JP5789541B2 - 顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び顔料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び顔料組成物の製造方法に関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。

上記の各用途で使用する色素のうち染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。

すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。

特にアゾ顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルより更に優れた使用媒体における分散性や分散安定性が求められるようになっており、より優れた性質を有する新規顔料の出現が期待されている。

各種インク組成物中において用いられている顔料の着色力、鮮明性は顔料粒子の性状と密接な関係にある。通常、顔料粒子は一次粒子の凝集体を形成しており、一次粒子が微細であるほど顔料の着色力は高くなり、かつ鮮明性も高くなることが知られている。従って、顔料の着色力、鮮明性を向上させるには一次粒子の凝集状態をより微細な粒子状態にする必要がある。一方、顔料粒子は微細化するに従い粒子間での凝集が起こり易くなる。この為、顔料粒子を微細化した状態でビヒクル中に安定に分散させる必要がある。各種印刷インクは、固体である顔料粉末を液体であるビヒクル中に微細かつ安定に懸濁させたものである。その分散プロセスは本質的に、濡れ、微細化、安定化という三段階の過程を含むものである。しかしながら、実際の分散系では各過程が並行して起こっており、これらの過程を厳密に分けることは困難である場合が多い。

顔料粒子と分散過程に関しては上記のことが知られているが、顔料の微細な粒子を非水性ビヒクル中に懸濁させて安定な分散体を調製することは困難であることが多い。従って、顔料の非水性ビヒクルへの分散安定性の良否は、オフセットインキ、グラビアインキなどの印刷インキや塗料などの製造過程及び製品の品質に対して重大な影響を及ぼし、場合により種々の問題を引き起こすことが知られている。

顔料の微細粒子を含む分散物は往々にして結晶化により顔料の凝集を示し、その結果、ヘイズ値が大きくなり顔料本来の鮮やかさを失ってしまう。また、異なった化学構造の顔料を混合状態で使用する場合には、顔料粒子の凝集に起因する色分かれと呼ばれる現象や沈降を生じ、展色塗膜の表面における光沢低下やレベリング不良等の状態不良を引き起こすことがある。更に、インク及び塗料における顔料の分散安定性が低い場合には、顔料粒子の非水性ビヒクル中におけるエネルギー的不安定性により、顔料結晶の状態変化が起こることがある。すなわち、顔料結晶がその集合状態を変化させてより安定な状態へ移行することにより、色相の変化、着色力及び鮮明性の低下、凝集粒子の生成等の現象が引き起こされる為に製品の質が変化し、商品価値を著しく損なうことがある。

以上のように、顔料を分散状態で使用する分野では分散に伴う種々の問題の発生が想定され、この為に様々な種類の添加剤が開発されている。このような添加剤としては、分散させる顔料の骨格あるいはそれに類似の化学構造を有する誘導体の使用が効果的であることが知られている。これまでに、顔料構造と類似な骨格を持つ極性部位を持たない誘導体、酸性基あるいは塩基性基等の特定の官能基を顔料骨格に導入した顔料誘導体、これらの官能基をアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等に導入した樹脂型顔料分散剤、樹脂の一部に顔料骨格を導入した樹脂型顔料誘導体などが開発されている。これらの分散剤及び添加剤は単独あるいは併用として用いられており、何れの使用法によっても効果が発現する。

顔料としての骨格に酸性基を導入した誘導体としては、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン顔料等に酸性基であるスルホン酸基、カルボキシル基を導入した構造の誘導体が開示されている。これらの顔料誘導体は、分散剤、結晶成長抑制剤あるいは防止剤として広く用いられている。更に、このような技術は近年においては、カラーフィルター用のインクとしても広範囲に展開されている。

