JP2013049826A - アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】色再現性、分散性及び顔料分散物安定性が極めて良好であり、優れた色相及び着色力を有するアゾ顔料の提供。
【解決手段】下式で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む製法にて、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるアゾ顔料を調整する。

【選択図】なし

Description

本発明は、アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インクに関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。

上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、耐水性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。

すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。

顔料の中では、特にアゾ顔料が、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルの安定性より、使用媒体にかかわらず経時における更に優れた安定性が求められるようになっている。例えば、特許文献１には、色相等の色彩的特性に優れ、耐光性に優れたピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料が開示されている。
同時に、カラーフィルターやインクジェット用インク等の用途において、鮮明性や透明性などをより向上させることが求められている。鮮明性や透明性を向上させるためには顔料を微細に分散させることが効果的であり、微細分散物を形成し得る効率的な顔料微粒子の製造方法についても求められるようになっている。

有機顔料微粒子の製造方法としては、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものがある。その他、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させることにより粗製顔料として合成される（例えば、特許文献２参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献３参照）。また、特許文献４には、高効率かつ低コストで製造することのできるピラゾール環を有する特定構造のアゾ顔料の製造方法が開示されている。

さらに、有機顔料には多形性を示すものがあり、このような顔料は、同一の化学組成を有するにもかかわらず２つ以上の結晶形態をとりうることが知られている。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献５参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献６参照）。

特開２０１０−３１２２４号公報 特開昭５８−２１００８４号公報 特開平５−２２２３１４号公報 特開２０１１−７４３７５号公報 特開平８−４８９０８号公報 米国特許出願公開２００８／００５８５３１号明細書

特許文献１及び４に記載されているアゾ顔料は上記のような結晶形態に関する知見の記述はない。また、顔料に求められる性能である単分散性には更なる検討の余地があった。顔料における単分散性は例えば、遊星のボールミルを用いて、目標の粒子径に到達した際に、Ｍｖ/Ｍｎの値が１に近いか否かを判定することで評価することが可能である。通常顔料は用途に応じて媒体に分散させて使用できるが、均一な分散物を得るには多数の添加剤及び工程が必要となる。単分散性に優れた顔料は、分散後に粒度分布が狭く、均一な粒子を含有した顔料分散物が得られる。均一な粒子を含有した顔料分散物を用いた印画物は、粒子径の違いにより生じる色のばらつきやザラつきなどが少ないという利点がある。
本発明は色相等の色彩的特性のみならず、特に単分散性に優れた、ピラゾール環を有する特定構造を持った新規な結晶形であるアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
そして本発明は、特定の結晶形のアゾ顔料を再現性よく高効率に製造することのできる新規な結晶形である該アゾ顔料の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、該アゾ顔料の分散物、アゾ顔料の分散物を含む着色組成物及びインクジェット記録用インクを提供することを目的とするものである。

本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に単分散性に優れていることを見出した。
また、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできるアゾ顔料の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
式（１）

〔２〕
前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、〔１〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔３〕
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔４〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を有機溶剤中、６０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
式（１）

〔５〕
前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤またはグリコール系有機溶剤である、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕
下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
式（１）

〔７〕
前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする〔６〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
〔８〕
〔４〕又は〔５〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔９〕
〔６〕又は〔７〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔３〕に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
〔１０〕
〔１〕〜〔３〕、〔８〕及び［９］のいずれか一項に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔１１〕
顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする〔１０〕に記載の顔料分散物。
〔１２〕
水溶性高分子を分散剤として含有することを特徴とする〔１０〕又は〔１１〕に記載の水系顔料分散物。
〔１３〕
前記水溶性高分子分散剤が少なくとも１つのカルボキシ基を有し、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴とする〔１２〕に記載の水系顔料分散物。
〔１４〕
前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載の水系顔料分散物。
〔１５〕
〔１〕〜〔３〕、〔８〕及び〔９〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の顔料分散物又は〔１２〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
〔１６〕
〔１〕〜〔３〕、〔８〕及び〔９〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の顔料分散物又は〔１２〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物又は〔１５〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインク。
〔１７〕
〔１〕〜〔３〕、〔８〕及び〔９〕のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の顔料分散物又は〔１２〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の水系顔料分散物又は〔１５〕に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。

本発明によれば、色相等の色彩的特性、耐光性のみならず、特に単分散性に優れた、特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びトリアジン環を介して連結した新規な結晶形であるアゾ顔料、該アゾ顔料分散物、着色組成物が提供される。
更に、特定の結晶形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできる該アゾ顔料の製造方法が提供される。

合成例１で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の図である。 合成例２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＸ線回折の図である。 合成例３で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３のＸ線回折の図である。 合成例４で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−４のＸ線回折の図である。 合成例５で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−５のＸ線回折の図である。 実施例６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−ＡのＸ線回折の図である。 実施例７で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−７−ＡのＸ線回折の図である。 実施例８で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−９−ＡのＸ線回折の図である。 実施例９で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−５−ＡのＸ線回折の図である。 比較例３で合成したζ型結晶形態アゾ顔料（１）−８−ＡのＸ線回折の図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアゾ顔料、又はその互変異性体は、それらの水和物、あるいは溶媒和物、あるいは塩であっても良い。

本発明の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。

本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をδ型結晶形態アゾ顔料と称する。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、７．１°及び２１．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．３°、６．４°及び２２．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．９°、８．８°及び１３．１°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をε型結晶形態アゾ顔料、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°及び２１．５°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料をζ型結晶形態アゾ顔料と称する。

本発明において、下記式（１）で表されるアゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。

図２にＸ線回折図を示して、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料について更に詳細に説明する。

顔料が結晶形態を有する場合、分子が規則的に配列することにより、分子間相互作用が強くなると考えられる。その結果、単分散性、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がることが期待できる。中でも、単分散性に優れた結晶形態としては、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態がより好ましい。その中でも、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に顕著なＸ線回折線を有するＸ線回折パターンを示す結晶形態が最も好ましい。

４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する式（１）で表されるアゾ顔料が単分散性に優れる理由としては、δ型結晶形態は再安定な結晶形と考えており、小さな結晶単位でも安定して存在可能と推定される。そのため、結晶の最小単位である結晶子の大きさが他の結晶に比べて小さく、一様であると予想され、故に分散して粒子を微細化する際に、結晶子まで砕く必要がなく、比較的粒子径が一様になり、単分散性が優れると考えている。

１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。該長さが０．０１μｍ以上である場合には、光やオゾンに対する堅牢性に優れ、凝集を抑制し単分散性が向上する。一方、５０μｍ以下である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になりにくく、凝集を抑制しやすくなるために顔料分散物の保存安定性に優れる。

１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。

そのため、下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが最も好ましい。

顔料の分散性を更に好ましくし、着色力を更に向上させる観点から、下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。
ここで、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスを粉体粒子に吸着させ、吸着平衡状態における吸着平衡圧を求め、ＢＥＴの関係式により単分子層吸着量を算出し求められた比表面積をいう。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８３０の付属書２に規定される「１点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定することができる。具体的には、比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１７」（ユアサアイオニクス（株）製）等を用いることにより測定することができる。
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を上記の範囲とすることにより顔料の一次粒子が十分微細化されるが、微細化された状態においても、式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料は耐光性を落とすことなく分散性及び着色力が更に向上する。
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である下記式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料は、好ましくは、後述するソルベントソルトミリングを含む工程により製造することができる。

