、部分缩丁醛化聚乙烯醇、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯、聚乙烯硫酸盐、聚(4-乙烯吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外，还可以使用天然聚合物，例如海藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、胺黄树胶(gum traganth)和木素磺酸盐。其中，聚乙烯吡咯烷酮是优选的。这些聚合物化合物可以单独使用或以其两者或更多者的组合形式使用，并且还可以通过组合低分子分散剂来使用。用于分散颜料的分散剂详细描述于“Dispersion Stabilization of Pigment and Surface Treatment TechniqueEvaluation”(Japan Association for International Chemical Information,2001年12月公开),第29到46页中。
阴离子分散剂(阴离子表面活性剂)的实例包括N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基膦酸酯盐、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磺酸酯盐等。其中，N-酰基-N-烷基牛磺酸盐是优选的。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，日本专利申请未审公开第H3-273067号中所述的那些是优选的。这些阴离子分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
阳离子分散剂(阳离子表面活性剂)的实例包括季铵盐、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚乙二醇醚、脂肪族胺、衍生自脂肪族胺和脂肪族醇的二胺或聚胺、衍生自脂肪族酸的咪唑啉和这些阳离子物质的盐。这些阳离子分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
两性分散剂是在其分子中具有阴离子分散剂的分子中含有的阴离子基团部分和阳离子分散剂的分子中含有的阳离子基团部分的分散剂。
非离子分散剂(非离子表面活性剂)的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，聚氧乙烯烷基芳基醚是优选的。这些非离子分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
以100质量份颜料计，分散剂的含量优选在0.1质量份到1,000质量份范围内，更优选在1质量份到500质量份范围内，并且更优选在5质量份到200质量份范围内。此外，分散剂可以单独使用或以其多者的组合形式使用。
在本发明的优选方面，在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液呈如下状态：偶氮化合物完全溶解于反应溶液中，并且优选的是，水或具有1到3个碳原子的醇、优选水或甲醇混合作为不良溶剂与偶氮化合物溶解溶液。具有小粒径的最终所需δ型晶形偶氮颜料可以通过由所述方面制备粗偶氮颜料而高效地获得。
通过前述制备方法，以粗偶氮颜料获得由式(1)表示的化合物。作为获得呈晶体形式的偶氮颜料的方法，优选进行后处理。这种后处理方法的实例包括通过研磨处理(例如溶剂盐研磨、盐研磨、干式研磨、溶剂研磨和酸糊)、溶剂加热处理等控制颜料颗粒的步骤。
举例来说，无定形偶氮颜料通过将在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与作为不良溶剂的水混合来沉淀，并且δ型晶形偶氮颜料可以通过对无定形偶氮颜料进行晶体转变来获得。
ζ型晶形偶氮颜料通过将在步骤(b)中获得的偶氮化合物溶解溶液与作为不良溶剂的甲醇混合来沉淀，并且β型、η型或δ型晶形偶氮颜料也可以通过对ζ型晶形偶氮颜料进行晶体转变来获得。
在下文中，将描述晶体转变。
本发明中的晶体转变指示转变晶形，并且在转变之前，即使无定形形式也可以具有不同于转变后晶形的晶形。晶体转变的方法的实例包括前述后处理；研磨处理(例如溶剂盐研磨、盐研磨、干式研磨、溶剂研磨和酸糊)和溶剂加热处理是优选的，盐研磨、溶剂研磨和溶剂加热处理是更优选的，并且溶剂加热处理是特别优选的。
根据晶体转变，化合物可以由无定形状态转变为晶形，并且还可以由一种晶形转变为另一晶形。
(溶剂加热处理)
本发明中的溶剂加热处理具体来说是指在溶剂中加热并且搅拌由式(1)表示的无定形偶氮化合物或结晶偶氮颜料或其盐、水合物或溶剂合物。
晶体转变可以通过溶剂加热处理高效地进行。举例来说，δ型晶形偶氮颜料可以通过加热并且搅拌无定形偶氮颜料的溶剂合物来获得。
举例来说，β型晶形偶氮颜料通过对通过前述制备方法获得的ζ型晶形偶氮颜料进行溶剂加热处理来获得，并且α型晶形偶氮颜料可以通过将β型晶形偶氮颜料去溶剂化来获得。
作为用于溶剂加热处理的溶剂，从抑制晶体生长的观点出发，由式(1)表示的偶氮颜料在晶体转变后在其中具有低溶解度的溶剂是优选的。
作为当ζ型晶形偶氮颜料进行晶体转变为β型晶形偶氮颜料时所用的溶剂，例如基于酮的化合物、基于芳香族的化合物和乙腈是优选的，并且其中，其实例包括极性非质子有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物，并且其中，丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的，并且丙酮是更优选的。无机或有机酸或碱可以进一步添加到上文举例说明的溶剂中。
作为当ζ型晶形偶氮颜料进行晶体转变为δ型晶形偶氮颜料时所用的溶剂，其实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸或其混合溶剂，并且溶剂更优选是乙二醇、水、乙酸、硫酸或其混合溶剂，并且最优选是乙二醇。
以由式(1)表示的无定形偶氮化合物的量计，溶剂加热处理中的所用溶剂的量优选是1倍到100倍，更优选5倍到50倍并且更优选是8倍到30倍。当所述量小于1倍时，可能无法确保可搅拌性，这不是优选的。此外，当所述量大于100倍时，生产力变差，并且经济效率变差，这不是优选的。
溶剂加热处理中加热和搅拌的温度取决于所需颜料的初级粒径大小而变化，但优选是15℃到150℃，更优选20℃到120℃并且更优选是20℃到100℃。在低于15℃的低温下，发生晶体转变需要很长时间，效率不高。另一方面，在高于150℃的高温下，一部分偶氮颜料(1)分解，这不是优选的。
晶体转变的搅拌时间不受特别限制，只要晶体转变发生即可，但优选是5分钟到1500分钟，更优选10分钟到600分钟并且更优选是30分钟到300分钟。当搅拌时间短于5分钟时，部分无定形部分很可能保留，这不是优选的。另一方面，当搅拌时间长于1500分钟时，时间效率低下，这不是优选的。
(去溶剂化)
α型晶形偶氮颜料可以通过使β型晶形偶氮颜料去溶剂化而获得。
去溶剂化方法的实例包括用不与由式(1)表示的α型晶形偶氮颜料溶剂化的溶剂处理和干燥，所述方法优选是干燥，并且在热和/或减压下干燥是最优选的。在通过加热干燥的情况下，温度不受特别限制，只要在所述温度下去除溶剂即可，并且优选是40℃或更高，更优选60℃或更高并且更优选是60℃到100℃。
ε型晶形偶氮颜料可以通过使η型晶形偶氮颜料去溶剂化而获得。
去溶剂化方法的实例包括用不与由式(1)表示的α型晶形偶氮颜料溶剂化的溶剂处理和干燥，所述方法优选是干燥，并且在热和/或减压下干燥是最优选的。在通过加热干燥的情况下，温度不受特别限制，只要在所述温度下去除溶剂即可，并且优选是40℃或更高，更优选60℃或更高并且更优选60℃到100℃。
(溶剂盐研磨)
溶剂盐研磨的实例包括一种方法，所述方法包括将粗偶氮颜料、无机盐和不溶解其的有机溶剂放置在捏合机器中，并在其中进行捏合和研磨。水溶性无机盐可以适当地用作无机盐，并且优选的是，例如，使用无机盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠。另外，更优选是，使用平均粒径是0.5μm到50μm的无机盐。以粗偶氮颜料的量计，所用无机盐的量优选是3质量倍到20质量倍并且更优选5质量倍到15质量倍。水性有机溶剂可以适当地用作有机溶剂，并且因为溶剂可能由于捏合时温度升高而容易蒸发，所以从安全性的观点出发，具有高沸点温度的溶剂是优选的。有机溶剂的实例包括二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇或其混合物。以粗偶氮颜料的量计，所用水性有机溶剂的量优选是0.1质量倍到5质量倍。捏合温度优选是20℃到130℃，并且特别优选是40℃到110℃。作为捏合机器，可以使用例如捏合机、混磨机(mix Muller)等。
可以进一步对本发明的由式(1)表示的α型晶形偶氮颜料进行后处理，并且可以用例如树脂、表面活性剂、分散剂等对其进行表面处理。
由式(1)表示的偶氮颜料还可以通过以下方法来制备。即，由式(1)表示的偶氮颜料可以通过以下方式来制备：将由下式(2)表示的杂环胺改性为重氮鎓，和
式(2)
Figure BDA0000463796890000271
随后，与由下式(3)表示的化合物进行偶合反应。
式(3)
Figure BDA0000463796890000281
本发明的偶氮颜料可以例如通过在通过现有方法从式(2)的重氮组分制备的重氮鎓盐与式(3)的偶合组分之间进行偶氮偶合反应来合成。
重氮鎓盐的制备和偶合反应可以通过常规方法进行。
为了制备式(2)的重氮鎓盐，可以应用例如通过在含有酸(例如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等)的反应介质中使用亚硝鎓离子源(例如亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酰基硫酸)调节重氮鎓盐的常用方法。
酸的更优选实例包括单独使用或以其组合形式使用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸和硫酸的情况，并且其中，磷酸或乙酸与硫酸的组合使用系统是特别优选的。
作为反应介质(溶剂)的优选实例，优选使用有机酸和无机酸，并且具体来说，磷酸、硫酸、乙酸、丙酸和甲磺酸是优选的，并且其中，乙酸和/或丙酸是优选的。
作为亚硝鎓离子源的优选实例，在含有酸的前述优选反应介质中使用亚硝酰基硫酸是稳定的，并且此外，可以高效地制备重氮鎓盐。
以式(2)的重氮组分的量计，所用溶剂的量优选是0.5质量倍到50质量倍，更优选1质量倍到20质量倍并且特别优选3质量倍到10质量倍。
在本发明中，式(2)的重氮组分取决于重氮组分的类型而可以呈分散于溶剂中的状态或呈溶解溶液的状态。
所用的亚硝鎓离子源的量相对于重氮组分优选是0.95当量到5.0当量，更优选1.00当量到3.00当量并且特别优选1.00到1.10当量。
反应温度优选是-15℃到30℃，更优选-10℃到10℃并且更优选-5℃到5℃。在低于-15℃下，反应速率显著减慢，并且合成时间显著增加，这是不经济的，并且当合成在高于30℃的高温下进行时，所产生的副产物的量增加，这不是优选的。
反应时间优选是30分钟到300分钟，更优选是30分钟到200分钟并且更优选是30分钟到150分钟。
本发明的偶氮颜料的偶合反应可以在酸性反应介质到碱性反应介质中进行，但优选在酸性到中性反应介质中进行，并且特别是当偶合反应在酸性反应介质中进行时，组分可以通过抑制重氮鎓盐分解而高效地衍生为偶氮颜料。
作为反应介质(溶剂)的优选实例，可以使用有机酸、无机酸和有机溶剂，并且有机溶剂是特别优选的，并且在反应期间不导致液体分离现象并且提供溶剂的均匀溶液的溶剂是优选的。其实例包括醇有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和戊醇；基于酮的有机溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮；基于二醇的有机溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇和1,3-丙二醇；基于醚的有机溶剂，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇二乙醚；四氢呋喃；二噁烷；乙腈等。这些溶剂可以是其两种或更多种的混合溶液。
溶剂优选是极性参数(ET)值是40或更大的有机溶剂。其中，溶剂可以是在溶剂分子中具有两个或更多个羟基的基于二醇的溶剂或具有3个或更少碳原子的基于醇的溶剂，并且优选是具有2个或更少碳原子的醇溶剂(例如甲醇和乙二醇)。此外，这些溶剂的混合溶剂也包括在有机溶剂中。
以由式(3)表示的偶合组分的量计，所用溶剂的量优选是1质量倍到100质量倍，更优选1质量倍到50质量倍并且更优选2质量倍到10质量倍。
在本发明中，形成式(1)的偶合组分取决于偶合组分的类型而可以呈分散于溶剂中的状态或呈溶解溶液的状态。.
