JP5856861B2 - 水系顔料分散物、その製造方法及びインクジェット記録用インク - Google Patents
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Description
しかし、上記水系顔料分散体の製造方法としては、水系分散体を製造した後、酸析、再分散という工程を通って製造されている。そのため、製造工程が通常の水系顔料分散体に比べ長く、必要以上にエネルギーや手間がかかるという問題点を生じている。
更に上記の改良方法として、まず、架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂、又は、自己架橋性官能基と酸性基とを有する疎水性樹脂を、架橋前の段階では水性媒体中に溶解するが、架橋後には水性媒体中に析出する量の塩基で酸性基を中和して水溶性樹脂とし、この水溶性樹脂と顔料と、必要により架橋剤とを水性媒体中に溶解・分散させて、水溶性樹脂が溶解し、顔料が分散した水系分散体を得た後、顔料の分散を維持しつつ水溶性樹脂を架橋反応させて顔料の周囲に水溶性樹脂の架橋物を析出させることにより、酸析、再分散という工程がなくとも、顔料の表面に水溶性樹脂の架橋物が固着し、容易に水系顔料分散体が製造できる方法が、特許文献2に記載されている。
上記の方法では架橋剤を用いる際に特許文献1では比較的高温(95℃)で、また特許文献2ではオートクレーブを用い圧力をかけ、140℃で架橋しており、工程としても好ましくない。また、特許文献3ではイソシアネート/アミンを用いた架橋反応、特許文献4ではイソシアネート/ヒドロキシルを用いた架橋反応が100℃以下で行われる例が記載されている。
上記いずれの分散方法で製造された分散物もインクジェット記録用インクに用いた場合、分散物の安定性がまだ不十分でノズルを詰まらせる等の欠点があることが判明している。
また、国際公開第06/064193号パンフレット(特許文献5)には、上記特許文献1〜4より改良された分散方法が記載されている。しかしながら、同特許文献に記載の方法は、同特許文献に具体的に記載された顔料であるC.IPigment Blue 15:3、C.IPigment Black 7 等については好適な分散物が得られるが、イエローの顔料、特に従来知られているイエローアゾ顔料(例えばC.I. Pigment Yellow 74、C.I. Pigment Yellow 128、C.I. Pigment Yellow 155、C.I. Pigment Yellow 150、C.I. Pigment Yellow 180、C.I. Pigment Yellow 213)に適用した場合には、十分な印画濃度が得られなかったり、印画物の画質(特に光沢性)やインクの貯蔵安定性が不十分であったりする場合が多く、その改良が強く望まれていた。
<1>
着色剤、分散剤、水を含む顔料分散物であって、
前記着色剤が(1)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.
2°、13.4°、15.0°及び25.9°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(
1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料、又は
(2)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、4.8°、7.
2°及び9.7°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(2)若しくはその互変異性体
で表される分子の集合体であるアゾ顔料を含み、
前記分散剤が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする水系顔料分散物。
<2>
前記分散剤が水溶性高分子であることを特徴とする<1>に記載の水系顔料分散物。
<3>
前記水溶性高分子分散剤の重量平均分子量が10000以上200000以下であることを特徴とする<2>に記載の水系顔料分散物。
<4>
前記水溶性高分子分散剤が少なくとも1つのカルボキシ基を有し、少なくとも50mgKOH/g以上の酸価を有することを特徴とする<2>又は<3>に記載の水系顔料分散物。
<5>
前記水溶性高分子分散剤が70〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする<4>に記載の水系顔料分散物。
<6>
前記顔料分散物中の着色剤の含有量をP、分散剤の含有量をDとし、含有量Dと含有量Pとの比をD/P値としたときに、D/P値が0.15以上1.0以下であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかに記載の水系顔料分散物。
<7>
前記式(1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜10μmであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれかに記載の水系顔料分散物。
<8>
前記式(2)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜20μmであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれかに記載の水系顔料分散物。
<9>
前記分散前の一次粒子径が、0.01〜0.2μmであることを特徴とする<8>記載の水系顔料分散物。
<10>
前記架橋剤が少なくとも2つのエポキシ基を含むことを特徴とする<9>に記載の水系顔料分散物。
<11>
以下の(a)〜(d)の成分を混合して、架橋反応を行うことを特徴とする<1>〜<10>のいずれかに記載の水系顔料分散物の製造方法。
(a)30〜99.7部の水
(b)0.1〜50部の前記式(1)で表される分子の集合体であるアゾ顔料又は式(2)で表される分子の集合体であるアゾ顔料
(c)0.1〜40部のビニルポリマー
(d)0.00001〜10部の架橋剤部は質量を表し、顔料分散物の総重量を100質量部とした際に(a)+(b)+(c)+(d)の和は100質量部以下である。
<12>
前記架橋反応を100℃以下、pH6以上で行うことを特徴とする<14>に記載の水系顔料分散物の製造方法。
<13>
架橋反応を40〜85℃で行うことを特徴とする<11>に記載の水系顔料分散物の製造方法。
<14>
架橋反応をpH7〜10で行うことを特徴とする<11>又は<13>のいずれか1項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
<15>
さらに膜精製を行うことを特徴とする<15>に記載の水系顔料分散物の製造方法。
<16>
<1>〜<13>のいずれかに記載の水系顔料分散物を含有するインクジェット記録用インク。
本発明は上記<1>〜<16>に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項(たとえば下記〔1〕〜〔18〕に記載した事項など)についても記載した。
〔1〕
着色剤、分散剤、水を含む顔料分散物であって、
前記着色剤が(1)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°、13.4°、15.0°及び25.9°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料、又は(2)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、4.8°、7.2°及び9.7°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(2)若しくはその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料を含むことを特徴とする水系顔料分散物。
〔2〕
前記分散剤が水溶性高分子であることを特徴とする〔1〕に記載の水系顔料分散物。
〔3〕
前記水溶性高分子分散剤の重量平均分子量が10000以上200000以下であることを特徴とする〔2〕に記載の水系顔料分散物。
〔4〕
前記水溶性高分子分散剤が少なくとも1つのカルボキシ基を有し、少なくとも50mgKOH/g以上の酸価を有することを特徴とする〔2〕又は〔3〕に記載の水系顔料分散物。
〔5〕
前記水溶性高分子分散剤が70〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする〔4〕に記載の水系顔料分散物。
〔6〕
前記顔料分散物中の着色剤の含有量をP、分散剤の含有量をDとし、含有量Dと含有量Pとの比をD/P値としたときに、D/P値が0.15以上1.0以下であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
〔7〕
前記式(1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜10μmであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
〔8〕
前記式(2)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜20μmであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
〔9〕
前記分散前の一次粒子径が、0.01〜0.2μmであることを特徴とする〔8〕記載の水系顔料分散物。
〔10〕
前記水系分散物が、架橋剤により架橋されていることを特徴とする〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
〔11〕
前記架橋剤が少なくとも2つのエポキシ基を含むことを特徴とする〔10〕に記載の水系顔料分散物。
〔12〕
カルボキシ基とエポキシ基の間の架橋反応を100℃以下、pH6以上で行うことを特徴とする〔11〕に記載の水系顔料分散物。
〔13〕
架橋反応を40〜85℃で行うことを特徴とする〔12〕に記載の水系顔料分散物。
〔14〕
架橋反応をpH7〜10で行うことを特徴とする〔12〕または〔13〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
〔15〕
以下の(a)〜(d)の成分を混合して、架橋反応を行うことを特徴とする〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
(a)30〜99.7部の水
(b)0.1〜50部の前記式(1)で表される分子の集合体であるアゾ顔料又は式(2)で表される分子の集合体であるアゾ顔料
(c)0.1〜40部のビニルポリマー
(d)0.00001〜10部の架橋剤
部は質量を表し、顔料分散物の総重量を100質量部とした際に(a)+(b)+(c)+(d)の和は100質量部以下である。
〔16〕
前記架橋反応を100℃以下、pH6以上で行うことを特徴とする〔15〕に記載の水系顔料分散物の製造方法。
〔17〕
さらに膜精製を行うことを特徴とする〔15〕記載の水系顔料分散物の製造方法。
〔18〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の水系顔料分散物を含有するインクジェット記録用インク。
本発明の1つの好ましい態様は、着色剤、分散剤、水を含む顔料分散物であって、前記着色剤が
(1)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°、13.4°、15.0°及び25.9°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料、又は
(2)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、4.8°、7.2°及び9.7°に特徴的X線回折ピークを有する下記式(2)若しくはその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料
を含むことを特徴とする水系顔料分散物である。
本発明の水系顔料分散物に用いられるアゾ顔料は上記式(1)又は式(2)で表される。
7.2°、13.4°、15.0°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態は、さらに、7.2°、13.4°、15.0°、19.8°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、7.2°、8.2°、10.0°、13.4°、15.0°、19.8°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
本発明の着色剤として(1)−α型の結晶形態を有する式(1)のアゾ顔料は、着色剤の総重量を100とした場合にα型の結晶形態の含有量としては、1以上100以下が好ましく、50以上100以下がさらに好ましく、80以上100以下がより好ましい。α型の結晶形以外に存在しても良い結晶形としては、例えば(1)−β型、(1)−γ型、非晶質が挙げられ、これらの結晶形を含んでいても含まなくても良い。また、2種類以上の結晶形が存在していても良い。
以下、本発明における式(1)で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料について詳細に説明する。なお当該アゾ顔料は、その塩、水和物又は溶媒和物であってもよい。
式(1)で表されるアゾ顔料の1次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが0.01μm以下である場合には、粒子の比表面積が大きくなるため、光やオゾンに対する堅牢性が著しく低下する場合や、さらに比表面積が大きくなることで一次粒子が強固に凝集して難分散性になる場合がある。一方、10μm以上である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になり、活性面が露出することで顔料粒子表面が不安定になるために凝集しやすくなり、顔料分散物の保存安定性が悪くなる場合がある。
以下、本発明における式(2)で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料について詳細に説明する。なお当該アゾ顔料は、その塩、水和物又は溶媒和物であってもよい。
4.8°、7.2°及び9.7°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態は、さらに、4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、及び20.0°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、20.0°、24.1°および26.8°に特徴的なX線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
本発明の着色剤としてδ型の結晶形態を有する式(2)のアゾ顔料は、着色剤の総重量を100とした場合にδ型の結晶形態の含有量としては、1以上100以下が好ましく、50以上100以下がさらに好ましく、80以上100以下がより好ましい。(2)−δ型の結晶形以外に存在しても良い結晶形としては、例えば(2)−α型、(2)−β型、(2)−γ型、(2)−ε型、(2)−ζ型、(2)−η型、非晶質が挙げられ、これらの結晶形を含んでいても含まなくても良い。また、2種類以上の結晶形が存在していても良い。
式(2)で表されるアゾ顔料の1次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが0.01μm以下である場合には、粒子の比表面積が大きくなるため、光やオゾンに対する堅牢性が著しく低下する場合や、さらに比表面積が大きくなることで一次粒子が強固に凝集して難分散性になる場合がある。一方、20μm以上である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になり、活性面が露出することで顔料粒子表面が不安定になるために凝集しやすくなり、顔料分散物の保存安定性が悪くなる場合がある。
以下に、式(1)で表される(1)−α型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
本発明の製造方法は下記式(1)−1で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式(3)で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む。
カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。
本発明のアゾ顔料の製造方法は、(1)−(a)ジアゾ化剤とアミノ化合物を混合させる工程、(1)−(b)工程(1)−(a)で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記一般式(1)で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、(1)−(c)工程(1)−(b)で得た溶液と、式(1)で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式(1)で表される顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とする。
