WO2012020611A1 - ポリウレタン樹脂付加顔料、ポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物 - Google Patents

Abstract

　優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮する顔料を提供する。　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを尿素結合させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料である。

Description

ポリウレタン樹脂付加顔料、ポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物

　本発明は、ポリウレタン樹脂付加顔料、ポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物に関する。

　近年、水性インキはその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インキに取ってかわり普及している。特にビジネス用途などではオフィスにおいて各種印刷に使用されるインクとして臭いのない水性色材が必要不可欠であり、産業用途でも作業環境、インキや塗料の取り扱いの安全性、廃液処理の問題から有機溶剤の使用をできる限り少なくする傾向が強まっている。また、水性着色材は、有機溶剤型着色材に比べ、製造時に防爆設備、排気設備、有機溶剤回収装置などの特別な装置が要らず製造コストが安価であることも普及の要因となっている。

　水性着色材としては主に染料と顔料の二つが用途に応じて使い分けられており、染料は階調性に優れ高解像度の画像形成がしやすい反面、耐光性が顔料と比べて悪く実用上問題がある。これに対して顔料は染料に対して分散性は劣るが、耐水性、耐光性が極めて優れており、分散技術の進歩により顔料インクが数多く提供されてきている。

　印刷製版を経て印刷されるグラビアインキ、オフセット印刷用の水性リキッドインクも開発されているが、水性インクを用いるオフィス向けの記録方法として最も普及し始めているものはインクジェット記録方法である。

　インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、非接触で記録することにより、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体にフルカラーで印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に印刷可能であることから広く普及し始めている。

　インクジェット記録方法を採用したインクジェットプリンターは、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、代表的な記録方式としてバブルジェット（登録商標）方式とピエゾ方式とがある。前者はノズルヘッドまで導いたインクをヒーターで瞬間的に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液を断続的に吐出する記録方式であり、後者は電歪素子(圧電素子)を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出する記録方式である。

　インクジェットプリンター用インク組成物（インクジェットインク組成物）のうち、黒色インク組成物は、主に文書印刷を目的としてオフィス等で多用されており、各プリンターの記録方式、記録速度に最適化された水性黒色顔料インク組成物が数多く提供されている。

　例えば、黒色顔料の表面を親水化して、水性媒体に対する分散性を向上させた水性黒色顔料インク組成物が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、特許文献１記載の方法では、普通紙に印字した場合に紙の内部にインク組成物が浸透してしまうことから、画像濃度が低下したり裏移りを生じたり、記録紙がカールする等の課題を生じていた。特に、近年、インクジェットプリンターの印刷速度の高速化に伴い、単位時間あたりのインク吐出量が増える傾向にあるため、従来の水性黒色顔料では十分な画像濃度が得られない場合があった。

　また、顔料は、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水および有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合または分散条件では、均一に混合または分散することが極めて困難であるため、顔料表面に、各種の界面活性剤や樹脂等からなる分散剤を吸着させ、顔料表面全体を該分散剤で被覆して、固体状または液体状の他成分との親和性を高めることにより、顔料の分散性を改良する検討が数多くなされている（例えば、特許文献２参照）。

　更に、産業用途においては、プリンターの印刷速度が速く、パーソナル用途と異なりヘッドクリーニングを頻繁に行うことができないため、インクジェットインク組成物としては、連続吐出、断続吐出を繰り返してもヘッドに汚れや詰まりを生じさせない、再溶解性（乾燥後のインク組成物が未乾燥のインク組成物に再溶解し、連続吐出、断続吐出を繰り返してもノズルヘッドに汚れや詰まりを生じさせない特性）も求められるようになっており、スプレー塗装用組成物等の分野においても同様の技術課題が存在している。

特開平０８－００３４９８号公報 特開平０８－２１８０１５号公報

　しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、顔料表面に分散剤を吸着させてなる従来の水系顔料インク組成物においては、ノズルヘッドに設けられた細いノズルからインク組成物が吐出される際に、強い剪断力が加わって分散剤が離脱したり、長期保存中に分散剤が離脱したりする等して顔料の分散状態が不安定になり、保存安定性の悪化を引き起こすことが判明した。インク塗膜の耐擦過性、耐マーカー性を向上すべくアクリルエマルションなどの水性分散樹脂を添加すると保存安定性、吐出安定性の低下を招く。また、顔料全体を分散剤で被覆してマイクロカプセル化した場合には、保存安定性に優れる反面、画像濃度が大きく低下してしまう。

　また、顔料表面の官能基濃度を下げて、紙などの被印刷物に浸透せずに表面に止まる着色剤のほうが画像濃度が高くなることが知られているが、この場合、分散安定性、再溶解性、耐擦過性を低下させてしまう。

　従って、本発明は、こうした相反する関係にある、画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性に優れる顔料、該顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することを目的とするものである。

　上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなるポリウレタン樹脂付加顔料により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、
（１）表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、　
　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、
　前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなる
ことを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料、
（２）前記末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料、
（３）前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（１）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料、
（４）前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（２）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料、
（５）ポリウレタン樹脂付加顔料を製造する方法であって、
　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、
　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、
　前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させる
ことを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、
（６）前記末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（５）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、
（７）前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（５）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、
（８）前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである上記（６）に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、
（９）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物、
（１０）上記（５）～（８）のいずれか１項に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物、
（１１）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物、
（１２）上記（５）～（８）のいずれか１項に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物、
を提供するものである（なお、以下、適宜、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を「顔料（Ｉ）」、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を「塩基性化合物（II）」、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）を「水分散性ポリウレタン樹脂（III）」とそれぞれ称するものとする）。

　本発明によれば、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させることにより、イオン的な作用力によって両者を予め近接させることができ、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）をさらに接触させることにより、顔料表面の未反応アミノ基と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させつつ、水分散性ポリウレタン樹脂（III）がポリイソシアネート化合物（IV）とともに延長鎖、分岐構造あるいは編み目構造を形成して、顔料表面に高架橋の樹脂を付加してなるポリウレタン樹脂付加顔料を提供することができる。そして、本発明によれば、ポリウレタン樹脂付加顔料が、上記特定の構造を有することにより、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。
　また、本発明によれば、上記ポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。

　先ず、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなることを特徴とするものである。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面が酸性の顔料が好ましく、シナジストにより表面酸性処理した各種顔料や、ジアゾカップリングにより表面に酸性基を導入した顔料や、適宜酸化処理することにより表面にフェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性基を導入した顔料や、表面処理により酸性にした顔料をさらに対イオンで中和した顔料を挙げることができる。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、表面に酸性基を有する黒色顔料が好ましく、黒色顔料として、具体的には、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、マルスブラック、ビチューム、チタンブラック、カーボンブラック等を挙げることができ、これ等の中で、カーボンブラックが、インクジェット記録用黒色顔料として用いたときに漆黒度と着色力に優れることから、好適に使用することができる。表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）としては、インク組成物の分散性や吐出安定性等を考慮すると、特に、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックが好適である。

