KR20160011637A - 우레탄（메트）아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신규한 제조 방법을 기재한다.

Description

우레탄（메트）아크릴레이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING URETHANE（METH）ACRYLATES}
본 발명은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 신규한 제조 방법을 기재한다.
카프로락톤-개질 수지 기반의 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들어 US 4,188,472 에 공지되어 있다. DE 2939584 (=US 4188472) 에서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 엡실론-카프로락톤을 티타늄 또는 주석 또는 유기산 (황산, p-톨루엔술폰산) 기반의 각종 촉매 존재 하에서 함께 개환반응시키고, 이어서 수득된 생성물을 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄을 제공한다.
DE 10246512 에는 옥사디아진트리온기 함유 폴리이소시아네이트를 전자기 방사선에 의해 중합가능한 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 알코올과 반응시켜, 저-점도 폴리이소시아네이트를 제조하는 것이 기재되어 있다.
WO 07/059011 및 WO 07/059070 에는 혼입된 형태로 불소화 알코올을 포함하는 알로파네이트기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 기재되어 있다. (메트)아크릴레이트기는 각각의 경우 우레탄기를 통해 혼입된다.
EP 783008 에는 폴리이소시아네이트와 (메트)아크릴레이트기 함유 알코올의 반응을 통해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 기재되어 있다. (메트)아크릴레이트기는 각각의 경우 우레탄기를 통해 혼입된다.
본 발명의 목적은 우수한 내스크래치성 (scratch resistance), 우수한 탄성, 및 저 점도를 모두 겸비한 우레탄 (메트)아크릴레이트를 개발하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식의 우레탄 (메트)아크릴레이트에 의해 달성되었다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고,
R2 는 각각의 경우 서로 독립적으로 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고,
R3 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고,
R4 는 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 로부터 2 개의 이소시아네이트기의 개념적 추출에 의해 형성된 2가 유기 라디칼이고,
n 및 m 은 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 매우 바람직하게는 2 내지 3, 및 더욱 특히 2 내지 2.5 의 양수임].
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 이중 결합 밀도는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 1 kg 당 (메트)아크릴레이트기의 mol 로 측정시, 일반적으로 2 내지 4 mol/kg, 바람직하게는 2.4 내지 3.4 mol/kg, 및 더욱 바람직하게는 2.6 내지 3.0 mol/kg 이다.
본 발명은 나아가 상기와 같은 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서,
제 1 단계에서, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
Figure pct00002
철 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 및 비스무트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 (C) 존재 하에서,
하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시키고,
Figure pct00003
다음 단계에서, 제 1 단계에서 수득한 생성물을 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 와 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
n 및 m 에 대한 값은 또한 평균적으로 홀수 값이 될 수 있으며, 상기 화학식의 각각의 개별적인 분자에 관한 경우에도 물론이다.
본 명세서의 목적을 위하여, C1-C4 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 n-부틸, 및 더욱 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R1 의 예는, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 또는 1,12-도데실렌이다. 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 및 1,6-헥실렌이고, 특히 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,4-부틸렌이고, 특별히 바람직한 것은 1,2-에틸렌이다.
라디칼 R3 의 예는, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 또는 3-옥사-1,5-헥실렌이고, 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 및 1,12-도데실렌이고, 더욱 바람직하게는 1,5-펜틸렌이다.
본 발명에 따라서, 제 1 단계에서, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R2 는 상기 설정된 정의를 가짐],
(n + m)/2 당량의 하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시켜,
Figure pct00005
[식 중, R3 은 상기 설정된 정의를 가짐],
하기 화학식의 중간체를 수득한다:
Figure pct00006
.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 로서 특히 바람직한 것은, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 매우 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 더욱 특히 2-히드록시-에틸 (메트)아크릴레이트이다.
여기서, 아크릴레이트가 각각의 경우 메타크릴레이트보다 바람직하다.
락톤 (B) 의 화학식은 하기와 같다:
Figure pct00007
.
바람직한 락톤은 베타-프로피오락톤, 감마-부티로락톤, 감마-에틸-감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-디옥세판-5-온, 옥사시클로트리데칸-2-온, 및 13-부틸-옥사시클로트리데칸-2-온이다.
특히 바람직한 것은 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 및 엡실론-카프로락톤이고; 특히 바람직한 것은 엡실론-카프로락톤이다.
제 1 단계에서의 반응은 하나 이상의 촉매 (C) (단, 주석 화합물은 본 발명에 따라 제외됨) 의 존재 하에서 수행된다.