工程(1)−(a)では、ジアゾ化剤とアミノ化合物(1)−1とを混合させることで、アミノ化合物(1)−1とジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。アミノ化合物(1)−1と酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、アミノ化合物(1)−1と酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程(1)−(a)におけるジアゾ化剤とは、アミノ化合物(1)−1をジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸塩(例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる)、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でもニトロシル硫酸が特に好ましい。
また、工程(1)−(a)における、アミノ化合物(1)−1に対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で1.0〜20倍であり、より好ましくは1.0〜10倍であり、1.0〜5倍が更に好ましい。少なくともモル比で1倍のジアゾ化剤は、ジアゾニウム化合物に誘導するのに必要であり、20倍以上では副反応によりジアゾニウム化合物が分解する。
工程(1)−(b)は、工程(1)−(a)で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物とカップリング成分(3)とを混合させて、前記工程(1)−(a)で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物とカップリング成分(1)−(3)とをカップリングさせてできた前記式(1)で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。工程(1)−(a)で得たジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分との混合の方法に特に制限はないが、該カップリング成分を溶媒に一部または全部溶解させて添加すること、あるいは溶媒を用いずに固体で添加することが好ましく、工程(1)−(a)で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分の溶液を添加すること、あるいは工程(1)−(a)で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分を固体で添加することが更に好ましい。
すなわち、工程(1)−(b)においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解させた酸性溶液と、工程(1)−(a)で得た反応生成物とを混合するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方であることが好ましい。
以下に、式(2)で表されるδ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。
結晶変換に用いることのできる溶媒としては、結晶変換をする際に結晶成長を抑制させる点から、結晶変換した後の式(2)で表されるアゾ顔料の溶解性が低い溶媒が好ましい。水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、水および有機溶媒が好ましい。より好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、酢酸、プロピオン酸、硫酸、またはそれらの混合溶媒が挙げられ、エチレングリコール、水、酢酸、硫酸、あるいはそれらの混合溶媒である場合が更に好ましく、エチレングリコールであることが最も好ましい。
以下に、結晶変換工程に供する非晶質な式(2)で表されるアゾ化合物の製造方法に関して詳細に説明する。
結晶変換に用いる式(2)で表されるアゾ化合物の製造方法は、(2)−(a)ジアゾ化剤と式(2)−1で表されるアミノ化合物とを混合させる工程、(2)−(b)前記工程(a)で得た反応生成物と式(3)で表されるカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記式(2)で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、(2)−(c)前記工程(b)で得た溶液と、前記アゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、式(2)で表される非晶質なアゾ化合物を晶析させる工程、を含むことが好ましい。
工程(2)−(a)では、ジアゾ化剤とアミノ化合物とを混合させることで、アミノ化合物とジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。アミノ化合物と酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、アミノ化合物と酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程(2)−(a)におけるジアゾ化剤とは、アミノ化合物をジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類(例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる)、亜硝酸塩(例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる)、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
また、工程(2)−(a)における、アミノ化合物に対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で1.0〜20倍であり、より好ましくは1.0〜10倍であり、1.0〜5倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で1倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、20倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
工程(2)−(b)は、前記工程(2)−(a)で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した式(2)で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
(i)工程(2)−(a)で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した式(2)で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、
(ii)上記カップリング反応によって得られる式(2)で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程(2)−(c)に適用することにより得られた(晶析された)アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、が挙げられる。
特に上記形態(ii)の場合、工程(2)−(b)においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程(2)−(a)で得た反応生成物とを混合する、あるいはカップリング成分を、溶媒を使用せずに、工程(a)で得た反応生成物に添加するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
工程(1)−(c)及び工程(2)−(c)は、前記工程(1)−(b)又は(2)−(b)で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程(1)−(b)又は(2)−(b)で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程(b)で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
攪拌速度は100〜10000rpmとすることが好ましく、150〜8000rpmとすることがより好ましく、200〜6000rpmとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。さらに供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
上記の方法を用いることにより得られる顔料粒子の平均粒子径は、1nm〜1μmであることが好ましく、5〜500nmであることがより好ましく、10〜200nmであることがさらに好ましく、10〜100nmであることが特に好ましい。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
本発明の製造方法により得られる式(1)及び式(2)で表されるアゾ顔料粒子の体積平均粒子径は、0.01〜10μmであることが好ましく、更に0.01〜3μmであることがより好ましく、0.02〜0.5μmであることがより好ましい。中でも、0.02〜0.2μmであることが特に好ましく、0.02〜0.15μmであることが最も好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。
当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して3〜20質量倍とするのが好ましく、5〜15質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
本発明において分散剤は低分子および高分子、さらに水溶性および水不溶性の中から任意で選択できるが、印画物の画質の観点から、高分子が好ましい。さらに、水系で分散を行うので、分散性、分散物安定性の観点から、水溶性であることが好ましい。本発明において分散剤は、水溶性高分子であることが特に好ましい。
また、本発明において「分散剤」は、架橋剤で架橋化された状態のものも意味する。本発明の顔料分散物では、この分散剤が顔料に吸着されたものが望ましい。
ポリマー中にあるカルボキシ基は酸(−COOH)の形でも、塩の形でもよい。塩としては、例えば、金属イオン、アンモニウム、置換アンモニウム、4級アンモニウムまたはピリジニウム塩などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、アンモニウムであり、さらに好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
ポリマーへのカルボキシ基の導入は少なくとも1つのカルボキシ基を含むモノマーの共重合によって得られる。好ましいポリビニルには、モノマーとしてイタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、メタクリル酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートを用いるが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートを用いる。
ポリマーは他の安定性基を持っていてもよい。安定性基の選択及びその量は溶媒の性質に大きく依存する。安定性基は実際、親水性(例えば、極性溶媒)であるか、疎水性(例えば、無極性溶媒)であるかに依存する。
好ましいポリマー分散剤は親水性モノマー、疎水性モノマーの両方から得られる。
疎水性モノマーは疎水性基を含むモノマーである。疎水性基を有する代表的なものは3以下で好ましくは0の親水性基を持つ、炭化水素類、フルオロカーボン類、ポリC3−4アルキレンオキシ類及びアルキルシロキサン類である。疎水性基は、好ましくはC3−50鎖であり、また疎水性モノマー中にプロピレンオキシドを側鎖または直鎖に有し得る。
ポリマーは、ホモポリマーでもよいが、好ましくは共重合体(コポリマー)である。ポリマーはランダムポリマー(統計上短いブロックまたはセグメント)を含むが、好ましくは、グラフトポリマー(長いブロックまたはセグメント)を含む。また、ポリマーは交互(alternating)ポリマーでもよい。ポリマーは分岐していてもよいが、好ましくは直鎖である。ポリマーは2以上のセグメント(例えば、ブロック及びグラフト、コポリマー)を持っていてもよいが好ましくはランダムである。
ポリマーが2以上のセグメントを持つ場合の態様では、少なくとも1つのセグメントは疎水性であり、少なくとも1つのセグメントは互いに関連性の親水性であることが好ましい。疎水性及び親水性セグメントをつくる好ましい方法はそれぞれ疎水性及び親水性モノマーの共重合による。ポリマーが少なくとも1つの疎水性セグメント及び少なくとも1つの親水性セグメントもつ場合、カルボキシル基は疎水性セグメントにあっても、また親水性セグメントにあっても、また両方のセグメントにあってもよい。
ビニルポリマーは(メタ)アクリレートモノマーを用いる場合が好ましい。
ビニルポリマーは好ましくは共重合体(コポリマー)である。
疎水性モノマー及び親水性モノマーから導かれるコポリビニル分散剤は好ましくは実質的にセグメントをもたない。例えば、コポリビニルポリマーはセグメント長が非常に短いか存在しないようなフリーラジカル重合によって製造される。かかる場合はしばしば「ランダム」重合と呼ばれる。セグメントをもつコポリビニルポリマーはリビング重合、特に原子団転移(group transfer)重合、原子転移(atom transfer)重合、マクロモノマー(macromonomer)重合、グラフト重合、アニオンまたはカチオン重合のような重合方法によって製造される。好適な親水性ビニルモノマーは非イオン性及びイオン性モノマーである。好ましい非イオン性モノマーは糖類、グルコース、アミド、ピロリドンであり、特にヒドロキシ基及びエトキシ基をもつものである。好ましい非イオン性モノマーの例としては、ヒドロキシ エチルアクリレート、ヒドロキシ エチルメタアクリレート、ビニルピロリドン、エトキシ化された(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミドが挙げられる。好適なイオン性ビニルモノマーはカチオン性であってもよいが、好ましくはアニオン性である。
好ましいアニオン性ビニルモノマーはカルボキシ基および/または燐酸基および/またはスルホン酸基(これらの酸はフリーでも塩でもよい)を含むものである。好ましい例として、(メタ)アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、アクリロイルオキシブチルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、メタクリロイルオキシブチルスルホン酸)、2−アクリルアミド−2−アルキルアルカンスルホン酸(例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸)、2−メタクリルアミド−2−アルキルアルカンスルホン酸(例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸)、モノ−(アクリロイルオキシアルキル)燐酸塩(例えば、モノ−(アクリロイルオキシエチル)燐酸塩、モノ−(3−アクリロイルオキシプロピル)燐酸塩)、モノ−(メタクリロイルオキシアルキル)燐酸塩(例えば、モノ−(メタクリロイルオキシエチル)燐酸塩、モノ−(3−メタクリロイルオキシプロピル)燐酸塩)が挙げられる。
好ましいカチオンビニルモノマーは4級アミン、ピリジン、グアニジン及びビグアニジン基を含むものである。
好ましい疎水性ビニルモノマーは親水性基を持たない。好ましい疎水性ビニルモノマーとしてはC1−20−ヒドロカルビル(メタ)アクリレート、ブタジエン、スチレン及びビニルナフタレンが挙げられ、C1−20−ヒドロカルビル(メタ)アクリレート(例、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート)が好ましく、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。これらのヒドロカルビル基は分岐でもよいが、好ましくは直鎖である。
ポリエステルはジカルボン酸とジオールとのエステル化で製造されるのが典型的なものである。
カルボキシル基を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
〔分子量〕
分散剤の重量平均分子量は10000以上200000以下が好ましく、さらに15000以上150000以下であることが好ましく、中でも20000以上100000以下であることがより好ましい。10000以上では印画物の画質が優れ好ましい一方、200000以下では、粘度が高くなるのを抑制でき、さらに貯蔵安定性がの低下を防ぎ、好ましい。