　表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラック顔料とは、酸性基を含む少なくとも一種の親水性基がカーボンブラック顔料の表面に直接、若しくは他の原子団を介して結合したものであって、水中に懸濁して分散液とした際に界面活性剤や高分子化合物を添加することなく安定した分散状態を保持することができ、その分散液の表面張力がほとんど水と同等の値を示すものを意味し、本出願書類において、自己分散型カーボンブラック顔料には、上記酸性基等の親水性基を対イオンで中和したものも含むものとする。

　カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックを挙げることができ、これ等のカーボンブラックは、炭素含有量が高く、無定形構造に由来する黒色度が高く、ピーチブラックやランプブラック等に比較して乾燥速度が速く、保存安定性が高く、安価であることから、好ましく使用することができる。

　上記カーボンブラックのうち、ファーネスブラックやチャンネルブラック等の超微細カーボンブラックを用いると、得られる水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に用いたときに、高解像度で印刷品質に優れるものを得ることができる。

　カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、５０～３００ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、８０～２５０ｍ^２／ｇであるものがさらに好ましい。また、カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ以上であるものが好ましく、５０～２００ｃｍ^３／１００ｇであるものがより好ましく、８０～１８０ｃｍ^３／１００ｇであるものがさらに好ましい。

　また、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである場合、カルボキシル基当量が２００～１２００μｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、４００～１０００μｍｏｌ／ｇであるものがより好ましく、６００～８００μｍｏｌ／ｇであるものがさらに好ましい。

　カーボンブラックのＮ_２ＳＡおよびＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、得られる水性顔料分散体をインクジェットインク組成物に用いたときに、水性媒体に対して優れた分散性や、インキ性能を発揮することができる。

　なお、本出願書類において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方－窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味し、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７－４に規定される「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。

　また、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１０～７０ｎｍであることが好適であり、１５～４３ｎｍであることがより好適であり、１８～３０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックを構成する一次粒子の平均粒径は、１５Å以上の分解能を持つ電子顕微鏡により２０００～１００００個の一次粒子の粒径を測定したときの算術平均を意味する。

　カーボンブラックの具体例としては、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　１０００Ｍ、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　８００、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ　１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０、ＣＲＸ　１４４４、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０、Ｒｅｇａｌ　４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ　４１５、Ｂｌａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ　４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ　７０００、Ｒａｖｅｎ　３５００、Ｒａｖｅｎ　５２５０、Ｒａｖｅｎ　５７５０、Ｒａｖｅｎ　５０００ＵＬＴＲＡII、ＨＶ　３３９６、Ｒａｖｅｎ　１２５５、Ｒａｖｅｎ　１２５０、Ｒａｖｅｎ　１１９０、Ｒａｖｅｎ　１０００、Ｒａｖｅｎ　１０２０、Ｒａｖｅｎ　１０３５、Ｒａｖｅｎ　１１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ　１１７０、Ｒａｖｅｎ　１２００（以上Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ　Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上昭和キャボット社製）などを挙げることができる。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は、上記各顔料表面をフタロシアニンスルフォン酸などのシナジストで酸性に処理したり、ジアゾカップリングにより顔料表面に酸性基を導入したり、適宜酸化処理して顔料表面にフェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性基を導入することにより得ることができ、これ等の処理を施す顔料としては、上記カーボンブラックが好ましい。

　酸化処理は、液相法および気相法等の公知の方法により行うことができる。
　液相法により酸化処理する場合は、酸化剤として、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など種々の酸化剤を用いることができ、例えば、上記酸化剤を含む水溶液中に、カーボンブラック等の顔料を投入し、攪拌処理することにより、表面に酸性基を有する顔料を得ることができ、酸化剤の投入量および反応温度を制御することで、カーボンブラック表面に酸性基を均一に導入することができる。

　また、気相法による酸化処理は、オゾン酸化や空気酸化による方法を挙げることができ、上記気相法によれば、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。

　酸化処理などによって顔料表面に導入される酸性基としては、アミノ基を有する塩基性化合物と酸・塩基反応して塩を形成し得るものであれば特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。これら酸性基の導入量は、気相酸化条件もしくは液相酸化条件を制御することにより制御することができる。

　以下、表面に酸性基を有する黒色顔料として、カーボンブラックの酸化処理物を液相法で製造する場合を例にとって説明する。

　カーボンブラックと、酸化剤および水性媒体（好ましくは脱イオン水）とを適宜な量比で攪拌槽にて混合して、混合攪拌槽中で適宜な温度、例えば室温～９０℃の温度下、好ましくは６０～９０℃の温度下で十分に攪拌混合することにより、カーボンブラックが酸化されて、カーボンブラック粒子凝集体の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基が生成してなる表面が酸化された顔料の水分散体（スラリー）を得ることができる。

　この場合、カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとスラリー中にカーボンブラックを効率よく分散させることができ、均一かつ効果的に酸性基を生成することができる。湿式法により酸化する場合、オゾン水、過酸化水素水、ペルオキソ二酸あるいはその塩類により酸化することが好ましく、乾式(気相)法により酸化する場合、オゾン、酸素、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘなどのガス雰囲気中にカーボンブラックを曝すことにより酸化することが好ましい。

　また、スラリー中に表面が酸化された顔料を均一に分散させるために界面活性剤を添加することも好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。例えば、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどが、カチオン系界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが例示される。

　このようにして得られた表面が酸化された顔料のスラリーは、そのまま塩基性化合物との反応に供してもよいし、表面が酸化された顔料の凝集物が発生したり粘度が増加したりすることを抑制するために、部分中和処理（表面官能基である酸性基の一部を中和する処理）を施してもよい。
　部分中和処理を施す場合、予め、酸化処理により生じた還元塩（酸化剤の還元化物）を除去することが好ましく、還元塩を除去することによって、以下の中和反応が効率的に進行して水分散性が向上し、表面酸化顔料の再凝集を抑制することができる。還元塩の除去は、限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことが好ましい。

　表面酸化顔料の部分中和処理は、上記スラリーに中和剤を加え、加温しながら行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩類、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、第４級アミンなどの有機アミン類が例示されるが、この限りではない。中和剤の添加量は、顔料表面官能基量によっても異なるので一概に決めることは出来ないが表面酸性官能基に対し５０～１００モル％であることが好ましい。中和反応は常温で行ってもよいが、中和剤を撹拌槽中の顔料スラリーに投入し、４０～１００℃で、１～１６時間攪拌を行うことが好ましい。