以下に、式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。

式（１）で表されるδ型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、下記の製造方法により合成することができる。
本発明にかかる製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことが好ましい。

以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
本発明のアゾ顔料の製造方法は、粗アゾ顔料を得る工程と粗アゾ顔料を溶媒処理しβ型結晶形態アゾ顔料に変換する工程とを含むことが好ましい。
上記粗アゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンを混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、を含むことが好ましく、さらに、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことがより好ましい。
工程（ｂ）において、アゾ化合物が溶解している割合が高いと、収率が高くなるため好ましい。

本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
工程（ａ）では、ジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンとを混合させることで、式（２）で表されるヘテロ環アミンとジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、式（２）で表されるヘテロ環アミンと酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。

工程（ａ）で使用する酸とは、式（２）で表されるヘテロ環アミンを完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１〜２０）が好ましく、１／（０．５〜１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１〜１０）である。

工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対する酸の添加量は質量比で１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍であり、３〜２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上に経済的となる。
また、工程（ａ）における、式（２）で表されるヘテロ環アミンに対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０〜２０倍であり、より好ましくは１．０〜１０倍であり、１．０〜５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。

工程（ａ）のジアゾ化剤と式（２）で表されるヘテロ環アミンの混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは１〜３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。

工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。

工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７超過になると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。

次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。

アゾ化合物溶解液の調製方法としては、（ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物と式（３）で表される化合物とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、（ｉｉ）上記カップリング反応によって得られる式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。

上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液と式（３）で表される化合物との混合の方法に特に制限はないが、式（３）で表される化合物を溶媒に溶解させて添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、式（３）で表される化合物の溶液を添加することが更に好ましい。

また、工程（ｂ）における式（３）で表される化合物に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、式（３）で表される化合物のカップリング位に対し０．８〜３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９〜２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５〜１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。

なお、上記形態（ｉｉ）においては、工程（ｂ）において式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。この理由は以下のように推測される。カップリング位が２個あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ｉｉ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。

工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加しても良いが、溶媒を使用せずに添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ｉｉ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。

上記形態（ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。

好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。

また、上記形態（ｉｉ）の場合、すなわち、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
特に上記形態（ｉｉ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程（ａ）で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。

上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５〜２００倍が好ましく、１〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以下ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍超過では不経済となる。

アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ｉｉ）であって、かつ、式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ｉｉ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。

工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。

工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃超過では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ未満となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．３〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３〜３時間である。０．１時間未満では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間超過では式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。

次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
攪拌速度は１００〜１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。

貧溶媒は特に限定されないが、式（１）で表されるアゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。

貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１〜３のアルコール溶媒である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１〜３のアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。

本発明の実施態様としては、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液が、アゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態であり、このアゾ化合物溶解液に、水、もしくは炭素数１〜３のアルコール、好ましくは水、メタノール、あるいはこれらの混合溶媒を貧溶媒として混合することが好ましい。このような実施態様にて粗アゾ顔料を製造することにより、最終的に、粒子径の小さい、所望のδ型結晶形態アゾ顔料を効率よく得ることができる。

工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。

工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、−１０〜５０℃で実施されることが好ましく、−５〜３０℃で実施されることがより好ましく、−５〜１５℃で実施されることが最も好ましい。

工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。

数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ

（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ^３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）

等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。

数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ

アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。

アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ^３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。

本発明の製造方法により得られる粗アゾ顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜３μｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。

なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。

上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。

粗アゾ顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。

高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが特に好ましい。
具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−ブブンホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。

アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５〜２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

（溶媒加熱処理）
本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、式（１）で表されるアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
溶媒加熱処理によって、効率よく結晶変換をすることができる。例えば、非晶質なアゾ顔料の溶媒和物を加熱攪拌することでδ型結晶形態のアゾ顔料を得ることができる。

本発明において、式（１）で表されるアゾ顔料をＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態に結晶変換することが好ましい。
上記のような特徴的Ｘ線回折ピークを有するδ型結晶形態アゾ顔料とすることにより単分散性が向上する、すなわち、短時間で目標の粒子径まで分散できるようになる。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、さらに、４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。

本発明の結晶変換に用いることのできる溶媒としては、結晶変換をする際に結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、水および有機溶媒が好ましい。より好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、硫酸、またはそれらの混合溶媒が挙げられ、エチレングリコール、水、酢酸、硫酸、あるいはそれらの混合溶媒である場合が更に好ましく、エチレングリコールであることが最も好ましい。

溶媒加熱処理に使用する溶媒の量は、式（１）で表されるアゾ顔料に対して１〜１００倍であることが好ましく、５〜５０倍であることがさらに好ましく、８〜３０倍であることがより好ましい。１倍以上であれば、攪拌性を確保できるため好ましい。また、１００倍以下であれば、生産性が高くなり、経済的なため好ましい。

溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃がさらに好ましい。１５℃以上であれば、結晶変換が起こるために長時間を要することなく、効率的である。一方、１５０℃以下であれば、アゾ顔料（１）の一部が分解するのを抑制できるため好ましい。

結晶変換のための撹拌時間は結晶変換が起こっていれば何分でも良いが、５〜１５００分が好ましく、１０〜６００分が更に好ましく、３０〜３００分がより好ましい。５分以上であれば、部分的に非晶質な箇所が残存するのを抑制できるため好ましい。一方、１５００分以下であれば、効率的であり好ましい。

上記式（１）で表されるアゾ顔料は以下の方法によっても製造できる。すなわち、下記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化し、

続いて、下記式（３）で表される化合物とカップリング反応を行うことで、上記式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。

本発明のアゾ顔料は、例えば、上記式（２）のジアゾ成分を既知の方法により調製したジアゾニウム塩を上記式（３）のカップリング成分とアゾカップリング反応させることにより合成できる。

ジアゾニウム塩調製及びカップリング反応は、慣用法によって実施できる。

式（２）のジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩またはニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調整方法が適用できる。

より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独または併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、または酢酸と硫酸の併用系が特に好ましい。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及びまたはプロピオン酸が好ましい。

好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定に且つ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。

式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１０質量倍が好ましい。

本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．１０当量であることが好ましい。

反応温度は、−１５℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜１０℃であり、更に好ましくは−５℃〜５℃である。−１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

カップリング反応は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。

好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。

溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍であり、更に好ましくは２〜１０質量倍である。

本発明において、式（１）のを形成するカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。

反応温度は、−３０℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１５℃〜１０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜５℃である。−３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。

すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。

また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。

更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。

本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。

上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。

上述した互変異性および／または結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態であるδ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。

本発明の別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。

極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、δ型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。

上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明の顔料として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。

本発明の製造方法は、式（１）で表されるアゾ顔料を有機溶剤中６０℃以上で加熱攪拌する（溶媒加熱処理）、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°および９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する上記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法である。
本発明の式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。

（溶媒加熱処理）
本発明において溶媒加熱処理とは、具体的には、非晶質な式（１）で表されるアゾ化合物、その塩、水和物又は溶媒和物を溶媒中で加熱撹拌することをいう。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式（１）で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、水および有機溶媒が好ましい。より好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、酢酸ブチル、またはこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、イソブタノール、酢酸ブチルであり、より好ましくは、エチレングリコールである。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えても良い。
溶媒加熱処理における溶媒の使用量は、式（１）で表されるアゾ化合物に対して１〜１０００倍量が好ましく、５〜５０倍量がより好ましい。
溶媒加熱処理における加熱攪拌の温度は、所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。