特許文献１には、アゾ顔料を非常に微細な微粒子として、かつ、高効率・低コストで製造することのできるアゾ顔料の製造方法、及びこれを用いた着色組成物が記載されており、その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ビス型ピラゾリルアゾピラゾールの製造方法が開示されている。しかし、得られた化合物と特定の化合物とを混合して着色組成物を得ることについての記載はない。
また、特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ビス型ピラゾリルアゾピラゾールと特定の化合物とを混合して得られる顔料組成物が記載されており、顔料の分散安定性（粒子径の安定性）に優れることが記載されている。しかし、顔料組成物中の上記Ｎ，Ｎ−ジメチル−ビス型ピラゾリルアゾピラゾール化合物が結晶変換を起こすこと、及び、顔料組成物の分散性や熱経時におけるｐＨ安定性が向上することについての記載はない。

特開２０１１−０７４３７５号公報 特開２０１２−００１６２７号公報

本発明は、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示すアゾ顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び顔料組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の手段によって解決された。
＜１＞
下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する顔料組成物。

＜２＞
更に、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する＜１＞に記載の顔料組成物。

＜３＞
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含有する＜１＞又は＜２＞に記載の顔料組成物。
＜４＞
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜５＞
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる化合物と、前記Ｂ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ｂ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料組成物。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する顔料分散物。
＜７＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する着色組成物。
＜８＞
＜６＞に記載の顔料分散物又は＜７＞に記載の着色組成物を含有するインク。
＜９＞
インクジェット記録用である＜８＞に記載のインク。
＜１０＞
＜９＞に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
＜１１＞
（ａ）非晶質である下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた顔料混合物を結晶変換する工程とを含むことを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料組成物の製造方法。

本発明は、前記＜１＞〜＜１１＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
［１］
下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する顔料組成物。

［２］
更に、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する上記［１］に記載の顔料組成物。

［３］
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含有する上記［１］又は［２］に記載の顔料組成物。
［４］
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の顔料組成物。
［５］
前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる化合物と、前記Ｂ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ｂ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載の顔料組成物。
［６］
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の顔料組成物。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する顔料分散物。
［８］
上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する着色組成物。
［９］
上記［７］に記載の顔料分散物又は請求項８に記載の着色組成物を含有するインク。
［１０］
インクジェット記録用である上記［９］に記載のインク。
［１１］
上記［１０］に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
［１２］
（ａ）非晶質である下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた顔料混合物を結晶変換する工程とを含むことを特徴とする、上記［６］に記載の顔料組成物の製造方法。

本発明によって、式（１）で表される特定の構造のアゾ顔料について、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示す顔料組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び顔料組成物の製造方法を提供することができる。

本発明の顔料組成物は、下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体（以下「式（１）で表される化合物等」と称する場合がある）と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「Ａ群の化合物」と称する場合がある）を含有する。

本発明における顔料組成物により、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示す分散組成物、顔料分散物、着色組成物、インク、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法が得られる。

本発明における結晶変換とは、結晶形態を変換することを表し、例えば、非晶質である上記式（１）で表される化合物又はその互変異性体を、特定の結晶形態を有するアゾ顔料に変換することを言う。

本発明の顔料組成物は、式（１）で表される化合物と構造が類似した構造又は部分構造を含む式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種が共存することに特徴がある。
本発明の顔料組成物においてアゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性、色相及びｐＨ安定性が優れる効果が発現する理由は定かではないが、式（１）で表される化合物等と式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種が共存することによって、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種の分子が粒子の表面に存在し、その分子の持つ−ＯＨ基や−ＮＨ−基が分散剤や分散媒体とより大きな相互作用をすることによって、式（１）で表される化合物等が粒子表面に存在する場合よりもこれらとの相互作用が強くなることが考えられる。これにより顔料組成物におけるアゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性、色相及びｐＨ安定性の違いとして現れたものと考えられる。

上記の観点より、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物を顔料組成物中に２種又は３種含有させてもよい。好ましくは、顔料組成物中に式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物のうち、いずれか１種含有することであり、より好ましくは、式（Ａ−３）で表される化合物を含有することである。

本発明の顔料組成物は、更に、下記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「Ｂ群の化合物」と称する場合がある）を含有することが好ましい。

