KR101251244B1 - 방사선 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 UV 방사선으로 경화 가능한 폴리우레탄 분산액, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액, 방사선, 경화

Description

방사선 경화성 수성 폴리우레탄 분산액{RADIATION-CURABLE AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 UV-경화성 폴리우레탄 분산액, 이를 제조하기 위한 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 예를 들어, DE-A-44　34　554에 공지되어 있고, 폴리아이소시아네이트, 하이드록실-함유 폴리에스테르, 아이소시아네이트-반응성 기와 산 기를 갖는 화합물, 및 아이소시아네이트-반응성 기와 C=C 이중 결합을 갖는 화합물로부터 제조된다. 그러나, 이의 처리(processing) 성질의 관점에서, 개선의 여지가 남아 있다.
WO 01/23453는 지방족 폴리아이소시아네이트를 기반으로 하는 UV-경화성 및 열 경화성 폴리우레탄 분산액을 기술하고, 이는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이 분산액은 필수적으로 아이소시아네이트-차단제로서 캡핑된 아이소시아네이트 기를 포함하고, 다이올 성분으로서 500　g/mol 미만의 분자량을 갖는 다이올을 포함한다.
DE-A-198 60 041는 a) 폴리아이소시아네이트 및 b) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 비닐 에테르와 같은 C=C 이중 결합을 갖는 저 분 자량 하이드록실 화합물의 반응 생성물을 개시하고, 이는 불포화 알코올을 갖는 폴리아이소시아네이트의 대부분을 구성한다. 저 분자량, 저-점도 반응 생성물은 분자 내 중합가능한 C=C 이중 결합 고 함량을 특징으로 하고, 예를 들어, 증기, 암모니아 또는 아민에의 노출에 의해 UV 방사선뿐 아니라 아이소시아네이트의 개입으로 경화될 수 있다. 수성 분산액 형태의 적용은 개시하지 않는다.
EP　392352는 고-에너지 방사선에의 노출에 의해 가교할 수 있는 폴리우레탄의 수성 분산액을 기술한다. 이는 폴리아이소시아네이트, 폴리올, 폴리아민, 아미노 알코올, 폴리에테롤, 및 하이드록시알킬 아크릴레이트로부터 합성된다. 이는 가죽을 코팅하는 데 이용된다. 기술된 폴리우레탄 아크릴레이트로부터 생성된 코팅은 매우 견고하지 않다.
알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트는 단지 다른 폴리아이소시아네이트와 동등한 광범위한 목록에서 출발 화합물로서 제시되어 있다.
EP　1118627은 고-에너지 방사선에 의해 경화 가능한 내후성(weathering-stable) 폴리우레탄을 청구하였다. 코팅은 폴리아이소시아네이트, 지환족 다이올 및/또는 다이아민, 및 하나 이상의 불포화 기와 분산액 내에서 활성인 기를 갖는 NCO-반응성 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 분산액의 필름을 건조함으로써 생성된다. 이 방법으로 생성된 코팅은 내후성이다. 단점은 상대적으로 약한 긁힘 저항성으로 입증되었다.
알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트는 단지 다른 폴리아이소시아네이트와 동등한 광범위한 목록에서 출발 화합물로서 제시되어 있다.
EP　1118627의 실시예에서 명시적으로 개시된 반응 조건은 임의의 알로파네이트 기의 형성을 일으키지 않는다.
EP　574775는 반응성, 물-유화성 결합제 및 페인트를 제조하기 위한 이의 용도를 기술한다. 결합제는 아크릴레이트-관능성 예비중합체, 예를 들어, 폴리에스테르 아크릴레이트, 하나 이상의 폴리아이소시아네이트, 및 물-유화성 폴리에스테르로 이루어지는 폴리우레탄 분산액을 기반으로 한다. 기술된 코팅은 100　s 미만의 저 진자 경도만을 보여주고, 이는 기계적인 로드 하에서 코팅에 대한 손상을 유발할 수 있다.
알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트는 단지 다른 폴리아이소시아네이트와 동등한 광범위한 목록에서 출발 화합물로서 제시되어 있다.
EP　574775의 실시예에서 개시된 반응 조건은 임의의 알로파네이트 기의 형성을 일으키지 않는다.
방사선 경화성 수성 분산액이 마찬가지로 EP　753531에 기술되어 있다. 이는 40 내지 120　mg　KOH/g의 OH 가(OH number)를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 유화성 기, 다이- 또는 폴리아이소시아네이트로부터 제조된다. 선택적으로 염 형성, 분산 작용, 및 다이아민으로써의 사슬 연장이 수행될 수 있다. 에틸렌계 불포화 기가 하이드록실-함유 예비중합체를 통해 독점적으로 도입된다. 따라서 이중 결합 밀도를 상승시키는 기회가 제한된다.
알로파네이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트는 단지 다른 폴리아이소시아네이트와 동등한 광범위한 목록에서 출발 화합물로서 제시되어 있다.
EP　753531의 실시예에서 개시된 반응 조건도 임의의 알로파네이트 기의 형성을 일으키지 않는다.
DE 10031258은 하이드록시에틸 아크릴레이트 알로파네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올, 하나 이상의 산 기, 염기성 화합물, 및 열 개시제로 이루어지는 경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 기술한다. 기술된 폴리우레탄은 추가적으로 및 필수적으로 열 개시제를 포함한다. 이는 열 안정성을 감소시킨다. 물에서의 분산을 위해 필수적인 산 기에 대해 기술된 농도는 수개월을 초과한 저장 시에 안정한 분산액을 제공하기 위해 충분하지 않다. 더 나아가, 이 분산액으로 얻은 코팅의 경도는 개선이 필요하다.
본 발명은 UV-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 목적에 기초한다. 이 분산액은 양호한 수행 성질을 갖는 코팅, 특히 양호한 화학적 내성 및/또는 양호한 기계적 성질, 특히 고 코팅 탄성, 고 긁힘 저항성, 및, 더욱이, 양호한 저장 안정성과 함께 고 레벨의 경도를 갖는 코팅을 일으켜야 한다.
이 목적은 하기로부터 형성되는 방사선 경화성 수성 폴리우레탄 분산액에 의해 달성된다:
a) 2개 이상의 유리 아이소시아네이트기, 하나 이상의 알로파네이트기 및 알로파네이트기를 통해 결합되는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 가지며, 상기 이중 결합에는 카르보닐기 또는 에테르 작용기 중의 산소 원자가 직접 결합되어 있는 것인 하나 이상의 화합물,
b) 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 화합물,
c) 적절하다면, 하이드록실, 머캅토, 및 1차 및/또는 2차 아미노 기로부터 선택되는, 아이소시아네이트 기에 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
d) 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 산 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
e) 화합물 d)의 산 기의 완전한 또는 부분 중화를 위한 하나 이상의 염기성 화합물,
f) 적절하다면, 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나의 기만을 함유하는, b), d), 및 e)와 상이한 하나 이상의 화합물,
g) 적절하다면, a)와 상이한 하나 이상의 폴리아이소시아네이트,
h) 열 개시제의 부재 하에,
i) 적절하다면, 반응성 희석제, 광개시제, 및 통상적인 코팅 첨가제로부터 선택되는 추가 첨가제,
k) 물, 및
l) 적절하다면, 하나 이상의 다이아민 및/또는 폴리아민.
하나의 바람직한 구체예에서, 발명적으로 제조된 폴리우레탄, 즉, 합성 성분 a) 내지 d) 및 또한, 적절하다면, f) 및 g)의 반응 생성물은 1.3 mol/kg 이상, 바람직하게는 1.8 이상, 더 바람직하게는 2.0 이상의 이중 결합 밀도를 갖는다.
본 발명의 분산액에서, 아이소시아네이트 기가 차단제라 불리는 것과 부분적으로 또는 완전하게 반응한 아이소시아네이트-관능성 화합물은 이용되지 않는다. 차단제는 아이소시아네이트 기를 차단(캡핑 또는 보호)된 아이소시아네이트 기로 전환시키는 화합물이고, 이는 후속적으로, 탈차단 온도로서 공지된 온도 이하에서 유리 아이소시아네이트 기의 통상적인 반응을 보여주지 않는다. 발명에서 이용되지 않는 차단된 아이소시아네이트 기를 갖는 이러한 화합물은 아이소시아네이트 기 경화를 통해 경화를 완료하는 이중-경화 코팅 조성물 내에서 통상적으로 사용된다. 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 이의 제조 후, 바람직하게는 임의의 유리 아이소시아네이트 기를 더 이상 필수적으로 함유하지 않는다: 즉, 일반적으로, 1 중량% 미만의 NCO, 바람직하게는 0.75% 미만, 더 바람직하게는 0.66% 미만, 및 매우 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 NCO(42　g/mol의 분자량으로 계산됨).
성분 a)
성분 a)는 2개 이상의 유리 아이소시아네이트기, 하나 이상의 알로파네이트기 및 알로파네이트기를 통해 결합되는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 가지며, 상기 이중 결합에는 카르보닐기 또는 에테르 작용기 중의 산소 원자가 직접 결합되어 있는 것인 하나 이상의 화합물을 포함한다.