　また、顔料スラリー中に大きな未分散塊や粗粒が存在する場合には、遠心分離や濾過などの方法により除去することが好ましく、未分散塊や粗粒を除去することにより、得られる水性顔料分散体の粒度分布を制御することができ、水性顔料分散体をインクジェットプリンター用インク組成物に使用したときに、印刷時におけるノズルの目詰りの発生を抑制することができる。
　スラリーの中和処理を行った場合は、中和処理により生じた塩類（中和剤の酸化物）を除去することが好ましく、上記塩類を除去することにより、顔料の水分散性を向上させ、表面酸化顔料の再擬集を抑制することができる。上記塩は、限外濾過膜(ＵＦ)、逆浸透膜(ＲＯ)、電気透析膜などの分離膜により除去することが好ましい。

　一般に、自己分散型顔料、即ち表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）は対イオンによって中和されるとイオンの反発によって顔料粒子が分散し、表面にポリマーを付加した場合にはその保存安定性を高めることができるが、顔料表面の酸性基の濃度が低い場合には、分散安定性を欠くことになる。これに対して、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、特に顔料（Ｉ）表面の酸性基濃度が低い場合であっても、顔料（Ｉ）に対して後述する末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）を尿素結合により付加してなるものであることにより優れた分散性と分散安定性を発揮することができる。

　スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度は、３～３０質量％　であることが好ましく、４～２８質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。スラリー中における、表面に酸性基を有する顔料の濃度が上記範囲内にあることにより、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）を、スラリー中に所定量投入することで、上記顔料と塩基性化合物との反応を容易に行うことができる。

　上述した方法によって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）を得ることができるが、表面に酸性基を有する顔料としては、市販品を用いることもでき、自己分散型カーボンブラックとして市販されているＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２、ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４（いずれも東海カーボン（株）製）等の比較的分散安定性の高いカーボンブラックや、これ等の自己分散型カーボンブラックに対して、表面の酸性基濃度が５０％以上１００％未満であるカーボンブラックを挙げることができる。表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）として、市販品を使用する場合には、後述する一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物との反応前に、塩基性化合物との反応を行う水性媒体中に予め分散することが好ましく、この場合、顔料の濃度が上記スラリー中の顔料濃度と同様の濃度になるように分散することがより好ましい。

　また、水に分散しているカーボンブラックの体積平均粒径は、３０～３００ｎｍであることが好適であり、４０～２７０ｎｍであることがより好適であり、５０～２５０ｎｍであることがさらに好適である。なお、本出願書類において、カーボンブラックの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。

　一級アミノ基または二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）としては、顔料表面の酸性基と酸・塩基反応し得るとともに、後述する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基と尿素結合し得るものであれば、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１、３－プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミンや、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシレンジアミン等の芳香族多価アミンや、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式多価アミン等が挙げられ、これらを単独でまたは複数使用することができる。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で接触させてなる表面に未反応アミノ基を有する顔料を構成材料として調製されてなる。

　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを接触させる水性媒体としては水であることが好ましく、水以外の水性媒体としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類など水溶性でアミンとの反応、イソシアネートとの反応が起きない溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系水性溶媒や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの水性媒体を２種以上混合してなるものであってもよい。ただし、アルコール性水酸基を有するグリコール系水性溶媒は、後述する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基と反応する場合があることから、グリコール系水性媒体は、その使用量を抑制し、後述するポリウレタン樹脂との反応後に添加することが好ましい。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の構成材料となる、表面に未反応アミノ基を有する顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを、水性媒体中で、２０～６０℃の温度下、０．５～１０時間攪拌することにより接触させ、反応させることにより作製することが好ましい。
　上記反応により、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させ、イオン的な作用力によって、塩基性化合物（II）が顔料（Ｉ）の表面近傍に存在する状態とすることができる。

　塩基性化合物（II）の使用量は、顔料(Ｉ)の表面に対して後述する末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）からなる樹脂架橋物を形成し得る必要十分な量であることが好ましく、塩基性化合物（II）のアミノ基に対する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／（－（Ｒ）Ｈおよび－ＮＨ_２））が０．１～２当量比となる量であることが好ましい。

　表面に酸性基を有する顔料(Ｉ)に対して、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物を、水性媒体中で接触させることにより、上記顔料表面酸性基にイオン的に引き寄せられ、塩基性化合物が顔料表面に近傍に存在する状態にして、表面に未反応アミノ基を有する顔料にすることができる。そして、この顔料表面の未反応アミノ基によって、後述する末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）と後述するポリイソ尿素結合を形成し、さらに上記水分散性ポリウレタン樹脂（III）がシアネート化合物（IV）とともに延長鎖、分岐構造あるいは編み目構造を形成して、顔料表面に高架橋の樹脂を付加し優れた分散性や保存安定性等を付与することができる。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、上記表面に未反応アミノ基を有する顔料に対して、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）および水分散性ポリウレタン樹脂（III）に溶解したポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させてなるものである。

　上記顔料表面のアミノ基と水分散性ポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基は瞬時に反応して、尿素結合を形成する。このため、顔料表面においてポリウレタン樹脂(III)の架橋、鎖伸長が起こり、顔料表面に対し化学的な結合や、物理的付着が生じ、表面が水分散性ポリウレタン樹脂（III）で被覆されたポリマー付加顔料を得ることができる。

　本出願書類において、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とは、分子末端にイソシアネート基を有し、常温下、水中において分散性を示すポリウレタン樹脂を意味する。
　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）としては、該末端イソシアネート基が、上記顔料表面に存在するアミノ基と尿素結合し得るものであれば特に制限されない。

　末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（III）としては、水性媒体中に存在するカーボンブラック表面のアミノ基と反応させるために、分子中に少なくとも水性媒体に分散しうる機能を有する官能基または分子鎖を有し且つ２以上の水酸基を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とをウレタン結合させてなるポリウレタン樹脂が好ましい。

　分子中に水性媒体に分散しうる官能基または分子鎖を有する２以上の水酸基を有する化合物としては、最終段階でポリウレタン樹脂を水性媒体中に転相させる塩を形成し得る官能基を有するものが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。

　三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とする水分散性ポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。

　また、上述の三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、得られるポリウレタン樹脂の酸価を制御することが可能であり、酸価を高くすると水溶性、水分散性が高くなる。このように、酸価を調整することで水分散性ポリウレタン樹脂の水溶性、水分散性を調整することができる。また、水溶性、水分散性を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物以外に、更にノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物を使用することができる。ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）とポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。

　三級カルボキシル基含有ポリオール化合物やノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物とともに、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを任意の割合で用いることもできる。