（ソルベントソルトミリング）
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、アゾ顔料（以下、混練磨砕する前のアゾ顔料を「粗アゾ顔料」ということがある。）と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを含む混合物を混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、前記水溶性無機塩の粒子径としては特に制限はないが、アゾ顔料の２次凝集体の粒子径制御の観点から、水溶性無機塩の粒子径が体積基準のメディアン径で０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して、１〜３０質量倍とすることができ、生産性の観点から、３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。また、その他の水溶性有機溶剤として、プロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール系溶剤も好適に使用することができる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましく、さらに好ましくは２〜３質量倍である。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等を使用することができ、具体的には、ニーダー等のバッチ式混練機、スーパーミキサー（（株）カワタ製）やトリミックス（（株）井上製作所製）等のバッチ式混練機、連続式１軸混練機ＫＣＫミル（浅田鉄工（株）製）等の連続式混練機を用いることができる。

前記連続式混練機としては、例えば、その磨砕部分が混練分散に必要な要素である圧縮・せん断・混合（置換）の三つの作用を粗顔料に与えることができる固定ブレードと回転ブレードとを有していることが好ましい。また前記固定ブレードと回転ブレードとの山と山は隙間（ギャップ）を形成し、せん断作用はこのギャップにおいて発生し、また、前記回転ブレードと固定ブレードとの谷間の材料がお互いにキャビティースライスを受けていることが好ましい。

前記固定ブレードと回転ブレードの形状には特に制限はないが、それぞれ、菊型、扇型および臼状型の３種類から選ばれることが好ましい。固定ブレードと回転ブレードとを交互に多段に重なっていることが好ましく、これにより各々のブレードの両面にキャビティーを放射状に形成することができる。また、回転ブレードと中間スクリューが回転軸上に交互に組み込まれ、固定ブレードはせん断室シリンダーと交互にタイロッドによってフィードシリンダーに固定されていることが好ましい、これにより固定ブレードと回転ブレードとスクリューの組合せにより混練物を押し出すことができる。

さらに連続式混練機は、混合物の投入部、磨砕部および押出部に少なくとも６箇所の温度調節部を有していることが好ましい。これにより、粗アゾ顔料の磨砕工程における温度範囲を幅広く設定できる。
前記磨砕工程における処理温度としては、特に制限はなく、例えば５〜２００℃とすることができるが、アゾ顔料粒子の変色、粒度分布の観点から、５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。

また、前記連続混練機は、粗アゾ顔料、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合割合、または軸回転数により、吐出量を変えることが可能であることが好ましい。吐出量を変えることで、アゾ顔料の磨砕粒径を所望の粒径に容易に制御することができる。

本発明のアゾ顔料磨砕物の製造方法は、前記磨砕工程に加え、必要に応じてその他の工程を備えることができる。その他の工程としては、例えば、磨砕工程後の前記混合物を、水等に投入して攪拌した後、アゾ顔料磨砕物をろ過等で分離することで水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する洗浄工程、前記洗浄工程で得られたアゾ顔料磨砕物を乾燥する乾燥工程等を挙げることができる。
これら洗浄工程および乾燥工程は、いわゆるソルベントソルトミリング法で通常用いられる方法を本発明においても特に制限なく適用することができる。

本発明におけるアゾ顔料磨砕物の１次粒子の粒径としては、８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることがより好ましい。また１次粒子が凝集した２次粒子の粒径としては、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、６０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
前記アゾ顔料磨砕物の１次粒子および２次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。

本発明は、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法にも関する。
上記水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤としては上述のものと同様のものを使用することができ、好ましい範囲もまた同様である。混練に使用する混練機も、上述のものと同様のものを使用することができる。
顔料の分散性を更に好ましくし、着色力を更に向上させる観点から、前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することが好ましい。
また、本発明は、上記製造方法により製造されたアゾ顔料、又はその互変異性体にも関する。

〔顔料分散物〕
本発明の顔料分散物は、本発明のアゾ顔料を少なくとも１種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。

本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。

本発明において分散剤は低分子および高分子、さらに水溶性および水不溶性の中から任意で選択できるが、印画物の画質の観点から、高分子が好ましい。さらに、水系で分散を行うので、分散性、分散物安定性の観点から、水溶性であることが好ましい。本発明において分散剤は、水溶性高分子であることが特に好ましい。
また、本発明において「分散剤」は、架橋剤で架橋化された状態のものも意味する。本発明の顔料分散物では、この分散剤が顔料に吸着されたものが望ましい。

分散剤は分子中に、電荷反発による効果があるため、分散物の保存安定性の観点から１以上、好ましくは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。架橋剤が２つのエポキシ基をもつときは、架橋反応によりエポキシ基とカルボキシ基が架橋するために、カルボキシ基が減るので、ポリマーは１０以上のカルボキシ基を持つことが好ましい。
ポリマー中にあるカルボキシ基は酸（−ＣＯＯＨ）の形でも、塩の形でもよい。塩としては、例えば、金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、４級アンモニウムまたはピリジニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、アンモニウムであり、さらに好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。

本発明の高分子分散剤はポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルを含み、より好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルであり、最も好ましくはポリビニル（ビニルポリマー）である。本発明では２種類以上のポリマーを組み合わせてもよい。
ポリマーへのカルボキシ基の導入は少なくとも１つのカルボキシ基を含むモノマーの共重合によって得られる。好ましいポリビニルには、モノマーとしてイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートを用いるが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートを用いる。

ポリマー中のカルボキシル基は、まず、架橋剤中の架橋性基と架橋する作用をもつ。架橋性基としては酸無水物、エポキシ基が挙げられ、エポキシ基が特に望ましい。反応性が高いので、温和な条件で架橋することができるからである。更に、未反応カルボキシル基は最終微粒子分散物の沈降及び凝集に対する安定性に有効である。カルボキシル基は極性溶媒特に水溶媒中で安定性基として有効である。カルボキシル基が顔料分散物中で安定性に寄与する唯一の基である場合、全てのカルボキシ基が架橋剤と架橋してしまうと、分散物の安定性が著しく低下する。そのため、架橋反応が完結した後に未反応カルボキシル基が残るように、エポキシ基に対してカルボキシル基のモル過剰とすることが好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基をモル比で３０：１〜１．１：１、より好ましくは２５：１〜１．１：１、特に好ましくは２０：１〜２：１とすることが望ましい。
ポリマーは他の安定性基を持っていてもよい。安定性基の選択及びその量は溶媒の性質に大きく依存する。安定性基は実際、親水性（例えば、極性溶媒）であるか、疎水性（例えば、無極性溶媒）であるかに依存する。
好ましいポリマー分散剤は親水性モノマー、疎水性モノマーの両方から得られる。