本発明において、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物を併用すると好ましい理由は定かではないが、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物が式（１）で表される化合物等の分子配列を適度に乱し、結果として、式（１）で表される化合物等と式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物との相互作用をより高めることによって、効果的に式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物を式（１）で表される化合物等の粒子表面に吸着させ、その結果、得られる顔料組成物の分散性が高まり、色相が更に改善されるものと推定される。

上記の観点より、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物を顔料組成物中に１〜４種含有されることが好ましく、２〜３種含有することがより好ましい。式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物のうち、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）で表される化合物が好ましい。

本発明の顔料組成物は、式（１）で表される化合物及びその互変異性体とＡ群から選ばれる化合物の総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を（複数ある場合はその総量として）０．１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下含有することがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下含有することが更に好ましく、０．２質量％以上５質量％以下含有することがより更に好ましい。この範囲であれば、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示す顔料組成物とすることができる。
また、０．５質量％以上５質量％以下含有することが特に好ましく、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性、色相及びｐＨ安定性の全てにおいて特に優れた顔料組成物とすることができる。更に、１．０質量％以上３質量％以下含有することが最も好ましい。

本発明の顔料組成物が、更にＢ群の化合物を含有する場合は、式（１）で表される化合物及びその互変異性体と、Ａ群から選ばれる化合物と、Ｂ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ｂ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有することが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下含有することがより好ましい。この範囲とすることで、更に色相に優れた顔料組成物とすることができる。

式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物は、別途合成したものを添加してもよいし、式（１）で表される化合物を製造する際に同時に製造してもよいが、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の化合物を均一に混在させることが可能であるという点から、式（１）で表される化合物を製造する際に同時に製造することが好ましい。同様の観点から、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物を別途合成したものを添加する場合は、式（１）で表される化合物を製造する際に添加することが好ましい。

式（１）、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も前記化合物に含まれる。
式（１）、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって、適切な対イオンを伴ってカチオンあるいはアニオンになり得る。本明細書においては代表的な対イオンとして対カチオンに水素イオンあるいは対アニオンに水酸化物イオンを用いて記述しているが、これら以外の対イオンを有する場合も前記化合物に含まれる。対イオンは１種類であってもよいし任意の比率からなる複数の種類からなってもよい。
また式（１）、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物は、二重結合に関する幾何異性体が存在する。本明細書において１種の幾何異性体のみが記載されている場合であっても、その他の幾何異性体についても前記化合物に含まれる。また、幾何異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみが本明細書に記載されている。幾何異性体混合物である場合には、その存在比率は０：１〜１：０の間の任意の比率であってよい。
式（１）、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物は、同位元素（例えば、^２Ｈ、^３Ｈ、^１３Ｃ、^１５Ｎ、^１７Ｏ、^１８Ｏなど）を含有していてもよい。

以下に、式（１）で表される化合物の合成に関して説明する。

式（１）で表される化合物は、例えば、特開２０１１−０７４３７５号公報に記載されている下記の製造方法により合成することができる。製造方法は式（２）のヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、式（３）とをアゾカップリング反応させる工程を含む。
ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（３）とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。

式（２）のヘテロ環アミンのジアゾニウム塩の調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調製方法が適用できる。

より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が更に好ましく、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が特に好ましい。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。

好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。

式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１５質量倍が好ましい。

本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．１０当量であることが好ましい。

反応温度は、−１５℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜４０℃であり、更に好ましくは１５℃〜３０℃である。−１５℃以上であれば、反応速度が低下せず合成に要する時間が長すぎることがなく、また５０℃以下で合成すれば、副生成物の生成量の増加を抑えることができる。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

〔カップリング反応工程〕
カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、アゾ顔料合成時のカップリング反応は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができるため好ましい。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。

好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。

溶媒の使用量は式（３）で表されるカップリング成分の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍であり、更に好ましくは２〜３０質量倍である。

本発明において、式（３）のカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．５０当量であることが好ましい。