　分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、マイケル付加等の反応により目的に応じた化学修飾を行った側鎖修飾ジオール等を用いることもでき、側鎖に種々の疎水基や親水基を導入することで、得られるポリウレタン樹脂における親水性と疎水性のバランス設計を幅広く行うことができる。

　上記側鎖修飾ジオールは、ジアルカノールアミンと(メタ)アクリル酸誘導体との付加反応により合成することができる。マイケル付加等の反応は、ジアルカノールアミンとメタクリル酸誘導体との反応よりも低温で反応し反応性の高いアクリル酸誘導体との付加反応が制御しやすく好ましい。ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の二級アミンのジヒドロキシアルキル置換体、(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体を挙げることができる。

　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。

　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等のα－置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の核置換スチレン等が挙
げられる。

　その他、(メタ)アクリル酸誘導体としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２－エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　上記側鎖修飾ジオールを得るマイケル付加反応に供する原料としては、メタクリル酸誘導体よりもアクリル酸誘導体の方がアミンとの反応性が高く反応温度も低いため好ましい。

　また分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、或いは高分子ポリオールを挙げることができる。

　高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００～５０００の範囲のものが好ましく、数平均分子量で５００～３０００のものがより好ましい。

　ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。

　ポリエステルポリオールの原料ポリオールとして例を挙げると、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。

　ポリエステルポリオールの原料である、ポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等モノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。

　ポリエステルポリオールの原料である、多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。

　ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。

　ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。

　ポリブタジエンジオールとしては、下記式：

（ただし、ｋ＝０．２、ｌ＝０．２、ｍ＝０．６で、ｎは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ　ｂｄＲ－１５ＨＴ、Ｒ－４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ　ｉｐ（出光興産社製）や、下記式

（式中、ｎは正の整数を示す。）で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００（日本曹達社製）などが挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。

　ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールとしては、パインクリスタルＤ－６０１１、Ｄ－６２４０（荒川化学工業社製）が挙げられる。

　一方、ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート化合物或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネート化合物を用いてもよい。

　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等を挙げることができ、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。

　これ等のジイソシアネート化合物のうち、芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート化合物よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましい。水との反応性を考慮すると、水分散性ポリウレタン樹脂（III）の末端イソシアネート基は、比較的水との反応が緩慢な脂環族、脂肪族ジイソシアネートが望ましく、分子末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来にすることで分子中に芳香族系ジイソシアネート化合物を導入することもできる。このような水分散性ポリウレタン樹脂（III）は、例えば、反応初段に芳香族系ジイソシアネートと過剰（モル比）のジオールとを反応させて、次いで脂環族、脂肪族ジイソシアネートを反応させることにより作製することができる。ジオールとの反応性が芳香族系ジイソシアネートの方が高いことから、この反応性差を利用して反応温度などを制御し、末端イソシアネート基を脂環族、脂肪族ジイソシアネート由来のイソシアネートにすることもできる。

　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）あるいは後述するポリイソシアネート化合物（IV）のイソシアネート基は、水に分散した顔料(Ｉ)の表面に存在するアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と反応する際に、水とアミノ基との競争反応を生じる。ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩやＴＤＩ等の芳香族系ジイソシアネート化合物のイソシアネート基よりも水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物が好ましく、特にＩＰＤＩ、水添ＭＤＩに代表される肪環族ジイソシアネート化合物或いは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネートを分子末端に用いることで、塩基性化合物（II）と水分散性ポリウレタン樹脂（III）の反応を優先させることができる。さらにはこのときの反応温度を４０℃以下、好ましくは１５～３０℃以内にすることでさらに反応速度差が生じ、塩基性化合物（II）と水分散性ポリウレタン樹脂（III）との反応を優先させることができる。

　上記分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール化合物とジイソシアネート化合物とをウレタン結合させて末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）を調製するためには、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物における水酸基の当量数に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としてジオール化合物を用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数が１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂を得ることができる。また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂が得られるため有用である。

　上記ポリウレタン樹脂を得るためには、分子中に２個の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物との反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数ｎの時、ジイソシアネートの全モル数（ｎ＋１）となるように反応することによって、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）が合成できる。

　水分散性ポリウレタン樹脂（III）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、３０～１１０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３５～１００ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。

　上記酸価は、三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数を調整することによって調整することができる。

　なお、本出願において、分子中に水性媒体に分散しうる官能基または分子鎖を含みかつ２個以上の水酸基を有する化合物として三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、水分散性ポリウレタン樹脂（III）の酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。

（ただし、上式において、ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、Ａ１：ジメチロールプロピオン酸などの三級カルボキシル基含有ジオール化合物の分子量、ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオールのモル数、Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオールの分子量、ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ：ジイソシアネートの分子量である。）

　また、上記ポリオール類としてジオール化合物を用い、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を用いたときの、水分散性ポリウレタン樹脂（III）の数平均分子量は、次式により算出、調整することができる。

　　　数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
（ただし、上式において、ｎ：ポリオール類の全モル数、Ａ’：ポリオール類の数平均分子量、Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量である。）

　このようにして得られた水分散性ポリウレタン樹脂（III）は、上記式によって算出される数平均分子量が、１０００～１５０００であることが好ましく、１３００～１００００であることがより好ましく、１６００～８０００であることがさらに好ましい。また、固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５～１５０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。

　上記ポリオール類として、二官能を超えるポリオール、ポリイソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製するときは、Ｐ．Ｊ　フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。

　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）を得る場合、上記ポリオール類とポリイソシアネート化合物との反応温度は、副反応を押さえる意味から６０～８０℃が望ましく、無溶媒、或いは酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどの通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。ウレタン反応触媒は三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒が使える。無触媒でも反応することができる。

　水分散性ポリウレタン樹脂（III）が三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等から構成されてなるものである場合は、ポリウレタン樹脂を水性媒体液中に転相する際に、適宜、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール等の三級アミンを添加することが好ましい。
　水分散性ポリウレタン樹脂（III）は、分子鎖中に陰イオンまたはノニオン性水分散性基を有するものであることが好ましく、陰イオンを有する場合には水に分散する前に予め対イオンで中和することが好ましい。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料において、ポリイソシアネート化合物（IV）としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類などのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは必要に応じて、単独又は２種以上を併用することができる。

　ポリイソシアネート化合物（IV）も、水分散性ポリウレタン樹脂（III）と同様に、水との反応速度が遅い非芳香族系ジイソシアネート化合物の誘導体であることが好ましく、特に水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩに代表される肪環族ジイソシアネート化合物誘導体或いは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネート誘導体からなるポリイソシアネート化合物（IV）が好ましい。

　肪環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしてはビウレット型、イソシアヌレート型、ポリオールアダクト型、２官能プレポリマー型などのポリイソシアネート化合物が挙げられる。また必要に応じて水分散型ポリイソシアネート化合物を用いることができる。