발명에서 이용되는 성분 a)는 알로파네이트 기; 바람직하게는 알로파네이트 기의 양(C2N2HO3 = 101 g/mol로서 계산됨)은 1% 내지 35%, 바람직하게는 5% 내지 30%, 더 바람직하게는 10% 내지 35 중량%을 포함한다. 합성 성분 a) 내지 d) 및 또한, 적절하다면, f) 및 g)로부터 형성되는 본 발명의 폴리우레탄은 알로파네이트 기 1% 내지 30%, 바람직하게는 1% 내지 25%, 더 바람직하게는 2% 내지 20 중량%를 포함한다. 발명에서 이용되는 성분 a)는 5 중량% 미만의 우레트다이온을 더 포함한다.
성분 a)의 발명에서 포함되는 화합물은 바람직하게는 아이소시아네이트 기로부터, 특히 아이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트다이온, 이미노옥사다이아진트라이온 및/또는 카보다이이미드 기를 형성하는 다른 기가 실질적으로 없는 것이다.
바람직하게는 성분 a)는 일반화학식 I의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112007068937228-pct00001
식 중
n은 1 내지 10의 정수이고,
R1은 2가의 지방족 또는 지환형 C2 내지 C20, 바람직하게는 C4 내지 C12, 더 바람직하게는 C6 내지 C10 탄화수소 단위 또는 방향족 C6 내지 C20, 바람직하게는 C6 내지 C12 탄화수소 단위이고,
각 반복 단위 내 R2는 -NH-이거나 또는
Figure 112007068937228-pct00002
이고,
식 중 R3은 알코올성 하이드록실 기로부터의 수소 원자를 떼어냄에 의한 알코올 A로부터 유래한 라디칼이고, 알코올 A는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 추가적으로 함유하고, 이중 결합에 직접적으로 카보닐 기 또는 에테르 결합으로 산소 원자가(바람직하게는 카보닐 기를 통해) 결합된다.
라디칼 R1은 바람직하게는 통상적인 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아이소시아네이트로부터의 아이소시아네이트 기를 떼어냄으로써 유래한 라디칼이다. 다이아이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아이소시아네이트이다. 통상적인 다이아이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 1,4-다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트, 2-메틸 1,5-다이아이소시아네이토펜탄, 옥타메틸렌 1,8-다이아이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-다이아이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-다이아이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트와 같은 지방족 다이아이소시아네이트, 리신 다이아이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이아이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스-(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-다이아이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산과 같은 지환족 다이아이소시아네이트, 및 또한 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이아이소시아네이트, m- 또는 p-자일렌 다이아이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이아이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이아이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이아이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-다이아이소시아네이토-3,3'-다이메틸다이페닐 다이아이소시아네이트, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이아이소시아네이트, 및 다이페닐 에테르 4,4'-다이아이소시아네이트와 같은 방향족 다이아이소시아네이트이다. 상기 다이아이소시아네이트의 혼합물이 존재할 수 있다.
헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트, 및 다이(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄이 바람직하다.
상기 다이아이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트는 예를 들어, 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.2:1 - 1:1.2, 더 바람직하게는 1.1:1 - 1:1.1, 및 매우 바람직하게는 1:1의 비로 혼합물의 형태로 존재한다.
아이소포론 다이아이소시아네이트는 예를 들어, 혼합물의 형태, 구체적으로 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태로, 일반적으로 약 60:40 내지 80:20(w/w)의 비, 바람직하게는 약 70:30 내지 75:25의 비, 및 더 바람직하게는 약 75:25의 비로 존재한다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이아이소시아네이트는 마찬가지로 상이한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
방향족 아이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 계를 포함하는 것이다.
지환족 아이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리 계를 포함하는 것이다.
지방족 아이소시아네이트는 독점적으로 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 것, 즉, 비환형 화합물이다.
알코올 A로부터 유래된 라디칼 R3은 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산(이하 간단히 (메트)아크릴산), 크로톤산, 아크릴아미도글리콜산, 메트아크릴아미도글리콜산 또는 비닐아세트산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 그리고 더 바람직하게는 아크릴산과 같은 α,β-불포화 카복실산과 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올(에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)아이소-프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 쓰레이톨, 에리쓰리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트)의 에스테르이고, 단, 에스테르는 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 OH 기를 함유한다. 라디칼 R3은 여전히 유리 OH 기를 함유한다면, 또한 추가적으로, 아미노 알코올(예를 들어, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올)과 (메트)아크릴산의 아마이드로부터, 그리고 전술한 폴리올의 비닐 에테르로부터 유래할 수 있다.
더 나아가, 또한 반응성 성분으로서 적합한 것은 불포화 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 2 내지 10의 평균 OH 작용도를 갖는 폴리아크릴레이트폴리올이다.
바람직하게는 라디칼 R3은 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리틸 다이- 및 트라이(메트)아크릴레이트와 같은 알코올로부터 유래한다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 알코올 A가 특히 바람직하다. 아미노 알코올과 에틸렌계 불포화 카복실산의 아마이드의 예는 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 5-하이드록시-3-옥소펜틸(메트)아크릴아마이드와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴아마이드, N-하이드록시메틸크로톤아마이드와 같은 N-하이드록시알킬크로톤아마이드, 또는 N-하이드록시에틸말레이미드와 같은 N-하이드록시알킬말레이미드이다.
성분 b)
성분 b)는 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
성분 b)의 화합물은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합 및 또한 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 추가 기를 함유한다.
성분 b)의 바람직한 화합물은 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산 및 이의 무수물과 2가 또는 다가 알코올의 에스테르이다. 이용될 수 있는 α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산 및 이의 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산, 더 바람직하게는 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
적합한 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,1-다이메틸에탄-1,2-다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)아이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 사이클로옥탄다이올, 노보난다이올, 피난다이올, 데칼린다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 및 트라이사이클로데칸다이메탄올과 같은 다이올이다.
적합한 트라이올 및 폴리올은 예를 들어, 3 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 예는 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 다이트라이메틸올프로판, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 쓰레이톨, 에리쓰리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함한다.
바람직하게는 성분 b)의 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 3-하이드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-하이드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 또는 다이아크릴레이트, 펜타 에리쓰리틸 다이- 또는 트라이아크릴레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
원한다면, 이 화합물은 또한 추가적으로 예를 들어, 다가(polyfunctional) 아이소시아네이트 또는 다가 카복실산과 같은 적합한 사슬 연장제와의 반응에 의해 사슬이 연장될 수 있다.
화합물 b)는 바람직하게는 전술한 알코올　A을 제외한 화합물이다.
바람직하게는 화합물 b)는 전술한 α,β-불포화 산의 에스테르, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 화학식 (Ia) 내지 (Ic)의 화합물의 아크릴레이트이다:
Figure 112007068937228-pct00003
(Ia)
Figure 112007068937228-pct00004
(Ib)
Figure 112007068937228-pct00005
(Ic)
식 중
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 선택적으로 아릴-, 알킬-, 아릴옥시-, 알킬옥시-, 헤테로원자- 및/또는 헤테로사이클-치환된 C1-C18 알킬이고,
k, l, m 및 q는 각각 서로 독립적으로 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고, 그리고
i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q에 대한 각 Xi은 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O- 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O- 군으로부터, 그리고 더 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 서로 독립적으로 선택될 수 있고,
식 중 Ph은 페닐을 의미하고, Vin은 비닐을 의미한다.
선택적으로 아릴-, 알킬-, 아릴옥시-, 알킬옥시-, 헤테로원자- 및/또는 헤테로사이클-치환된 C1-C18 알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트라이메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 매우 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는 당해 화합물은 1개 내지 30개(trigintuply) 그리고 더 바람직하게는 3개(triply) 내지 20개(vigintuply) 에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화의 (메트)아크릴레이트이고, 그리고 특히 독점적으로 에톡실화, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄 또는 펜타에리쓰리톨이다.
적합한 화합물 b)은, 더 나아가, 전술한 α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실 및/또는 다이카복실산과 아미노 알코올의 에스테르 및 아마이드, 하이드록시부틸 비닐 에테르 등과 같은 하이드록시알킬 비닐 에테르이다.
더 적합한 화합물 b)는 적어도 모노-하이드록시-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 비닐 에테르 및, 적절하다면, 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 다이티올 또는 폴리티올과 같은 사슬 연장제와 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 실질적으로 합성 성분으로서 다음을 포함한다:
(1) a) 하 상기 열거된 것과 같은, 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 다이- 또는 폴리아이소시아네이트,
(2) 상기 열거된 알코올 A 또는 b) 하 상기 먼저 열거된 것과 같은, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(3) c) 하 이하 열거된 것과 같은, 적절하다면, 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물.
성분 (1), (2), 및 (3)는 본 발명의 폴리우레탄을 위해 상기 기술된 것과 동일할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000 그리고 더 바람직하게는 600 내지 3000　g/mol의 수-평균분자량 Mn을 갖는다(기준물질로서 테트라하이드로퓨란 및 폴리스티렌을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정).