親水性モノマーはイオン性基または非イオン性基である親水性を含むモノマーである。イオン性基はカチオンでもよいが、好ましくはアニオンである。カチオン性基も、またアニオン性基も分散剤に両性的安定性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ）を与える。好ましいアニオン性基はフェノキシ、スルホン酸、硫酸、ホスホン酸、ポリ燐酸、燐酸の基（塩でもよい）である。好ましいカチオン性基は４級アンモニウム、ベンズアルコニウム、グアニジン、ビグアニジン、及びピリジニウムである。これらは水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及び弗化物のような塩の形でもよい。好ましい非イオン性基はグルコキシド、糖類、ピロリドン、アクリルアミド、及び特にヒドロキシル基及びポリ（アルキレンオキシド）基であり、より好ましくはポリ（エチレンオキシド）基またはポリ（プロピレンオキシド）基であり、特に−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨまたは−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣ_１−_４−アルキルである。ここで、ｎは３〜２００（好ましくは４〜２０）を表す。これ以降、例えばＣ_１−_４−の表現は “炭素数１〜４の”を表す。ポリマーは非イオン性基のみを、ポリマー全体で複数の非イオン性基を、また非イオン性基を含む１以上のポリマー鎖を含んでいてもよい。ヒドロキシル基はポリビニルアルコール、ポリヒドロキシル機能のアクリリックス及びセルロースを用いて挿入される。エチレンオキシ基はポリエチレンオキシドのようなポリマー鎖を用いて挿入される。
疎水性モノマーは疎水性基を含むモノマーである。疎水性基を有する代表的なものは３以下で好ましくは０の親水性基を持つ、炭化水素類、フルオロカーボン類、ポリＣ_３−_４アルキレンオキシ類及びアルキルシロキサン類である。疎水性基は、好ましくはＣ_３−_５０鎖であり、また疎水性モノマー中にプロピレンオキシドを側鎖または直鎖に有し得る。
ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、好ましくは共重合体（コポリマー）である。ポリマーはランダムポリマー（統計上短いブロックまたはセグメント）を含むが、好ましくは、グラフトポリマー（長いブロックまたはセグメント）を含む。また、ポリマーは交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）ポリマーでもよい。ポリマーは分岐していてもよいが、好ましくは直鎖である。ポリマーは２以上のセグメント（例えば、ブロック及びグラフト、コポリマー）を持っていてもよいが好ましくはランダムである。
ポリマーが２以上のセグメントを持つ場合の態様では、少なくとも１つのセグメントは疎水性であり、少なくとも１つのセグメントは互いに関連性の親水性であることが好ましい。疎水性及び親水性セグメントをつくる好ましい方法はそれぞれ疎水性及び親水性モノマーの共重合による。ポリマーが少なくとも１つの疎水性セグメント及び少なくとも１つの親水性セグメントもつ場合、カルボキシル基は疎水性セグメントにあっても、また親水性セグメントにあっても、また両方のセグメントにあってもよい。

ビニルポリマー（ポリビニル）はどのような適切な手段によって製造されてもよい。ビニルポリマーの好ましい製造方法は、特に（メタ）アクリレートとビニルナフタレン（特にスチレンモノマー）のようなビニルモノマーを用いるフリーラジカル重合である。適切なフリーラジカル重合は懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合に限定されないが、好ましくは溶液重合である。
ビニルポリマーは（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合が好ましい。
ビニルポリマーは好ましくは共重合体（コポリマー）である。
疎水性モノマー及び親水性モノマーから導かれるコポリビニル分散剤は好ましくは実質的にセグメントをもたない。例えば、コポリビニルポリマーはセグメント長が非常に短いか存在しないようなフリーラジカル重合によって製造される。かかる場合はしばしば「ランダム」重合と呼ばれる。セグメントをもつコポリビニルポリマーはリビング重合、特に原子団転移（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、原子転移（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）重合、グラフト重合、アニオンまたはカチオン重合のような重合方法によって製造される。好適な親水性ビニルモノマーは非イオン性及びイオン性モノマーである。好ましい非イオン性モノマーは糖類、グルコース、アミド、ピロリドンであり、特にヒドロキシ基及びエトキシ基をもつものである。好ましい非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシ エチルアクリレート、ヒドロキシ エチルメタアクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化された（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好適なイオン性ビニルモノマーはカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましいアニオン性ビニルモノマーはカルボキシ基および／または燐酸基および／またはスルホン酸基（これらの酸はフリーでも塩でもよい）を含むものである。好ましい例として、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アクリロイルオキシブチルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、２−メタクリルアミド−２−アルキルアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、モノ−（アクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ−（アクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ−（３−アクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）、モノ−（メタクリロイルオキシアルキル）燐酸塩（例えば、モノ−（メタクリロイルオキシエチル）燐酸塩、モノ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）燐酸塩）が挙げられる。
好ましいカチオンビニルモノマーは４級アミン、ピリジン、グアニジン及びビグアニジン基を含むものである。
好ましい疎水性ビニルモノマーは親水性基を持たない。好ましい疎水性ビニルモノマーとしてはＣ_１−_２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、スチレン及びビニルナフタレンが挙げられ、Ｃ_１−_２０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート（例、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）が好ましく、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。これらのヒドロカルビル基は分岐でもよいが、好ましくは直鎖である。

少なくとも１つのカルボキシル基を持つポリエステルはジオールモノマーと過剰量のジカルボン酸モノマーとの反応によっても生成される。カルボキシル基はカルボキシル基を持つジオールとジカルボン酸モノマーとの共重合によっても導入できる。
ポリエステルはジカルボン酸とジオールとのエステル化で製造されるのが典型的なものである。

カルボキシル基を有するポリエステルは、例えば、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行うことにより製造することができる。

ポリエステルは、一塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるもの等が挙げられ、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。

本発明で使用するポリエステルが有するカルボキシル基は、主に、ポリエステルを構成する二塩基酸以上の多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。

多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。

多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１個又は２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラＥ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。

また、ポリエステルを合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。

さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。

また、カルボキシル基を有するポリエステルは、水酸基を有するポリエステルに、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの無水酸を付加反応せしめる方法によっても製造することができる。

水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基とカルボキシル基とが残存するように反応させることによって容易に製造することができる。

第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリエステルは、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミノ基と水酸基とを有する化合物を、ポリエステル樹脂を製造する際のアルコール成分として使用することによって容易に製造することができる。

ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有するポリエステルは、例えば、［１］水酸基とカルボキシル基とを有するポリエステルに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するラジカル重合性不飽和基含有モノマー類、あるいは、無水マレイン酸などのラジカル重合性不飽和基を有する無水酸を付加反応せしめる方法、［２］カルボキシル基を有するポリエステル樹脂に、エポキシ基を有する重合性モノマー類を付加反応せしめる方法、［３］酸成分として無水マレイン酸などのラジカル重合性不飽和基含有モノマーを使用してポリエステル樹脂を合成する方法、等によって容易に製造することができる。

ポリウレタンはポリオール成分（例えば、ジ−イソシアネート）とポリオール成分（例えば、ジオール）との縮合反応で好ましく製造される。
カルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。

ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。

ポリイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。

ポリウレタンの製造は、常法に従えばよい。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。

ポリウレタンを製造する際の反応系には、ジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。

水酸基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリウレタンを製造する際に、イソシアネート基よりも水酸基が多くなる割合で反応させることにより容易に製造することができる。あるいは、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物を付加反応させることによっても容易に製造することができる。

第３級アミノ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、ポリオール成分の一部としてＮ−メチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミンを使用することにより容易に製造することができる。

ブロック化イソシアネート基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に製造することができる。

エポキシ基とカルボキシル基とを有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基と末端イソシアネート基とを有するポリイソシアネートに、水酸基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させることによって容易に製造することができる。

水酸基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等が挙げられる。

ラジカル重合性不飽和基を、酸性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートに、前述した如き水酸基を有する重合性モノマー類、及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物を付加反応せしめる方法等によって容易に製造することができる。