反応温度は、−３０℃〜５０℃が好ましく、より好ましくは−１５℃〜３０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜２５℃である。−３０℃以上であれば、反応速度が低下せず合成に要する時間が長すぎることがなく経済性に優れ、また５０℃以下で合成すれば、副生成物の生成量の増加を抑えることができる。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

前記化合物（アゾ顔料）の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。

すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。

また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。

上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。

〔後処理工程〕
該製造方法においては、後処理を行う工程を含むことが好ましい。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
粗アゾ顔料（クルード）として得られた化合物の後処理工程として、溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。

溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。

ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。

次に、Ａ群の化合物の製造方法について説明する。

Ａ群の化合物の製造方法は、例えば前記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される少なくとも１種の化合物とをアゾカップリング反応させる方法が挙げられる。ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物とのカップリング反応は、式（１）で表される化合物の製造方法と同様に実施できる。

式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）で表される化合物の製造方法は、例えば、特開２００９−２９３０１６号公報に記載されている。式（Ｃ−３）で表される化合物は、例えば、以下の方法で合成できる。

（５）の化合物は（４）の化合物とメタノールとの反応により得ることができる。
（４）の化合物とメタノールの反応は、塩基性条件下で行うことが好ましい。用いることのできる塩基としては、無機塩基（例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ナトリウムメトキシド等）が挙げられる。

（５）’の化合物は（５）の化合物とヒドラジンの反応により得ることができる。
（５）の化合物とヒドラジンの反応は、無溶媒であっても、溶媒があっても良い。溶媒を用いる場合、メタノールやエタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、水を用いることができる。更に、塩基を用いても良い。用いることのできる塩基としては、無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）が挙げられる。

式（Ｃ−３）で表される化合物の合成は、（５）’の化合物とピバロイルアセトニトリルとを縮合させることにより合成できる。縮合反応は、中性〜酸性条件下で行うことができる。用いることのできる酸としては、無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸等）、ルイス酸（例えば塩化亜鉛、四塩化チタン、等）、有機酸（例えば酢酸、プロピオン酸等）を用いることができる。

前記したように、Ａ群の化合物の合成は、単独で合成しても良いが、式（１）で表される化合物と同時に合成するほうが好ましい。この場合、たとえば、式（３）で表される化合物及び式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される少なくとも１種の化合物をあらかじめ混合しておき、この混合物と、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩とを同時にカップリングすることで同時に合成することができる。
この場合、式（３）で表される化合物と式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される少なくとも１種の化合物との混合比（質量比）は、９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９．８：０．２〜９０：１０であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９７：３であることが最も好ましい。

続いて、Ｂ群の化合物の製造方法について説明する。

式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で表される化合物は、式（Ｂ−４）で表される化合物と、式（６）又は式（７）で表される化合物から誘導されたジアゾニウム塩とをアゾカップリングすることで合成される。ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（Ｂ−４）で表される化合物とのカップリング反応は、式（１）で表される化合物の製造方法と同様に実施できる。

式（６）及び式（７）で表される化合物は、例えば国際公開番号ＷＯ２００８／０５２９７４号パンフレットに記載の方法で製造することができる。

式（Ｂ−３）で表される化合物は、式（２）で表される化合物から誘導されたジアゾニウム塩と下記式（８）で表される化合物とをアゾカップリングすることで合成される。ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（８）で表される化合物とのカップリング反応は、式（１）で表される化合物の製造方法と同様に実施できる。

式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７−２１７６８１号公報に記載の方法で合成することができる。

式（Ｂ−４）で表される化合物は、式（２）のヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、式（３）で表される化合物とをアゾカップリングすることで合成される。ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（３）で表される化合物とのカップリング反応は、式（１）で表される化合物の製造方法と同様に実施できるが、式（２）のヘテロ環アミンの使用量は、式（３）の化合物に対し０．２５〜１．５モル当量が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２当量であり、特に０．７５〜１．０当量であることが好ましい。