우레탄 (메트)아크릴레이트는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 1000 g 당 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4 몰의 (메트)아크릴성 기 함량을 갖는다.
특히 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 1.5 내지 4.5의 평균 OH 작용도를 갖는다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 (메트)아크릴산과 에폭사이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 적합한 에폭사이드의 예는 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것을 포함한다.
가능한 에폭시화 올레핀의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 아이소-부틸렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린을 포함하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 아이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린이 특히 바람직하고, 및 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로하이드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 B 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에테르, 페놀/다이사이클로펜타다이엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴)(CAS No. [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS No. [66072-39-7]), 페놀-기반 에폭시 노볼락(CAS No. [9003-35-4]), 및 크레졸-기반 에폭시 노볼락(CAS No. [37382-79-9])이다.
비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 B 다이글리시딜 에테르, 및 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르가 바람직하고, 그리고 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS No. [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌)(CAS No. [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판, CAS No. [13410-58-7])를 포함한다.
1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨 테트라글리시딜 에테르, 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실]프로판이 바람직하다.
전술한 방향족 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 비닐 에테르는 바람직하게는 수-평균 분자량 Mn 200 내지 20,000, 더 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 그리고 매우 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol를 가지고; (메트)아크릴성 또는 비닐 에테르 기의 양은 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 에폭사이드의 1000 g 당 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4이다(기준 물질로서 폴리스티렌 및 용출액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정).
바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 40 내지 400 mg KOH/g의 OH 가를 갖는다.
바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 1.5 내지 4.5의 평균 OH 작용도를 갖는다.
특히 바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 EP-A-54　105, DE-A-　33　16　593, EP-A 680 985, 및 EP-A-279　303에 따른 방법으로부터 얻어지는 것과 같은 것이고, 여기서 제1 단계에서 (메트)아크릴성 에스테르가 (메트)아크릴산 및 하이드록시 화합물로부터 제조되고, 제2 단계에서 과량의 (메트)아크릴산이 에폭사이드와 반응한다.
적합한 하이드록시 화합물은 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다. 모노알코올(예를 들어, C1-C20 알칸올) 또는 잔존 OH 기를 갖는 알콕실화 알코올, C2 -8 알킬렌다이올, 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리쓰리톨, 또는 하이드록실 기를 포함하고, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 알콕실화된 화합물(예는 a) 또는 b) 아래 상기 상술된 화합물 또는 c) 아래 이하 상술된 화합물임)을 언급할 수 있다.
바람직한 하이드록시 화합물은 2개 이상의, 특히 2 내지 6개의 유리 하이드록실 기를 포함하고, 적절하다면 또한 에테르 기를 포함할 수 있는 포화 폴리에스테롤, 또는 2개 이상의, 특히　2 내지　6개의 유리 하이드록실 기를 갖는 폴리에테롤이다.
폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤의 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 4000이다(기준 물질로서 폴리스티렌 및 용출액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 Mn).
이 종류의 하이드록실-함유 폴리에스테롤을 예를 들어, 통상적인 방식으로 다이올 또는 폴리올과 다이카복실 또는 폴리카복실산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 이 종류의 하이드록실-함유 폴리에스테르를 위한 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
다이카복실산으로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, o-프탈산, 이의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 또한 무수물, 예를 들어, 말레 무수물과 같은 에스테르 가능한 유도체, 또는 상기 산의 다이알킬 에스테르를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리카복실산 및/또는 이의 무수물로서, 트라이멜리트 무수물 또는 벤젠테트라카복실산과 같은 삼염기성 또는 사염기성 산이 언급될 수 있다.
바람직한 다이올은 적합하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜 및 -1,3-글리콜, 부탄-1,4-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 및 또한 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 에틸렌 글리콜 유형의 폴리글리콜, 134 내지 2000의 몰 질량을 갖는 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜, 또는 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리THF를 포함한다.
폴리올은 주로 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 펜타에리쓰리톨, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 또는 예를 들어, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 쓰레이톨, 에리쓰리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트와 같은 당 알코올을 포함한다.
또한 다이올 또는 폴리올로서 적합한 것은 옥시알킬화(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로써) 다이올 또는 폴리올이고, 특히 다이올 또는 폴리올의 각 하이드록실 기를 기준으로 0 내지 20, 바람직하게는 0-15, 더 바람직하게는 0-10, 및 매우 바람직하게는 1-5의 옥시알킬화 정도를 갖는 것이다.
각 경우에서 이 중 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드와 독점적으로 알콕실화된 생성물이다.
이용될 수 있는 폴리에스테롤은 또한 폴리카프로락톤다이올 및 -트라이올을 포함하고, 이의 제조는 마찬가지로 당업자에 공지되어 있다.
적합한 하이드록실-함유 폴리에테롤은, 예를 들어, 공지된 방법, 상이한 양의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 2가 및/또는 다가 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것을 포함한다. 유사하게는, 테트라하이드로퓨란 또는 부틸렌 옥사이드 또는 아이소-부틸렌 옥사이드의 중합 생성물을 이용하는 것도 가능하다.
바람직한 하이드록실-함유 폴리에테르는 전술한 다이올 또는 폴리올의 옥시알킬화 생성물이고, 구체적으로 0 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 15, 매우 바람직하게는 1-7 그리고 특히 1-5의 옥시알킬화 정도를 갖는 것이고, 이는 다이올 또는 폴리올의 각 하이드록실 기를 기준으로 하지만, 폴리에테르 내 전체적으로 2개 이상의 알콕시기가 존재한다.
하이드록실-함유 폴리에스테르의 예에서 (메트)아크릴산의 에스테르화의 경우에서, 예를 들어, 또한 초기 충전물로서 (메트)아크릴산을 하이드록실-함유 폴리에스테르의 출발 물질(예는 다이카복실산 또는 이의 무수물 및 다이올 및/또는 폴리올임)과 함께 도입시키고, 그리고 한 단계로 (메트)아크릴산과 함께 출발 물질을 반응시키는 것이 가능하다.
하이드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르화의 경우, 당업자에게 공지된 방법이 적합하다.
하이드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르화에서, 하이드록시 화합물의 하이드록시 당량 당 0.1 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.4, 그리고 매우 바람직하게는 0.7 내지 1.3 당량의 (메트)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 출발 물질, 예를 들어, 하이드록실-포함 폴리에스테르로부터 에스테르화 개시의 상술한 경우에서, (메트)아크릴산의 당량은 출발 물질의 반응, 예를 들어, 다이올 또는 폴리올과 다이카복실산의 반응 후 이론적으로 잔존하는 하이드록시 당량을 기준으로 한다.
하이드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응은 황산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 또는 산성 이온 교환제와 같은 산성 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 그리고 또한 물과의 공비 혼합물을 형성하는 탄화수소의 존재 하에서 수행될 수 있고, 그리고 예를 들어, 60 내지 140℃에서 특히 예를 들어, 하이드록시 화합물의 하이드록실 기 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 내지 98%, 그리고 특히 90-95%의 최대 전환을 수행할 수 있다. 형성된 반응의 물을 공비증류 제거한다. 적합한 탄화수소는 지방족 및 방향족, 예를 들어, 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 메틸사이클로헥산, 및 사이클로헥산과 같은 알칸 및 사이클로 알칸, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 이성질체와 같은 방향족, 및 70 내지 140℃의 끓는 범위를 가지는 특별한 끓는점 기질로서 공지된 생성물이다.
조급한 중합화를 방지하기 위해, (메트)아크릴산과의 반응을 소량의 억제제의 존재하에서 수행한다. 유형, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노알킬 에테르, 특히 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,6-다이-tert-부틸페놀, N-나이트로소아민, 페노티아진, 인산 에스테르 또는 차아인산의 열 중합을 방지하기 위해 이용되는 통상적인 화합물이 있다. 제1 단계의 반응을 기준으로, 일반적으로 0.001 내지 2.0%의 양으로, 바람직하게는 0.005 내지 0.5%의 양으로 이용된다.
용매를 에스테르화한 후, 예를 들어, 탄화수소를 적절하다면, 감압 하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 에스테르화 촉매를 3차 아민 또는 알칼리 금속 수산화물의 첨가와 같은 적합한 방법으로 중화할 수 있다. 과량의 (메트)아크릴산 또한 예를 들어, 감압 하에서 증류에 의해 부분적으로 제거할 수 있다.
제2 단계의 반응의 시작 전, 제1 단계의 반응 생성물은 여전히 일반적으로 20 초과의, 바람직하게는 30 내지 300, 더 바람직하게는 35 내지 250　mg KOH/g 고체(용매 제외)의 산 가(AN)를 가진다.
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 반응 생성물을 하나 이상의 에폭사이드 화합물, 바람직하게는 하나의 에폭사이드 화합물과 반응시킨다. 에폭사이드 화합물은 분자 내 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의, 더 바람직하게는 2 또는 3개의 에폭사이드 기를 갖는 것이다.