分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して20〜100質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは25〜90質量部の範囲であり、さらに好ましくは30〜70質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
分散剤の含有量が20質量部以下の場合、分散剤の量が顔料に対して不十分になり、貯蔵安定性が不十分になる。一方、100質量部以上の場合、粘度が高くなり、さらに貯蔵安定性が低下するため不適である。
前記顔料分散物中の着色剤の含有量をP、分散剤の含有量をDとし、含有量Dと含有量Pとの比をD/P値としたときに、D/P値が0.15以上1.0以下であることが好ましく、0.16以上0.8以下であることがより好ましく、0.17以上0.7以下であることが更に好ましい。。
分散剤は架橋剤と架橋するために十分な酸価をもつ必要があり、少なくとも50mgKOH/g以上の酸価をもつものが好ましい。分散剤が水溶性高分子分散剤であり、該水溶性高分子分散剤が少なくとも1つのカルボキシ基を有し、少なくとも50mgKOH/g以上の酸価を有することがより好ましい。
全ての態様において、上記の酸価は好ましくは70〜200mgKOH/gであり、より好ましくは70〜160mgKOH/gである。係る酸価をもつ分散剤は改良された保存安定性を与える。
また、50mgKOH/gより低いと、水系溶媒への溶解性が低いため不適である。
分散剤は水不溶性、水溶性のどちらでも良いが、水への溶解性として、1g/100mL以上であることが好ましく、さらに好ましくは、3g/100mL以上であり、特に好ましくは5g/100mL以上である。
1g/(100m)L以下では、水への溶解性が低いために、顔料粒子に吸着しにくくなり、分散性が低下する場合がある。
前記水系分散物が、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
本発明のより好ましい形態は、分散剤は架橋する前に顔料表面に吸着し、相対的に安定な分散物が形成され、そしてこの分散工程に引き続き、架橋剤を用いて架橋する工程を実施することによりより高度な保存安定性を有し、印画物の画質に優れる分散物が得られる。
少なくとも50mg/KOH以上の酸価をもつ分散剤を用いる場合には、架橋剤はオリゴマー分散基を持っていても、持たなくてもよい。「オリゴマー」という言葉は分子量に上限はないし、また繰り返し単位の上限もない意味で用いる。1以上のオリゴマー分散基を持つ架橋剤は生じた微粒子分散物の安定性を増加させる。この増加された安定性はインクジェット記録に用いる液体展色剤(ビヒクル)において特に有用である。それは50mg/KOH以下の酸価をもつ分散剤では分散が困難であるからである。
また、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物も架橋剤として用いることができる。
本発明では架橋反応は100℃以下、pH6以上で行うことが好ましい。更に好ましい架橋反応は30℃〜90℃、より好ましくは40℃〜85℃である。
架橋反応の好ましいpHは7〜10であり、より好ましくは8〜9.5である。
カルボキシ基とエポキシ基の間の架橋反応を100℃以下、pH6以上で行うことが好ましい。
膜精製には逆浸透膜(NF膜)、限外ろ過膜(UF膜)を使用することができ、加圧してもしなくても良いが、加圧する場合の方が、精製に要する時間が短くなり、効率的である。UF膜としては、分画分子量10000以上150000以下が好ましく、20000以上100000以下がより好ましい。10000以下では精製するための時間が長くなってしまうため、非効率である。一方、200000以上では、分散剤が流出してしまう可能性があるため、好ましくない。
(a)30〜99.7部、好ましくは50〜90部の水
(b)0.1〜50部、好ましくは1〜30部の式(1)又は式(2)で表される顔料
(c)0.1〜40部、好ましくは1〜30部のビニルポリマー
(d)0.00001〜10部、好ましくは0.0001〜5部の架橋剤
上記で、「部」は質量を表し、顔料分散物の総重量を100質量部とした際に(a)+(b)+(c)+(d)の和は100質量部以下である。
また(b)/(c)=の比は10/2〜1/1が好ましく、(c)/(d)の比は100/1〜5/1が好ましい。好ましくは上記の方法において、アゾ顔料、水、ビニルポリマーは同時でも、またどのような順でも混合してもよい。それから残りの成分が上記混合物に加えられる。さらに膜精製を行うことが好ましい。
本発明で使用する顔料は、その平均一次粒子径が0.01μm以上20μm以下であることが好ましく、0.01μm以上5μm以下であることが更に好ましく、0.02μm以上0.5μm以下であることがより好ましい。中でも、0.02μm以上0.2μm以下が特に好ましく、0.03μm以上0.15μm以下が最も好ましい。
本発明の着色組成物は、上記した本発明のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を少なくとも1種含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤(特開2003−306623号公報に記載)が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
本発明の前記顔料分散物が適用されるインクジェット記録用インク(組成物)は、顔料を吸着した樹脂の平均粒子径(Mv)が20〜250nmの範囲であることが好ましく、20〜100nmの範囲であることが更に好ましい。顔料を吸着した樹脂の平均粒子径が20nm以上であれば、分散安定性が向上するため良好な保存安定性や吐出安定性を得ることができ、さらに記録物の高いOD値を確保することができる。また、顔料を吸着した樹脂の平均粒子径が250nm以下であれば、ノズル目詰まりを防止することができ、さらに顔料を吸着した樹脂の沈降も抑制することができる。
以下、実施例(1)−10、(1)−11、(1)−30、(2)−1、(2)−2、(2)−42は、参考例(1)−10、(1)−11、(1)−30、(2)−1、(2)−2、(2)−42と読み替えるものとする。
α型結晶形態を有する式(1)のアゾ顔料(1)−1は特開2010−159405記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料(1)−1の一次粒子の長軸方向の長さは約0.2μmであった。得られたアゾ顔料(1)−1のCuKα特性X線回折図を図1に示す。
β型結晶形態を有する式(1)のアゾ顔料(1)−2は特開2010−138232記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料(1)−2の一次粒子の長軸方向の長さは約10μmであった。得られたアゾ顔料(1)−2のCuKα特性X線回折図を図2に示す。
γ型結晶形態を有する式(1)のアゾ顔料(1)−3は特開2011−127042号公報記載の方法で合成した。得られたアゾ顔料(1)−3の一次粒子の長軸方向の長さは約0.3μmであった。得られたアゾ顔料(1)−3のCuKα特性X線回折図を図3に示す。
合成例(1)−1で得られたアゾ顔料(1)−1をソルトミリングを行い、一次粒子の長軸方向の長さが0.03μmのアゾ顔料(1)−4を得た。得られたアゾ顔料(1)−4のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が7.2°、13.4°、15.0°及び25.9°に特徴的なX線回折ピークを示した。得られたアゾ顔料(1)−4のCuKα特性X線回折図を図4に示す。
合成例(1)−1で得られたアゾ顔料(1)−1をソルトミリングに供し、(1)−α型結晶形態である一次粒子の長軸方向の長さが0.08μmのアゾ顔料(1)−5、及び一次粒子の長軸方向の長さが0.15μmのアゾ顔料(1)−6を得た。
〔合成例(1)−6〕
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール58.7gを内温70℃に昇温し、ここにメタクリル酸を10.8g、メタクリル酸ベンジルを39.4g、V−601を1.2g、ジプロピレングリコールを58.7gを混合した溶液を3時間かけて滴下した。同温度にてさらに1時間攪拌した後、V−601(重合開始剤:和光純薬社製)を0.6g添加し、同温度にてさらに2時間攪拌した。同温度にて50%水酸化カリウム水溶液を11.3g滴下した後、同温度で1時間攪拌した。室温にまで冷却し、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=83,000、酸価140mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のV−601の量を1.2gから2.5gに増量し、さらに温度を86℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=25,000、酸価128mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のメタクリル酸の量を9.0g、メタクリル酸ベンジルの量を43.3gにし、V−601の量を1.2gから2.5gに増量、さらに温度を86℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(70.2モル%)、メタクリル酸(29.8モル%)の共重合体(Mw=31,000、酸価106mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のメタクリル酸の量を7.0g、メタクリル酸ベンジルの量を47.3gにし、V−601の量を1.2gから2.5gに増量、さらに温度を86℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(76.7モル%)、メタクリル酸(23.3モル%)の共重合体(Mw=36,000、酸価81mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のV−601の量を1.2gから2.5gに増量し、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=41,000、酸価135mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のV−601の量を1.2gから1.7gに増量し、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=61,000、酸価136mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のメタクリル酸の量を14.3g、メタクリル酸ベンジルの量を32.3gにし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(52.4モル%)、メタクリル酸(47.6モル%)の共重合体(Mw=83,000、酸価195mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のV−601の量を1.2gから0.8gに減量し、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=150,000、酸価142mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のV−601の量を1.2gから3.5gに増量し、さらに温度を86℃にし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体(Mw=15,000、酸価123mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のメタクリル酸の量を21.5g、メタクリル酸ベンジルの量を17.8g、V−601の量を1.2gから1.8gに増量し、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(28.8モル%)、メタクリル酸(71.2モル%)の共重合体(Mw=56,000、酸価343mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
合成例(1)−6のメタクリル酸の量を2.5g、メタクリル酸ベンジルの量を56.5gにし、同様の操作を行うことで、メタクリル酸ベンジル(91.6モル%)、メタクリル酸(8.4モル%)の共重合体(Mw=83,000、酸価27mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
窒素雰囲気下、ジプロピレングリコール41.1gを内温70℃に昇温し、ここにメタクリル酸を9.6g、メタクリル酸メチルを16.8g、メタクリル酸2−エチルヘキシルを8.9g、V-601を2.5g、ジプロピレングリコールを41.1gを混合した溶液を3時間かけて滴下した。他の操作は合成例(1)−6と同様に行うことで、メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体(Mw=83,000、酸価154mgKOH)のジプロピレングリコール溶液を得た。
実施例(1)−1
粉体のアゾ顔料(1)−4、80.0gに分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価154mgKOH)68.1g(固形分含率35.2%、固形分24.0g)、水251.8gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで14時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度15.6重量%の粗顔料分散液(1)−1を457g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−1 457gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.9g、6.18%のホウ酸水溶液6.4g、水230gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−1を520g得た。粘度:2.9mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、80.0gに分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価154mgKOH)68.1g(固形分含率35.2%、固形分24.0g)、水251.8gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで14時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度15.6重量%の粗顔料分散液(1)−2を457g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−2 457gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.4g、6.18%のホウ酸水溶液3.2g、水230gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.8%の顔料分散液(1)−2を510g得た。粘度:2.9mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、160.0gに分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価138mgKOH)266.7g(固形分含率30%、固形分80.0g)、水373.4gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで7時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度15.5重量%の粗顔料分散液(1)−3を950g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−3 475gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を1.5g、6.18%のホウ酸水溶液11.0g、水230gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−3を620g得た。粘度:1.7mPa・S。