式（Ｂ−５）で表される化合物は、式（２）で表される化合物から誘導されたジアゾニウム塩と式（８）で表される化合物とをアゾカップリングすることで合成される。ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と下記式（９）で表される化合物とのカップリング反応は、式（１）で表される化合物の製造方法と同様に実施できる。

式（９）で表される化合物の製造は、例えば、特開２００９−７９２０１号公報に記載の方法で合成することができる。

Ｂ群の化合物の合成は、単独で合成しても良いが、式（１）で表される化合物及びＡ群の化合物と同時に合成するほうが好ましい。この場合、たとえば、式（３）で表される化合物及び式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される少なくとも１種の化合物と、必要に応じて式（８）で表される化合物又は式（９）で表される化合物をあらかじめ混合しておき、この混合物と、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、必要に応じて式（６）又は式（７）で表される化合物から誘導されたジアゾニウム塩との混合物とを同時にカップリングすることで同時に合成することができる。
この場合、式（３）で表される化合物と式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される少なくとも１種の化合物との混合比（質量比）は９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９．８：０．２〜９０：１０であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９６：４であることが最も好ましい。また、式（３）で表される化合物と式（８）又は式（９）で表される化合物との混合比（質量比）は９９．８：０．２〜９０：１０であることが好ましく、９９．８：０．２〜９６：４であることがより好ましい。
式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と式（６）又は式（７）で表される化合物から誘導されたジアゾニウム塩との混合比（質量比）は、１００：０〜９０：１０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９７：３であることがより好ましい。

〔顔料組成物〕
本発明の顔料組成物は、前記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。これにより、アゾ顔料が充分に結晶変換されており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示す顔料組成物とすることができる。

本発明の顔料組成物（分散物）は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料組成物であることが好ましい。本発明の水系顔料組成物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヘテロ環類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類などが挙げられる。好ましくは多価アルコール類、又は多価アルコール誘導体であり、その含有量は、好ましくは顔料組成物全質量の１〜３０％、より好ましくは２〜２０％である。

更に、本発明の水系顔料組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。

更に、顔料の分散及び画像の品質を向上させるため、界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。

非水系顔料組成物は、前記式（１）で表される化合物等及びＡ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。

また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。

本発明の顔料組成物は、前記式（１）で表される化合物等及びＡ群から選ばれる少なくとも１種の化合物及び水系又は非水系の媒体を、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。

本発明の顔料組成物は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が４．８°、７．２°、及び９．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有することが好ましい。

ここで、顔料組成物のＸ線回析ピークとは、前記一般式（１）で表される化合物及びＡ群から選ばれる少なくとも１種の化合物に加えて、その他の添加剤（Ｂ群から選択される少なくとも１種の化合物、媒体、界面活性剤等）を含む顔料組成物が示す回折ピークを、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて測定したものである。
本発明において、上記顔料組成物のＸ線回折の測定は、例えば、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。

本発明の顔料組成物において測定される、上記ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）は、前記一般式（１）で表される化合物が結晶変換されたアゾ顔料に由来するピークである。
上記アゾ顔料が結晶形態を有する場合、分子が規則的に配列することにより、分子間相互作用が強くなると考えられる。その結果、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示すことが期待できる。

本発明において、顔料の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いた。その測定は、顔料分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行った。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いた。

より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であり、その中でも特に３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が最も好ましい。顔料組成物中の粒子の体積平均粒子径をこの範囲とすることは、高い保存安定性と光学濃度を両立するために好ましい。

本発明の顔料組成物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料組成物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。

本発明のアゾ顔料組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。

また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。

本発明のアゾ顔料組成物は、その用途に適した耐溶溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用することができる。また、本発明のアゾ顔料組成物は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用する事が出来る。

〔顔料組成物の製造方法〕
本発明の顔料組成物は、例えば、（ａ）非晶質である前記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた顔料混合物を結晶変換する工程とを含む方法により製造することができる。
本発明の顔料組成物の製造方法にて使用される、Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物の好ましい範囲及び添加量は、顔料組成物について述べたものと同一である。
また、本発明の顔料組成物の製造方法において使用することができる、その他の添加剤（Ｂ群から選択される少なくとも１種の化合物、媒体、界面活性剤等）の好ましい範囲及び添加量も、顔料組成物について述べたものと同一である。