对于所用偶合组分的量来说，重氮组分优选是每偶氮偶合部分0.95当量到5.0当量，更优选1.00当量到3.00当量并且特别优选1.00到1.50当量。
反应温度优选是-30℃到30℃，更优选-15℃到10℃并且更优选-10℃到5℃。在低于-30℃下，反应速率显著减慢，并且合成时间显著增加，这是不经济的，并且当合成在高于30℃的高温下进行时，所产生的副产物的量增加，这不是优选的。
反应时间优选是30分钟到300分钟，更优选是30分钟到200分钟并且更优选是30分钟到150分钟。
在合成根据本发明的偶氮颜料的方法中，通过这些反应获得的产物(粗偶氮颜料)可以通过有机合成反应的典型后处理方法来处理，然后在纯化或不纯化的情况下使用。
即，举例来说，由反应系统分离的产物可以在不纯化的情况下或通过进行纯化操作(例如单独或组合形式的再结晶和成盐)而使用。
另外，在完成反应之后，反应溶剂可以通过或不通过蒸馏来去除，反应溶液可以通过或不通过将反应溶剂倾入水或冰中来中和，并且用有机溶剂/水溶液分离或萃取的产物可以在不纯化的情况下或在进行纯化操作(例如单独或组合形式的再结晶、结晶和成盐)之后而使用。
下面将更详细描述本发明的偶氮颜料组合物的合成方法。
制备本发明的偶氮颜料的方法包括，在通过将由式(2)表示的杂环胺改性为重氮鎓获得的重氮鎓化合物与由式(3)表示的化合物之间的偶合反应中，将式(3)化合物溶解于有机溶剂中，然后进行偶合反应。
将由式(2)表示的杂环胺改性为重氮鎓的反应可以例如通过使杂环胺与试剂(例如亚硝酸钠和亚硝酰基硫酸)在酸性溶剂(例如硫酸、磷酸和乙酸)中在15℃或更低的温度下反应约10分钟到6小时来进行。优选的是，偶合反应通过使通过上述方法获得的重氮鎓盐与由式(3)表示的化合物在40℃或更低温度下，优选在15℃或更低温度下反应约10分钟到12小时来进行。
上文所述的互变异构现象和/或晶体多晶型现象可以通过偶合反应期间的制备条件来控制。作为制备更优选类型的δ型晶体的方法，例如，优选的是使用包括以下的本发明的方法：将由式(3)表示的化合物一次溶解于有机溶剂中，然后对所得溶液进行偶合反应。可以用于这种情况下的有机溶剂的实例包括醇溶剂。作为醇溶剂的实例，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等是优选的，并且其中，甲醇是特别优选的。
制备偶氮颜料的另一方法包括，在通过将由式(2)表示的杂环胺改性为重氮鎓获得的重氮鎓化合物与由式(3)表示的化合物之间的偶合反应中，在极性非质子溶剂存在下进行偶合反应。
δ型晶体甚至可以通过在极性非质子溶剂存在下进行偶合反应的方法来高效地制备。极性非质子溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、其混合溶剂等。当使用这些溶剂时，式(3)化合物可以完全或不完全溶解于溶剂中。
通过前述制备方法，以粗偶氮颜料获得由式(1)表示的化合物，但当化合物用于制备颜料分散体时，优选进行后处理。这种后处理方法的实例包括通过研磨处理(例如溶剂盐研磨、盐研磨、干式研磨、溶剂研磨和酸性糊化)、溶剂加热处理等控制颜料颗粒的步骤，和用树脂、表面活性剂、分散剂等进行表面处理的步骤。
优选的是，对由式(1)表示的化合物进行溶剂加热处理和/或溶剂盐研磨作为后处理。
溶剂加热处理和溶剂盐研磨的方法和条件与上文所述的那些相同。
举例来说，η型晶形或β型晶形偶氮颜料通过对通过前述制备方法获得的ζ型晶形偶氮颜料进行溶剂加热处理而获得，并且ε型晶形偶氮颜料可以通过使η型晶形或β型晶形偶氮颜料去溶剂化而获得。
作为对ζ型晶形偶氮颜料进行晶体转变成η型晶形或β型晶形偶氮颜料时所用的溶剂，例如，基于酮的化合物、基于芳香族的化合物和乙腈是优选的，并且其中，其实例包括极性非质子有机溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮或其混合物，并且其中，丙酮、甲基乙基酮、甲苯、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的，并且丙酮是更优选的。无机或有机酸或碱可以进一步添加到上文举例说明的溶剂中。
此外，β型晶形偶氮颜料通过对通过前述制备方法获得的γ型晶形偶氮颜料进行溶剂加热处理而获得，并且α型晶形偶氮颜料可以通过使β型晶形偶氮颜料去溶剂化而获得。
作为对γ型晶形偶氮颜料进行晶体转变成β型晶形偶氮颜料时所用的溶剂，其实例包括对ζ型晶形偶氮颜料进行晶体转变成η型晶形偶氮颜料时所用的溶剂，并且优选溶剂也相同。
δ型晶形偶氮颜料也可以通过对γ型晶形偶氮颜料进行溶剂加热处理来获得。作为对γ型晶形偶氮颜料经历晶体转变成δ型晶形偶氮颜料时使用的溶剂，其实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸或其混合溶剂，并且溶剂更优选是乙二醇、水、乙酸、硫酸或其混合溶剂，并且最优选是乙二醇。
2.介质
本发明的颜料分散体可以是水性或非水性的，但优选是水性颜料分散体。
颜料分散体的分散溶剂可以是非极性的，但优选是极性的。在本发明中，分散溶剂优选是水，并且可以包括可以与水混合的其他溶剂，并且优选是一定量(25质量%或更少)的水性溶剂。优选的是，分散溶剂不与交联剂和分散剂反应。
水性溶剂是优选的，这是因为可以获得特别稳定的细固体颗粒。优选地，水性溶剂中的水的含量是1%到100%(质量%)，更优选10%到100%，更优选20%到100%并且特别优选30%到100%。其他是水可混溶有机溶剂作为极性有机溶剂。
水可混溶有机溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫代二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇的丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚和乙二醇单苯醚；胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜、环丁砜；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；乙腈；丙酮等。
本发明的颜料分散体可以包括水性树脂。水性树脂的实例包括溶解于水中的水溶性树脂、分散于水中的水分散性树脂、胶态分散树脂或其混合物。水性树脂的特定实例包括基于丙烯酸的树脂、基于苯乙烯-丙烯酸的树脂、基于聚酯的树脂、基于聚酰胺的树脂、基于聚氨酯的树脂、基于氟的树脂等。
非水性颜料分散体通过将由式(1)表示的颜料分散于非水性媒剂(ビヒクル)中而获得。用于非水性媒剂的树脂的实例包括石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、氢氯化橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、氟树脂、干性油、合成干性油、苯乙烯/马来酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂氯化聚丙烯、丁醛树脂、偏二氯乙烯树脂等。光固化树脂可以用作非水性媒剂。
此外，用于非水性媒剂中的溶剂的实例包括芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯和甲氧基苯；基于乙酸酯的溶剂，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；基于丙酸酯的溶剂，例如丙酸乙氧基乙酯；基于醇的溶剂，例如甲醇和乙醇；基于醚的溶剂，例如丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚和二乙二醇二甲醚；基于酮的溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；基于脂肪族烃的溶剂，例如己烷；基于氮化合物的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺和吡啶；基于内酯的溶剂，例如γ-丁内酯；氨基甲酸酯，例如氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48:52混合物，等。
在本发明的颜料分散体中，可以使用表面活性剂以便增强颜料的分散和图像的品质。表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，并且可以使用任何表面活性剂，但优选的是，使用阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸盐、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、基于氟和基于硅酮的表面活性剂等。
3.制备方法
制备本发明的颜料分散体的方法是制备颜料分散体的方法，所述颜料分散体包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体，所述方法包括：分散由下式(1)表示的无定形偶氮颜料或由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在以下(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料的步骤：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；
(B)6.3°、6.4°和22.3°；
(C)5.9°和7.0°；
(D)4.8°、7.2°和9.7°；
(E)4.9°、8.9°和13.1°；
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°；和
(G)4.8°、9.2°和13.0°。
式(1)
Figure BDA0000463796890000341
即，本发明的颜料分散体是一种制备δ型晶形偶氮颜料的分散体的方法，所述方法包括：分散无定形偶氮颜料和由式(1)表示的α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型和η型晶形偶氮颜料中任一者的步骤。
本发明的颜料分散体通过借助于分散装置分散式(1)的偶氮颜料等和水性或非水性介质而获得。
作为分散装置，可以使用简单搅拌器、叶轮搅拌系统、在线搅拌系统、磨机系统(例如胶体磨机、球磨机、砂磨机、珠磨机、磨碎机、辊磨机、喷磨机、油漆搅拌器、搅拌磨机等)、超声系统和高压乳液分散系统(高压均质机；具体来说，是可商购的装置，Gaulin均质机、Microfluidizer、DeBEE2000等)。
用于制备本发明的颜料分散体的式(1)的偶氮颜料是无定形偶氮颜料或α型、β型、γ型、δ型、ε型、ζ型和η型晶形偶氮颜料中任一者，并且优选是α型、ε型或δ型晶形偶氮颜料，并且更优选是δ型晶形偶氮颜料。其中，通过晶体转变从无定形偶氮颜料转变的δ型晶形偶氮颜料是特别优选的。
此外，优选的是，对用于制备本发明的颜料分散体的式(1)的偶氮颜料等进行如上文所述的后处理(精加工)。
另外，优选的是，本发明的颜料分散体包括对由式(1)表示的无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料进行溶剂加热处理的步骤。
此外，优选的是，本发明的颜料分散体进一步包括对由式(1)表示的无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料进行研磨处理的步骤。
溶剂加热处理步骤和研磨处理步骤(优选溶剂盐研磨)的方法和条件可以取决于由式(1)表示的偶氮颜料在分散之前的晶体类型而适当选择，并且其实例包括与上文所述的那些相同的方法和条件。