바람직한 촉매 (C) 는 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연, 코발트, 및 비스무트의 화합물, 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연, 또는 비스무트의 화합물, 더욱 바람직하게는 티타늄, 아연, 또는 비스무트의 화합물, 매우 바람직하게는 티타늄 또는 비스무트의 화합물, 및 더욱 특히 비스무트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가능한 예는 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연, 및 코발트의 아세틸아세토네이트와 같은 금속 착물이다.
지르코늄, 비스무트, 티타늄, 및 알루미늄 화합물로서 사용되는 화합물의 예에는 하기가 포함된다: 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 (예를 들어, King Industries 사의 K-KAT? 4205); 지르코늄 디오네이트 (예를 들어, King Industries 사의 K-KAT? XC-9213; XC-A 209 및 XC-6212); 및 알루미늄 디오네이트 (예를 들어, King Industries 사의 K-KAT? 5218).
이러한 맥락에서 고려되는 아연 화합물은, 그 안에 하기 음이온이 사용되는 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)-, 및 (Cn+1H2n-2O4)2- (여기서 n 은 1 내지 20 의 수를 나타냄). 여기서 바람직한 것은, 음이온이 화학식 (CnH2n-1O2)- 및 또한 (Cn+1H2n-2O4)2- (여기서 n 은 1 내지 20 임) 에 해당하는 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 일반식 (CnH2n-1O2)- (여기서 n 은 1 내지 20 의 수를 나타냄) 의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 이러한 맥락에서 특히 주목할 만한 것은, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트이다.
아연 촉매 중에서, 아연 카르복실레이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 더욱 특히 아연(II) 디아세테이트, 아연(II) 디옥토에이트, 또는 아연(II) 네오데카노에이트이다. 시판용 촉매의 예에는 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi? Kat 22 가 포함된다.
티타늄 화합물 중에서, 티타늄 테트라알코올레이트 Ti(OR)4 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 ROH, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 및 n-옥탄올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 또는 tert-부탄올, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올의 화합물이다.
촉매 (C) 로서, 하나 이상의 비스무트 화합물, 예를 들어 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 및 더욱 바람직하게는 정확하게 1 개의 +3 산화 상태의 비스무트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서 고려되는 비스무트 화합물 (C) 는 하기 음이온을 갖는 비스무트 화합물이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCxH2x+1)-, (CxH2x-1O2)-, (CxH2x-3O2)-, 및 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 의 수를 나타냄). 여기서 바람직한 것은, 음이온이 화학식 (CxH2x-1O2)- 및 또한 (Cx+1H2x-2O4)2- (여기서 x 는 1 내지 20 임) 에 해당하는 카르복실레이트이다. 특히 바람직한 염은 일반식 (CxH2x-1O2)- (여기서 x 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 의 수를 나타냄) 의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 이러한 맥락에서 특히 주목할 만한 것은, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트이다.
비스무트 촉매 중에서 바람직한 것은 비스무트 카르복실레이트이고, 더욱 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트이고, 더욱 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 또는 피발레이트이며; 이의 예는 King Industries 사의 K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 및 XK-601, TIB Chemicals 사의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720 및 789, 및 Shepherd Lausanne 사의 제품, 및 또한, 예를 들어 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi? Kat 24, 315, 및 320 이다.
이러한 맥락에서, 상이한 금속의 혼합물, 예를 들어 OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 Borchi? Kat 0245 가 또한 적절할 수 있다.
하지만, 특히 바람직한 것은, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 아연 2-에틸헥사노에이트이다.
산, 예를 들어, EP 2316867 A1 에 기재된 바와 같은 pKa 가 2.5 미만인 산 또는 WO 04/029121 A1 에 기재된 바와 같은 pKa 가 2.8 내지 4.5 인 산의 존재를 통해, 촉매의 효과를 추가로 증진시킬 수 있다. pKa 가 4.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하인 산을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (D) 는 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 이다.
상기와 같은 폴리이소시아네이트의 예는, 예를 들어 WO 00/39183 A1, 특히 page 4 line 17 - page 6 line 6 및 그 안의 표 1 의 생성물 1 내지 12 에 기재되어 있다. 폴리이소시아네이트 (D) 는 상기 문헌의 page 8 line 44 - page 10 line 2 에 기재된 방식으로 제조가능하다. 이러한 개시는 참조로서 본 명세의 일부로 간주된다.
바람직한 폴리이소시아네이트 (D) 는, 하나 이상의 지방족(지환족) 디이소시아네이트를 알로파네이트기의 형성을 가속화할 수 있는 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득가능한 것이다.
본 명세서에서 지방족(지환족) 은 지방족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족을 의미한다.
지방족(지환족) 디이소시아네이트의 예는, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 유도체, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산이다.