粗顔料分散液(1)−3 475gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.8g、6.18%のホウ酸水溶液5.5g、水230gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−4を610g得た。粘度:2.0mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、80.0gに分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価154mgKOH)266.7g(固形分含率35.2%、固形分40.0g)、水206.4gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで7時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度8.7重量%の粗顔料分散液(1)−4を770g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−4、770gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.7g、6.18%のホウ酸水溶液5.0gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.0%の顔料分散液(1)−5を710g得た。粘度:2.8mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、80.0gに分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価138mgKOH)85.8g(固形分含率30%、固形分24.0g)、水234.9gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで12時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度14.5重量%の粗顔料分散液(1)−5を469g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−5、469gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.9g、6.18%のホウ酸水溶液6.1g、水180gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.2%の顔料分散液(1)−6を590g得た。粘度:1.6mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、90.0gに分散剤(メタクリル酸ベンジル(70.2モル%)、メタクリル酸(29.8モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=31,000、酸価106mgKOH)225.0g(固形分含率20.0%、固形分45.0g)、水94.1gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで3時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.7重量%の粗顔料分散液(1)−6を518g得た(平均体積粒子径Mv=88.3nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−6 518gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.7g、6.18%のホウ酸水溶液4.9g、水140gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−7を620g得た。粘度:1.8mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、110.0gに分散剤(メタクリル酸ベンジル(76.7モル%)、メタクリル酸(23.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=36,000、酸価81mgKOH)220g(固形分含率25.0%、固形分55.0g)、水170gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで3時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.2重量%の粗顔料分散液(1)−7を583g得た(平均体積粒子径Mv=89.5nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−7、583gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.8g、6.18%のホウ酸水溶液5.8g、水180gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度11.0%の顔料分散液(1)−8を560g得た。粘度:2.4mPa・S
粉体のアゾ顔料(1)−4、80.0gに合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)129.8g(固形分含率30.8%、固形分40.0g)、水190.2gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで5時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.0重量%の粗顔料分散液(1)−8を518g得た。
得られた粗顔料分散液(1)−8 518gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を1.3g、6.18%のホウ酸水溶液9.4gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−9を580g得た。粘度:2.5mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を158.4gに合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)257.1g(固形分含率30.8%、固形分79.2g)、水450gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで8時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度14.9重量%の粗顔料分散液(1)−9を740g得た(平均体積粒子径Mv=90.8nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−9、740gに水300gを加え、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−10を950g得た。粘度:2.6mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を90.0gに合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)128.6g(固形分含率35%、固形分45.0g)、水260gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで7時間分散し水で洗浄して、、顔料濃度14.2重量%の粗顔料分散液(1)−10を520g得た(平均体積粒子径Mv=91.9nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−10、520gに水150gを加え、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−11を650g得た。粘度:2.7mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を120.0gに合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)194.8g(固形分含率30.8%、固形分60.0g)、水300gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで12時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.9重量%の粗顔料分散液(1)−11を750g得た(平均体積粒子径Mv=92.6nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−11、225gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.3g、6.18%のホウ酸水溶液2.3g、水60gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.6%の顔料分散液(1)−12を270g得た。粘度:2.5mPa・S。
粗顔料分散液(1)−11、233gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.0g、6.18%のホウ酸水溶液14.3g、水60gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.4%の顔料分散液(1)−13を310g得た。粘度:2.7mPa・S。
粗顔料分散液(1)−11、292gにデナコールEX−521(ナガセケムテックス株式会社製)を3.0g、6.18%のホウ酸水溶液13.9g、水50gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−14を340g得た。粘度:2.8mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を90.0gに合成例(1)−11で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=61,000、酸価136mgKOH)150g(固形分含率30.0%、固形分45.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで9時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.1重量%の粗顔料分散液(1)−12を660g得た(平均体積粒子径Mv=96.0nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−12、320gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.4g、6.18%のホウ酸水溶液3.2g、水80gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−15を320g得た。粘度:2.2mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を120.0gに合成例(1)−10で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=41,000、酸価135mgKOH)201g(固形分含率25.0%、固形分60.3g)、水300gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで4時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.3重量%の粗顔料分散液(1)−13を830g得た(平均体積粒子径Mv=89.4nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−13、417gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.9g、水30gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.4%の顔料分散液(1)−16を430g得た。粘度:2.0mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を70.0gに合成例(1)−12で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(52.4モル%)、メタクリル酸(47.6モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価195mgKOH)116.7g(固形分含率30.0%、固形分35.0g)、水150gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで14時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.1重量%の粗顔料分散液(1)−14を435g得た(平均体積粒子径Mv=90.6nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−14、435gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.8g、6.18%のホウ酸水溶液2.0g、水70gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.3%の顔料分散液(1)−17を530g得た。粘度:2.9mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−1を90.0gに合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)146.0g(固形分含率30.8%、固形分45.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで18時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.0重量%の粗顔料分散液(1)−15を590g得た(平均体積粒子径Mv=98.9nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−15、590gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を3.5g、6.18%のホウ酸水溶液24.8gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−18を620g得た。粘度:2.6mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を90.0gに合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)292.0g(固形分含率30.8%、固形分90.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで10時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度11.6重量%の粗顔料分散液(1)−16を595g得た(平均体積粒子径Mv=95.6nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−16、595gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を6.8g、6.18%のホウ酸水溶液48.3g、水40gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−19を530g得た。粘度:2.9mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料をアゾ顔料(1)−5に変えて顔料分散液(1)−20を作成した。分散に9時間要した(平均体積粒子径Mv=92.6nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料をアゾ顔料(1)−6に変えて顔料分散液(1)−21を作成した。分散に12時間要した(平均体積粒子径Mv=95.1nm)。粘度:2.5mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料をアゾ顔料(1)−4とアゾ顔料(1)−2の混合物(混合比:(1)−4/(1)−2=90/10)に変えて顔料分散液(1)−22を作成した。分散に12時間要した(平均体積粒子径Mv=94.3nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料をアゾ顔料(1)−4とアゾ顔料(1)−3の混合物(混合比:(1)−4/(1)−3=75/25)に変えて顔料分散液(1)−23を作成した。分散に11時間要した(平均体積粒子径Mv=91.6nm)。粘度:2.6mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を90.0gに合成例(1)−13で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=150,000、酸価142mgKOH)180.0g(固形分含率25%、固形分45.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで16時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.1重量%の粗顔料分散液(1)−17を515g得た(平均体積粒子径Mv=94.5nm)。