〔顔料分散物、着色組成物〕
本発明の顔料分散物又は着色組成物は、上で説明した本発明の顔料組成物を含有する。従って、前記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。
本発明の顔料分散物又は着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の顔料分散物又は着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料組成物を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の顔料分散物又は着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の顔料分散物又は着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクとする場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料組成物の調製後組成物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。

〔インク、インクジェット記録用インク〕
次に、本発明のインク及びインクジェット記録用インクについて説明する。本発明のインクは、上で説明した本発明の顔料分散物又は着色組成物を含有する。また本発明のインクジェット記録用インクは、本発明のインクをインクジェット記録用として用いたものである。従って、本発明のインク及びインクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した顔料組成物を含有し、好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料組成物をそのまま用いてもよい。

インク中の顔料組成物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。

インク１００質量部中に、顔料（合計）を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、式（１）で表される化合物及びＡ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。

インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。

更に、本発明のインクは、式（１）で表されるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．−１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．−１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。

インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。

具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。

多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。

本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、好ましくはインク全体の１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。

本発明におけるインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力をこの範囲とすることは、記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出すことによる印刷異常を充分に防ぎ、かつ、印字後の記録媒体への浸透性を早く、乾燥時間を短くする観点で好ましい。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。

インクの粘度は、良好な吐出性と長期噴射性を両立する観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。

なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ^−１として行った。

インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水を添加することができる。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。

更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。

また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。

〔インクジェット記録用カートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録用カートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを含有する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用インクを用いる方法であり、例えば、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
また、インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。

インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたりするものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。

インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。

インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクとしては、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式である本発明のインクジェット記録用カートリッジを用いることが好ましい。このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。

〔記録物〕
本発明の記録物は本発明のインクジェット記録用インクを用いることで得られる。
本発明の記録物は、好ましくは、インクジェット記録用インクを記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法によって印刷された記録物である。特に前記式（１）で表される化合物と前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む顔料組成物を含有するインクを用いて画像を形成されてなる記録物は、色再現性に優れた画像が実現でき、画像堅牢性（特に光堅牢性）に優れる点から好適である。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。また、化合物（１）、化合物（Ａ−１）、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｃ−１）等の表記は、それぞれ、式（１）で表される化合物、式（Ａ−１）で表される化合物、式（Ｂ−１）で表される化合物、式（Ｃ−１）で表される化合物の意味で用いられる。

［合成例１］
・化合物（Ａ−１）の合成
上記式（２）で表される化合物４．４部を氷酢酸２５．０部に加えて懸濁させた。この懸濁液にニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液７．１部を滴下した。この間反応温度は２５℃以下を維持した。添加終了後、２５℃以下で１時間攪拌した。反応終了後、同温度を維持しながら０．４部の尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液を、下記式（Ｃ−１）で表される化合物５．０部、メタノール１００部の懸濁液の中に滴下した。添加終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、７５部の水を加えて、生成した結晶を濾別した。濾過した結晶は水２００部に懸濁させ、２８％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから、再度結晶を濾別した。十分な量の水及びメタノールでかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、化合物（Ａ−１）を８．９部（収率９３．２％）得た。

［合成例２］
・化合物（Ａ−２）の合成
上記式（Ｃ−１）で表される化合物のかわりに下記式（Ｃ−２）で表される化合物を使用する以外は合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）を得た。