4.用途
本发明的偶氮颜料的用途的实例包括用于形成图像、特别是彩色图像的图像记录材料，其特定实例包括热敏记录材料、压敏记录材料、使用电子照相系统的记录材料、转印系统的卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等，另外还有下文详细描述的着色组合物、油墨和喷墨记录油墨，喷墨记录油墨、热敏记录材料和使用电子照相系统的记录材料是优选的，并且喷墨记录油墨是更优选的。
此外，本发明的偶氮颜料还可以应用于用于记录和再现彩色图像的彩色滤光片，其用于固态成像装置(例如CCD)或显示器(例如LCD和PDP)中；和用于对各种类型的纤维进行染色的染色溶液。
根据其中使用本发明的偶氮颜料的系统，本发明的偶氮颜料可以按乳液分散状态使用，或此外甚至以固态分散状态使用。
[着色组合物]
本发明的着色组合物意指含有本发明的颜料分散体的着色组合物。本发明的着色组合物可以含有介质，并且使用溶剂作为介质的情况特别适合用作喷墨记录油墨。本发明的着色组合物可以通过使用亲脂性介质或水性介质作为介质并且将本发明的偶氮颜料分散于介质中来制造。本发明的着色组合物优选通过使用水性介质来制造。不含介质的油墨组合物也包括在本发明的着色组合物中。必要时，本发明的着色组合物可以含有其他添加剂，添加剂的选择范围不损害本发明的作用。其他添加剂的实例包括公知的添加剂(在日本专利申请未审公开第2003-306623号中描述)，例如干燥抑制剂(湿润剂)、褪色抑制剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀真菌剂、pH值调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。这些各种添加剂在水性油墨的情况下直接添加到油墨溶液中。在油溶性油墨的情况下，添加剂通常在制备偶氮颜料分散体之后添加到分散体中，但可以在制备期间以油相或水相形式添加。
[油墨]
下面将描述油墨。
本发明中的油墨可以使用如上文所述的本发明的颜料分散体或着色组合物。优选地，本发明中的油墨通过混合水性溶剂、水等来制备。然而，当不存在特定问题时，本发明的颜料分散体可以按原样使用。
本发明中的喷墨记录油墨包括本发明的颜料分散体或着色组合物，并且本发明中的油墨还可以用作喷墨记录油墨。
另外，含有本发明的颜料的着色组合物优选可以用作喷墨记录油墨。
[喷墨记录油墨]
下面将描述喷墨记录油墨。
喷墨记录油墨(在下文中，在一些情况下称为“油墨”)使用如上文所述的本发明的颜料分散体或着色组合物。优选地，喷墨记录油墨通过混合水性溶剂、水等来制备。然而，当不存在特定问题时，本发明的颜料分散体可以按原样使用。
在考虑在记录介质上形成的图像的色度、色彩浓度、色品、透明度等时，油墨中的颜料分散体的含量比优选在1质量%到100质量%范围内，特别优选在3质量%到20质量%范围内，并且其中最优选在3质量%到10质量%范围内。
以100质量份油墨计，本发明的颜料的含量为优选0.1质量份到20质量份，更优选0.2质量份到10质量份并且更优选1质量份到10质量份。此外，本发明的颜料可以与本发明的油墨中的另一颜料组合使用。当组合使用两种或更多种颜料时，优选的是，颜料的含量总和在前述范围内。
油墨不仅可以用于形成单色图像，而且用于形成全彩色图像。为了形成全彩色图像，可以使用品红色调油墨、青色调油墨和黄色调油墨，并且为了调节色调，可以进一步使用黑色调油墨。
此外，在本发明中的油墨中，除了本发明中的偶氮颜料之外，可以同时使用另一颜料。可以应用的黄色颜料的实例包括C.I.P.Y.-74、C.I.P.Y.-128、C.I.P.Y.-155和C.I.P.Y.-213，可以应用的品红颜料的实例包括C.I.P.V.-19和C.I.P.R.-122，可以应用的青色颜料的实例包括C.I.P.B.-15:3和C.I.P.B.-15:4，并且除了这些颜料外可以任意使用任何颜料。除了双偶氮、三偶氮和四偶氮颜料之外，可以应用的黑色材料的实例包括碳黑的分散体。
作为用于油墨中的水性溶剂，使用多元醇、多元醇衍生物、含氮溶剂、醇、含硫溶剂等。
多元醇的特定实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油等。
多元醇衍生物的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二甘油的环氧乙烷加成物等。
另外，含氮溶剂的实例包括吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮和三乙醇胺，醇的实例包括例如以下的醇，乙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇，并且含硫溶剂的实例包括硫代二乙醇、硫代二甘油、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，还可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
用于本发明中的水性溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。以油墨的总量计，水性溶剂的含量以1质量%到60质量%并且优选5质量%到40质量%的量使用。当油墨中水性溶剂的量少于1质量%时，在一些情况下，无法获得充足光学浓度，并且另一方面，当所述量多于60质量%时，在一些情况下，液体的粘度增加，并且油墨液体的喷雾特征可能会不稳定。
本发明中的油墨的优选性质如下。油墨的表面张力优选是20mN/m到60mN/m。油墨的表面张力更优选是20mN/m到45mN/m，并且更优选是25mN/m到35mN/m。当表面张力小于20mN/m时，在一些情况下，因为液体溢出到记录头的喷嘴表面上，所以印刷可能无法正常进行。另一方面，当表面张力大于60mN/m时，在一些情况下，印刷后向记录介质中的渗透延迟，并且干燥时间可能会延长。同时，表面张力如上文所述通过使用Wilhelmy型表面张力计在23℃和55%RH的环境下测量。
油墨的粘度优选是1.2mPa·s或更大并且8.0mPa·s或更小，更优选是1.5mPa·s或更大并且小于6.0mPa·s，并且更优选是1.8mPa·s或更大并且小于4.5mPa·s。当粘度大于8.0mPa·s时，在一些情况下，排放性质可能会变差。另一方面，当粘度小于1.2mPa·s时，在一些情况下，长期喷雾性质可能会变差。
此外，粘度(包括下文描述的粘度)的测量通过使用旋转粘度计RHEOMAT115(由Contraves Co.制造)在23℃和1400s-1剪切速率下进行。
除了上文所述的各种组分之外，将水添加到油墨中，其范围使得获得前述优选表面张力和粘度。所添加的水的量不受特别限制，但以油墨的总量计，优选是10质量%到99质量%，并且更优选是30质量%到80质量%。
此外，必要时，为了控制特征(例如排放性质改善)，可以使用聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、纤维素衍生物(例如乙基纤维素和羧甲基纤维素)、多糖和其衍生物、其他水溶性聚合物、聚合物乳液(例如丙烯酸聚合物乳液、基于聚氨酯的乳液和亲水性胶乳)、亲水性聚合物凝胶、环糊精、大环胺、树状聚合物、冠醚、尿素和其衍生物、乙酰胺、基于硅酮的表面活性剂、基于氟的表面活性剂等。
此外，为了调节导电性和pH值，可以使用碱金属化合物，例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；含氮化合物，例如氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；碱土金属化合物，例如氢氧化钙；酸，例如硫酸、盐酸和硝酸；强酸和弱碱的盐，例如硫酸铵等。
另外，必要时，还可以添加pH值缓冲剂、抗氧化剂、抗真菌剂、粘度调节剂、导电剂、紫外线吸收剂等。
[用于喷墨记录的喷墨记录方法、喷墨记录设备和油墨储槽]
喷墨记录方法是通过使用喷墨记录油墨根据记录信号通过将油墨从记录头排放到记录介质的表面上来在记录介质的表面上形成图像的方法。
此外，喷墨记录设备是一种设备，其通过使用喷墨记录油墨形成图像，并且包括能够将油墨(必要时，步进溶液(steping solution))排放到记录介质的表面上的记录头，以将油墨从记录从记录头排放到记录介质的表面上。另外，喷墨记录设备可以将油墨馈送到记录头，并且可以配备有用于喷墨记录的油墨储槽(下文中在一些情况下也称为“油墨储槽”)，其可与喷墨记录设备的主体分离。在这种情况下，油墨储存在用于喷墨记录的油墨储槽中。
作为喷墨记录设备，可以使用典型喷墨记录设备，其配备有能够使用用于喷墨记录的油墨的印刷系统，并且另外，可以是安装有加热器等用于必要时控制其上的油墨的干燥的喷墨记录设备；或配备有如下机构的喷墨记录设备：其在其上安装中间体转印机构，将油墨和步进溶液排放(印刷)到中间体上，然后将中间体上的图像转印到记录介质(例如纸)上。
此外，作为用于喷墨记录的油墨储槽，可以使用相关领域中任何公知的油墨储槽，只要所述储槽可从配备有记录头的喷墨记录设备分离并且具有如下配置即可，其中储槽(呈安装在喷墨记录设备上的状态)可以将油墨馈送到记录头。
从减少渗出和色间渗出的作用的观点出发，优选的是，喷墨记录方法(设备)采用热喷墨记录系统或压电喷墨记录系统。在热喷墨记录系统的情况下，油墨在排放期间被加热以具有低粘度，并且油墨的温度在记录介质上降低，从而导致粘度急剧增加。出于这个原因，有减少渗出和色间渗出的作用。另一方面，在压电喷墨记录系统的情况下，可以排放具有高粘度的液体，并且因为具有高粘度的液体可以抑制其记录介质的纸表面方向上的扩散，所以有减少渗出和色间渗出的作用。
在喷墨记录方法(设备)中，向记录头补充(馈送)油墨优选从充满了油墨液体的油墨储槽(必要时包括步进溶液储槽)进行。这种油墨储槽优选是可从设备的主体分离的盒式系统储槽，并且油墨的补充容易通过交换盒式系统油墨储槽而进行。
[彩色色调剂]
100质量份彩色色调剂中偶氮颜料的含量不受特别限制，但优选是0.1质量份或更多，更优选1质量份到20质量份并且最优选2质量份到10质量份。作为用于待引入偶氮颜料的彩色色调剂的粘合剂树脂，可以使用通常使用的所有粘合剂。其实例包括基于苯乙烯的树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酯树脂等。
为了关于色调剂改善可流动性、控制静电荷等，无机细粉末或有机细颗粒可以从外部添加到色调剂中。优选使用经含有烷基的偶合剂表面处理的二氧化硅细颗粒和二氧化钛细颗粒。此外，这些颗粒的数量平均初级颗粒大小优选是10nm到500nm，并且优选以0.1质量%到20质量%的添加量添加到色调剂中。
作为脱模剂，可以使用相关领域中所用的所有脱模剂。其特定实例包括烯烃，例如低分子聚丙烯和低分子聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物、微晶蜡、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、沙索蜡(sazol wax)、石蜡等。在色调剂中其添加量优选是1质量%到5质量%。
必要时，可以添加电荷控制剂，但从发色性质的观点出发，优选无色试剂。其实例包括具有季铵盐结构的那些、具有杯芳烃结构的那些等。
作为载体，可以使用以下任一者：由磁性材料(例如单独的铁或铁素体)颗粒构成的未涂布载体；和包括表面涂布有树脂的磁性材料颗粒的树脂涂布载体。载体的平均粒径就体积平均粒径来说优选是30μm到150μm。