粉体のアゾ顔料(1)−4を90.0gに合成例(1)−14で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=15,000、酸価123mgKOH)128.6g(固形分含率35%、固形分45.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで6時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.6重量%の粗顔料分散液(1)−18を680g得た(平均体積粒子径Mv=91.8nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−18、680gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を4.0g、6.18%のホウ酸水溶液28.8g、水150gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量10,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.6%の顔料分散液(1)−25を620g得た。粘度:1.5mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、110.0gに合成例(1)−8で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(70.2モル%)、メタクリル酸(29.8モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=31,000、酸価106mgKOH)165.0g(固形分含率20.0%、固形分33.0g)、水225gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで3時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度15.0重量%の粗顔料分散液(1)−19を526g得た(平均体積粒子径Mv=89.5nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−19、526gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.6g、水260gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.3%の顔料分散液(1)−26を650g得た。粘度:2.0mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4、110.0gに合成例(1)−9で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(76.7モル%)、メタクリル酸(23.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=36,000、酸価81mgKOH)132g(固形分含率25.0%、固形分33.0g)、水260gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで7時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.0重量%の粗顔料分散液(1)−20を667g得た(平均体積粒子径Mv=91.3nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−20 667gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.6g、水130gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度11.5%の顔料分散液(1)−27を580g得た。粘度:2.4mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を固形分70.0gに合成例(1)−15で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(28.8モル%)、メタクリル酸(71.2モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=56,000、酸価343mgKOH)116.7g(固形分含率30.0%、固形分35.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで18時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.5重量%の粗顔料分散液(1)−21を460g得た。(平均体積粒子径Mv=97.1nm)
得られた粗顔料分散液(1)−21、460gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.8g、6.18%のホウ酸水溶液20.2g、水50gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(1)−28を520g得た。粘度:3.2mPa・S。
粉体のアゾ顔料(1)−4を70.0gに合成例(1)−16で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(91.6モル%)、メタクリル酸(8.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価27mgKOH)175.0g(固形分含率20.0%、固形分35.0g)、水200gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで12時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.6重量%の粗顔料分散液(1)−22を470g得た(平均体積粒子径Mv=91.5nm)。
得られた粗顔料分散液(1)−22、470gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.62g、6.18%のホウ酸水溶液4.4g、水130gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.0%の顔料分散液(1)−29を490g得た。粘度:2.5mPa・S。
実施例(1)−9の分散剤を、オレイン酸ナトリウム40gに変え、架橋を行わずに顔料分散液(1)−30を作成した(平均体積粒子径Mv=95.1nm)。粘度:1.8mPa・S。
実施例(1)−9の分散剤の量を26.0gに変えて顔料分散液(1)−31を作成した(平均体積粒子径Mv=95.4nm)。粘度:2.1mPa・S。
実施例(1)−9の分散剤の量を285gに変えて顔料分散液(1)−32を作成した(平均体積粒子径Mv=97.9nm)。粘度:3.4mPa・S。
実施例(1)−9の分散剤をメタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=250,000、酸価=146mgKOH/gのポリマー200g(固形分含率20%、固形分40.0g)に変えて顔料分散液(1)−33を作成しようとしたが、架橋反応時にゲル化してしまい、目的の分散物は得られなかった。
実施例(1)−9の分散剤をメタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=5,000、酸価=120mgKOH/gのポリマー114.3g(固形分含率35%、固形分40.0g)に変えて顔料分散液(1)−34を作成した。分散に5時間要した。(平均体積粒子径Mv=95.1nm)粘度:1.5mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料(1)−4を、P.Y.180の粉体80.0gに変えて比較顔料分散液(1)−1を作成したが、平均体積粒子径Mvは150nm以下にならなかった(平均体積粒子径Mv=154.7nm)。粘度:2.6mPa・S。
実施例(1)−9のアゾ顔料(1)−4を、P.Y.155の粉体80.0gに変えて顔料分散液(1)−2を作成した(平均体積粒子径Mv=91.0nm)。粘度:2.7mPa・S。
・酸価:三菱化学製の自動滴定装置GT−100を用いて測定した。
(測定条件)
滴定液:N/100水酸化ナトリウム溶液
モード:TEST
検出:mV Sens
注入速度:100μL/s
最大的定量:20.0mL
試料0.5gを100mLビーカーに精秤し、THF55mLを加えて攪拌溶解し、超純水5mLを加える。この溶液について下記滴定条件で測定する。同様にブランク試験を行い、次式より含量を算出する。
実施例(1)−1〜(1)−29、(1)−31〜(1)−34、及び比較例(1)−1より得られた顔料分散液の評価結果を表4にまとめる。
本発明の分散性は、顔料分散を行った際に、分散時間が15時間以内に体積平均粒子径が100nm以下になったものを◎、20時間以内に100nm以下になったものを○、20時間より長くかかったが100nm以下になったものを△、100nm以下にならなかったものを×として評価した。
上記実施例(1)−1〜(1)−29、(1)−31〜(1)−34、及び比較例(1)−1で作製した顔料分散液をそれぞれ60℃にて2週間静置した後、粘度、粒子径の変化率を測定した。両者の変化率が5%以内のものを◎、片方は5%以内だが片方は10%以内のものを○、両者とも10%以内のものを△、どちらかでも10%より大きいのものを×として評価した。
上記実施例(1)−1〜(1)−29、(1)−31〜(1)−34、及び比較例(1)−1で作製した顔料分散液の初期粘度が、3.0以下のものを○、3.0より大きいのものを×として評価する。
以下に本発明のインクジェット記録用顔料インクの実施例を示す。
本発明のインクジェット記録用顔料インクは、以下の条件で作成して評価した。
〔顔料インク〕
実施例(1)−1で作製した顔料分散液(1)−1 27.78gに、水12.10g、2−ピロリジノン1.65g、グリセロール8.25g、1,2−ヘキサンジオール2.20g、エチレングリコール2.75g、サーフィノール465、0.28gの混合溶液を加え、十分に攪拌し、顔料濃度5wt%の顔料インク(1)−1を55g得た。
また、比較顔料インク(1)−3としてエプソン社製顔料インクICY−42、比較顔料インク(1)−4として、キヤノン社製顔料インクPGI−2Yを用いる。
〔評価〕
上記水系インクをイエローインクとし、市販のセイコーエプソン社製のプリンター(型番:PX−V630)を用い、セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製PT−101、及びHP社製アドバンスフォトペーパーに推奨モードきれいでベタ印字する。
セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製PT−101、及びHP社製アドバンスフォトペーパーにベタ印字したサンプルを目視にて評価を行った。ムラがなく、光沢が良好なものを◎、ムラはないが、光沢が不十分なものを○、ムラがあるが、光沢が良好なものを△、ムラがあり、光沢が不十分なものを×として評価する。
顔料インクをそれぞれ60℃にて2週間静置した後、粘度、粒子径の変化率を測定した。両者の変化率が5%以内のものを◎、片方は5%以内だが片方は10%以内のものを○、両者とも10%以内のものを△、どちらかでも10%以上のものを×として評価する。
キヤノン社製PT−101にベタ印字したサンプルの光学濃度を測定した。2.2以上出ているものを○、2.0以上のものを△、2.0未満のものを×として評価する。
セイコーエプソン社製クリスピアにベタ印画した画像を、消しゴムでこすった後の画像を目視にて判断した。前後で大きな変化がないものを○、変化が認められるものを×として評価する。
式(2)−1の化合物11.5gを酢酸50gに懸濁させ、内温が20℃〜30℃になるように43%ニトロシル硫酸の硫酸溶液を滴下した。内温20℃にて1時間攪拌した後、尿素0.1gを添加してジアゾニウム塩溶液を得た。別に式(2)−1の化合物10gを酢酸100mLに溶解させ、上述のジアゾニウム塩溶液に内温が20℃〜25℃になるように滴下した。内温20℃にて1時間攪拌し、アゾ化合物(2)の均一反応液を得た。別に水150gを用意し、内温20℃〜25℃にて上述のアゾ化合物(2)の均一反応液を滴下した。析出している固体を濾別した後、水で十分にかけ洗いを行い、水200mLに懸濁させ、28%アンモニア水溶液を添加してpHを6.2に調整した。析出している固体を濾別して、水で十分にかけ洗い、非晶質なアゾ化合物(2)を得た。
得られたアゾ化合物(2)の1次粒子の長軸方向の長さは、約0.2μmであった。
水分測定を行ったところ、水の含率が68%だった。
アゾ化合物(2)のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、特徴的なX線回折ピークが見られなかった。
CuKα特性X線回折図を図5に示す。
得られたアゾ顔料(2)−1の1次粒子の長軸方向の長さは、約0.5μmであった。
得られたアゾ顔料(2)−1のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°および26.7°に特徴的なX線回折ピークを示した。
CuKα特性X線回折図を図6に示す。
得られたアゾ顔料(2)−1についてソルトミリングを行い、一次粒子の長軸方向の長さが0.05μmのアゾ顔料(2)−2を得た。得られたアゾ顔料(2)−2のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°および26.7°に特徴的なX線回折ピークを示した。
(2)−α型結晶形態アゾ顔料(2)−2のCuKα特性X線回折図を図7に示す。
アゾ顔料(2)−1をソルトミリングに供し、ブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°および26.7°に特徴的なX線回折ピークを示し、一次粒子の長軸方向の長さが0.1μmのアゾ顔料(2)−3、一次粒子の長軸方向の長さが0.2μmのアゾ顔料(2)−4、が得られた。
合成例(2)−1において、エチレングリコールを30mLから80mLに増量した以外は同じ操作をすることで、一次粒子の長軸方向の長さが2μmのアゾ顔料(2)−5、を得た。さらに、合成例(2)−1で得た非晶質なアゾ化合物(2)を乾燥させ、エチレングリコール50mLを加え、その後の操作は合成例(2)−1と同じ操作をすることで、一次粒子の長軸方向の長さが10μmのアゾ顔料(2)−6を得た。いずれのアゾ顔料もブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°および26.7°に特徴的なX線回折ピークを示した。
式(2)−1の化合物、67.5gをリン酸530mLに溶解させ、氷冷して内温を3℃まで冷却した。内温が4℃以下になるように15分間かけて亜硝酸ナトリウム26.9gを分割して添加した。添加終了後、同温度にて50分間攪拌し、尿素18.6gを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式(3)の化合物47.9gをメタノール1680mLに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を0℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が10℃以下になるように30分かけて添加した。内温5℃にて1時間30分攪拌した後、水1.6Lに添加し、30分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水1Lでかけ洗った。得られた結晶を水2.5Lに懸濁させ、28%アンモニア水を加えてpHが6.1になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、(2)−γ型結晶形態アゾ顔料(2)−9を得た。得られた結晶をアセトン1.5Lに懸濁させ、昇温して還流下2時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、(2)−β型結晶形態アゾ顔料(2)−8を103.5g得た。
(2)−γ型結晶形態顔料のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が5.9°、7.0°、10.4°および23.5°に特徴的なX線回折ピークを示した。
(2)−β型結晶形態顔料(2)−8のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が6.3°、6.4°及び22.3°に特徴的なX線回折ピークを示した。
(2)−α型結晶形態顔料(2)−7のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が6.5°、7.1°、14.4°、21.8°および23.6°に特徴的なX線回折ピークを示した。
(2)−β型結晶形態アゾ顔料(2)−8のCuKα特性X線回折図を図9に示す。
(2)−γ型結晶形態アゾ顔料(2)−9のCuKα特性X線回折図を図10に示す。