적합한 예는 에폭시화 올레핀, 포화 또는 불포화 카복실산의 글리시딜 에스테르(예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트), 또는 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르를 포함한다. 이 종류의 생성물은 많은 수로 상업적으로 입수 가능하다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A, F 또는 B 유형의 폴리글리시딜 화합물 및 다가 알코올, 예를 들어, 부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 글리세롤, 및 펜타에리쓰리톨의 글리시딜 에테르이다. 이 종류의 폴리에폭사이드 화합물의 예는 Resolution으로부터의 Epikote?　812(에폭사이드 수치: 약 0.67 mol/100g) 및 Epikote?　828(에폭사이드 수치: 약　0.53 mol/100g), Epikote?　1001, Epikote?　1007 및 Epikote?　162(에폭사이드 수치: 약 0.61 mol/100g), Bakelite AG로부터의 Routapox? 0162(에폭사이드 수치: 약 0.58　mol/100g), Routapox?　0164 (에폭사이드 수치: 약 0.53 mol/100g), 및 Routapox? 0165(에폭사이드 수치: 약 0.48 mol/100g), 및 Huntsman으로부터의 Araldit?　DY 0397(에폭사이드 수치: 약 0.83 mol/100g)이다.
에폭사이드 화합물은 제1 단계의 반응 혼합물(용매 제외)을 기준으로, 일반적으로 10% 초과, 바람직하게는 15% 내지 95%, 그리고 더 바람직하게는 15% 내지 70%(중량에 의함)의 양으로 제1 단계에서 얻은 반응 생성물에 첨가된다. 제1 단계의 반응 생성물에서 여전히 존재하는 산 당량을 기준으로, 에폭사이드 화합물이 대략 몰당량(equimolar)의 양으로 이용되는 것이 매우 바람직하다.
제2 단계에서 에폭사이드 화합물과의 반응 과정에서, 과량으로 이용된 미반응한 산 또는 산, 특히 (메트)아크릴산뿐만 아니라 예를 들어, 혼합물 내 출발 물질로서 여전히 존재하는 하이드록시 화합물 또는 다이카복실산 혼합물, 또는 잔존 산 기를 갖는 결과물로서의 다이카복실산의 모노에스테르가 에폭사이드 에스테르로서 결합된다.
에폭사이드 화합물과의 반응은 촉매를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. EP 686621 A1, p. 4, II. 9-41에 기술된 바와 같이, 적합한 촉매의 예는 3차 알킬아민, 3차 알킬아미노 알코올, 테트라알킬암모늄 염을 포함한다.
카보네이트 (메트)아크릴레이트는 평균적으로 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 더 바람직하게는 2 내지 3개의 (메트)아크릴성 기, 그리고 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴성 기를 포함한다.
카보네이트 (메트)아크릴레이트의 수-평균분자량 Mn은 바람직하게는 3000g/mol 미만, 더 바람직하게는 1500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다(기준 물질로서 폴리스티렌, 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정).
예를 들어, EP-A　92　269에 기술된 바와 같이, 카보네이트 (메트)아크릴레이트는 간단한 방식으로, 다가(polyhydric), 바람직하게는 2가, 알코올(예를 들어, 다이올, 헥산다이올)와 탄산 에스테르를 트랜스에스테르화함으로써 그리고 후속적으로 (메트)아크릴산과 유리 OH 기를 에스테르화함으로써, 또는 (메트)아크릴성 에스테르와 트랜스에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한 이는 다가, 예를 들어, 2가, 알코올과 포스겐, 우레아 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
유사한 방법으로, 또한 탄산 에스테르와, 그리고 또한 적절하다면, 2가 알코올과 하이드록시알킬 비닐 에테르를 반응시킴으로써, 비닐 에테르 카보네이트를 얻을 수 있다.
또한 전술한 다이올 또는 폴리올 중 하나와 탄산 에스테르 및 또한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르의 반응 생성물과 같은 폴리카보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르를 고려할 수 있다.
적합한 탄산 에스테르의 예는 에틸렌 카보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 또는 다이부틸 카보네이트를 포함한다.
적합한 하이드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리쓰리틸 모노-, -다이-, 및 트라이(메트)아크릴레이트이다.
적합한 하이드록실-함유 비닐 에테르는 예를 들어, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르 및 4-하이드록시부틸 비닐 에테르이다.
특히 바람직한 카보네이트 (메트)아크릴레이트는 다음 화학식의 것이다:
Figure 112007068937228-pct00006
식 중
R은 H 또는 CH3이고, X는 C2 내지 C18 알킬렌 기이고, 그리고 n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고.
R은 바람직하게는 H이고, 그리고 X는 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌(예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 및 1,6-헥실렌임)이고, 더 바람직하게는 C4 내지 C8 알킬렌이다. 매우 특히 바람직하게는 X는 C6 알킬렌이다.
카보네이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
이는 당업자에게 공지되고 말단 하이드록실 기를 갖는 통상적인 폴리카보네이트를 더 포함하고, 이는 예를 들어, 포스겐 또는 탄산 다이에스테르와 전술한 다이올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 162 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리THF의 모노(메트)아크릴레이트, 134 내지 2000 내지의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 238 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
성분 c)
선택적인 성분 c)는 하이드록실, 머캅토, 및 1차 및/또는 2차 아미노 기로부터 선택되는, 아이소시아네이트 기에 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물이다.
적합한 화합물 c)는 저 분자량 알코올 c1)뿐 아니라 중합체성 폴리올 c2)이고, 바람직하게는 화합물 c2)이다.
저 분자량 알코올 c1)은 500　g/mol 이하의 분자량을 가진다. 전술한 글리콜과 같은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의　하이드록실 기를 갖는 알코올이 특히 바람직하다. 4 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 가수분해-안정한, 단쇄 다이올이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 바람직하게는 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이(하이드록시메틸)사이클로헥산, 비스(하이드록시사이클로헥실)프로판, 테트라메틸사이클로부탄다이올, 사이클로옥탄다이올 또는 노보난다이올을 포함한다. 이성질체성 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 및 도데칸다이올과 같은 지방족 탄화수소 다이올이 이용을 위해 특히 바람직하다. 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,4-펜탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,5-헥산다이올, 다이하이드록시메틸사이클로헥산, 비스하이드록시사이클로헥실프로판 등이 특히 바람직하다.
적합한 화합물 c2)는 더 나아가, 중합체성 폴리올이다. 이 중합체의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 약 500 내지 100,000, 더 바람직하게는 500 내지 10,000 범위 이내에 위치한다. OH 가는 바람직하게는 약 20 내지 300　mg　KOH/g 중합체 범위 이내에 위치한다.
바람직한 중합체 c2)의 예는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실 및/또는 다이카복실산과 2가 또는 다가 알코올의 하나 이상의 전술한 모노에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체 및 하나 이상의 추가 공중합체(바람직하게는 스티렌과 같은 비닐방향족, 모노알코올과 전술한 α,β-불포화 모노카복실 및/또는 다이카복실산의 에스테르, 최대 20개의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스테르, 할로겐화 비닐, 4 내지 8개의 탄소 원자와 1 또는 2개의 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 불포화 나이트릴 등 및 이의 혼합물로부터 선택됨)이다. 이는 (부분적으로) 가수분해된 비닐 에스테르 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트를 더 포함한다.
이는 다이올, 트라이올 및/또는 폴리올과 지방족, 지환족 및/또는 방향족 다이카복실산, 트라이카복실산 및/또는 폴리카복실산을 기반으로 하는 폴리에스테롤, 및 또한 락톤-기반 폴리에스테롤을 더 포함한다.
폴리에스테르폴리올은 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65]에 공지되어 있다. 이염기성 카복실산과 2가 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카복실산 대신에, 상응하는 폴리카복실 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실 에스테르 또는 이의 혼합물을 이용하여 폴리에스테르폴리올을 제조하는 것도 가능하다. 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic), 방향족 또는 헤테로환형일 수 있고, 적절하다면 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되거나 및/또는 불포화될 수 있다. 언급될 수 있는 이의 예는 다음을 포함한다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 도데칸디오산, o-프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 테트라하이드로프탈산, 수베르산, 아젤라산, 무수프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수글루타르산, 무수말레산, 다이머성 지방산, 이의 이성질체 및 수소화 생성물, 그리고 또한 상기 산의 무수물 또는 다이알킬 에스테르, 예를 들어, C1-C4-알킬 에스테르와 같은 에스테르 가능한 유도체, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르가 이용된다. 일반화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 다이카복실산(y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임); 더 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세바크산, 및 도데칸다이카복실산이 바람직하다.
폴리에스테롤을 제조하기 위해 적합한 다가 알코올은 1,2-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 1,6-헥산다이올, 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올, 134 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리-1,2-프로판다이올, 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 쓰레이톨, 에리쓰리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨, 덜시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함하고, 이는 적절하다면 상기 기술된 바와 같이 알콕실화되었을 수 있다.
바람직한 알코올은 일반화학식 HO-(CH2)x-OH의 것(x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-다이올, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 및 도데칸-1,12-다이올이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜이 더 바람직하다.