［合成例３］
・化合物（Ａ−３）の合成
化合物（Ａ−３）の合成は、以下の方法により行った。

上記化合物（５）、（５）’及び（Ｃ−３）の製造方法は、例えば、特開２０１２−００１６２７号公報に記載されている。

［合成例４］
・化合物（Ｂ−４）の合成
酢酸１００．０部にニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．１部を２０℃以下で滴下した。この溶液に上記式（２）で表される化合物１１．３部を分割しながら１０分かけて添加した。この間反応温度は２０℃以下を維持した。添加終了後、２０℃以下で１時間攪拌した。反応終了後、同温度を維持しながら０．５部の尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液の中に、上記式（３）で表される化合物２０．０部を粉末で添加した。添加終了後、同温度にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を２４０部のメタノールに加えて、生成した結晶を濾別した。濾過した結晶は水２００部に懸濁させ、２８％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから、再度結晶を濾別した。濾過した結晶をアセトン３２０部に加え４時間加熱還流させた後、熱時濾過して不溶分を除去した。母液は溶媒を１／５に減圧濃縮後、生成した結晶を濾別し、１００℃で７時間乾燥して、化合物（Ｂ−４）を４．２部（収率１３．２％）得た。

［合成例５］
・化合物（Ｂ−１）の合成
氷酢酸７．２部、濃硫酸１．６部の混合溶媒に、ニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１．０部を２５℃以下で滴下した。この溶液に下記式（６）で表される化合物０．７部を分割しながら１０分かけて添加した。この間反応温度は２５℃以下を維持した。添加終了後、２５〜３０℃に昇温し、１時間攪拌した。反応終了後、２５℃以下に冷却し、同温度を維持しながら０．２部の尿素を分割しながら添加した。１５分攪拌してジアゾニウム化合物調製液を得た。このジアゾニウム化合物調製液を、式（Ｂ−４）で表される化合物２．０部、メタノール４９部の懸濁液の中に滴下した。添加終了後、同温度にて２時間攪拌して反応させた。反応終了後、生成した結晶を濾別した。濾過した結晶は水２００部に懸濁させ、２８％アンモニア水を添加してｐＨを６．０に調整してから、再度結晶を濾別した。十分な量の水及びメタノールでかけ洗いした後、６０℃で７時間乾燥して、化合物（Ｂ−１）を２．４部（収率８８．７％）得た。

［合成例６］
・化合物（Ｂ−２）の合成
上記式（６）で表される化合物の代わりに下記式（７）で表される化合物を用いること以外は合成例５と同様にして化合物（Ｂ−２）を得た。

［合成例７］
化合物（Ｂ−３）の合成
上記化合物（Ｃ−１）の代わりに下記式（８）で表される化合物を用いること以外は合成例１と同様にして化合物（Ｂ−３）を得た。

［合成例８］
化合物（Ｂ−５）の合成
上記化合物（Ｃ−１）の代わりに下記式（９）で表される化合物を用いること以外は合成例１と同様にして化合物（Ｂ−５）を得た。

［実施例１］
＜本発明の顔料組成物１＞
非晶質である化合物（１）９．７部、化合物（Ａ−１）０．３部をエチレングリコール１００部、水１００部の中に加えて懸濁させた。この懸濁液を６０℃で１時間加熱して結晶変換を行った。加熱終了後、得られた結晶を濾別し、水およびメタノールで洗浄して本発明の顔料組成物１を得た。引き続いて顔料組成物１を１０．０部、、オレイン酸ナトリウム２．０部、グリセリン２０部及び水１６８部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ４００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転で分散を行った。体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまで分散を行った後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の本発明の顔料分散物１を得た。

［実施例２〜１０］
＜本発明の顔料組成物２〜１０＞
表１に示すように顔料組成のみを変更し、他は実施例１と同様にして、上記の各例示化合物の合成例と同様の手法により得た化合物を混合して、本発明の顔料組成物２〜１０及び顔料分散物２〜１０を調製した。

［比較例１］
＜比較顔料組成物１＞
非晶質である化合物（１）を１０．０部とし、化合物（Ａ−１）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較顔料組成物１及び比較顔料分散物１を得た。