加水分解性アルコキシシラン基を、酸性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの如きイソシアネート基と反応しうる活性水素を有するシランカップリング剤を付加反応させる方法等により容易に製造することができる。

ポリマーは微粒子分散物を製造する過程で用いる液体媒体に合うようにまた微粒子分散物に用いられる最終組成物（例えば、インク）中の液体展色剤（ベヒクル）に合うように選ばれる。例えば、微粒子分散物が水性のインクジェット記録用インクに用いられる場合には、好ましくはポリマーは親水性である。
〔分子量〕
分散剤の重量平均分子量は１００００以上２０００００以下が好ましく、さらに１５０００以上１５００００以下であることが好ましく、中でも２００００以上１０００００以下であることがより好ましい。１００００以上では印画物の画質が優れ好ましい一方、２０００００以下では、粘度が高くなるのを抑制でき、さらに貯蔵安定性がの低下を防ぎ、好ましい。

〔Ｄ／Ｐ値〕
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０質量部の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
分散剤の含有量が２０質量部未満の場合、分散剤の量が顔料に対して不十分になり、貯蔵安定性が不十分になる。一方、１００質量部超過の場合、粘度が高くなり、さらに貯蔵安定性が低下するため不適である。
前記顔料分散物中の着色剤の含有量をＰ、分散剤の含有量をＤとし、含有量Ｄと含有量Ｐとの比をＤ／Ｐ値としたときに、Ｄ／Ｐ値が０．１５以上１．０以下であることが好ましく、０．１６以上０．８以下であることがより好ましく、０．１７以上０．７以下であることが更に好ましい。

〔酸価〕
分散剤は架橋剤と架橋するために十分な酸価をもつ必要があり、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価をもつものが好ましい。
全ての態様において、上記の酸価は好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。係る酸価をもつ分散剤は改良された保存安定性を与える。
また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、水系溶媒への溶解性が低いため不適である。

〔溶解性〕
分散剤は水不溶性、水溶性のどちらでも良いが、水への溶解性として、１ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３ｇ／１００ｍＬ以上であり、特に好ましくは５ｇ／１００ｍＬ以上である。
１ｇ／（１００ｍ）Ｌ未満では、水への溶解性が低いために、顔料粒子に吸着しにくくなり、分散性が低下する場合がある。

〔架橋〕
前記水系分散物が、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
本発明のより好ましい形態は、分散剤は架橋する前に顔料表面に吸着し、相対的に安定な分散物が形成され、そしてこの分散工程に引き続き、架橋剤を用いて架橋する工程を実施することによりより高度な保存安定性を有し、印画物の画質に優れる分散物が得られる。
少なくとも５０ｍｇ／ＫＯＨ以上の酸価をもつ分散剤を用いる場合には、架橋剤はオリゴマー分散基を持っていても、持たなくてもよい。「オリゴマー」という言葉は分子量に上限はないし、また繰り返し単位の上限もない意味で用いる。１以上のオリゴマー分散基を持つ架橋剤は生じた微粒子分散物の安定性を増加させる。この増加された安定性はインクジェット記録に用いる液体展色剤（ビヒクル）において特に有用である。それは５０ｍｇ／ＫＯＨ以下の酸価をもつ分散剤では分散が困難であるからである。

オリゴマー分散基は好ましくはポリアルキレンオキシドであり、より好ましくはポリＣ_２−_４−アルキレンオキシドであり、特に好ましくはポリエチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドは生じた微粒子分散物の安定性を改良する。ポリアルキレンオキシドは好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜２０のアルキレンオキシド繰り返し単位を有する。

架橋剤は２つ以上のエポキシ基を持つことが好ましい。少なくとも２つのエポキシ基を持つ好ましい架橋剤はエピクロロヒドリン誘導体である。２つ以上のエポキシ基を持ち、オリゴマー分散基を持たない架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハロゲン化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びポリブタジエンジグリシジルエーテルが挙げられる。２つのエポキシ基を持ち、かつ１以上のオリゴマー分散基をもつ好ましい架橋剤はジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはジプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
また、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物も架橋剤として用いることができる。

〔温度、ｐＨ〕
本発明では架橋反応は１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。更に好ましい架橋反応は３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８５℃である。
架橋反応の好ましいｐＨは７〜１０であり、より好ましくは８〜９．５である。
架橋剤がさらにカルボキシ基を含み、カルボキシ基とエポキシ基の間の架橋反応を１００℃以下、ｐＨ６以上で行うことが好ましい。

架橋反応は水系で行うため、１００℃以下が好ましい。逆に、低温では架橋反応の進行が遅くなるため、好ましくなく、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。

ｐＨが１０以上では、架橋反応で熱を加えるとポリマーが加水分解してしまう可能性がある。一方、ｐＨが６以下では、顔料分散物が凝集を起こしやすくなり不安定になってしまうので、好ましくない。

〔膜精製〕
膜精製には逆浸透膜（ＮＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）を使用することができ、加圧してもしなくても良いが、加圧する場合の方が、精製に要する時間が短くなり、効率的である。ＵＦ膜としては、分画分子量１００００以上１５００００以下が好ましく、２００００以上１０００００以下がより好ましい。１００００未満では精製するための時間が長くなってしまうため、非効率である。一方、１５００００超過では、分散剤が流出してしまう可能性があるため、好ましくない。

更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。

非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。

また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。

本発明の顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。

本発明において、顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍ以下であることが好ましい。
顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が０．２μｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、赤や緑などの混色部の色再現性が向上し、透明性が高くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。

なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。

より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。

δ型結晶形態アゾ顔料粒子の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１時間３０分間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０６〜０．１０μｍ（６０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０４〜０．０７μｍ（４０ｎｍ〜７０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。また、４時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０３〜０．０６μｍ（３０ｎｍ〜６０ｎｍ）の範囲に調製が可能である。

本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。

本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。

また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。

本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用する事が出来る。

〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物、又は、本発明の顔料分散物を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。

〔インク〕
次に、インクについて説明する。
本発明においてインクは、上記で説明した本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を用いることができる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。

本発明におけるインクジェット記録用インクは本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を含み、本発明におけるインクをインクジェット記録用インクとして用いることもできる。
また、本発明の顔料を含有する着色組成物はインクジェット記録用インクとして好ましく用いることができる。

〔インクジェット記録用インク〕
次に、インクジェット記録用インクについて説明する。

インクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した本発明のアゾ顔料又は顔料分散物又は着色組成物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。

インク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。

インク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１〜１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。

インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。

更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．−１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．−１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。

インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。

具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。

前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。

本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。

本発明におけるインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。

インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。

なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ^-1として行った。

インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。

更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。

また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。

その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。

〔インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインクジェット記録用インクタンク〕
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
また、インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。

インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。

インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。

インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。

[カラートナー]
カラートナー１００質量部中のアゾ顔料の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。アゾ顔料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。

離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。

荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。

キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。

トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。

[感熱記録（転写）材料]
感熱記録材料は、支持体上に本発明のアゾ顔料をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた顔料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明のアゾ顔料をバインダーと共に溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。

該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートが更に形成されていても良い。

[カラーフィルター]
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の色素をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６-３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアゾ顔料の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。

この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。

δ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。

使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５５ＫＶ
管電流：２８０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用