또한 더 나아가 적합한 것은 예를 들어, 폴리에스테르폴리올을 위한 합성 성분으로서 기술된 과량의 저 분자량 알코올과 포스겐을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것과 같은 폴리카보네이트-다이올이다.
또한 적합한 것은 락톤의 단일중합체 또는 공중합체인 락톤-기반 폴리에스테르다이올, 바람직하게는 적합한 이관능성 출발 분자와 락톤의 하이드록시-말단 부가물이다. 적합한 락톤은 바람직하게는, 일반화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유래한 것(z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위의 H 원자가 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 치환된 것이 가능함)을 포함한다. 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 감마-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤, 및 이의 혼합물이다. 적합한 출발 성분의 예는 폴리에스테르폴리올을 위한 합성 성분으로서 상기 기술된 저 분자량 2가 알코올이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르다이올 또는 폴리에테르다이올도 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발자로서 이용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 하이드록시 카복실산의 상응하는, 화학적으로 균등한 중축합체를 이용하는 것도 가능하다.
본 명세서에서 더 포함되는 것은 출발 분자와 환형 에테르를 중합함으로써 또는 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에테롤, 그리고 또한 암모니아와 폴리에테롤을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 α,ω-다이아미노 폴리에테르이다.
이의 예는 Huntsman의 Jeffamines?으로 공지된 제품이다.
본 명세서에서 기술된 Jeffamines?은 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 혼합된 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드를 기반으로 하고, 최대 약 5000　g/mol의 몰 질량을 가질 수 있는 모노-, 다이- 또는 트라이아민이다.
이 종류의 모노아민의 예는 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌 옥사이드(EO) 비 약 9:1와 몰 질량 약 600을 갖는 M-600(XTJ-505), M-1000(XTJ-506): PO/EO 비 3:19, 몰 질량 약 1000, M-2005(XTJ-507): PO/EO 비 29:6, 몰 질량 약 2000 또는 M-2070: PO/EO 비 10:31, 몰 질량 약 2000과 같은 아미노 식을 갖는 메틸-캡핑된 폴리알킬렌 옥사이드를 구성하는 소위 Jeffamines? M 시리즈이다.
이러한 종류의 다이아민의 예는 Jeffamines? D 또는 ED 시리즈로서 공지된 것이다. D 시리즈는 3-4개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamines? D-230, 평균 몰 질량 230), 6-7개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamines? D-400, 평균 몰 질량 400), 평균적으로 약 34개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamines? D-2000, 평균 몰 질량 2000) 또는 평균적으로 약 69개의 1,2-프로필렌 단위(Jeffamines? XTJ-510(D-4000), 평균 몰 질량 4000)를 포함하는 아미노-관능화 폴리프로필렌다이올이다. 이 제품은 또한 부분적으로 아미노 알코올의 형으로 존재할 수 있다. ED 시리즈는 폴리에틸렌 산화물을 기반으로 하는 다이아민이고, 이는 양 말단에서 이상적으로 프로폭실화된다; 예를 들어, 평균 몰 질량 220을 갖는, 2개의 에틸렌 옥사이드와 2개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 Jeffamines? HK-511(XTJ-511), 평균 몰 질량 6000을 갖고, 9개의 에틸렌 옥사이드와 3.6개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 Jeffamines? 및 평균 몰 질량 2000을 갖고, 38.7개의 에틸렌 옥사이드와 6개의 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 Jeffamines? XTJ-502(ED-2003)이다.
트라이아민의 예는 Jeffamines? T-403, 5-6개의 1,2-프로필렌 단위로 개질된 트라이메틸올프로판을 기반으로 하는 트라이아민, Jeffamines? T-5000, 약 85개의 1,2-프로필렌 단위로 개질된 글리세롤을 기반으로 하는 트라이아민, 및 Jeffamines? XTJ-509(T-3000), 50개의 1,2-프로필렌 단위로 개질된 글리세롤을 기반으로 하는 트라이아민이다.
전술한 성분 c)는 개별적으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
성분 d)
성분 d)는 아이소시아네이트 기, 및 하나 이상의 산 기를 향해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물이다.
성분 d)의 화합물의 산 기는 바람직하게는 카복실산 기, 설폰산 기, 포스폰산 기, 및 인산 기로부터 선택된다. 카복실산 및 설폰 산 기가 바람직하고, 카복실산 기가 특히 바람직하다.
하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기 및 또한 하나 이상의 카복실산 또는 설폰산 기를 갖는 적합한 화합물 d)는 특히, 머캅토아세트산(티오글리콜산), 머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산(락트산), 하이드록시숙신산, 하이드록시피발산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부티르산, 하이드록시데카노산, 하이드록시도데카노산, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시에탄설폰산, 하이드록시프로판설폰산, 머캅토에탄설폰산, 머캅토프로판설폰산, 아미노에탄설폰산, 아미노프로판설폰산, 글리신(아미노아세트산), N-사이클로헥실아미노에탄설폰산, N-사이클로헥실아미노프로판설폰산, 또는 이미노다이아세트산과 같은 지방족 모노머캅토, 모노하이드록시, 및 모노아미노 및 이미노 카복실산 및 상응하는 설폰산을 포함한다.
다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산이 바람직하고, 다이메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
성분 e)
성분 e)는 화합물 d)의 산 기의 완전한 또는 부분 중화를 위한 하나 이상의 염기성 화합물이다.
화합물 d)의 산 기의 완전한 또는 부분 중화를 위해 적합한 염기성 화합물 e)는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 카보네이트, 및 수소카보네이트, 및 또한 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 아민과 같은 유기 및 무기 염기를 포함한다. 에탄올아민 또는 다이에탄올아민과 같은 아민 및 특히 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 또는 다이에틸에탄올아민과 같은 3차 아민으로써의 완전한 또는 부분 중화가 바람직하다. 화학적으로 결합되는 산 기의 양을 도입하고, 그리고 산 기의 중화의 정도(보통 40% 내지 100%의 당량 기준임)는 폴리우레탄이 수성 매질에서 분산되는 것을 보장하는 데 충분하여야 하고, 이는 당업자에게 친숙하다.
성분 f)
본 발명의 분산액에서, 성분 f)로서 아이소시아네이트 기에 반응성인 기를 갖는 하나 이상의 추가 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이 기는 하이드록실 또는 머캅토 기 또는 1차 또는 2차 아미노 기일 수 있다. 적합한 화합물 f)는 당업자에게 공지된 통상적인 화합물이고, 이는 반응성 유리 아이소시아네이트 기의 수를 낮추기 위해 또는 폴리우레탄 성질을 개질하기 위해 스톱퍼(stopper)로서 폴리우레탄 제조에서 통상적으로 이용된다. 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올 등과 같은 단관능성 알코올을 포함한다. 적합한 성분 f)는 또한 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민 등과 같은 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 아민이다.
성분 g)
본 발명의 분산액에서, 성분 g)로서 성분 a)의 화합물과 상이한 하나 이상의 폴리아이소시아네이트를 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 성분 g)로서, 아이소시아네이트 기가 차단체와 반응한 폴리아이소시아네이트를 이용하지 않는다.
바람직한 화합물 g)는 2 내지 4.5, 더 바람직하게는 2 내지 3.5의 NCO 작용도를 갖는 폴리아이소시아네이트이다. 성분 g)로서, 지방족, 지환족 및 방향지방족 다이아이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 상기 a) 하 제시한 다이아이소시아네이트일 수 있지만, 화합물 a)와 상이하다. 바람직한 화합물 g)는 2개 이상의 아이소시아네이트 기 및 또한 우레탄, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카보다이이미드, 우레톤이민, 우레트다이온, 및 아이소시아누레이트 기의 군으로부터 선택된 기를 갖는다.
성분 g)로서 아이소포론 다이아이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이의 아이소시아누레이트, 뷰렛, 및 이의 혼합물을 바람직하게 이용한다.
성분 a)뿐 아니라 성분 g)를 포함하는 본 발명의 분산액에서, 성분 g)의 화합물의 분획은 성분 a) 및 g)의 화합물의 총량을 기준으로 하는 중량에 의해, 바람직하게는 0.1% 내지 90%, 더 바람직하게는 1% 내지 50%, 특히 5% 내지 30%이다.
성분 h)
본 발명의 목적을 위한 열 개시제 h)는 60 ℃에서 적어도 한 시간의 반감기를 갖는 것이다. 열 개시제의 반감기는 개시제의 최초 양의 반이 자유 라디칼로 분해하는 데 걸리는 시간이다.
열 개시제는 본 발명에 따라 필수적으로 부존재하고, 따라서 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
성분 i)
본 발명의 분산액은 반응성 희석제로서 보통 사용되는 것과 같은 하나 이상의 추가 화합물을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 문헌 [P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.　II, Chapter III: Rective Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기술된 바와 같은 반응성 희석제를 포함한다.
바람직한 반응성 희석제는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 성분 b)와 상이한 화합물이다.