［実施例１１］
上記式（２）の化合物１１．４部を９０％酢酸５０部に懸濁させ、内温が１０〜２０℃となるまで冷却した。この温度範囲で、硫酸４部、続いてニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液１６．２部を滴下した。内温１０〜２０℃にて１時間攪拌した後、尿素０．１部を添加してジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニウム塩溶液の中に、式（３）の化合物９．８部、式（Ｃ−３）の化合物０．１部、および式（９）の化合物０．１部を内温が１０〜２０℃になるように分割添加した。内温１０〜２０℃にて１時間攪拌し、反応させた。反応終了後、この反応液を水１５０部の中に内温２０℃〜２５℃にて滴下した。固体（非晶質なアゾ化合物）が析出した懸濁液を同温度にて１５分間攪拌した後、エチレングリコール２０部を添加した。内温７０℃まで昇温し、同温度にて１時間攪拌して結晶変換を行った。内温３０℃まで冷却した後、析出している結晶を濾別し、水およびメタノールで十分にかけ洗いを行い、顔料組成物１１を１９．９部得た。この顔料組成物は、化合物（１）を９８質量％、式（Ａ−３）の化合物を１質量％、式（Ｂ−５）の化合物を１質量％含んだ組成物であった。

［評価］
＜結晶変換＞
顔料組成物のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。

使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５５ＫＶ
管電流：２８０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用

「結晶変換」を以下の基準で評価した。ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．７°にあるピークの半値幅が０．５０未満の場合をＡ、０．５０以上０．６０未満の場合をＢ、０．６０以上の場合をＣとした。結果を表２に示す。

＜分散性＞
分散性は、上記顔料分散物の製造において、体積平均粒子径Ｍｖが１００ｎｍ以下となるまでの時間で評価した（日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）。３時間以内で分散が終了するものをＡ、３時間を超えて５時間以内で分散が終了するものをＢ、分散終了まで５時間を超える時間を要するものをＣとした。評価結果を表２に示す。

＜色相＞
得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙（顔料専用）に塗布した。得られた塗布物の色相を分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「色相角ｈ」を以下の基準で評価した。８７°以上９３°未満の場合をＡ、８５°以上８７°未満の場合をＢ、８５°未満をＣとした。

＜ｐＨ安定性＞
得られた顔料組成物を７０℃にて１週間静置した際に、静置前後でのｐＨの変化が±０．２未満の場合をＡ、±０．２以上０．４未満の場合をＢ、±０．４以上の場合をＣとした。結果を表２に示す。

表２から、本発明の顔料組成物を使用した顔料分散物は、化合物（１）からアゾ顔料への結晶変換が充分にされており、分散性及び色相が良好であり、優れたｐＨ安定性を示すことが確認された。

＜実施例１２＞
前記顔料組成物１を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２−ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた顔料分散物（着色組成物）をポアサイズ１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インクを得、以下の要領でインクジェット記録用インクとして用いた。
該インクジェット記録用インクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００のカートリッジに装填してインクジェット記録用カートリッジとし、受像シートＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞と写真用紙クリスピア＜高光沢＞に印字し、階段状に濃度が変化したイエロー単色画像を得た。得られた記録物に印画された画像は吐出性が優れ、耐オゾン性も優れていた。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する顔料組成物。
   

   

   
   

   
2. 更に、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載の顔料組成物。
   

   
3. 前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含有する請求項１又は２に記載の顔料組成物。
4. 前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と前記Ａ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ａ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料組成物。
5. 前記式（１）で表される化合物及びその互変異性体と、前記Ａ群から選ばれる化合物と、前記Ｂ群から選ばれる化合物との総量に対して、該Ｂ群から選ばれる化合物を０．２質量％以上５質量％以下含有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の顔料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する顔料分散物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料組成物を含有する着色組成物。
8. 請求項６に記載の顔料分散物又は請求項７に記載の着色組成物を含有するインク。
9. インクジェット記録用である請求項８に記載のインク。
10. 請求項９に記載のインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法。
11. （ａ）非晶質である下記式（１）で表される化合物又はその互変異性体と、下記Ａ群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を得る工程と、（ｂ）前記工程（ａ）で得られた顔料混合物を結晶変換する工程とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料組成物の製造方法。