［合成例１］δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−１の合成
式（２）の化合物１１．５ｇを酢酸５０ｇに懸濁させ、内温が２０℃〜３０℃になるようにニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．２ｇを滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物１０ｇを酢酸１００ｍＬに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が２０℃〜２５℃になるように滴下した。内温２０℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物（１）の均一反応液を得た。別に水１５０ｇを用意し、内温２０℃〜２５℃にて上述のアゾ化合物（１）の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、水２００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．２に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗い、非晶質なアゾ化合物（１）−１を得た。
得られたアゾ化合物（１）−１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
水分測定を行ったところ、水の含率が６８％だった。
アゾ化合物（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。

得られた非晶質な含水のアゾ化合物（１）−１ １０ｇをエチレングリコール３０ｍＬに懸濁させた。内温９５℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−１を２．９ｇ得た。
得られたアゾ顔料（１）−１の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．１５μｍであった。
得られたアゾ顔料（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。

［合成例２］δ型結晶形態アゾ顔料（１）−２の合成
化合物（２）６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物（３）４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態を有するアゾ顔料（１）を得た。得られた結晶をイソプロピルアルコール１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温に冷却し、結晶を濾別しイソプロピルアルコールで十分にかけ洗いし、６０℃にて１２時間乾燥させ、δ型結晶形態を有するアゾ顔料（１）−２を９８．１ｇ得た。
得られたアゾ顔料（１）−２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。

［合成例３］δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−３の合成
亜硝酸ナトリウム２．２ｇを水５０ｍＬに溶解させた。別に式（２）で表されるアミノ化合物５．８ｇを濃塩酸５０ｍＬに溶解させた後、内温−１０℃まで冷却した。この中に内温が０℃以下になるように先述の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。内温−１０℃〜０℃にて１時間攪拌した後、内温０℃以下にて尿素１．８ｇを加えた。添加終了後１５分間同温度にて攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式（３）の化合物５ｇをメタノール１７５ｍＬに加えた後昇温し、還流下溶解させた。この溶液を内温０℃まで冷却し、先述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように添加した。内温１０℃にて１時間攪拌した後、析出している固体を濾別した。メタノール、水で十分にかけ洗いを行った後、水３００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別して水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）−３を９．８ｇ得た。
得られた非晶質なアゾ化合物（１）−３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．５μｍであった。
非晶質なアゾ化合物（１）−３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。

得られた非晶質なアゾ化合物（１）−３ ５ｇをエチレングリコール５０ｍＬに懸濁させた。内温１００℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−３を４．５ｇ得た。
得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）−３の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．６μｍであった。
得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）−３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３に示す。

［合成例４］δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−４の合成
式（２）の化合物３４．６ｇを酢酸１５０ｇに懸濁し、硫酸２４ｇを内温が２０℃〜３０℃になるように滴下した。さらに内温が２０℃〜３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液４８．６ｇを滴下し、内温２０℃にて１時間攪拌後、尿素０．２８ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物３０ｇを内温が２０℃〜３０℃になるように分割して添加し、内温２５℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物の均一反応液を得た。別に３６０ｇのメタノールを内温２５℃にて用意し、上述のアゾ化合物の均一反応液を内温が３０℃以下になるように添加し、１０分間攪拌した後、析出している固体を濾別した。３００ｍＬのメタノールでかけ洗いした後、水９００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、アゾ顔料を得た。
得られたアゾ顔料の１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
得られたアゾ顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、６．７°、９．１°および２１．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示し、ζ型結晶形態を有することが判明した。
得られたζ型結晶形態アゾ顔料 ５ｇを硫酸５０ｍＬに溶解させ、水３００ｍＬに内温が１５℃以下になるように添加した。析出している固体を濾別し、十分に水でかけ洗いした後、水３００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニア水溶液を添加してｐＨを６．１に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃にて乾燥後、非晶質なアゾ化合物（１）−４を３．９ｇ得た。
得られた非晶質なアゾ化合物（１）−４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
非晶質なアゾ化合物（１）−４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なＸ線回折ピークが見られなかった。

得られた非晶質なアゾ化合物（１）−４ ３ｇをエチレングリコール３０ｍＬに懸濁させた。内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−４を２．４ｇ得た。
得られたアゾ顔料（１）−４の１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
得られたアゾ顔料（１）−４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４に示す。

［合成例５］δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−５の合成
式（２）の化合物３４．６ｇを酢酸１５０ｇに懸濁し、硫酸２４ｇを内温が２０℃〜３０℃になるように滴下した。さらに内温が２０℃〜３０℃になるように４３％ニトロシル硫酸の硫酸溶液４８．６ｇを滴下し、内温２０℃にて１時間攪拌後、尿素０．２８ｇを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液に式（３）の化合物３０ｇを内温が２０℃〜３０℃になるように分割して添加し、内温２５℃にて１時間攪拌し、アゾ化合物の均一反応液を得た。別に３６０ｇのメタノールを内温２５℃にて用意し、上述のアゾ化合物の均一反応液を内温が３０℃以下になるように添加し、１０分間攪拌した後、析出している固体を濾別した。３００ｍＬのメタノールでかけ洗いした後、水９００ｍＬに懸濁させ、２８％アンモニウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した。析出している固体を濾別し、アゾ顔料を得た。
得られたアゾ顔料の１次粒子の長軸方向の長さは、約２μｍであった。
得られたアゾ顔料のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．５°、６．７°、９．１°および２１．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示し、ζ型結晶形態を有することが判明した。
上記で得られたζ型結晶形態アゾ顔料 ５ｇをエチレングリコール５０ｍＬに懸濁させ、内温１２０℃まで昇温した後、同温度にて２時間攪拌した。内温３０℃まで冷却した後、析出している固体を濾別し、δ型結晶形態のアゾ顔料（１）−５を３．９ｇ得た。
得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）−５を光学顕微鏡（ニコン（株）製：ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約８０μｍであった。
得られたδ型結晶形態のアゾ顔料（１）−５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５に示す。

〔実施例１〕
上記合成例１で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物１を得た。Ｍｖ＝８９．２ｎｍ、Ｍｎ＝４９．６ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．８０（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。
なお、Ｍｖは体積平均粒子径を指し、Ｍｎは数平均粒子径を指す。

〔実施例２〕
上記合成例２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−２を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物２を得た。Ｍｖ＝７８．６ｎｍ、Ｍｎ＝５１．０ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．７５（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔実施例３〕
上記合成例３で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物３を得た。Ｍｖ＝９８．３ｎｍ、Ｍｎ＝５３．７ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．８３（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔実施例４〕
上記合成例４で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−４を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物４を得た。Ｍｖ＝９５．３ｎｍ、Ｍｎ＝５６．４ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．６９（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔実施例５〕
上記合成例５で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−５を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で１２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物５を得た。Ｍｖ＝９８．５ｎｍ、Ｍｎ＝５０．５ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．９５（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔比較例１〕
上記合成例１で合成した非晶質なアゾ化合物（１）−１を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で１３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物１を得た。Ｍｖ＝９５．３ｎｍ、Ｍｎ＝４３．３ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１８（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔比較例２〕
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物２を得た。Ｍｖ＝８３．３ｎｍ、Ｍｎ＝３９．１ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．１３（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔比較例１０１〕
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８（チバ社製Ｃｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８ ＧＮ）を２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、比較顔料分散物１０１を得た。Ｍｖ＝７９．５ｎｍ、Ｍｎ＝３６．０ｎｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．２１（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。