반응성 희석제의 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 다이하이드로다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, 다이비닐벤젠, α,β-불포화 나이트릴, 예를 들어, 아크릴로나이트릴, 메트아크릴로나이트릴, α,β-불포화 알데하이드, 예를 들어, 아크롤레인, 메트아크롤레인, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피로네이트, 할로겐화 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 콘주게이티드 불포화 화합물, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 아이소부텐, 환형 모노불포화 화합물, 예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로도데센, N-비닐포름아마이드, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 3　내지　8개의　탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 또한 이의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염(예를 들어: 아크릴산, 메타크릴산, 다이메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산, 및 이타콘산, 말레산), N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐 락탐, N-비닐-N-알킬카복시아마이드 또는 N-비닐아세트아마이드와 같은 N-비닐-카복시아마이드, N-비닐-N-메틸포름아마이드, 및 N-비닐-N-메틸아세트아마이드 또는 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 아이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 및 이의 혼합물을 포함한다.
2개 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물: 이는 특히, 다이올 또는 폴리올과 전술한 α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실 및/또는 다이카복실산의 다이에스테르 및 폴리에스테르를 포함한다. 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 옥탄다이올 다이아크릴레이트, 옥탄다이올 다이메타크릴레이트, 노난다이올 다이아크릴레이트, 노난다이올 다이메타크릴레이트, 데칸다이올 다이아크릴레이트, 데칸다이올 다이메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 다이아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 또한 바람직한 것은 알콕실화 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리쓰리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트와 같은, α,β-에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산과 알콕실화 폴리올의 에스테르이다. 추가적으로 적합한 것은 사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 비스(하이드록시메틸에틸)사이클로헥산 다이(메트)아크릴레이트와 같은 지환형 다이올의 에스테르이다. 더 적합한 반응성 희석제는 트라이메틸올프로판 모노포름알 아크릴레이트, 글리세롤 포름알 아크릴레이트, 4-테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트이다.
전자 빔 대신에 UV 방사선에 의해 경화되는 본 발명의 분산액에서, 본 발명의 제조는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광개시제를 포함한다.
광개시제는 예를 들어, 당업자에게 공지된 광개시제일 수 있고, 예는 문헌 ["Advances in Polymer Science" Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는[K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3]; [Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 개시된 것이다.
예를 들어, EP-A　7　508, EP-A　57　474, DE-A　196　18　720, EP-A　495　751 또는 EP-A　615　980에 기술된 바와 같이, 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드가 적합성을 보유하고, 예는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(BASF AG의Lucirin? TPO), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(BASF AG의 Lucirin? TPO L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(Ciba Spezialitaeenchemie의 Irgacure? 819), 벤조페논, 하이드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이의 유도체, 또는 이 광개시제의 혼합물이다. 언급될 수 있는 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 다이벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, 4-모폴리노디옥시벤조인, p-다이아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실 에스테르, 벤즈알데하이드, α-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티옥산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트라이아세틸벤젠, 티옥산텐-9-온, 산텐-9-온, 2,4-다이메틸티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤, 2,4-다이아이소프로필티옥산톤, 2,4-다이클로로티옥산톤, 벤조인, 벤조인 아이소부틸 에테르, 클로로옥산안테논, 벤조인 테트라하이드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데하이드, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로-벤조페논, Michler 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일-사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토-페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 다이메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-다이온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온과 같은 벤질 케탈, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논, 및 2,3-부탄다이온을 포함한다.
또한 적합한 것은 DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기술된 바와 같은 글리옥실산 에스테르 유형의 비황색(nonyellowing) 또는 저-황색(low-yellowing) 광개시제이다.
전형적인 혼합물은 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
이 광개시제 중에서 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐-포스핀 옥사이드, 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일-페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트라이-메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 벤조페논, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 및 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논이 바람직하다.
본 발명의 분산액은 성분 a) 내지 i)의 총량을 기준으로 하는 중량에 의해, 바람직하게는 0.05% 내지 10%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 특히 0.2% 내지 5%의 양으로 광개시제를 포함한다.
본 발명의 분산액은 흐름 제어제, 소포제, UV 흡수제, 염료, 안료 및/또는 충전제와 같은 통상적인 코팅 첨가제를 더 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 실리케이트, 예를 들어, Degussa의 Aerosil R과 같은 사염화규소의 가수분해에 의해 얻을 수 있는 실리케이트, 규산 질토, 탈크, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 및 탄산 칼슘 등을 포함한다. 적합한 안정화제는 옥사닐라이드, 트라이아진, 및 벤조트라이아졸(후자는 Ciba-Spezialitaeenchemie로부터 Tinuvin R 등급으로서 얻을 수 있음), 및 벤조페논과 같은 전형적인 UV 흡수제를 포함한다. 이는 단독으로 또는 적합한 자유-라디칼 스캐빈저(scavenger)와 함께 이용될 수 있고, 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-다이-tert-부틸피레리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 같은 입체 장애를 갖는 아민이다. 안정화제는 제조에서 포함되는 "고체" 성분을 기준으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 보통 이용된다.
성분 l)
2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리아민이 이용될 수 있고, 특히 사슬 연장 및/또는 가교가 물의 존재에서 일어나는 경우 그러하고, 이는 아민이 알코올 또는 물과 반응하는 것보다 일반적으로 아이소시아네이트와 더 빨리 일어나기 때문이다. 고 분자량의 가교된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄의 수성 분산액을 원하는 경우에 이는 흔히 필수적이다. 이러한 경우에서, 과정은 아이소시아네이트 기를 함유하는 예비 중합체를 제조하는 단계, 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 물에서 이를 급격하게 분산시키는 단계, 이를 사슬 연장 또는 가교 처리하는 단계이다.
이 목적을 위해 적합한 아민은 적어도 2개의 1차, 2개의 2차 또는 1개의 1차 및 1개의 2차 아미노 기(들)를 포함하는, 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol의 범위의 분자량의 일반적으로 다작용성 아민이다. 이러한 예는 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노헥산과 같은 다이아민, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(아이소포론다이아민, IPDA), 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 하이드라진, 하이드라진 수화물 또는 다이에틸렌트라이아민과 같은 트라이아민 또는 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥탄, 또는 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민과 같은 고급 아민 또는 폴리에틸렌아민과 같은 중합체성 아민과 같은 고급 아민, 수화된 폴리아크릴로나이트릴, 또는 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리-N-비닐포름아마이드이고, 각 경우에서 최대 2000, 바람직하게는 최대 1000 g/mol의 분자량을 갖는다.
아민은 또한 차단된 형태로, 예를 들어, 해당 케티민(예를 들어, CA-1 129 128 참조), 케타진(cf., 예를 들어, US-A　4　269　748) 또는 아민 염(US-A　4　292　226 참조)의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, US-A　4　192　937에 이용되는 것으로서, 옥사졸리딘도 예비중합체를 사슬 연장하기 위한 폴리우레탄을 제조하기 위해 이용될 수 있는 캡핑된 폴리아민으로 나타난다. 이 종류의 캡핑된 폴리아민을 이용하는 경우, 이는 물의 부존재에서 예비중합체와 일반적으로 혼합되고, 이 혼합물은 후속적으로 분산수 또는 분산수의 일부와 혼합되어 상응하는 폴리아민이 가수분해에 의해 유리될 수 있다.
다이아민과 트라이아민의 혼합물, 더 바람직하게는 아이소포론다이아민과 다이에틸렌트라이아민의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아민의 분획은 C=C 이중 결합의 전체 양을 기준으로 하여, 최대 10 mol%, 바람직하게는 최대 8 mol%, 및 더 바람직하게는 최대 5 mol%일 수 있다.
본 발명의 수성 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 약 5% 내지 70%, 특히 20% 내지 50 중량%의 범위 이내에 위치할 수 있다.
성분 a) 및, 존재한다면, g)의 화합물의 아이소시아네이트 기들 가운데,
- 5 내지 80 mol%, 바람직하게는 10 내지 80 mol%, 더 바람직하게는 15 내지 75 mol%가 아이소시아네이트 기에 반응성인, 성분 b)의 하나 이상의 화합물의 기와 반응하였고,
- 0 내지 70 mol%, 바람직하게는 0.2 내지 60 mol%, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 mol%가 아이소시아네이트 기에 반응성인, 성분의 c)의 하나 이상의 화합물의 기와 반응하였고,
- 0.1 내지 40 mol%, 바람직하게는 2 내지 35 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 30 mol%가 성분 d)의 하나 이상의 화합물의 아이소시아네이트 기에 반응한 것이 바람직한 분산이다.
숫자는 관능성 기의 몰 당량에 관한 것이다.
본 발명의 분산액은 나무, 종이, 섬유, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 시멘트 몰딩 및 섬유-시멘트 슬랩과 같은 광물 건축 재료와 같은 코딩 기재에 적합하고, 그리고 특히, 코팅 금속 또는 코팅된 금속에 적합하다.
고-에너지 방사선에 의한 경화 후, 본 발명의 분산액은 양호한 긁힘성, 화학적 내성, 내후성 및/또는 양호한 기계적 성질과 같은 양호한 수행 성질을 갖는 필름을 유리하게 형성한다.