　通常、ポリイソシアネート化合物（IV）単独では水性媒体に対する分散性を有さないが、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）との共存下において水性媒体に分散することができる。

　本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを接触させてなる表面に未反応アミノ基を有する顔料に対し、さらに末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させてなるものである。

　分散性を向上させるため、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）は、予め混合液にしておき、混合液の状態で上記表面に未反応アミノ基を有する顔料の水性溶液と接触させることが好ましい。

　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）及びポリイソシアネート化合物（IV）は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１５～３０℃の温度下で上記表面に未反応アミノ基を有する顔料の水性溶液と混合することが好ましい。
　上述したように、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）あるいはポリイソシアネート化合物（IV）のイソシアネート基は、上記表面に未反応アミノ基を有する顔料と反応する際に、水とアミノ基との競争反応を生じるが、反応温度を４０℃以下にすることで反応速度差を生じ、アミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の反応を優先させることができる。

　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）の合計添加量は、固形分換算で、顔料（Ｉ）１００質量部に対して、０．５～２００重量部であることが好ましく、２～１００質量部であることがより好ましい。上記添加量が、顔料（Ｉ）１００質量部に対して０．５質量部より少ない場合には十分な性能を有するインク乾燥塗膜が得難くなり、２００質量部を超える場合は、十分な画像濃度が得難くなる。

　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）との混合質量比は、水分散性ポリウレタン樹脂（III）の水性媒体に対する分散性に依存し、水性媒体に対する分散性が低いポリイソシアネート化合物（IV）を上記表面に未反応アミノ基を有する顔料の水性溶液と混合したときに、水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）の両者が分散し得る割合ならば特に制限されない。
　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）との混合質量比は、水分散性ポリウレタン樹脂（III）１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（IV）が１～５０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（IV）の混合比が高くなると、後述する顔料表面のポリマーの架橋度が高くなり耐擦過性や耐水性を高めることができるが、再溶解性は低下し易くなる。従って、上記混合比は、耐擦過性や耐水性と再溶解性などとの適度なバランスを考慮して決定することが望ましい。

　上記表面に未反応アミノ基を有する顔料の水性溶液に対し、水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、水分散性ポリウレタン樹脂（III）のイソシアネート基と顔料表面のアミノ基とが反応して尿素結合を生じる。上記反応は通常瞬時に行われると考えられるが、４０～５０℃の温度条件下、１時間以上攪拌して反応を完結させることが好ましい。
　上記反応終了後、適宜５０℃程度に加温しつつ減圧蒸留することにより、反応に供した原料に混入した有機溶媒を除去することができる。

　このように、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、上記顔料表面の未反応アミノ基に対し、水分散性ポリウレタン樹脂（III）を尿素結合させてなるものであり、水分散性ポリウレタン樹脂（III）とともにさらにポリイソシアネート化合物（IV）を用いることにより、水分散性ポリウレタン樹脂（III）の架橋度を上げて顔料表面に高架橋ポリマーを付加してなるものである。そして、上記ポリイソシアネート化合物が分岐状の化合物である場合には、上記水分散性ポリウレタン樹脂（III）の架橋構造に分岐構造を付与して、顔料表面に分岐構造あるいは編み目構造を形成してなる高架橋ポリマーを付加してなる構造を有することができる。このように、鎖延長、分岐構造あるいは編み目構造を形成してなる高架橋ポリマーを付加した顔料は硬く、強靱な皮膜を有することになることから、該皮膜を適度に形成することにより、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、顔料分散組成物に用いたときに、優れた耐擦過性、耐マーカー性、画像濃度、分散性、保存安定性等の効果を発揮することができる。
　特に、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料は、顔料（Ｉ）表面の酸性基濃度が低い場合であっても、顔料（Ｉ）に対して末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）を尿素結合により付加してなるものであることにより優れた分散性や分散安定性を発揮することができる。

　次に、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法について説明する。
　本発明のポリウレタン付加顔料の製造方法は、ポリウレタン樹脂付加顔料を製造する方法であって、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させることを特徴とするものである。
　本発明の製造方法の詳細は、上記本発明のポリウレタン樹脂付加顔料の説明で説明した内容と同様である。

　次に、本発明の顔料分散組成物について説明する。
　本発明の顔料分散組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料または本発明の方法で得られたポリウレタン付加顔料を含むことを特徴とするものである。

　本発明の顔料分散組成物において必須成分となるポリウレタン樹脂付加顔料の詳細は、上述したとおりである。
　本発明の顔料分散組成物は、ポリウレタン樹脂付加顔料とともに、適宜公知任意の、水性分散樹脂、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションなどを含んでもよい。

　保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などのポリオキシアルキレンエーテルグリコール或いはポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

　本発明の顔料分散組成物は、例えば、攪拌容器中に、攪拌しながら、ポリウレタン樹脂付加顔料を加えつつ、さらに公知任意の、水性分散樹脂、保湿剤、防腐剤、乳化剤、ＰＨ調整剤、消泡剤、塗膜表面平滑剤等の添加剤、水に分散したワックス、樹脂エマルションなどを添加して、攪拌し、必要に応じて水、水溶性有機溶媒で粘度を調整して、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。

　本発明の顔料分散組成物において、顔料濃度（組成物中における顔料（Ｉ）の質量割合）は、顔料の種類や顔料分散組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は２～２０質量％程度であり、カーボンブラック顔料を用いたインクジェットインク組成物として用いる場合には、２～１５質量％とすることができる。　
　また、本発明の顔料分散組成物は、固形分換算で、顔料（Ｉ）１００質量部に対して、水分散性ポリウレタン樹脂（III）と任意に添加する水性分散樹脂との総量が２～２００質量部となるように調製されていることが好ましく、３～１５０質量部となるように調製されていることがより好ましく、５～１００質量部となるように調製されていることがさらに好ましい。

　本発明の顔料分散組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。

　次に、本発明のインクジェットインキ組成物について説明する。
　本発明のインクジェットインキ組成物は、本発明のポリウレタン樹脂付加顔料または本発明の方法で得られたポリウレタン付加顔料を含むことを特徴とする。
　本発明のインクジェットインキ組成物は、その用途がインクジェットインキ用途に限定されることを除けば本発明の顔料分散組成物と同様であり、その詳細については上述した内容と同様である。
　本発明のインクジェットインキ組成物によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮することができる。

　以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。

　以下の実施例において、表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）として使用した低酸化カーボンブラック顔料Ａ、末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）として使用した水分散性ポリウレタン樹脂１および水分散性ポリウレタン樹脂２は、それぞれ以下の方法より作製したものである。