式(2)−1の化合物67.5gをリン酸530mLに溶解させ、氷冷して内温を3℃まで冷却した。内温が4℃以下になるように15分間かけて亜硝酸ナトリウム26.9gを分割して添加した。添加終了後、同温度にて50分間攪拌し、尿素18.6gを分割して添加し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に式(3)で表される化合物47.9gをメタノール1680mLに加え、還流下完溶させた。氷冷して内温を0℃まで冷却し、ここに上述のジアゾニウム塩溶液を内温が10℃以下になるように30分かけて添加した。内温5℃にて1時間30分攪拌した後、水1.6Lに添加し、30分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、水1Lでかけ洗った。得られた結晶を水2.5Lに懸濁させ、28%アンモニア水を加えてpHが6.1になるように調製した。結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、60℃で24時間乾燥させ、下記式(2)で表される(2)−γ型結晶形態アゾ顔料(2)−2を得た。得られた(2)−γ型結晶形態アゾ顔料(2)−2をアセトン1.5Lに懸濁させ、昇温して還流下2時間攪拌した。結晶を熱時にて濾別して、アセトンで十分かけ洗いを行い、(2)−η型結晶形態アゾ顔料(2)−12を得た。得られたη型結晶形態アゾ顔料(2)−12を80℃にて15時間乾燥させ、下記式(2)で表されるε型結晶形態アゾ顔料(2)−10を98.5g得た。
(2)−γ型結晶形態顔料(2)−2のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が5.9°、7.0°及び8.9°に特徴的なX線回折ピークを示した。
得られた(2)−η型結晶形態アゾ顔料(2)−12を透過型顕微鏡(日本電子(株)製:JEM−1010電子顕微鏡)で目視にて観察したところ、1次粒子の長軸方向の長さは、約15μmであった。
(2)−η型結晶形態アゾ顔料(2)−12のCuKα特性X線回折図を図13に示す。
η型結晶形態顔料(2)−12のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、6.5°、9.2°、9.7°、13.0°及び24.4°に特徴的なX線回折ピークを示した。
得られた(2)−ε型結晶形態アゾ顔料(2)−10を透過型顕微鏡(日本電子(株)製:JE−1010電子顕微鏡)で目視にて観察したところ、1次粒子の長軸方向の長さは、約15μmであった。
CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)が4.9°、8.9°及び13.1°に特徴的X線回折ピークを有し、一次粒子の長軸方向の長さが10μmの(2)−ε型結晶形態アゾ顔料(2)−10のCuKα特性X線回折図を図11に示す。
11.8gの式(2)−1の化合物を酢酸50g、硫酸16gに溶解させ、氷冷して内温を5℃にした。内温が10℃以下になるようにニトロシル硫酸の43%硫酸溶液16.9gを滴下した。内温5℃にて1時間撹拌した後、尿素0.2gを添加し、同温度にて15分間撹拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に、10gの式(3)の化合物をメタノール350mLに懸濁させ、昇温して還流下30分間撹拌し、完溶させた。氷冷して内温5℃まで冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液を内温が10℃以下になるように10分間かけて添加した。内温10℃にて2時間撹拌した後、析出している結晶を濾別し、メタノール200mLでかけ洗いした。水300mLに懸濁させ、28%アンモニア水を用いてpHを6.2に調整した。析出している結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いを行い、(2)−ζ型結晶形態を有するアゾ顔料(2)−11を19.8g得た。
得られた(2)−ζ型結晶形態アゾ顔料(2)−11を透過型顕微鏡(日本電子(株)製:JEM−1010電子顕微鏡)で目視にて観察したところ、1次粒子の長軸方向の長さが0.5μmであった。
ζ型結晶形態顔料(2)−11のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が6.6°、9.2°、10.3°、21.4°及び25.6°に特徴的なX線回折ピークを示した。
(2)−ζ型結晶形態顔料(2)−11のCuKα特性X線回折図を図12に示す。
上記(2)−ζ型結晶形態アゾ顔料(2)−11をエチレングリコールを用いて結晶変換することで、一次粒子の長軸方向の長さが80μmの(2)−δ型結晶形態アゾ顔料(2)−13を得た。得られたアゾ顔料(2)−13のX線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角(2θ±0.2°)が4.8°、7.2°、9.7°、20.0°17.3°、26.0°および26.7°に特徴的なX線回折ピークを示した。(2)−δ型結晶形態アゾ顔料(2)−13のCuKα特性X線回折図を図14に示す。
実施例(2)−1
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を597.7g(固形分含率26.5%、固形分158.4g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)257.1g(固形分含率30.8%、固形分79.2g)、水25.2gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで11時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度16.8重量%の粗顔料分散液(2)‐1を657g得た(平均体積粒子径Mv=92.0nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐1、657gに水400gを加え、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.6%の顔料分散液(2)−1を920g得た。粘度:2.4mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.2g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)128.6g(固形分含率35%、固形分45.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで8時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.6重量%の粗顔料分散液(2)‐2を590g得た(平均体積粒子径Mv=93.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐2、590gに水100gを加え、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(2)‐2を680g得た。粘度:1.9mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を604.0g(固形分含率26.5%、固形分160.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)363.6g(固形分含率30.8%、固形分112.0g)、水2.4gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで15時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.3重量%の粗顔料分散液(2)‐3を928g得た(平均体積粒子径Mv=91.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐3、928gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を8.5g、6.18%のホウ酸水溶液60.3g、水234.6gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.0%の顔料分散液(2)‐3を1220g得た。粘度:2.7mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を597.7g(固形分含率26.5%、固形分158.4g)に合成例(1)−17で得られた分散剤(メタクリル酸メチル(47.8モル%)、メタクリル酸(31.8モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(20.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価154mgKOH)225.0g(固形分含率35.2%、固形分79.2g)、水57.3gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで25時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度18.6重量%の粗顔料分散液(2)‐4を657g得た(平均体積粒子径Mv=97.6nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐4、657gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を6.0g、6.18%のホウ酸水溶液42.7g、水514gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度8.7%の顔料分散液(2)‐4を1190g得た。粘度:2.3mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を389.0g(固形分含率25.7%、固形分100.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)97.3g(固形分含率30.8%、固形分30.0g)、水13.5gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで16時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.2重量%の粗顔料分散液(2)‐5を550g得た(平均体積粒子径Mv=96.5nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐5、550gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を1.63g、6.18%のホウ酸水溶液11.67gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.9%の顔料分散液(2)‐5を520g得た。粘度:2.0mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.3g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)146.0g(固形分含率30.8%、固形分45.0g)、水3.8gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで10時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.0重量%の粗顔料分散液(2)‐6を606g得た(平均体積粒子径Mv=91.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐6 606gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を3.6g、6.18%のホウ酸水溶液25.5g、水61.0gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.8%の顔料分散液(2)‐6を580g得た。粘度:2.2mPa・S
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を311.3g(固形分含率25.7%、固形分80.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)103.9g(固形分含率30.8%、固形分32.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで23時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.5重量%の粗顔料分散液(2)‐7を656g得た(平均体積粒子径Mv=93.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐7、656gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.7g、6.18%のホウ酸水溶液19.3g、水10gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.9%の顔料分散液(2)−7を615g得た。粘度:2.2mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を622.6g(固形分含率25.7%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)228.6g(固形分含率35%、固形分80.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで15時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.0重量%の粗顔料分散液(2)‐8を1100g得た(平均体積粒子径Mv=89.2nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐8、550gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を3.50g、6.18%のホウ酸水溶液25.03g、水150を加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.2%の顔料分散液(2)‐8を700g得た。粘度:1.6mPa・S。
上記実施例(2)−8で得られた粗顔料分散液(2)−8(顔料濃度13wt%)550gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.75g、6.18%のホウ酸水溶液5.36g、水150gを加え、70℃5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、さらに遠心分離機で粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.2%の顔料分散液(2)‐9を760g得た。粘度:1.5mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を466.9g(固形分含率25.7%、固形分120.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)194.8g(固形分含率30.8%、固形分60.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで18時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度11.3重量%の粗顔料分散液(2)‐9を900.8g得た(平均体積粒子径Mv=92.6nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐9、270gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.3g、6.18%のホウ酸水溶液2.3g、水30gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.1%の顔料分散液(2)−10を290g得た。粘度:2.4mPa・S。
粗顔料分散液(2)‐9 280gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.0g、6.18%のホウ酸水溶液14.3g、水15gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.4%の顔料分散液(2)‐11を280g得た。粘度:2.5mPa・S。