기재는 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 방법에 따라 코팅되고, 이는 본 발명의 하나 이상의 분산액을 코팅되어야 하는 기재에의 도포와 분산액의 휘발성 성분의 제거를 포함한다. 이 방법은 원한다면 한 번 이상으로 반복될 수 있다. 기재로의 도포는 공지된 방법으로, 예를 들어, 분무, 트로웰링(troweling), 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러-코팅 또는 푸어링(pouring)으로 실행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000　g/m2 그리고 바람직하게는 10 내지 200 g/m2의 범위 이내에 위치한다.
적절하다면, 코팅 물질의 2 이상의 필름을 다른 쪽의 상부 위에 하나를 도포한다면, 각 코팅 작용 후 방사선 경화를 실행할 수 있다.
방사선 경화는 고-에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 250 내지 600 nm의 파장을 갖는 빛에 노출함으로써, 또는 고-에너지 전자로 조사함으로써(전자 빔; 150 내지 300 keV) 달성될 수 있다. 이용되는 방사선 원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스된 램프(플래쉬 빛), 할로겐 램프 또는 엑시머 방사체를 포함한다. UV 경화의 경우에서 가교에 보통 충분한 방사선량은 80 내지 3000 mJ/cm2의 범위 이내에 위치한다.
또한 적절하다면 조사는 산소의 부존재에서, 예를 들어, 비활성 기체 대기 하에서 수행될 수 있다. 적합한 비활성 기체는 바람직하게는, 질소, 희가스, 이산화탄소 또는 연소 가스를 포함한다. 조사는 투명 매질에 의해 피복된 코팅 물질과 함께 수행될 수 있다. 투명 매질은 예를 들어, 중합체성 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어, 물이다. DE-A1　199　57　900에 기술된 방식의 조사가 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 방법에서, 본 발명의 제제로 처리한 기재를 일정한 속도로 방사선 원으로 통과시킴으로써 경화를 연속적으로 수행한다. 이를 위해, 본 발명의 제제의 경화 속도는 충분히 높을 필요가 있다.
이러한 시간 경과에 따른 다양한 경화 과정은 특히 물품의 코팅 후 추가 처리 단계(필름 표면을 또 다른 물품과 직접 접촉시키거나 또는 기계적으로 작업)가 따르는 경우에 이용될 수 있다.
본 발명의 분산액의 장점은 표면이 더 이상 끈적거리지 않기 때문에 코팅된 물품이 방사선 경화 후 즉시 더 처리될 수 있다는 것이다. 한편, 건조된 필름은 물품이 필름 벗겨짐(flaking) 또는 찢어짐 없이 여전히 변형될 수 있도록 여전히 충분히 가요성 및 신축성이다.
본 발명은 금속, 나무, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 섬유, 가죽, 부직포, 또는 광물 건축 재료의 기재의 코팅을 위한, 상기 기술된 바와 같은, 분산액의 용도를 더 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 개별 코팅, 특히 항공기 코팅 또는 대형차량 코팅, 나무 코팅, 자동차 수리용, 특히 OEM 수리용 또는 자동차 보수용, 또는 장식 코팅의 분야에서 특히 프라이머, 서페이서(surfacer), 착색된 탑코트 물질, 및 클리어코트 물질을 포함할 수 있다. 코팅 물질은 특히 높은 도포 신뢰도, 외부 내후성, 광학 질, 용매 내성 및/또는 화학적 내성이 요구되는 도포에 대해 특히 적합하다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.
별다른 표시가 없다면, 표시된 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.
성분　A: 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 형성된 알로파네이트(WO 00/39183, p. 24, 표　1에서 기술됨), 14.9% NCO 함량, 2　mol/kg 아크릴레이트 기 함량.
폴리에스테롤 C: 아디프산 및 1,4-부탄다이올로부터 형성된 폴리에스테르, 몰 질량 1000　g/mol
폴리에스테르 아크릴레이트 D의 제조:
물 분리기를 부착한 장치에서, 에톡실화 트라이메틸프로판(OH 가 약 610　mg KOH/g) 258.1 g, 무수프탈산 206.1　g, 1,4-부탄다이올 125.3　g, 아크릴산 210.5 g 및 p-톨루엔설폰산 16　g(물에서 65% 강도), 메틸사이클로헥산 310　g을 2,6-다이(t- 부틸)-4-메틸페놀 0.8　g, 트라이페닐포스파이트 0.8　g, 차아인산(물에서 50%) 0.8　g, 4-메톡시페놀 2.83　g 및 페노티아진 0.055　g의 존재에서 가열하였다. 10시간의 반응 시간 후, 물 약 83　g을 반응으로부터 제거하였다. 후속적으로 용매를 감압(20　mbar) 하 102℃에서 증류 제거하였고, 테트라(n-부틸) 브롬화 암모늄 수용액(75%) 18　g을 첨가하였다. 증류 후 산 가(acid number)는 약 55　mg KOH/g였다. 과량의 아크릴산을 105-110℃의 온도에서 6시간 동안 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(에폭사이드 함량 약 5.4　mol/kg) 115.6　g과 반응시켰다. 얻은 아크릴레이트의 산 가는 4　mg　KOH/g였다. DIN 53019에 따른 수지의 점도는 18　Pas였다. 아크릴레이트 기 함량: 3.0 mol/kg.
실시예 1: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 폴리카프로락톤다이올(Solvay의 Capa? 212, 몰 질량 = 1000　g/mol, OH 가 = 113　mg KOH/g) 149.4　g, 1,2-에탄다이올 21.7　g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 69.66　g, 다이메틸올프로피온산 26.8　g, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.08　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.04　g으로 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 60분의 과정에 걸쳐서, 아이소포론 다이아이소시아네이트 149.86　g, 트리스(헥사-메틸렌-다이아이소시아네이토)아이소시아누레이트 59.1　g 및 성분 A 82.5　g를 평행하게 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 아세톤 115.4　g을 계량 투입하였다. 후속적으로, 90분 후 및 4시간 후, 다이부틸주석 다이라우레이트 의 0.125　g의 일부를 적가하였다. 0.50%의 NCO 함량에서, 배치(batch)를 아세톤 186.2　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 76　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 782.1　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그후 아세톤을 감압 하에서 증류 제거하였고, 배치를 물 157.5 g으로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 8.10, 점도: 91.7　mPas, 평균 입자 직경: 152　nm.
실시예 2: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기에서, 폴리카프로락톤(Solvay의 Capa 212, 몰 질량 = 1000　g/mol, OH 가 = 113　mg KOH/g) 74.7　g, 1,2-에탄다이올 26.35　g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 69.66　g, 다이메틸올프로피온산 26.8　g, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.088　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.047　g을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 60분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 261.25　g 및 비스(4,4'-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 131　g을 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 아세톤 130　g을 계량 투입하였다. 후속적으로, 90분 후 및 4시간 후, 다이부틸주석 다이라우레이트 0.145　g의 일부를 적가하였다. 0.60%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 187.6 g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 76　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 693.96　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류 제거하였고, 배치를 물 136.13 g으로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 8.03, 점도: 38.4　mPas, 평균 입자 직경: 83　nm.
실시예 3: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기에서, 폴리카프로락톤(Solvay의 Capa 212, 몰 질량 = 1000　g/mol, OH 가 = 113　mg KOH/g) 74.7　g, 1,2-에탄다이올 26.35　g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 69.66　g, 다이메틸올프로피온산 26.8　g, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.08　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.04　g을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 60분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 261.25　g을 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 아세톤 130　g을 계량 투입하였다. 후속적으로, 90분 후 및 4시간 후, 다이부틸주석 다이라우레이트 0.14　g의 일부를 적가하였다. 0.50%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 187 g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 76　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 666.93　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류 제거하였고, 배치를 물 131.3 g으로 희석하였다.
고체 함량: 34%, pH: 8.06, 점도: 147.2　mPas, 평균 입자 직경: 106　nm.
실시예 4: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 아세톤 156.1　g 내 폴리에스테르 아크릴레이트 D 485.76　g , 폴리에스테롤 C 36.6 g, 다이메틸올프로피온산 31.09　g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드 0.055　g을 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 40분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 302.5　g을 적가하였다. 90분 후 다이부틸주석 다이라우레이트 0.54　g을 적가하였다. 0.72%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 305.12　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 83.6　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 1222.13　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 81.5　g으로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 7.51, 점도: 96　mPas, 평균 입자 직경: 153　nm.
실시예 5: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 아세톤 130.49　g 내 폴리에스테르 아크릴레이트 D 364.8　g , 폴리에스테롤 C 36.6 g, 1,4-부탄다이올 9 g, 다이메틸올프로피온산 26.13　g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드 0.046　g을 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 40분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 275　g을 적가하였다. 90분 후 다이부틸주석 다이라우레이트 0.46　g을 적가하였다. 0.55%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 266.98　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 70　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 1015.55　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 84.5　g으로 희석하였다.