〔顔料分散物の性能評価〕
＜着色力評価＞
上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合を○、１．２以上で１．４未満の場合を△、１．２未満の場合を×とした。結果を表１に示す。

＜色相評価＞
色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものを○、どちらか一方が当てはまらないものを×（不良）として評価を行った。結果を表１に示す。

＜光堅牢性評価＞
色相評価に用いた画像濃度１．０の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が８０％以上の場合を○、６０％以上８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×として評価した。結果を表１に示す。

＜単分散性評価＞
δ型結晶形態アゾ顔料（１）−１、２．５質量部、オレイン酸ナトリウム０．５質量部、グリセリン５質量部、及び水４２質量部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００質量部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で分散を行い、Ｍｖが１００ｎｍ以下になった際のＭｖ／Ｍｎの値で評価した。Ｍｖ／Ｍｎが１．９以下のものを○、１．９〜２．２未満のものを△、２．２以上のものを×として評価した。
δ型結晶形態アゾ顔料（１）−２〜（１）−５、非晶質なアゾ化合物（１）−１及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５についても同様に分散及び評価を行った結果を表１に示す。

〔窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の顔料を含有する顔料分散物の製造方法と性能評価〕
＜δ型結晶形態を有しないアゾ顔料（１）の製造＞

［合成例６］α型結晶形態アゾ顔料（１）−７の製造
前記式（２）で表される化合物６７．５ｇをリン酸５３０ｍＬに溶解させ、氷冷して内温を３℃まで冷却した。内温が４℃以下になるように１５分間かけて亜硝酸ナトリウム２６．９ｇを分割して添加した。添加終了後、同温度にて５０分間攪拌し、尿素１８．６ｇを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に前記式（３）で表される化合物４７．９ｇをメタノール１６８０ｍＬに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を０℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が１０℃以下になるように３０分かけて添加した。内温５℃にて１時間３０分攪拌した後、水１．６Ｌに添加し、３０分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水１Ｌでかけ洗った。得られた結晶を水２．５Ｌに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨが６．１になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、γ型結晶形態アゾ顔料を得た。得られた結晶をアセトン１．５Ｌに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、β型結晶形態アゾ顔料（１）−６を１０３．５ｇ得た。
得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）−６を６０℃２４時間乾燥させ、α型結晶形態アゾ顔料（１）−７を９２．８ｇ（収率８８．８％）得た。

［合成例７］ε型結晶形態アゾ顔料（１）−９の製造
５０ｇの酢酸、８ｇの硫酸からなる混合溶媒にニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．２ｇを２０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、前記式（２）で表される化合物１１．５５ｇを粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素０．０９４ｇで失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に前記式（３）で表される化合物１０ｇを粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
メタノール１５０ｍＬからなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
そのまま１５分攪拌後、生成した結晶を濾別し、前記式（１）で表されるζ型結晶形態のアゾ顔料（１）−８を得た。

得られたζ型結晶形態のアゾ顔料（１）−８の結晶を水２００ｍLに懸濁させ、２８％アンモニア水を加えてｐＨを６．０に調製した。析出している結晶（ζ型）を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、６０℃で２４時間乾燥させた。得られた結晶（ζ型）をアセトン２００ｍＬに懸濁させ、昇温して還流下２時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を濾別し、前記式（１）で表されるη型結晶形態のアゾ顔料を得た。得られた結晶をアセトンで十分にかけ洗いを行い、６０℃にて２４時間乾燥させて前記式（１）で表されるε型結晶形態アゾ顔料（１）−９を１８．９ｇ得た。

＜ミリング＞
〔実施例６〕
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗アゾ顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して混合物（以下、「予備混合物」ということがある。）を調製した。
・合成例３で得られたアゾ顔料（１）−３ ・・・１５０ｇ
・食塩（ナイカイ塩業（株）製 ナクルＵＭ−０５） ・・・１５００ｇ
・ジエチレングリコール ・・・３００ｇ
続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ−Ｌ）の磨砕部および押し出し部の５箇所の温度を１５〜２０℃に、軸回転数５０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この時、電流値（負荷）は約４Ａで、吐出量は５０ｇ／分、吐出物の温度は１６℃であった。
こうして得られた混練物を１％希塩酸５０００ｇへ投入して攪拌処理を行った後、濾過および十分に水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除去し、乾燥した。得られたδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−ＡのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．６°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６に示す。

〔実施例７〜９及び比較例３〕
実施例６において予備混合物に添加した合成例３のアゾ顔料（１）−３を、それぞれ下記のアゾ顔料としたこと以外は実施例６と同様の操作を行い、以下に示すＸ線回折ピークを示すアゾ顔料を製造した。
・実施例７：合成例６のアゾ顔料（１）−７
ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料（１）−７−Ａを得た。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図７に示す。
・実施例８：合成例７のアゾ顔料（１）−９
ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、９．５°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料（１）−９−Ａを得た。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図８に示す。
・実施例９：合成例５のアゾ顔料（１）−５
ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．６°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示すδ型アゾ顔料（１）−５−Ａを得た。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図９に示す。
・比較例３：合成例７の途中で生成するアゾ顔料（１）−８
ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．６°、９．２°、１０．３°および２１．４°に特徴的なＸ線回折ピークを示すζ型アゾ顔料（１）−８−Ａを得た。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１０に示す。

〔実施例１０〕
実施例６で使用した合成例３のアゾ顔料（１）−３をミリングせず、そのまま以下の評価に用いた。

〔実施例１１〕
実施例６において、食塩の使用量を７５０ｇに変えたこと以外は実施例６と同様にして、δ型結晶アゾ顔料（１）−３−Ｂを得た。δ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−ＢのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．５°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。

〔実施例１２〕
実施例６において、ジエチレングリコールの使用量を４００ｇに変えたこと以外は実施例６と同様にして、δ型結晶アゾ顔料（１）−３−Ｃを得た。δ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−ＣのＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．１°、９．５°、１０．７°、１７．３°、１８．９°、２０．０°、及び２６．７°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
あらかじめ８０℃において真空乾燥した顔料０．１ｇを試料セルに加え、比表面積測定装置「ＭＯＮＯＳＯＲＢ ＭＳ−１７」（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定を行った。なお、測定には、Ｈｅ：Ｎ_２＝７：３の混合ガスを用いた。

＜顔料分散物の製造＞
上記実施例６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−Ａを１０ｇ、オレイン酸ナトリウム５ｇ、グリセリン１０ｇ、水７５ｇを混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を行った。体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまで分散を行った後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物を得た。
実施例７〜１０及び比較例３で合成した各アゾ顔料についても同様の方法により、顔料分散物を得た。
実施例６〜９及び比較例３の顔料分散物の下記評価は、実施例１０の顔料分散物との相対的な評価により行った。

＜分散性評価＞
分散性は、上記顔料分散物の製造において、体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまでの時間で評価した（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。分散性がミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より更に優れるものをＡ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料と同程度のものをＢ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より劣るものをＣとした。結果を表２に示す。

＜着色力評価＞
上記実施例及び比較例で得られた顔料分散物を水で１０質量倍に希釈してからＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤがミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より更に優れるものをＡ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料と同程度のものをＢ、ミリング前のδ型結晶系アゾ顔料より劣るものをＣとした。結果を表２に示す。