（低酸化カーボンブラック顔料Ａの作製）
　窒素吸着比表面積が１７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックａを１００ｇと、該カーボンブラック単位表面積当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｍ^２反応するように下記式１により秤量したペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）を純水に溶解し３ｄｍ^３とした水溶液とを、反応容器中に添加し、反応温度６０℃ 、反応時間１０時間、攪拌速度０．１２ｓ^－１で酸化処理した。
　次いで、上記酸化処理したカーボンブラックを濾別し、純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、カーボンブラックのスラリーを遠心分離器（日立工機製ＣＲ２２Ｆ）で回転数７．５×１０^－３ｓ^－１にて１５分間処理した。その後、得られた上澄み液から、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＡＨＰ－１０１０、分画分子量５００００〕により残存する塩を分離精製し、さらにカーボンブラック分散濃度が２０質量％となるように水分を除去して、低酸化カーボンブラックＡの水分散体を得た。

（式１）ペルオキソ二硫酸ナトリウムの必要量（ｍｇ）＝ペルオキソ二硫酸ナトリウムのカーボンブラックの単位面積当たりの必要モル数（ｍｍｏｌ／ｍ^２）×カーボンブラックの比表面積（ｍ^２／ｇ）×カーボンブラック量（ｇ）×ペルオキソ二硫酸ナトリウムの当量（２３８ ．１ｇ／ｍｏｌ）に従って計算する。
　例えば、１００ｇのカーボンブラックａを処理するために必要なペルオキソ二硫酸ナトリウムの質量は、０．１０（ｍｍｏｌ／ｍ^２）×１７０（ｍ^２／ｇ）×１００（ｇ）×２３８．１（ｇ／ｍｏｌ）＝４０４７７０（ｍｇ）＝４０４．７７（ｇ）となる。

（水分散性ポリウレタン樹脂１の合成）
　撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部、ジメチロールプロピオン酸７６．５質量部 [２．８モル比]、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製ディスモジュールＩ）２４０質量部[５．３モル比]加え、６５℃にて６時間反応した。
　上記７６．５質量部のジメチロールプロピオン酸および２４０質量部のイソホロンジイソシアネートとの反応物に対し、更にひまし油変性ジオールＨＳ－２Ｇ－１５０（豊国製油社製／数平均分子量７６５．３）７８質量部 [０．５モル比]、クラレポリエステルジオールＰ－１０５０（数平均分子量９９４、（株）クラレ製）を１０１．３質量部 [０．５モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃１０００（日本油脂社製、数平均分子量１０２０）１０４質量部[０．５モル比]、ＭＥＫ２００質量部を加えて６５℃にて３時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の質量％は１．７１質量％、固形分酸価は５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記７６．５質量部のジメチロールプロピオン酸および２４０質量部のイソホロンジイソシアネートとの反応物に対し、７８質量部のひまし油変性ジオール等を反応させた反応物を、３５℃まで冷却した後、さらにＮ－メチルモロホリンを４６質量部加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分６０．２質量％、ガードナー気泡粘度：Ｔ－Ｕ、ＧＰＣ数平均分子量３４００、質量平均分子量７８００、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が４．３／５．３である末端イソシアネート基を有する水性ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（水分散性ポリウレタン樹脂１）を得た。

（水分散性ポリウレタン樹脂２の合成）
　撹拌棒、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコにメチルエチルケトン２００質量部、ジメチロールプロピオン酸６８質量部 [３モル比]、水添ＭＤＩ（住化バイエルウレタン製ディスモジュールＷ）を２４３．６質量部[２．５モル比]加え、６０℃にて６時間反応した。
　上記６８質量部のジメチロールプロピオン酸および２４３．６質量部の水添ＭＤＩとの反応物に対し、更にひまし油変性ジオールＨＳ－２Ｇ－１５０（豊国製油社製  数平均分子量７６５．３）６４．７質量部 [０．５モル比]、クラレポリエステルジオールＰ－２０５０（数平均分子量２０６６、株式会社クラレ製）１７４．６質量部 [０．５モル比]、ポリエチレンエーテルグリコール＃６００（日本油脂社製／数平均分子量９４１）４９．１質量部[０．３モル比]を添加して、６５℃にて３時間反応させた。このときの反応溶液のイソシアネート基の質量％は１．４２質量％、固形分酸価は４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記６８質量部のジメチロールプロピオン酸および２４３．６質量部の水添ＭＤＩとの反応物に対し、６４．７質量部のひまし油変性ジオール等を反応させた反応物を、３５℃まで冷却した後、さらにＮ－メチルモロホリンを４２質量部加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分５８．８質量％、ガードナー気泡粘度：Ｚ４－Ｚ５、ＧＰＣ数平均分子量３５００、質量平均分子量８０５０、ＮＣＯ基のモル数に対するＯＨ基のモル数の比（ＯＨ基のモル数／ＮＣＯ基のモル数）が４．５／５．５である末端イソシアネート基を有する水性ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（水分散性ポリウレタン樹脂２）を得た。

（実施例１） 
（１）ポリウレタン樹脂付加顔料１の作製
　顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有するカーボンブラック顔料であるＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２(東海カーボン社製、固形分濃度１９．２質量％)１０４２質量部、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ_２Ｏ　（Ｍｗ＝１９４）の１０質量％水溶液８２．７質量部を添加し、常温で３０分攪拌した。
　上記１０４２質量部のＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６２と８２．７質量部のピペラジン・６Ｈ_２Ｏとを攪拌した攪拌物に対し、さらにポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として、上記水分散性ポリウレタン樹脂１（固形分６０．２質量％）を１１９．６質量部、イソシアネート化合物（IV）として旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＳＳ－１００（ＮＣＯ基含有割合１９．２質量％）８質量部、Ｎ－メチルモロホリン１１質量部を予め混合した後冷却しながら添加し、常温で１時間攪拌した後４０℃に昇温し、更に４０℃で１時間撹拌後、５０℃にて減圧蒸留して反応溶媒のＭＥＫを溜去することにより、不揮発分２８質量％のポリウレタン樹脂付加顔料１を得た。
　得られたポリウレタン樹脂付加顔料１において、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量））は、固形分換算で１００／４０、ポリイソシアネート化合物（IV）に対するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の質量比（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）／ポリイソシアネート化合物（IV））は、固形分換算で９０／１０であった。

（２）顔料分散組成物１の作製
　表１に示すように、（１）で得たポリウレタン樹脂付加顔料１００質量部に対して、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を表１に示す組成となるように添加し攪拌して顔料分散組成物１を作製した。