고체 함량: 35%, pH: 7.82, 점도: 299　mPas, 평균 입자 직경: 181　nm.
실시예 6: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 아세톤 161.11　g 내 폴리에스테르 아크릴레이트 D 522.24　g , 폴리에스테롤 C 19.62 g, 다이메틸올프로피온산 29.48　g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드 0.057　g을 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 40분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 151.25　g 및 비스(4,4'-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 72.05 g을 적가하였다. 공급의 중반부일 때, 다이부틸주석 다이라우레이트 0.58　g을 적가하였다. 0.72%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 267.05　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 79.2　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 1133.35　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 113.3　g으로 희석하였다.
고체 함량: 34%, pH: 7.51, 점도: 36　mPas, 평균 입자 직경: 197　nm.
실시예 7: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 아세톤 143.19　g 내 폴리에스테르 아크릴레이트 D 441.6　g , 폴리에스테롤 C 36.6 g, 다이메틸올프로피온산 29.48　g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드 0.05　g을 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 40분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 275　g을 적가하였다. 공급의 중반부일 때, 다이부틸주석 다이라우레이트 0.5　g을 적가하였다. 0.80%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 278.5　g으로 희석하였다. 후속적으로, 30℃의 온도에서 아세톤 20 g의 용액 내 1,2-에탄다이아민 2.1 g을 계량 투입하였고, 배치를 10% 강도 수산화나트륨 수용액 79.2　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 1118.59　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 93.2　g으로 희석하였다.
고체 함량: 35%, pH: 7.70, 점도: 324　mPas, 평균 입자 직경: 152　nm.
실시예 8: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기를 아세톤 134.69　g 내 폴리에스테르 아크릴레이트 D 412.8　g, 폴리에스테롤 C 36.6 g, 다이메틸올프로피온산 28.14　g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥사이드 0.048　g을 충전하였고, 이 초기 충전물을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 40분의 과정에 걸쳐서, 성분 A 275　g을 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 다이부틸주석 다이라우레이트 0.48　g을 적가하였다. 1.06%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 270.8　g으로 희석하였다. 후속적으로, 30℃의 온도에서 아세톤 20 g의 용액 내 1,2-에탄다이아민 3.6 g을 계량 투입하였고, 배치를 10% 강도 수산화나트륨 수용액 75.6　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 1078.3　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 71.9　g으로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 7.63, 점도: 307　mPas, 평균 입자 직경: 159　nm.
비교예 1: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기에서, 폴리카프로락톤(Solvay의 Capa 212, 몰 질량 = 1000　g/mol, OH 가 = 113　mg KOH/g) 74.7　g, 1,2-에탄다이올 26.35　g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 69.66　g, 다이메틸올프로피온산 26.8　g, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.088　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.047　g을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 60분의 과정에 걸쳐서, 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트과 2-에틸헥산올로부터 형성된 알로파네이트-개질된 폴리아이소시아네이트(NCO 함량 = 17.2%, 점도 대략 300 mPas) 231.8　g 및 비스(4,4'-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 131　g을 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 아세톤 100　g을 계량 투입하였다. 90분 후 다이부틸주석 다이라우레이트 0.29 g을 적가하였다. 1.21%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 201.97　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 76　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 784.24　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류 제거하였고, 배치를 물 157.89 g으로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 8.16, 점도: 36　mPas, 평균 입자 직경: 249　nm.
비교예 2: 폴리우레탄 및 폴리우레탄 분산액의 제조
교반기, 적가 깔때기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 4ℓ 반응 용기에서, 폴리카프로락톤(Solvay의 Capa 212, 몰 질량 = 1000　g/mol, OH 가 = 113　mg KOH/g) 74.7　g, 1,2-에탄다이올 26.35　g, 하이드록시에틸 아크릴레이트 69.66　g, 다이메틸올프로피온산 26.8　g, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 0.072　g 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.039　g을 75℃의 배쓰 온도에서 교반하였다. 60분의 과정에 걸쳐서, 비스(4,4'-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄 189.95　g 및 트리스(헥사-메틸렌-다이아이소시아네이토)아이소시아누레이트 98.5　g을 적가하였다. 공급의 종반부일 때, 아세톤 95　g을 계량 투입하였다. 90분 후 다이부틸주석 다이라우레이트 0.21　g을 적가하였다. 0.50%의 NCO 함량에서, 배치를 아세톤 130.13　g으로 희석하였고, 10% 강도 수산화나트륨 수용액 76　g으로 중화하였다. 20분의 과정에 걸쳐서, 물 473.41　g을 교반한 중합체 용액 내로 적가 도입하였다. 그 후 아세톤을 감압 하에서 증류하여 제거하였고, 배치를 물 96.75 g로 희석하였다.
고체 함량: 36%, pH: 8.04, 점도: > 500　mPas, 평균 입자 직경: 955　nm.
불안정한 분산액을 얻을 수 있다.
필름 테스트
코팅 물질을 4 중량%(분산액의 고체 함량에 기초)의 광개시제 Irgacure 500(각 50 중량%의 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤의 혼합물)(Ciba Spezialitaeenchemie로부터 입수)과 혼합하였고, 이 혼합물을 150 ㎛의 코팅 두께(습식)로 각 기재에 도포하였고, 물을 제거하기 위해 20분 동안 60℃에서 건조 오븐 내에서 건조하였고, 램프에서 기재의 거리 12　cm 및 벨트 속도 10　m/min으로 미도핑된 고압 수은 램프(출력 120　W/cm) 하에 두 번 노출시켜 손톱-긁힘 내성 코팅을 제공한다.
Erichsen 경도를 DIN 53156에 따라 측정하였고, 이는 가요성 및 탄성의 측정이다. 밀리미터(mm)로 기록된다. 높은 수치는 높은 가요성을 의미한다. Erichsen 커핑(cupping)을 측정하기 위한 필름을 나선형-권취된 코팅 막대를 이용하여 시트 금속에 도포하였다. 노출 후 코팅 두께는 대략 50 ㎛이었다.
진자(pendulum) 경도를 DIN 53157에 따라 측정하였고, 이는 코팅의 경도의 측정이다. 진자가 정지할 때까지의 시간을 기록한다. 높은 수치는 높은 경도를 의미한다. 진자 경도를 측정하기 위한 필름을 박스-유형 코팅 필름대를 이용하여 유리에 도포하였다. 노출 후 코팅 두께는 대략 50 ㎛이었다.
실시예 아크릴레이트 함량
[mol/kg]		 UV 경화 후 1시간후 진자 감폭 (s) Erichsen 경도(mm)
1 1.4 119 7.4
2 1.9 149 4.3
3 2.0 166 6.6
4 2.4 136 6.7
5 2.3 106 7.0
6 2.4 168 5.5
7 2.4 174 5.3
8 2.4 171 6.9
C1 1.2 70 9.1
C2 1.1 - * - *
* 분산액이 필름을 생성하는 데 적합하지 않아 필름 테스트가 불가능하였다.

Claims (10)

  1. a) 2개 이상의 아이소시아네이트기, 하나 이상의 알로파네이트기 및 알로파네이트기를 통해 결합되는 하나 이상의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    b) 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    c2) 하이드록실, 머캅토, 및 1차 및/또는 2차 아미노 기로부터 선택되는, 아이소시아네이트 기에 반응성인 2개 이상의 기를 갖는, 500 g/mol 초과의 분자량을 갖는 하나 이상의 화합물,
    d) 아이소시아네이트 기에 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 산 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    e) 화합물 d)의 산 기의 적어도 부분 중화를 위한 하나 이상의 염기성 화합물,
    h) 열 개시제의 부재 하에
    k) 물,
    로부터 합성되는 방사선 경화성 수성 폴리우레탄 분산액으로서,
    성분 a) 화합물의 아이소시아네이트 기들 가운데,
    5 내지 80 mol%의 기가 성분 b)의 아이소시아네이트 기에 반응성인 기와 반응하고, 0 내지 70 mol%의 기가 성분 c2)의 아이소시아네이트 기에 반응성인 기와 반응하고, 0.1 내지 40 mol%의 기가 성분 d)의 아이소시아네이트 기에 반응성인 기와 반응하며,
    폴리우레탄 분산액이 1.3 mol/kg 이상의 이중 결합 밀도를 갖는 것인 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 성분 c2)가 다이올, 트라이올 및/또는 폴리올과 지방족, 지환족 및/또는 방향족 다이카복실산, 트라이카복실산 및/또는 폴리카복실산을 기반으로 하는 폴리에스테롤인 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c2)가 락틴-기반 폴리에스테롤인 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 분산액이 1.4 mol/kg 이상의 이중 결합 밀도를 갖는 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 다이(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합성 성분을 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리쓰리틸 다이- 및 트라이(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합성 성분을 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)가 다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리우레탄 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 분산액으로 코팅된 기재.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 분산액을 기재에 도포하고, 건조 및 방사선 경화하는 것을 포함하는 기재의 코팅 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리우레탄 분산액을 이용한 코팅 방법.
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