［合成例８］
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール５８．７ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を１０．８ｇ、メタクリル酸ベンジルを３９．４ｇ、Ｖ−６０１を１．２ｇ、ジプロピレングリコールを５８．７ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。同温度にてさらに１時間攪拌した後、Ｖ−６０１（重合開始剤：和光純薬社製）を０．６ｇ添加し、同温度にてさらに２時間攪拌した。同温度にて５０％水酸化カリウム水溶液を１１．３ｇ滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却し、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。

［合成例９］
合成例８のＶ−６０１の量を１．２ｇから２．５ｇに増量し、さらに温度を８６℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体（Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。

［合成例１０］
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール４１．１ｇを内温７０℃に昇温し、ここにメタクリル酸を９．６ｇ、メタクリル酸メチルを１６．８ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシルを８．９ｇ、Ｖ−６０１を２．５ｇ、ジプロピレングリコールを４１．１ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下した。他の操作は合成例８と同様に行うことで、メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体（Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）のジプロピレングリコール溶液を得た。

〔実施例１３〕
上記実施例６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−Ａを２０ｇに合成例８で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．２ｇ（固形分含率３０．８％、固形分９．９ｇ）、水５８ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を３時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１４．１重量％の粗顔料分散液（１）を１１４ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９３．２ｎｍ）。
得られた粗顔料分散液（１）１１４ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．４５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液３．１８ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．１％の顔料分散液（１）を１３８ｇ得た。

〔実施例１４〕
上記実施例６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−Ａを２０ｇに合成例９で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝２５，０００、酸価１２８ｍｇＫＯＨ）２８．６ｇ（固形分含率３５％、固形分１０．０ｇ）、水５８ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を２時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１２．６重量％の粗顔料分散液（２）を１４２ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９１．９ｎｍ）。
得られた粗顔料分散液（２）１４２ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１９ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液１．３４ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度９．８％の顔料分散液（２）を１６８ｇ得た。

〔実施例１５〕
上記実施例６で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−３−Ａを２０ｇに合成例１０で得られた分散剤（メタクリル酸メチル（４７．８モル％）、メタクリル酸（３１．８モル％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２０．４モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ）２８．４ｇ（固形分含率３５．２％、固形分１０．０ｇ）、水６２ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を３時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１５．４重量％の粗顔料分散液（３）を９９ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９４．１ｎｍ）。
得られた粗顔料分散液（３）９９ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．７５ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液５．３ｇ、水４０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．８％の顔料分散液（３）を１１１ｇ得た。

〔実施例１６〕
上記合成例２で合成したδ型結晶形態アゾ顔料（１）−２を２０ｇに合成例８で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．４ｇ（固形分含率３０．８％、固形分１０．０ｇ）、水４６ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を９時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１４．１重量％の粗顔料分散液（４）を１１１ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９７．４ｎｍ）。
得られた粗顔料分散液（４）１１１ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．７８ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液５．５ｇ、水５０ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度９．６％の顔料分散液（４）を１４０ｇ得た。

〔比較例４〕
Ｐ．Ｙ．１２８（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＮ、チバ社製）を２０ｇに合成例９で得られた分散剤（メタクリル酸ベンジル（６６．７モル％）、メタクリル酸（３３．３モル％）の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Ｍｗ＝８３，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ）３２．４ｇ（固形分含率３０．８％、固形分１０．０ｇ）、水４６ｇを混合し、直径０．１ｍｍφのジルコニアビーズ３７５ｇとともにサンドグラインダミルＴＳＧ１（アイメックス社製）を用いて毎分１５００回転、４５℃で分散を６時間行った後、ジルコニアビーズを分離し、水で洗浄して、顔料濃度１６．３重量％の比較粗顔料分散液（１）を８１ｇ得た（平均体積粒子径Ｍｖ＝９３．４ｎｍ）。
得られた比較粗顔料分散液（１）８１ｇにデナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）を０．６６ｇ、６．１８％のホウ酸水溶液４．７ｇ、水４５ｇを加え、７０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径１．０μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた（７０００ｒｐｍ、１０分間）。沈降した固体を除去した後、分画分子量５０，０００のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度１０．２％の比較顔料分散液（４）を１１５ｇ得た。

＜着色力評価＞
上記実施例１３〜１６で得られた顔料分散物を水で１０質量倍に希釈してからＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが実施例６より更に優れるものをＡ、実施例６と同程度のものをＢ、実施例６より劣るが、実施例１０より優れるものをＣ、実施例１０と同程度のものをＤ、実施例１０より劣るものをＥとした。結果を表３に示す。

〔実施例１７〕
実施例１３で得られた顔料分散液（１）を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２−ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、サーフィノール４６５を１質量％、イオン交換水７４．５質量％になるように各成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク（１）を得た。

〔実施例１８、１９〕
上記実施例１７における顔料分散液（１）を、実施例１４で得られた顔料分散液（２）及び実施例１５で得られた顔料分散液（３）に代えて、それぞれ顔料インク（２）及び顔料インク（３）を得た。

〔比較例５〕
セイコーエプソン（株）社製ＩＣＹ−４２を用いて、下記評価を行った。

＜評価＞
インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装てんし、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞にカラー設定：色補正なし、印刷品質：フォトで、イエローのＯＤが１．０となるように印画したものおよびベタ印画したものを作製し、耐光性および濃度を評価した。

＜着色力評価＞
ベタ印画したものの画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが比較例５より優れるものをＡ、比較例５と同程度のものをＢ、比較例５より劣るものをＣとした。結果を表４に示す。

＜耐光性評価＞
ＯＤが１．０となるように印画したものを、フェードメーターを用いてキセノン光（９９０００ｌｕｘ；ＴＡＣフィルター存在下）を２８日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］が９０％以上の場合をＡ、９０％未満の場合をＢとして評価した。結果を表４に示す。

Claims (17)

1. ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
   式（１）
   

   
2. 前記アゾ顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．７°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する、請求項１に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
3. 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
4. 下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体を有機溶剤中、６０℃以上で加熱攪拌することを特徴とする、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の４．８°、７．２°、９．５°、９．７°、１０．７°、１７．４°、１９．０°、２０．１°、及び２６．８°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
   式（１）
   

   
5. 前記有機溶剤がアルコール系有機溶剤またはグリコール系有機溶剤である、請求項４に記載の製造方法。
6. 下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練する工程を含む、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°及び９．７°に特徴的Ｘ線回折ピークを有し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である、下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
   式（１）
   

   
7. 前記混合物に含まれる前記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することを特徴とする請求項６に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体の製造方法。
8. 請求項４又は５に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
9. 請求項６又は７に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項３に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体。
10. 請求項１〜３、８及び９のいずれか一項に記載のアゾ顔料、又はその互変異性体を含有することを特徴とする顔料分散物。
11. 顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の顔料分散物。
12. 水溶性高分子を分散剤として含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水系顔料分散物。
13. 前記水溶性高分子分散剤が少なくとも１つのカルボキシ基を有し、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴とする請求項１２に記載の水系顔料分散物。
14. 前記水系顔料分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の水系顔料分散物。
15. 請求項１〜３、８及び９のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は請求項１０若しくは１１に記載の顔料分散物又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の水系顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。
16. 請求項１〜３、８及び９のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は請求項１０若しくは１１に記載の顔料分散物又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の水系顔料分散物又は請求項１５に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインク。
17. 請求項１〜３、８及び９のいずれか一項に記載のアゾ顔料、若しくはその互変異性体又は請求項１０若しくは１１に記載の顔料分散物又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の水系顔料分散物又は請求項１５に記載の着色組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。

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