粗顔料分散液(2)‐9 350.8gにデナコールEX−521(ナガセケムテックス株式会社製)を3.0g、6.18%のホウ酸水溶液13.9g、水20gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.8%の顔料分散液(2)‐12を320g得た。粘度:2.8mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を622.6g(固形分含率25.7%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)182.9g(固形分含率35.0%、固形分64.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで22時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.7重量%の粗顔料分散液(2)‐10を1355g得た((平均体積粒子径Mv=90.8nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐10、700gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.9g、6.18%のホウ酸水溶液21.0g、水15gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度11.4%の顔料分散液(2)‐13を630g得た。粘度:1.6mPa・S。
得られた粗顔料分散液(2)‐10、655gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.6g、6.18%のホウ酸水溶液4.2g、水30gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.5%の顔料分散液(2)‐14を610g得た。粘度:1.5mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を622.6g(固形分含率25.7%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)139.1g(固形分含率35.0%、固形分48.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで22時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度11.3重量%の粗顔料分散液(2)‐11を1407g得た(平均体積粒子径Mv=91.2nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐11、707gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.4g、6.18%のホウ酸水溶液17.1g、水60gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.5%の顔料分散液(2)‐15を690g得た。粘度:1.6mPa・S。
粗顔料分散液(2)‐11、700gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を1.0g、6.18%のホウ酸水溶液7.2g、水60gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.8%の顔料分散液(2)‐16を750g得た。粘度:1.5mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.2g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−9で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(76.7モル%)、メタクリル酸(23.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=36,000、酸価81mgKOH)180g(固形分含率25.0%、固形分45.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで16時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度5.4重量%の粗顔料分散液(2)‐12を930g得た((平均体積粒子径Mv=97.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐12、900gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.7gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.6%の顔料分散液(2)‐17を410g得た。粘度:2.0mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.2g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=61,000、酸価136mgKOH)150g(固形分含率30.0%、固形分45.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで9時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.5重量%の粗顔料分散液(2)‐13を825g得た(平均体積粒子径Mv=95.2nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐13、400gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.4g、6.18%のホウ酸水溶液3.2gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度8.7%の顔料分散液(2)‐18を380g得た。粘度:1.9mPa・S。
粗顔料分散液(2)‐13、400gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.1g、6.18%のホウ酸水溶液14.8gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、水で洗浄して、顔料濃度10.5%の顔料分散液(2)‐19を350g得た。粘度:2.4mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を469.3g(固形分含率25.7%、固形分120.0g)に合成例(1)−10で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=41,000、酸価135mgKOH)201g(固形分含率25.0%、固形分60.3g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで4時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.9重量%の粗顔料分散液(2)‐14を736g得た(平均体積粒子径Mv=90.4nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐14 370gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.9gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.9%の顔料分散液(2)‐20を410g得た。粘度:2.1mPa・S。
粗顔料分散液(2)‐14、365gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.5g、6.18%のホウ酸水溶液17.8gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、水で洗浄して、顔料濃度10.5%の顔料分散液(2)‐21を430g得た。粘度:2.2mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を273.1g(固形分含率25.7%、固形分70.0g)に合成例(1)−8で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(70.2モル%)、メタクリル酸(29.8モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=31,000、酸価106mgKOH)175.5g(固形分含率20.0%、固形分35.1g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで12時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.4重量%の粗顔料分散液(2)‐15を501g得た(平均体積粒子径Mv=96.8nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐15 501gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.6g、6.18%のホウ酸水溶液3.9gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.9%の顔料分散液(2)‐22を420g得た。粘度:2.2mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を273.1g(固形分含率25.7%、固形分70.0g)に合成例(1)−12で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(52.4モル%)、メタクリル酸(47.6モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価195mgKOH)116.7g(固形分含率30.0%、固形分35.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで19時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.4重量%の粗顔料分散液(2)‐16を460g得た(平均体積粒子径Mv=90.6nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐16 460gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.8g、6.18%のホウ酸水溶液2.0g、水70gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.2%の顔料分散液(2)‐23を480g得た。粘度:2.8mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−1を295.1g(固形分含率30.5%、固形分90.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)146.0g(固形分含率30.8%、固形分45.0g)、水3.8gを混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで28時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度10.4重量%の粗顔料分散液(2)‐17を680g得た(平均体積粒子径Mv=98.9nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐17 680gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を3.5g、6.18%のホウ酸水溶液24.8gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.1%の顔料分散液(2)‐24を610g得た。粘度:2.5mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−1を524.6g(固形分含率30.5%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)228.6g(固形分含率35%、固形分80.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで24時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.7重量%の粗顔料分散液(2)‐18を1150g得た(平均体積粒子径Mv=95.4nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐18 1150gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を7.2g、6.18%のホウ酸水溶液51.2g、水300gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.1%の顔料分散液(2)‐25を1320g得た。粘度:1.6mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.3g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−6で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価140mgKOH)292.0g(固形分含率30.8%、固形分90.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで10時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度11.9重量%の粗顔料分散液(2)‐19 を580g得た(平均体積粒子径Mv=94.5nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐19 580gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を6.8g、6.18%のホウ酸水溶液48.3g、水50gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.1%の顔料分散液(2)‐26を540g得た。粘度:2.9mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−3に変えて顔料分散液(2)‐27を作成した。分散に11時間要した(平均体積粒子径Mv=91.3nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−4に変えて顔料分散液(2)‐28を作成した。分散に15時間要した(平均体積粒子径Mv=93.6nm)。粘度:2.5mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−5に変えて顔料分散液(2)‐29を作成した。分散に31時間要した(平均体積粒子径Mv=98.4nm)。粘度:2.6mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−6に変えて顔料分散液(2)‐30を作成した。分散に35時間要した(平均体積粒子径Mv=94.8nm)。粘度:2.6mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−7の混合物(混合比:(2)−2/(2)−7=70/30)に変えて顔料分散液(2)‐31を作成した。分散に15時間要した(平均体積粒子径Mv=92.6nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−8の混合物(混合比:(2)−2/(2)−8=90/10)に変えて顔料分散液(2)‐32を作成した。分散に11時間要した(平均体積粒子径Mv=96.4nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−9の混合物(混合比:(2)−2/(2)−9=80/20)に変えて顔料分散液(2)‐33を作成した。分散に21時間要した(平均体積粒子径Mv=97.5nm)。粘度:2.5mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−10の混合物(混合比:(2)−2/(2)−10=70/30)に変えて顔料分散液(2)‐34を作成した。分散に22時間要した(平均体積粒子径Mv=94.3nm)。粘度:2.5mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−11の混合物(混合比:(2)−2/(2)−11=60/40)に変えて顔料分散液(2)‐35を作成した。分散に18時間要した(平均体積粒子径Mv=98.1nm)。粘度:2.4mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−2とアゾ顔料(2)−12の混合物(混合比:(2)−2/(2)−12=90/10)に変えて顔料分散液(2)‐36を作成した。分散に18時間要した(平均体積粒子径Mv=92.1nm)。