应用了色调剂的图像形成方法不受特别限制，但其实例包括通过在光感受器上重复形成彩色图像，然后转印其上的彩色图像来形成图像的方法；通过将光感受器上形成的图像连续转印到中间转印体等上以在中间转印体等上形成彩色图像、然后将彩色图像转印到图像形成构件(例如纸等)上来形成彩色图像的方法。
[热敏记录(转印)材料]
热敏记录材料被配置成通过将本发明的偶氮颜料与粘合剂一起涂覆到载体上形成的油墨片材；和用于固定对应于根据图像记录信号从热头施加的热能行进的颜料的图像接收片材。油墨片材可以通过以下方式来形成：将本发明的偶氮颜料与粘合剂一起以细颗粒形式分散于溶剂中以制备油墨液体，将油墨涂布在载体上，并适当地干燥所涂布的油墨。载体上涂布的油墨的量不受特别限制，但优选是30mg/m2到1,000mg/m2。作为优选的粘合剂树脂、油墨溶剂、载体和此外图像接收片材，优选可以使用日本专利申请未审公开第H7-137466号中所述的那些。
为了将热敏记录材料应用于能够记录全彩色图像的热敏记录材料，优选的是通过以下方式形成全彩色图像：在载体上连续涂布可以形成青色图像的含热扩散青色着色剂的青色油墨片材、可以形成品红图像的含热扩散品红着色剂的品红油墨片材、和可以形成黄色图像的含热扩散黄色着色剂的黄色油墨片材。另外，必要时，可以进一步形成包括另一黑色图像形成物质的油墨片材。
[彩色滤光片]
作为用于形成彩色滤光片的方法，存在首先通过光致抗蚀剂形成图案然后进行染色的方法；或如日本专利申请未审公开第H4-163552号、第H4-128703号和第H4-175753号中所述通过添加有着色剂的光致抗蚀剂形成图案的方法。作为将本发明的着色剂引入彩色滤光片中的情况下所用的方法，可以使用这些方法中任一者，但优选方法的实例包括形成彩色滤光片的方法，所述方法包括将含有热固性树脂、醌二氮化物、交联剂、着色剂和溶剂的正型抗蚀剂组合物涂覆在衬底上，穿过遮罩曝光所涂覆的组合物，使所曝光部分显影以形成正型抗蚀剂图案、完整地曝光正型抗蚀剂图案，然后在曝光后固化正型抗蚀剂图案，如日本专利申请未审公开第H4-175753号或日本专利申请未审公开第H6-35182号中所述。此外，基于RGB原色的彩色滤光片或基于YMC补色的彩色滤光片可以通过根据典型方法形成黑色矩阵而获得。即使在彩色滤光片的情况下，待使用的本发明的偶氮颜料分散体的量不受限制，但偶氮颜料的量优选在0.1质量%到50质量%的范围内。
作为这时使用的热固性树脂、醌二氮化物、交联剂和溶剂和其所用量，优选可以使用前述专利文献中所述的那些。
在下文中，将参考实例更详细描述本发明，但本发明不限于此。此外，实例中的“份”指示质量份。
实施例
偶氮化合物和偶氮颜料的X射线衍射根据日本工业标准JISK0131(X射线衍射测量的一般规则(General Rule of X-ray Diffractometry))在以下条件下使用粉末X射线衍射仪RINT2500(由Rigaku Corporation制造)和CuKα线来测量。
所用的测量设备：由Rigaku Corporation制造的自动X射线衍射仪RINT2500
X射线管：Cu
管电压：55KV
管电流：280mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速度：6°/min
取样间隔：0.100°
起始角度(2θ)：5°
停止角度(2θ)：55°
发散狭缝：2°
散射狭缝：2°
接收狭缝：0.6mm
使用垂直型测角仪。
[合成实施例]
[合成实施例1]合成ε型晶形偶氮颜料(1)-1
历时20分钟将16.2g43%亚硝酰基硫酸溶液添加到由50g乙酸和8g硫酸组成的混合溶剂中。将溶液冷却到3℃，并且通过向其中以粉末形式添加11.55g由下式(2)表示的化合物进行重氮化反应。在相同温度下搅拌混合物1小时之后，通过用0.094g尿素使过量亚硝酰基硫酸去活化来获得重氮鎓化合物液体配制物。
在5℃或更低温度下，将10g由下式(3)表示的化合物以粉末形式分开添加到上述重氮鎓化合物液体配制物中。在完成添加之后，通过将温度升高到20℃并且使混合物反应2小时来获得偶氮化合物溶解溶液。此外，在偶合反应期间未观测到颜料沉淀，并且偶氮化合物溶解溶液呈完全溶解所获得的偶氮化合物的状态。
制备由150mL甲醇组成的不良溶剂，并且在5℃和200rpm下搅拌。将上述偶氮化合物溶解溶液逐滴添加到不良溶剂中。
在将混合物原样搅拌15分钟之后，通过滤出所产生的晶体来获得ζ型晶形偶氮颜料(1)-1。
通过将所获得的晶体悬浮于200mL水中并且向其中添加28%氨水来制备pH值是6.0的溶液。将晶体滤出，用水充分洗涤，并且在60℃下干燥24小时。将所获得的晶体悬浮于200mL丙酮中，并且通过升高温度在回流下搅拌所得溶液2小时。将溶液冷却到室温，并且通过滤出所沉淀的晶体，用丙酮充分洗涤晶体，并且在60℃下干燥晶体24小时，来获得18.9gε型晶形偶氮颜料(1)-1。
所获得的ζ型晶形偶氮颜料(1)-1通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量ζ型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射，结果，在6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图1中。
所获得的ε型晶形偶氮颜料(1)-1通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约25μm。
通过前述条件测量ε型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射，结果，在4.9°、6.5°、8.9°、9.7°和13.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图2中。
式(1)
Figure BDA0000463796890000441
式(2)
Figure BDA0000463796890000442
式(3)
Figure BDA0000463796890000443
[合成实施例2]合成η型晶形偶氮颜料(1)-2
将67.5g由式(2)表示的化合物溶解于530mL磷酸中，并且通过冰冷却溶液将内部温度冷却到3℃。历时15分钟将26.9g亚硝酸钠分开添加到溶液中，以使得内部温度为4℃或更低。在完成添加之后，通过在相同温度下搅拌溶液50分钟，并且向其中分开添加18.6g尿素，来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将47.9g由式(3)表示的化合物添加到1680mL甲醇中，并且在回流下完全溶解。通过冰冷却溶液将内部温度冷却到0℃，并且历时30分钟向其中添加上述重氮鎓盐溶液，以使得内部温度为10℃或更低。在5℃的内部温度下进行搅拌1小时30分钟之后，向其中添加1.6L水，并且进行搅拌30分钟。将沉淀的晶体滤出，然后用1L水洗涤。通过将所获得的晶体悬浮于2.5L水中并且向其中添加28%氨水来制备pH值是6.1的溶液。通过滤出所沉淀的晶体，用水充分洗涤晶体，并且在60℃下干燥晶体24小时，来获得γ型晶形偶氮颜料(1)-2。将所获得的γ型晶形偶氮颜料(1)-2悬浮于1.5L丙酮中，并且通过升高温度，在回流下搅拌所得悬浮液2小时。通过滤出在热时间所沉淀的晶体，并且用丙酮充分洗涤晶体，来获得η型晶形偶氮颜料(1)-2。通过在80℃下干燥所获得的η型晶形偶氮颜料(1)-215小时来获得98.5gε型晶形偶氮颜料(1)-2。所获得的γ型晶形偶氮颜料(1)-2通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约2μm。
通过前述条件测量γ型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在5.9°、7.0°和8.9°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图3中。
所获得的η型晶形偶氮颜料(1)-2通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量η型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°和24.4°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图4中。
所获得的ε型晶形偶氮颜料(1)-2通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量ε型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在4.9°、6.5°、8.9°、9.7°、13.1°、19.7°和25.2°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图5中。
[合成实施例3]合成ε型晶形偶氮颜料(1)-3
将5.8g由式(2)表示的化合物溶解于50mL12N盐酸中，并且通过冰冷却溶液将内部温度冷却到-5℃。向其中逐滴添加溶解有2.21g亚硝酸钠的30mL水，以使得温度为0℃或更低。通过在0℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，并且向其中分开添加0.5g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将5g由下式(3)表示的化合物添加到40mL乙酸中，并且在50℃的内部温度下完全溶解，将内部温度冷却到20℃，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为5℃或更低。在完成逐滴添加之后，将溶液加热到10℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌3小时。将沉淀的晶体滤出，然后用500mL水洗涤。通过将所获得的晶体悬浮于200mL水中并且向其中添加28%氨水来制备pH值是6.2的溶液。将晶体滤出，用水充分洗涤，然后在80℃下干燥12小时。将所获得的晶体悬浮于100mL丙酮中，并且通过升高温度，在回流下搅拌所得悬浮液2小时。在将溶液冷却到室温之后，通过滤出所沉淀的晶体，用丙酮充分洗涤晶体，并且在60℃下干燥晶体24小时，来获得8.5gε型晶形偶氮颜料(1)-3。
所获得的ε型晶形偶氮颜料(1)-3通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约20μm。
通过前述条件测量ε型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射，结果，在4.9°、6.5°、8.9°、9.7°、13.1°、19.7°和25.2°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图6中。
[合成实施例4]合成α型晶形偶氮颜料(1)-1
通过将在合成实施例1中获得的ζ型晶形偶氮颜料(1)-1悬浮于200mL水中，并且向其中添加28%氨水，来制备pH值是6.0的溶液。将沉淀的晶体分别滤出，并且用水充分洗涤。将所获得的晶体悬浮于200mL丙酮中，并且通过升高温度，在回流下搅拌所得悬浮液2小时。通过将悬浮液冷却到室温，滤出沉淀的晶体，并且用丙酮充分洗涤晶体，来获得β型晶形颜料(1)-1。另外，通过在80℃下干燥晶体24小时来获得19.88g(产率91.0%)α型晶形偶氮颜料(1)-1。
ζ型晶形偶氮颜料(1)-1通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量ζ型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射，结果，在6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图7中。