（実施例２）
（１）ポリウレタン樹脂付加顔料２の作製
　顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４２質量部に対し、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ_２Ｏ （Ｍｗ＝１９４）の１０質量％水溶液を３９．１質量部添加し、常温で３０分攪拌した。
　上記１０４２質量部の低酸化カーボンブラックＡの水分散体と３９．１質量部のピペラジン・６Ｈ_２Ｏとを撹拌した攪拌物に対し、さらに、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として、上記水分散性ポリウレタン樹脂２（固形分５８．８質量％）を７６．５質量部、ポリイソシアネート化合物（IV）として、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＳＥ－１００（ＮＣＯ基含有割合１２．１質量％）を５質量部、Ｎ－メチルモロホリン６．５質量部を予め混合した後冷却しながら添加し、常温で１時間攪拌した後４０℃に昇温し、更に４０℃で１時間撹拌後、５０℃にて減圧蒸留して反応溶媒のＭＥＫを溜去することにより、不揮発分２５質量％のポリウレタン樹脂付加顔料２を得た。
　得られたポリウレタン樹脂付加顔料２において、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量））は、固形分換算で１００／２５、ポリイソシアネート化合物（IV）に対するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の質量比（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）／ポリイソシアネート化合物（IV））は、固形分換算で９０／１０であった。

（２）顔料分散組成物２の作製
　表１に示すように、（１）で得たポリウレタン樹脂付加顔料２を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物２を作製した。

（実施例３）
（１）ポリウレタン樹脂付加顔料３の作製
　顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４２質量部に対し、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ_２Ｏ（Ｍｗ＝１９４）の１０質量％水溶液を６７．６質量部添加し、常温で３０分攪拌した。
　上記１０４２質量部の低酸化カーボンブラックＡの水分散体と６７．６質量部のピペラジン・６Ｈ_２Ｏとを撹拌した攪拌物に対し、さらに、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として、上記水分散性ポリウレタン樹脂１（固形分６０．２質量％）を１２６．２質量部、ポリイソシアネート化合物（IV）として、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＳＳ－１００（ＮＣＯ基含有割合１９．２質量％）を４質量部、Ｎ－メチルモロホリン１０．９質量部を予め混合した後冷却しながら添加し、常温で１時間攪拌した後４０℃に昇温し、更に４０℃で１時間撹拌後、５０℃にて減圧蒸留して反応溶媒のＭＥＫを溜去することにより、不揮発分２８質量％のポリウレタン樹脂付加顔料３を得た。
　得られたポリウレタン樹脂付加顔料３において、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量））は、固形分換算で１００／４０、ポリイソシアネート化合物（IV）に対するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の質量比（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）／ポリイソシアネート化合物（IV））は、固形分換算で９５／５であった。

（２）顔料分散組成物３の作製
　表１に示すように、（１）で得たポリウレタン樹脂付加顔料３を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物３を作製した。

（実施例４）
（１）ポリウレタン樹脂付加顔料４の作製
　ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として、上記水分散性ポリウレタン樹脂２（固形分５８．８質量％）を９１．８質量部、ポリイソシアネート化合物（IV）として、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＳＥ－１００（ＮＣＯ基含有割合１２．１質量％）を６質量部、ジメチルエタノールアミン９．２質量部を予め混合して得られた混合液を、反応容器中で冷却しながら攪拌混合した。
　上記９１．８質量部の水分散性ポリウレタン樹脂２と６質量部のデュラネートＴＳＥ－１００と９．２質量部のジメチルエタノールアミンとを混合した混合液を含む反応容器に、さらに、顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４２質量部に対し、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ_２Ｏ（Ｍｗ＝１９４）の１０質量％水溶液５６．４質量部を予め冷却しながら３０分間攪拌混合して得た混合液を上記冷却を継続しながら添加した。
　その後、冷却をやめた状態で１時間攪拌した後４０℃に昇温し、更に４０℃で１時間撹拌後、５０℃にて減圧蒸留して反応溶媒のＭＥＫを溜去することにより、不揮発分２６質量％のポリウレタン樹脂付加顔料４を得た。
　得られたポリウレタン樹脂付加顔料４において、ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量に対する顔料（Ｉ）の質量比（顔料（Ｉ）の質量／（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量））は、固形分換算で１００／３０、ポリイソシアネート化合物（IV）に対するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の質量比（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）／ポリイソシアネート化合物（IV））は、固形分換算で９０／１０であった。

（２）顔料分散組成物４の作製
　表１に示すように、（１）で得たポリウレタン樹脂付加顔料４を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物４を作製した。

（実施例５）
（１）ポリウレタン樹脂付加顔料５の作製
　ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）として、上記水分散性ポリウレタン樹脂２（固形分５８．８質量％）を９１．８質量部、ポリイソシアネート化合物（IV）として、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＳＥ－１００（ＮＣＯ基含有割合１２．１質量％）を６質量部、ジメチルエタノールアミン９．２質量部を予め混合して得られた混合液を、反応容器中で冷却しながら攪拌混合した。
　上記９１．８質量部の水分散性ポリウレタン樹脂２と６質量部のデュラネートＴＳＥ－１００と９．２質量部のジメチルエタノールアミンとを混合した混合液を含む反応容器に、さらに、顔料（Ｉ）として、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４２質量部に対し、塩基性化合物（II）としてピペラジン・６Ｈ_２Ｏ （Ｍｗ＝１９４）の１０質量％水溶液５６．４質量部を予め冷却しながら３０分間攪拌混合して得た混合液を上記冷却を継続しながら上記反応容器に加えた。
　その後、冷却をやめた状態で１時間攪拌した後４０℃に昇温し、更に４０℃で１時間撹拌後、さらに上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体１０４２質量部に対し、ＤＩＣ社製ポリウレタンディスパージョンハイドランＡＰ-４０Ｆ（不揮発分２２質量％）を９０．９質量部加え、５０℃にて減圧蒸留して反応溶媒のＭＥＫを溜去することにより、不揮発分２８質量％のポリウレタン樹脂付加顔料５を得た。
　得られたポリウレタン樹脂付加顔料５において、顔料（Ｉ）の質量／（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）とポリイソシアネート化合物（IV）の総質量）／ポリウレタンディスパージョンハイドランＡＰ-４０Ｆの質量で表わされる質量比は、固形分換算で１００／３０／１０、ポリイソシアネート化合物（IV）に対するポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）の質量比（ポリイソシアネートポリウレタン樹脂（III）／ポリイソシアネート化合物（IV））は、固形分換算で９０／１０であった。

（２）顔料分散組成物５の作製
　表１に示すように、（１）で得たポリウレタン樹脂付加顔料５を１００質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１３２．８質量部を添加し攪拌して顔料分散組成物５を作製した。

（比較例１）比較顔料分散組成物１の作製
　表２に示すように、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４．２質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２８．６質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物１を作製した。