粘度:2.4mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.3g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−13で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=150,000、酸価142mgKOH)180.0g(固形分含率25%、固形分45.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで12時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度12.1重量%の粗顔料分散液(2)‐20を558g得た(平均体積粒子径Mv=94.5nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐20 558gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を3.3g、6.18%のホウ酸水溶液23.6g、水80gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量150,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.8%の顔料分散液(2)‐38を580g得た。粘度:2.9mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を350.3g(固形分含率25.7%、固形分90.0g)に合成例(1)−14で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=15,000、酸価123mgKOH)128.6g(固形分含率35%、固形分45.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで8時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.4重量%の粗顔料分散液(2)‐21を614g得た(平均体積粒子径Mv=91.8nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐21 614gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を4.0g、6.18%のホウ酸水溶液28.8g、水150gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量10,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.6%の顔料分散液(2)‐39を740g得た。粘度:1.4mPa・S。
ペースト状の顔料(2)−2をを273.1g(固形分含率25.7%、固形分70.0g)に合成例(1)−15で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(28.8モル%)、メタクリル酸(71.2モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=56,000、酸価343mgKOH)116.7g(固形分含率30.0%、固形分35.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで15時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度11.8重量%の粗顔料分散液(2)‐40を490g得た。(平均体積粒子径Mv=92.8nm)
得られた粗顔料分散液(2)‐40 490gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を2.8g、6.18%のホウ酸水溶液20.2g、水50gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.8%の顔料分散液(2)‐40を530g得た。粘度:3.2mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を273.1g(固形分含率25.7%、固形分70.0g)に合成例(1)−16で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(91.6モル%)、メタクリル酸(8.4モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=83,000、酸価27mgKOH)175.0g(固形分含率20.0%、固形分35.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2,400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで5時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.4重量%の粗顔料分散液(2)‐41を440g得た(平均体積粒子径Mv=92.0nm)。
得られた粗顔料分散液(2)−41、440gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.62g、6.18%のホウ酸水溶液4.4g、水130gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7,000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.1%の顔料分散液(2)‐41を500g得た。粘度:2.2mPa・S。
実施例(2)−24の分散剤を、オレイン酸ナトリウム45gに変え、架橋を行わずに顔料分散液(2)−42を作成した(平均体積粒子径Mv=93.2nm)。粘度:1.4mPa・S。
実施例(2)−6の分散剤の量を29.2gに変えて顔料分散液(2)‐43を作成した(平均体積粒子径Mv=92.0nm)。粘度:1.4mPa・S。
実施例(2)−6の分散剤の量を321gに変えて顔料分散液(2)‐44を作成した(平均体積粒子径Mv=99.2nm)。粘度:3.3mPa・S。
実施例(2)−6の分散剤をメタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=250,000、酸価=146mgKOH/gのポリマー225g(固形分含率20%、固形分45g)に変えて顔料分散液(2)‐45を作成しようとしたが、架橋反応時にゲル化してしまい、目的の分散物は得られなかった。
実施例(2)−6の分散剤をメタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=5,000、酸価=120mgKOH/gのポリマー128.6g(固形分含率35%、固形分45g)に変えて顔料分散液(2)‐46を作成した。分散に8時間要した。(平均体積粒子径Mv=91.2nm)粘度:1.4mPa・S。
実施例(2)−6のアゾ顔料をアゾ顔料(2)−13に変えて顔料分散液(2)‐47を作成しようとしたが、平均体積粒子径が180nm以下にならなかった。粘度:2.7mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を622.6g(固形分含率25.7%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)68.6g(固形分含率35%、固形分24.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで22時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度14.5重量%の粗顔料分散液(2)‐48を980g得た(平均体積粒子径Mv=91.6nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐48 980gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.5g、6.18%のホウ酸水溶液3.2g、水400gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度9.6%の顔料分散液(2)‐48を1100g得た。粘度:1.5mPa・S。
ペースト状のアゾ顔料(2)−2を622.6g(固形分含率25.7%、固形分160.0g)に合成例(1)−7で得られた分散剤(メタクリル酸ベンジル(66.7モル%)、メタクリル酸(33.3モル%)の共重合体のジプロピレングリコール溶液、Mw=25,000、酸価128mgKOH)114.3g(固形分含率35%、固形分40.0g)を混合し、1mmφのポリカーボネート製のビーズを充填したネッチ(Netzch)製アジテータービーズミルミニゼータ(MiniZeta)を用いて、2400rpmにて1時間予備分散を行った。得られた予備分散液を0.2〜0.3mmφのポリスチレン製のビーズを充填した再循環つきのネッチ(Netzch)製ミニサー(MiniCer)を用いて4200rpmで20時間分散し、水で洗浄して、顔料濃度13.8重量%の粗顔料分散液(2)‐49を1050g得た(平均体積粒子径Mv=91.6nm)。
得られた粗顔料分散液(2)‐49 1050gにデナコールEX−321(ナガセケムテックス株式会社製)を0.8g、6.18%のホウ酸水溶液5.4g、水350gを加え、70℃にて5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、孔径1.0μmのフィルターを通して粗大粒子を除去した後、遠心分離機でさらに粗大粒子を沈降させた(7000rpm、10分間)。沈降した固体を除去した後、分画分子量50,000のフィルターを用いて、水で十分に洗浄し、顔料濃度10.5%の顔料分散液(2)‐49を1090g得た。粘度:1.6mPa・S。
実施例(2)−24のアゾ顔料(2)−1を、P.Y.180の粉体90.0gに変えて比較顔料分散液(2)‐1を作成したが、平均体積粒子径Mvは150nm以下にならなかった(平均体積粒子径Mv=153.1nm)。粘度:2.6mPa・S。
実施例(2)−24のアゾ顔料(2)−1を、P.Y.155の粉体90.0gに変えて比較顔料分散液(2)‐1を作成した(平均体積粒子径Mv=91.2nm)。粘度:2.4mPa・S。
・酸価:三菱化学製の自動滴定装置GT−100を用いて測定した。
(測定条件)
滴定液:N/100水酸化ナトリウム溶液
モード:TEST
検出:mV Sens
注入速度:100μL/s
最大的定量:20.0mL
試料0.5gを100mLビーカーに精秤し、THF55mLを加えて攪拌溶解し、超純水5mLを加える。この溶液について下記滴定条件で測定する。同様にブランク試験を行い、次式より含量を算出する。
実施例(2)‐1〜(2)‐49、比較例(2)‐1,及び(2)‐2より得られた顔料分散液を用いた下記実施例を記載する。
本発明の分散性は、顔料分散を行った際に、分散時間が25時間以内に体積平均粒子径が100nm以下になったものを◎、35時間以内に100nm以下になったものを○、35時間以上かかったが100nm以下になったものを△、100nm以下にならなかったものを×として評価した。
上記実施例(2)‐1〜(2)‐41、(2)‐43〜(2)‐45、(2)‐47〜(2)‐49及び比較例1で作製した顔料分散液をそれぞれ60℃にて2週間静置した後、粘度、粒子径の変化率を測定した。両者の変化率が5%以内のものを◎、片方は5%以内だが片方は10%以内のものを○、両者とも10%以内のものを△、どちらかでも10%より大きいものを×として評価した。
顔料分散液の初期粘度が3.0以下のものを○、3.0より大きいのものを×として評価した。
以下に本発明のインクジェット記録用顔料インクの実施例を示す。
本発明のインクジェット記録用顔料インクは、以下の条件で作成して評価した。
顔料分散液(2)‐1 30.6gに、水10.3g、エチレングリコール8.25g、トリエチレングリコールモノブチルエーテル5.50g、サーフィノール485、0.39gの混合溶液を加え、十分に攪拌し、顔料濃度5wt%の顔料インク(2)‐1を55g得た。
〔評価〕
上記水系インクをイエローインクとし、市販のセイコーエプソン社製のプリンター(型番:PX−V630)を用い、セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製PT−101、及びHP社製アドバンスフォトペーパーに推奨モードきれいでベタ印字する。
セイコーエプソン社製写真紙クリスピア、キヤノン社製PT−101、及びHP社製アドバンスフォトペーパーにベタ印字したサンプルを目視にて評価を行った。ムラがなく、光沢が良好なものを◎、ムラはないが、光沢が不十分なものを○、ムラがあるが、光沢が良好なものを△、ムラがあり、光沢が不十分なものを×として評価する。
セイコーエプソン社製のプリンター(型番:PX−V630)を用いて、連続的に印字した際に、300枚印字してもかすれ等が見られなかったものを◎、201〜300枚を印字している際にかすれ等が見られたものを○、100〜200枚を印字している際にかすれ等が見られたものを△、1〜99枚を印字している際にかすれ等が見られたものを×として評価する。
顔料インクをそれぞれ60℃にて2週間静置した後、粘度、粒子径の変化率を測定した。両者の変化率が5%以内のものを◎、片方は5%以内だが片方は10%以内のものを○、両者とも10%以内のものを△、どちらかでも10%より大きいのものを×として評価する。
上記記載のプリンターを用いてセイコーエプソン社製写真紙クリスピアに画像濃度1.0の塗布物を作成し、フェードメーターを用いてキセノン光(170000lux;TACフィルター存在下)を28日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計を用いて測定し、色素残存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]が95%以上の場合を◎、90%以上を○、80%以上の場合を△、70%未満の場合を×として、顔料インクを評価する。
セイコーエプソン社製クリスピアにベタ印画した画像を、消しゴムでこすった後の画像を目視にて判断した。前後で大きな変化がないものを○、変化が認められるものを×として評価する。
Claims (16)
- 前記分散剤が水溶性高分子であることを特徴とする請求項1に記載の水系顔料分散物。
- 前記水溶性高分子分散剤の重量平均分子量が10000以上200000以下であることを特徴とする請求項2に記載の水系顔料分散物。
- 前記水溶性高分子分散剤が少なくとも1つのカルボキシ基を有し、少なくとも50mgKOH/g以上の酸価を有することを特徴とする請求項2又は3に記載の水系顔料分散物。
- 前記水溶性高分子分散剤が70〜160mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項4に記載の水系顔料分散物。
- 前記顔料分散物中の着色剤の含有量をP、分散剤の含有量をDとし、含有量Dと含有量Pとの比をD/P値としたときに、D/P値が0.15以上1.0以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
- 前記式(1)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜10μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
- 前記式(2)又はその互変異性体で表される分子の集合体であるアゾ顔料の分散前の一次粒子径が、0.01〜20μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の水系顔料分散物。
- 前記分散前の一次粒子径が、0.01〜0.2μmであることを特徴とする請求項8記載の水系顔料分散物。
- 前記架橋剤が少なくとも2つのエポキシ基を含むことを特徴とする請求項9に記載の水系顔料分散物。
- 以下の(a)〜(d)の成分を混合して、架橋反応を行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
(a)30〜99.7部の水
(b)0.1〜50部の前記式(1)で表される分子の集合体であるアゾ顔料又は式(2)で表される分子の集合体であるアゾ顔料
(c)0.1〜40部のビニルポリマー
(d)0.00001〜10部の架橋剤
部は質量を表し、顔料分散物の総重量を100質量部とした際に(a)+(b)+(c)+(d)の和は100質量部以下である。 - 前記架橋反応を100℃以下、pH6以上で行うことを特徴とする請求項11に記載の水系顔料分散物の製造方法。
- 架橋反応を40〜85℃で行うことを特徴とする請求項11に記載の水系顔料分散物の製造方法。
- 架橋反応をpH7〜10で行うことを特徴とする請求項11又は13のいずれか1項に記載の水系顔料分散物の製造方法。
- さらに膜精製を行うことを特徴とする請求項11に記載の水系顔料分散物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の水系顔料分散物を含有するインクジェット記録用インク。
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