所获得的α型晶形偶氮颜料(1)-1通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量α型晶形偶氮颜料(1)-1的X射线衍射，结果，在6.5°、7.1°、14.4°、21.8°和23.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图8中。
[合成实施例5]合成α型晶形偶氮颜料(1)-2
将67.5g由式(2)表示的化合物溶解于530mL磷酸中，并且通过冰冷却溶液将内部温度冷却到3℃。历时15分钟将26.9g亚硝酸钠分开添加到溶液中，以使得内部温度为4℃或更低。在完成添加之后，通过在相同温度下搅拌溶液50分钟，并且向其中分开添加18.6g尿素，来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将47.9g由式(3)表示的化合物添加到1680mL甲醇中，并且在回流下完全溶解。通过冰冷却溶液将内部温度冷却到0℃，并且历时30分钟向其中添加上述重氮鎓盐溶液，以使得内部温度为10℃或更低。在5℃的内部温度下进行搅拌1小时30分钟之后，向其中添加1.6L水，并且进行搅拌30分钟。将沉淀的晶体滤出，然后用1L水洗涤。通过将所获得的晶体悬浮于2.5L水中并且向其中添加28%氨水来制备pH值是6.1的溶液。将沉淀的晶体滤出，并且用水充分洗涤。将所获得的晶体悬浮于1.5L丙酮中，并且通过升高温度，在回流下搅拌所得悬浮液2小时。通过在热时间滤出所沉淀的晶体，并且用丙酮充分洗涤晶体，来获得103.5gβ型晶形偶氮颜料(1)-2。
通过在60℃下干燥所获得的β型晶形偶氮颜料(1)-224小时来获得92.8g(产率88.8%)α型晶形偶氮颜料(1)-2。
所获得的β型晶形偶氮颜料(1)-2通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约10μm。
通过前述条件测量β型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在6.3°、6.4°和22.3°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图9中。
所获得的α型晶形偶氮颜料(1)-2通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约10μm。
通过前述条件测量α型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在6.5°、7.1°、14.4°、21.8°和23.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图10中。
[合成实施例6]合成α型晶形偶氮颜料(1)-3
将5.8g由式(2)表示的化合物溶解于50mL12N盐酸中，并且通过冰冷却溶液将内部温度冷却到-5℃。向其中逐滴添加溶解有2.21g亚硝酸钠的30mL水，以使得温度为0℃或更低。通过在0℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，并且向其中分开添加0.5g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将5g由式(3)表示的化合物添加到40mL乙酸中，并且在50℃的内部温度下完全溶解，将内部温度冷却到20℃，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为5℃或更低。在完成逐滴添加之后，将溶液加热到10℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌3小时。将沉淀的晶体滤出，然后用500mL水洗涤。通过将所获得的晶体悬浮于200mL水中并且向其中添加28%氨水来制备pH值是6.2的溶液。将沉淀的晶体滤出，并且用水充分洗涤，然后将其悬浮于100mL丙酮中，并且通过升高温度，在回流下搅拌悬浮液2小时。在将溶液冷却到室温之后，通过滤出所沉淀的晶体，并且用丙酮充分洗涤晶体，来获得8.9gβ型晶形偶氮颜料(1)-3。
通过在60℃下干燥所获得的β型晶形偶氮颜料(1)-324小时来获得8.2g(产率75.1%)α型晶形偶氮颜料(1)-3。
所获得的β型晶形偶氮颜料(1)-3通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约10μm。
通过前述条件测量β型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射，结果，在6.3°、6.4°和22.3°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图11中。
所获得的α型晶形偶氮颜料(1)-3通过使用透射显微镜(由JEOL Ltd.制造：JEM-1010电子显微镜)目视检查来观测，结果是，初级颗粒在长轴方向上的长度是约10μm。
通过前述条件测量α型晶形偶氮颜料(1)-3的X射线衍射，结果，在6.5°、7.1°、14.4°、21.8°和23.6°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图12中。
[合成实施例7]合成无定形偶氮化合物(1)-1
将2.2g亚硝酸钠溶解于50mL水中。除了前述制剂以外，将5.8g由式(2)表示的氨基化合物溶解于50mL浓盐酸中，然后将内部温度冷却到-10℃。将上述亚硝酸钠水溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为0℃或更低。在-10℃到0℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时之后，在0℃或更低的内部温度下向其中添加1.8g尿素。在完成添加之后，通过在相同温度下搅拌所得溶液15分钟来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将5g式(3)化合物添加到175mL甲醇中，然后通过升高温度，在回流下溶解。将溶液冷却到0℃的内部温度，并且向其中添加上述重氮鎓盐溶液，以使得内部温度为10℃或更低。在10℃的内部温度下搅拌溶液1小时之后，将沉淀的固体滤出。用甲醇和水充分洗涤固体，并且将其悬浮于300mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液将pH值调节到6.0。通过滤出沉淀的固体，用水充分洗涤固体，并且在60℃下干燥固体，来获得9.8g无定形偶氮化合物(1)-1。
所获得的偶氮化合物(1)-1的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.5μm。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-1的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
[合成实施例8]合成δ型晶形偶氮颜料(1)-2
将5g在合成实施例7中获得的无定形偶氮化合物(1)-1悬浮于50mL乙二醇中。将悬浮液加热到100℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得4.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-2。
所获得的δ型晶形偶氮颜料(1)-2的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.6μm。
通过前述条件测量所获得的δ型晶形偶氮颜料(1)-2的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图13中。
[合成实施例9]
将2.2g亚硝酸钠溶解于50mL水中。除了前述制剂以外，将5.8g由式(2)表示的氨基化合物溶解于50mL浓盐酸中，然后将内部温度冷却到-10℃。将上述亚硝酸钠水溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为0℃或更低。在-10℃到0℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时之后，在0℃或更低的内部温度下向其中添加1.8g尿素。在完成添加之后，通过在相同温度下搅拌所得溶液15分钟来获得重氮鎓盐溶液。将5g式(3)化合物逐渐添加到重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为5℃或更低。在完成添加之后，将所得溶液加热到10℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌3小时，然后将沉淀的固体滤出。用水充分洗涤固体，并且将其悬浮于200mL水中，通过向其中添加28%氨水溶液将pH值调节到6.0。通过滤出沉淀的固体，用水充分洗涤固体，并且在60℃下干燥固体，来获得9.9g无定形偶氮化合物(1)-3。
所获得的偶氮化合物(1)-3的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.3μm。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-3的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
将5g所获得的无定形偶氮化合物(1)-3悬浮于50mL乙二醇中。将悬浮液加热到120℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得4.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-4。
所获得的偶氮颜料(1)-4的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.5μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-4的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图14中。
[合成实施例10]
将34.6g式(2)化合物悬浮于150g乙酸中，并且将24g硫酸逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。此外，将48.6g43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃，在20℃的内部温度下搅拌混合物1小时，然后通过向其中添加0.28g尿素来获得重氮鎓盐溶液。将30g式(3)化合物分开添加到重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到30℃，并且通过在25℃的内部温度下搅拌混合物1小时来获得偶氮化合物的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，在25℃的内部温度下制备360g甲醇，向其中添加偶氮化合物的上述均匀反应溶液，以使得内部温度为30℃或更低，搅拌混合物10分钟，然后将沉淀的固体滤出。将固体用300mL甲醇洗涤，然后悬浮于900mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液来将pH值调节到6.0。通过滤出沉淀的固体来获得ζ型晶形偶氮颜料(1)-5。