（比較例２）比較顔料分散組成物２の作製
　表２に示すように、表面に酸性基を有する上記低酸化カーボンブラック顔料Ａの水分散体(固形分濃度２０．０質量％、カルボキシル基当量６００マイクロモル／ｇ)１０４．２質量部に対し、ＤＩＣ社製水分散型ポリウレタン樹脂　ハイドラン　ＡＰ－４０Ｆ（不揮発分２２質量％）３６．４質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水９２．３質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物２を作製した。
　上記ハイドランＡＰ－４０Ｆに対する低酸化カーボンブラック顔料Ａの質量比は、（低酸化カーボンブラック顔料Ａ／ハイドランＡＰ－４０Ｆ）は、固形分換算で１００／４０であった。

（比較例３）比較顔料分散組成物３の作製
　表２に示すように、表面に酸性基を有するＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．２質量％)１０４．２質量部に対し、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水１２８．６質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物３を作製した。

（比較例４）比較顔料分散組成物２の作製
　表２に示すように、表面に酸性基を有するＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４(東海カーボン（株）製、固形分濃度１９．２質量％)１０４．２質量部に対し、ＤＩＣ社製水分散型ポリウレタン樹脂　ハイドラン　ＡＰ－４０Ｆ（不揮発分２２質量％）３６．４質量部、グリセリン６６質量部、アセチレンジオール系界面活性剤（エアープロダクツ社製サーフィノール１０４Ｅ）０．６質量部、トリエタノールアミン０．６質量部、イオン交換水９２．３質量部を添加し攪拌して、比較顔料分散組成物４を作製した。
　上記ハイドランＡＰ－４０Ｆに対するＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４の質量比は、（ＡｑｕａＢｌａｃｋ（登録商標）１６４／ハイドランＡＰ－４０Ｆ）は、固形分換算で１００／４０であった。

＜画像濃度評価＞
　実施例１～実施例５および比較例１～比較例４で得た各顔料分散組成物に対してイオン交換水を加え、顔料濃度でそれぞれ６．７質量％になるように調製して、インクジェットインキ組成物とした。
　得られたインクジェットインキ組成物を、各々インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字を行い、普通紙画像サンプルを反射型光学色濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ
Ｉｎｃ.製　Ｘ－Ｒｉｔｅ　５０４）で測定したＯ.Ｄ.平均値を下記基準で評価することにより、画像濃度評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：Ｏ.Ｄ.値：１．４以上
△：Ｏ.Ｄ.値：１．３以上１．４未満
×：Ｏ.Ｄ.値：１．３未満

＜保存安定性評価＞
　上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物を密閉式ガラス瓶に入れ、インキュベーターにおいて７０℃で４週間保存して、試験前後における粘度（ｍＰａ・ｓ）および粒径（ｎｍ）をそれぞれ測定し、以下の基準により、保存安定性評価を行った。結果を表３および表４に示す。
○：４周間経過時まで粘度（または粒径）の変化率が－５％～＋５％の範囲内にある。　
△：４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が－５％～＋５％の範囲外にあるが、－１０％～＋１０％の範囲内にある。
× : ４周間経過時の粘度（または粒径）の変化率が－１０％～＋１０％の範囲外にある。

＜再溶解性＞
　上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物をテフロン（登録商標）シート上に一滴落とし（繰り返し数ｎ＝４）、インキュベーターにより５０℃で１時間乾燥後、イオン交換水で洗い流し、滴下したインキの痕跡が残るかどうか目視観察して、以下の基準により、再溶解性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：痕跡が見えない
△：痕跡の輪が０％を超え３０％以下残る。
×：痕跡の輪が７０％以上残る。

＜耐マーカー性＞
　上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で普通紙上に印字した後、普通紙印字部の文字上をコクヨ社ラインマーカーペン（ＰＭ－ＬＭ１０３Ｙ）で線を描き、以下の基準により耐マーカー性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：印字部が汚れない。
△：印字部や文字の周りにわずかに汚れ、滲みが認められる。
×：印字部が滲み印字部以外が汚れる。

＜耐擦過性＞
　上記６．７質量％に濃度調製したインクジェットインキ組成物をインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターＥＭ－９３０Ｃ(セイコーエプソン社製)で印字し、ベタ刷り部分をＳＤＬ　Ａｔｌａｓ社製クロックメーターＣＭ－５（擦過性試験機）で３００ｇ加重し、１０往復擦過する前後のＯＤ値（黒色度）をＸ－Ｒｉｔｅ　Ｉｎｃ．製　Ｘ－Ｒｉｔｅ　５０４にて測定して、以下の基準により耐擦過性を評価した。結果を表３および表４に示す。
○：擦過試験前後のＯＤ値の比が９７％以上である。
△：擦過性試験前後のＯＤ値の比が９０％以上９７％未満である。
×：擦過性試験前後のＯＤ値の比が９０％未満である。

　表３および表４の結果より、実施例１～５で得られたポリウレタン樹脂付加顔料を含む顔料分散組成物は、優れた画像濃度、分散性および保存安定性を発揮するとともに、再溶解性が高く、インク塗膜の耐マーカー性、耐擦過性に優れるものであることが分かる。

　本発明によれば、優れた画像濃度、分散性、保存安定性、再溶解性、インク塗膜の耐マーカー性および耐擦過性を発揮する顔料を提供することができるとともに、該顔料の製造方法、顔料分散組成物およびインクジェットインク組成物を提供することができる。

Claims (12)

1. 　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、
   　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、
   　前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）とを尿素結合させてなる
   ことを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料。
2. 　前記末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン樹脂付加顔料。
3. 　前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項１に記載のポリウレタン樹脂付加顔料。
4. 　前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項２に記載のポリウレタン樹脂付加顔料。
5. 　ポリウレタン樹脂付加顔料を製造する方法であって、
   　表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）と、一級アミノ基および二級アミノ基から選ばれるアミノ基を分子中に２以上有する塩基性化合物（II）とを水性媒体中で接触させて、表面に未反応アミノ基を有する顔料を作製した後、さらに、
   　末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを接触させることにより、
   　前記表面に未反応アミノ基を有する顔料と末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）とを尿素結合させる
   ことを特徴とするポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法。
6. 　前記末端イソシアネート基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（III）の固形分酸価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法。
7. 　前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項５に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法。
8. 　前記表面に酸性基を有する顔料（Ｉ）が、表面に酸性基を有する自己分散型カーボンブラックである請求項６に記載のポリウレタン樹脂付加顔料の製造方法。
9. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物。
10. 　請求項５～請求項８のいずれか１項に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とする顔料分散組成物。
11. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物。
12. 　請求項５～請求項８のいずれか１項に記載の方法で得られたポリウレタン樹脂付加顔料を含むことを特徴とするインクジェットインク組成物。