所获得的偶氮颜料(1)-5的初级颗粒在长轴方向上的长度是约2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-5的X射线衍射，结果，在6.5°、6.7°、9.1°和21.3°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图15中。
将5g所获得的偶氮颜料(1)-5溶解于50mL硫酸中，并且将所得溶液添加到300mL水中，以使得内部温度为15℃或更低。将沉淀的固体滤出，用水充分洗涤，然后悬浮于300mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液来将pH值调节到6.1。通过滤出沉淀的固体，用水充分洗涤固体，并且在60℃下干燥固体，来获得3.9g无定形偶氮化合物(1)-6。
所获得的偶氮化合物(1)-6的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-6的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
将3g所获得的无定形偶氮化合物(1)-6悬浮于30mL乙二醇中。将悬浮液加热到120℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得2.4gδ型晶形偶氮颜料(1)-7。
所获得的偶氮颜料(1)-7的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.3μm。
通过前述条件测量所获得的δ型晶形偶氮颜料(1)-7的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图16中。
[合成实施例11]无定形
将5g在合成实施例10中获得的偶氮颜料(1)-5溶解于50mL磷酸中，并且将所得溶液添加到300mL水中，以使得内部温度为15℃或更低。将沉淀的固体滤出，用水充分洗涤，然后悬浮于300mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液来将pH值调节到7.2。通过滤出沉淀的固体，用水充分洗涤固体，并且在60℃下干燥固体，来获得4.2g无定形偶氮化合物(1)-8。
所获得的偶氮化合物(1)-8的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-8的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
将3g所获得的无定形偶氮化合物(1)-8悬浮于30mL乙二醇中。将悬浮液加热到120℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得2.4gδ型晶形偶氮颜料(1)-9。
所获得的偶氮颜料(1)-9的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-9的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图17中。
[合成实施例12]无定形
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素，来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。将沉淀的固体滤出，用水充分洗涤，将其悬浮于200mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液来将pH值调节到6.2。通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得无定形偶氮化合物(1)-10。
所获得的偶氮化合物(1)-10的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
测量水分，结果，水含量是68%。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-10的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
将10g所获得的无定形含水偶氮化合物(1)-10悬浮于30mL乙二醇中。将悬浮液加热到95℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得2.9gδ型晶形偶氮颜料(1)-11。
所获得的偶氮颜料(1)-11的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.15μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-11的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图18中。
[合成实施例13]δ型
通过干燥合成实施例12中所获得的无定形含水偶氮化合物(1)-10来获得偶氮化合物(1)-12。将10g偶氮化合物(1)-12悬浮于100mL乙二醇中，并且将悬浮液加热到120℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得9.1gδ型晶形偶氮颜料(1)-13。
所获得的偶氮颜料(1)-13的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-13的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图19中。
[合成实施例14]δ型
将10g在合成实施例13中获得的偶氮化合物(1)-12悬浮于50mL乙二醇和50mL水的混合溶剂中，并且将悬浮液加热到95℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得9.3gδ型晶形偶氮颜料(1)-14。
所获得的偶氮颜料(1)-14的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-14的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图20中。
[合成实施例15]δ型
将10g偶氮化合物(1)-12悬浮于5mL乙二醇和95mL水的混合溶剂中，并且将悬浮液加热到85℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得9.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-15。
所获得的偶氮颜料(1)-15的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.15μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-15的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图21中。
[合成实施例16]δ型
将10g偶氮化合物(1)-12悬浮于40mL异丙醇和60mL水的混合溶剂中，并且将悬浮液加热到80℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得8.2gδ型晶形偶氮颜料(1)-16。
所获得的偶氮颜料(1)-16的初级颗粒在长轴方向上的长度是约5μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-16的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图22中。
[合成实施例17]δ型
将10g偶氮化合物(1)-12悬浮于100mL异丁醇和10mL水中，并且将悬浮液加热到80℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得7.9gδ型晶形偶氮颜料(1)-17。
所获得的偶氮颜料(1)-17的初级颗粒在长轴方向上的长度是约15μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-17的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图23中。
[合成实施例18]δ型
将10g偶氮化合物(1)-12悬浮于100mL乙酸丁酯中，并且将悬浮液加热到90℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得8.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-18。
所获得的偶氮颜料(1)-18的初级颗粒在长轴方向上的长度是约20μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-18的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图24中。
[合成实施例19]无定形
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得无定形偶氮化合物(1)-19。
所获得的偶氮化合物(1)-19的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)-19的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
δ型
将所获得的无定形偶氮颜料(1)-19悬浮于120mL水和180mL乙二醇的混合溶剂中。在用28%氨水溶液将pH值调节到6.28之后，将悬浮液加热到85℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得19.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-20。
所获得的偶氮颜料(1)-20的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.3μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-20的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图25中。
[合成实施例20]δ型
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。在相同温度下搅拌所得溶液30分钟之后，向其中添加20mL乙二醇，将所得混合物加热到85℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得19.9gδ型晶形偶氮颜料(1)-21。
所获得的偶氮颜料(1)-21的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-21的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图26中。
[合成实施例21]δ型
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。在相同温度下搅拌所得溶液30分钟之后，向其中添加20mL乙二醇。在通过添加28%氨水溶液将pH值调节到4.01之后，以使得内部温度为30℃或更低，将溶液加热到85℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得19.9gδ型晶形偶氮颜料(1)-22。
所获得的偶氮颜料(1)-22的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.5μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-22的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图27中。
[合成实施例22]δ型
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。在相同温度下搅拌所得溶液30分钟之后，向其中添加20mL乙二醇，将所得混合物加热到85℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过向其中添加28%氨水溶液将pH值调节到6.50，以使得内部温度为30℃或更低。通过滤出所沉淀的晶体，并且用水充分洗涤晶体，来获得19.9gδ型晶形偶氮颜料(1)-23。
所获得的偶氮颜料(1)-23的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.4μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-23的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图28中。
[合成实施例23]δ型
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。在相同温度下搅拌所得溶液30分钟之后，向其中添加20mL乙二醇，将所得混合物加热到85℃的内部温度，并且在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，将沉淀的晶体滤出，用水充分洗涤，并且用100mL1%碳酸氢钠水溶液洗涤。通过进一步用水充分洗涤晶体来获得19.8gδ型晶形偶氮颜料(1)-24。
所获得的偶氮颜料(1)-24的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.15μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-24的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图29中。
[合成实施例24]δ型
将10g偶氮颜料(1)-12悬浮于100mL乙二醇中，并且在室温下搅拌所得悬浮液24小时。通过滤出沉淀的固体来获得9.5gδ型晶形偶氮颜料(1)-25。
所获得的偶氮颜料(1)-25的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-25的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°和26.8°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图30中。
[合成实施例25]
将11.5g式(2)化合物悬浮于50g乙酸中，并且将43%亚硝酰基硫酸的硫酸溶液逐滴添加到其中，以使得内部温度为20℃到30℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时，然后向其中添加0.1g尿素来获得重氮鎓盐溶液。除了前述制剂以外，将10g式(3)化合物溶解于100mL乙酸中，并且将所得溶液逐滴添加到上述重氮鎓盐溶液中，以使得内部温度为20℃到25℃。通过在20℃的内部温度下搅拌所得溶液1小时来获得偶氮化合物(1)的均匀反应溶液。除了前述制剂以外，制备150g水，并且在20℃到25℃的内部温度下向其中逐滴添加偶氮化合物(1)的上述均匀反应溶液。将所沉淀的固体过滤，用水充分洗涤，将其悬浮于200mL水中，并且通过向其中添加28%氨水溶液来将pH值调节到6.2。通过滤出沉淀的固体并且用水充分洗涤固体来获得无定形偶氮化合物(1)。
所获得的偶氮化合物(1)的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.2μm。
测量水分，结果，水含量是68%。
通过前述条件测量偶氮化合物(1)的X射线衍射，结果，未观测到特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图31中。
将40g所获得的无定形含水偶氮化合物(1)悬浮于30mL乙二醇中。将悬浮液加热到80℃的内部温度，然后在相同温度下搅拌2小时。在将内部温度冷却到30℃之后，通过滤出沉淀的固体来获得11gδ型晶形偶氮颜料(1)-26。
所获得的偶氮颜料(1)-26的初级颗粒在长轴方向上的长度是约0.5μm。
通过前述条件测量所获得的偶氮颜料(1)-26的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、20.0°、17.3°、26.0°和26.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图32中。
[合成实施例26]
通过对在合成实施例25中获得的偶氮颜料(1)-26进行盐研磨来获得其初级颗粒在长轴方向上的长度是0.05μm的膏型偶氮颜料(1)-27。干燥所获得的膏型偶氮颜料(1)-27，并且通过前述条件测量其X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、20.0°、17.3°、26.0°和26.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。δ型晶形偶氮颜料(1)-27的CuKα特征X射线衍射图显示在图33中。
[共聚物的合成(1)]
在氮气气氛下将58.7g二丙二醇加热到70℃的内部温度，并且历时3小时将通过混合10.8g甲基丙烯酸、39.4g甲基丙烯酸苄酯、1.2g V-601和58.7g二丙二醇获得的溶液逐滴添加到其中。在相同温度下进一步搅拌所得混合物1小时之后，向其中添加0.6g V-601(聚合引发剂：由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，并且在相同温度下进一步搅拌所得混合物2小时。在相同温度下将11.3g50%氢氧化钾水溶液逐滴添加到其中，然后在相同温度下搅拌所得混合物1小时。通过将温度冷却到室温来获得甲基丙烯酸苄酯(66.7摩尔%)与甲基丙烯酸(33.3摩尔%)的共聚物的二丙二醇溶液(Mw=83,000，酸值140mg KOH)。
[共聚物的合成(2)]
在氮气气氛下将41.1g二丙二醇加热到70℃的内部温度，并且历时3小时将通过混合9.6g甲基丙烯酸、16.8g甲基丙烯酸甲酯、8.9g甲基丙烯酸2-乙基己酯、2.5g V-601和41.1g二丙二醇获得的溶液逐滴添加到其中。通过以与共聚物的合成(1)相同的方式进行其他操作来获得甲基丙烯酸甲酯(47.8摩尔%)、甲基丙烯酸(31.8摩尔%)与甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4摩尔%)的共聚物的二丙二醇溶液(Mw=83,000，酸值154mg KOH)。
[制造颜料分散体](实施例1到8)
将2.5份在合成实施例1中合成的ε型晶形偶氮颜料(1)-1与0.5份油酸钠、5份甘油和42质量份水混合，并且借助于行星式球磨机以每分钟300转将混合物与100份直径是0.1mm的氧化锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，通过分离氧化锆珠获得黄色颜料分散体1。
通过对分别在合成实施例2、4、7、8、10和13中合成并且在表1中描述的颜料进行相同操作来获得实例2到8的黄色颜料分散体2到8。
在室温下干燥所获得的颜料分散体1到8之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
[实施例9]
将2.5份在合成实施例5中合成的α型晶形偶氮颜料(1)-2与2.3份由BYKJapan KK制造的DISPERBYK-2091和45.2份水混合，并且借助于行星式球磨机以每分钟300转将混合物与100份直径是0.1mm的氧化锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，通过分离氧化锆珠获得黄色颜料分散体9(平均体积粒径91nm)。
在室温下干燥所获得的颜料分散体9之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图34中。
[实施例10]
将2.5份在合成实施例2中合成的γ型晶形偶氮颜料(1)-2与2.3份由BYKJapan KK制造的DISPERBYK-2091和45.2份水混合，并且借助于行星式球磨机以每分钟300转将混合物与100份直径是0.1mm的氧化锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，通过分离氧化锆珠获得黄色颜料分散体10(平均体积粒径91nm)。
在室温下干燥所获得的颜料分散体10之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图35中。
[实施例11]
将2.5份在合成实施例1中合成的ζ型晶形偶氮颜料(1)-1与2.3份由BYKJapan KK制造的DISPERBYK-2091和45.2份水混合，并且借助于行星式球磨机以每分钟300转将混合物与100份直径是0.1mm的氧化锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，通过分离氧化锆珠获得黄色颜料分散体11(平均体积粒径95nm)。
在室温下干燥所获得的颜料分散体11之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。
CuKα特征X射线衍射图显示在图36中。
[制造颜料分散体]
[实施例12]
将363.6g(固体含量比30.8%，固体含量112.0g)共聚物的合成(1)中获得的分散剂{甲基丙烯酸苄酯(66.7摩尔%)与甲基丙烯酸(33.3摩尔%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000并且酸值140mg KOH}和2.4g水与604.0g(固体含量比26.5%，固体含量160.0g)在合成实施例26中获得的膏型偶氮颜料(1)-27混合，然后通过使用充满直径大小是1mm并且由聚碳酸酯制成的珠子的由Netzsch,Inc.制造的搅拌珠磨机MiniZeta以2,400rpm预分散混合物1小时。通过借助于充满直径大小是0.2mm到0.3mm并且由聚苯乙烯制成并且具有再循环功能的珠子的由Netzsch,Inc制造的MiniCer以4,200rpm分散所获得的液体预分散体15小时，并且用水洗涤液体预分散体，来获得928g颜料浓度是13.3重量%的粗颜料液体分散体12(平均体积粒径Mv=91.9nm)。
将8.5g DENACOL EX-321(由Nagase ChemteX Corporation制造)、60.3g6.18%硼酸水溶液和234.6g水添加到12928g所获得的粗颜料液体分散体中，并且在70℃下搅拌所得混合物5小时。在完成反应之后，将温度冷却到室温，通过孔径是1.0μm的过滤器去除粗颗粒，然后通过离心(7,000rpm，持续10分钟)进一步使粗颗粒沉淀。在去除沉淀的固体之后，通过使用截止分子量是50,000的过滤器并且用水充分洗涤来获得1220g颜料浓度是9.0%的颜料液体分散体12。粘度：2.7mPa·s。
在室温下干燥所获得的颜料分散体12之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。所获得的X射线衍射图显示在图37中。
[实施例13]
将225.0g(固体含量比35.2%，固体含量79.2g)共聚物的合成(2)中获得的分散剂{甲基丙烯酸甲酯(47.8摩尔%)、甲基丙烯酸(31.8摩尔%)与甲基丙烯酸2-乙基己酯(20.4摩尔%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000并且酸值154mg KOH}和57.3g水与597.7g(固体含量比26.5%，固体含量158.4g)膏型偶氮颜料(1)-27混合，然后通过使用充满直径大小是1mm并且由聚碳酸酯制成的珠子的由Netzsch,Inc.制造的搅拌珠磨机MiniZeta以2,400rpm预分散混合物1小时。通过借助于充满直径大小是0.2mm到0.3mm并且由聚苯乙烯制成并且具有再循环功能的珠子的由Netzsch,Inc.制造的MiniCer以4,200rpm分散所获得的液体预分散体25小时，并且用水洗涤液体预分散体，来获得657g颜料浓度是18.6重量%的粗颜料液体分散体13(平均体积粒径Mv=97.6nm)。
将6.0g DENACOL EX-321(由Nagase ChemteX Corporation制造)、42.7g6.18%硼酸水溶液和514g水添加到13657g所获得的粗颜料液体分散体中，并且在70℃下搅拌所得混合物5小时。在完成反应之后，将温度冷却到室温，通过孔径是1.0μm的过滤器去除粗颗粒，然后通过离心(7,000rpm，持续10分钟)进一步使粗颗粒沉淀。在去除沉淀的固体之后，通过使用截止分子量是50,000的过滤器并且用水充分洗涤来获得1,190g颜料浓度是8.7%的颜料液体分散体13。粘度：2.3mPa·s。
在室温下搅拌所获得的颜料分散体13之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。所获得的X射线衍射图显示在图38中。
[实施例14]
将146.0g(固体含量比30.8%，固体含量45.0g)共聚物的合成(1)中获得的分散剂(甲基丙烯酸苄酯(66.7摩尔%)与甲基丙烯酸(33.3摩尔%)的共聚物的二丙二醇溶液，Mw=83,000并且酸值140mg KOH)和3.8g水与350.3g(固体含量比25.7%，固体含量90.0g)膏型偶氮颜料(1)-27混合，然后通过使用充满直径大小是1mm并且由聚碳酸酯制成的珠子的由Netzsch,Inc.制造的搅拌珠磨机MiniZeta以2,400rpm预分散混合物1小时。通过借助于充满直径大小是0.2mm到0.3mm并且由聚苯乙烯制成并且具有再循环功能的珠子的由Netzsch,Inc.制造的MiniCer以4,200rpm分散所获得的液体预分散体10小时，并且用水洗涤液体预分散体，来获得606g颜料浓度是12.0重量%的粗颜料液体分散体14(平均体积粒径Mv=91.9nm)。
将3.6g DENACOL EX-321(由Nagase ChemteX Corporation制造)、25.5g6.18%硼酸水溶液和61.0g水添加到14606g所获得的粗颜料液体分散体中，并且在70℃下搅拌所得混合物5小时。在完成反应之后，将温度冷却到室温，通过孔径是1.0μm的过滤器去除粗颗粒，然后通过离心(7,000rpm，持续10分钟)进一步使粗颗粒沉淀。在去除沉淀的固体之后，通过使用截止分子量是50,000的过滤器并且用水充分洗涤来获得580g颜料浓度是10.8%的颜料液体分散体14。粘度：2.2mPa·s。
在室温下搅拌所获得的颜料分散体14之后，通过前述条件测量所获得的晶体的X射线衍射，结果，在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下显示特征X射线衍射峰。所获得的X射线衍射图显示在图39中。
[比较实施例1]制造比较颜料分散体1
为了比较，将2.5份C.I.颜料黄155(由Clariant K.K制造的INKJETYELLOW4G VP2532)与0.5份油酸钠、5份甘油和42份水混合，并且借助于行星式球磨机以每分钟300转将混合物与100份直径是0.1mm的氧化锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，通过分离氧化锆珠获得黄色比较颜料分散体1(体积平均粒径；Mv≈83.3nm：使用由NIKKISO Co.,Ltd.制造的Nanotrac150(UPA-EX150)测量)。
[颜料分散体的性能的评价]
<着色强度的评价>
使用3号棒式涂布机将实施例和比较实施例中获得的每种颜料分散体涂覆在由EPSON Corporate制造的Photo Matte Paper上。使用反射密度计(由X-Rite Co.制造的X-Rite938)来测量因此获得的每种经涂覆产品的图像浓度，并且根据以下准则来评价“着色强度(OD：光学密度)”。OD是1.4或更大的样品评级为A，OD是1.2或更大并且小于1.4的样品评级为B，OD小于1.2的样品评级为C。结果显示在表2中。
<色度的评价>
色度如下评价：通过用眼睛证实上文获得的经涂覆产品的色品，并且如下评级色品：A，其具有轻微红度和清晰鲜艳度；B，其中红度和鲜艳度中任一者是不合适的；和C(有缺陷的)，其中红度和鲜艳度都是不合适的。结果显示在表2中。
<光坚牢度的评价>
制备用于评价色度的图像浓度是1.0的经涂覆产品，并且用氙气灯(99,000lux；在TAC滤光片存在下)使用褪色试验机进行辐照28天，使用反射密度计测量其在用氙气灯辐照之前与之后的图像浓度，并且如下进行评价：着色剂残留比率[(辐照之后的浓度/辐照之前的浓度)×100%]是80%或更大的样品评级为A，着色剂残留比率是60%或更大并且小于80%的样品评级为B，并且着色剂残留比率小于60%的样品评级为C。结果显示在表2中。
<颜料分散体的储存稳定性的评价>
将实施例和比较实施例中制造的每种颜料分散体在60℃下放置2周，并且通过测量pH值和粘度将颜料分散体的储存稳定性评价为每个值在被放置之前的变化率。如下进行评价：将变化率小于3%的样品、变化率是3%或更大并且小于10%的样品以及变化率是10%或更大的样品分别评级为A、B和C。结果显示在表2中。
Figure BDA0000463796890000671
工业适用性
本发明提供了一种具有新颖晶形的偶氮颜料的分散体，其具有优异的色彩特征(例如色度)、优异的耐光性和尤其优异的颜料分散体储存稳定性，并且其中具有特定取代基的吡唑环经由偶氮基和三嗪环连接；和一种着色组合物。此外，通过所述着色组合物提供了具有优异的颜料分散体储存稳定性的喷墨记录油墨。
另外，本发明提供一种制备偶氮颜料的分散体的方法，其可以以良好再现性和高效率制备偶氮颜料，同时控制呈特定晶形的偶氮颜料。
尽管已经参考详细和特定实施方案描述了本发明，但本领域技术人员显而易见可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种改变或修改。
本申请基于2011年7月29日提交的日本专利申请(专利申请第2011-167832号)和2012年6月4日提交的日本专利申请(专利申请2012-127329)，所述日本专利申请的内容以引用的方式并入本文。

Claims (11)

1.颜料分散体，其包含：
由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体：
式(1)
Figure FDA0000463796880000011
2.如权利要求1所述的颜料分散体，
其中所述偶氮颜料是在所述CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°、9.7°、17.4°和20.1°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体。
3.如权利要求1或2所述的颜料分散体，其进一步包含：
由式(1)表示的无定形偶氮颜料，或
由式(1)表示并且在所述CuKα特征X射线衍射中在(A)到(C)和(E)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；
(B)6.3°、6.4°和22.3°；
(C)5.9°和7.0°；
(E)4.9°、8.9°和13.1°；
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°；和
(G)4.8°、9.2°和13.0°。
4.如权利要求1到3中任一项所述的颜料分散体，
其中分散的由式(1)表示的所述偶氮颜料在所述CuKα特征X射线衍射中在以下(A)和(E)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；和
(E)4.9°、8.9°和13.1°。
5.如权利要求1到4中任一项所述的颜料分散体，
其中所述颜料分散体中的颜料颗粒的体积平均粒径是0.01μm到0.2μm。
6.制备颜料分散体的方法，所述颜料分散体包括由下式(1)表示并且在CuKα特征X射线衍射中在4.8°、7.2°和9.7°的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体，所述方法包括：
分散由所述下式(1)表示的无定形偶氮颜料或由下式(1)表示并且在所述CuKα特征X射线衍射中在以下(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的偶氮颜料的步骤：
(A)6.5°、7.1°和21.8°；
(B)6.3°、6.4°和22.3°；
(C)5.9°和7.0°；
(D)4.8°、7.2°和9.7°；
(E)4.9°、8.9°和13.1°；
(F)6.6°、9.2°、10.3°、21.4°和25.6°；和
(G)4.8°、9.2°和13.0°：
式(1)
Figure FDA0000463796880000021
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括：
对由式(1)表示的所述无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在所述CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的所述偶氮颜料进行溶剂加热处理的步骤。
8.如权利要求6或7所述的方法，其进一步包括：
对由式(1)表示的所述无定形偶氮颜料或由式(1)表示并且在所述CuKα特征X射线衍射中在(A)到(G)中任一项的布拉格角(2θ±0.2°)下具有特征X射线衍射峰的所述偶氮颜料进行研磨处理的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，
其中所述研磨处理是溶剂盐研磨。
10.着色组合物，其包含如权利要求1到5中任一项所述的颜料分散体。
11.喷墨记录油墨，其包含如权利要求1到5中任一项所述的颜料分散体或如权利要求10所述的着色组合物。
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