바람직한 것은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이고, 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이고; 매우 바람직한 것은 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이고, 더욱 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 성분 (A) 에 관하여 상기 기재된 바와 같은 것일 수 있지만, 사용된 성분 (A) 와 상이할 수도 있다. 본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 성분 (A) 로서 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 성분 (D) 에 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 동일하다.
성분 (D) 에 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 매우 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이고, 더욱 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
알로파네이트기의 형성을 가속화할 수 있는 촉매는, 예를 들어, 유기아연 화합물, 예컨대 아연 아세틸아세토네이트 또는 아연 2-에틸카프로에이트, 또는 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대, 바람직하게는, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 카르복실레이트, 및 카르보네이트이고; 특히 바람직한 것은 N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트, 및 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 포르메이트이고, 매우 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트이다.
성분 (D) 는 알로파네이트기를 1 내지 28 wt%, 바람직하게는 3 내지 25 wt% 의 알로파네이트기 (C2N2HO3 = 101 g/mol 로서 계산됨) 함량으로 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에서, 20 mol% 이상, 바람직하게는 25 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30 mol% 이상, 매우 바람직하게는 35 mol% 이상, 더욱 특히 40 mol% 이상, 및 특히 50 mol% 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가, 알로파네이트기를 통해 결합된다.
일 바람직한 구현예에서, 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 는, 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
[식 중,
R5 는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고,
R6 은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖고,
R7 은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
x 는 평균적으로 2 내지 6 이하, 바람직하게는 2 내지 4 의 양수임].
상기 화학식에 제시된 폴리이소시아네이트 (D) 는, 2 개의 이소시아네이트기의 개념적 추출에 의해, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대한 화학식에 있어서 특히 바람직한 라디칼 R4 를 구성한다.
라디칼 R5 의 예는, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 또는 1,12-도데실렌이다. 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 및 1,6-헥실렌이고, 특히 바람직한 것은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,4-부틸렌이고, 특별히 바람직한 것은 1,2-에틸렌이다.
바람직하게는 R6 은 1,6-헥실렌,
Figure pct00009
및
Figure pct00010
으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 이는 1,6-헥실렌이다.
본 발명의 일 특히 바람직한 구현예에서, R6 은 1,6-헥실렌이고, R5 는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,4-부틸렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌 및 1,4-부틸렌으로 이루어진 군, 및 더욱 바람직하게는 1,2-에틸렌으로부터 선택된다.
R5 = 1,2-에틸렌, R6 = 1,6-헥실렌, 및 R7 = 수소인 시판용 폴리이소시아네이트는, 14.5 - 15.5 wt% 의 NCO 함량을 갖는 BASF SE (Ludwigshafen) 사의 상표명 Laromer? LR 9000 으로 입수가능하다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 하기와 같이 시행될 수 있다:
성분 (A) 및 (B) 의 반응을 바람직하게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃ 의 온도에서, 3 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 12 시간의 기간에 걸쳐, 교반 또는 펌프식 순환 하에서 수행한다.
상기 반응에서, 성분 (A) 및 (B) 를 바람직하게는 1 : 1.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 : 1.8 내지 2.5, 매우 바람직하게는 1 : 2 내지 2.3, 및 더욱 특히 1 : 2 의 목적하는 화학량론 (mol : mol) 으로 서로 혼합하고, 혼합물을 가열한다. 또한 성분 (A) 는 초기에 도입되고, (B) 는 가열 절차 중 또는 후에나 되서야 첨가될 수 있다.
가열 절차 전, 중, 또는 후에, 촉매 (C) 는, 임의로 다수의 분할로 나뉘어져, 혼합물에 첨가된다.
또한, 우선 성분 (A) 를 단지 일부의 화합물 (B) 와 반응시키고, 나머지 화합물 (B) 를 추후에 상기 반응물에 첨가할 수도 있다.
3 가지 성분, (A), (B), 및 (C) 를 모두, 서로 혼합하고, 함께 가열하고, 반응시키는 것이 바람직하다.
촉매 (C) 는, 성분 (A) 및 (B) 의 합을 기준으로, 일반적으로 0.001 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%, 및 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt% 의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
덜 바람직하기는 하지만, 임의로 상기 반응은 하나 이상의 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
상기와 같은 용매의 예는, 방향족 (알킬화 벤젠 및 나프탈렌 포함) 및/또는 지방족(지환족) 탄화수소 및 이들의 혼합물, 염소화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕실화 알칸산 알킬 에스테르, 에테르, 또는 상기 용매의 혼합물이다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고, 110 내지 300℃ 의 비등 범위를 포괄할 수 있는 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 톨루엔, o-, m-, 또는 p-자일렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 이들을 포함하는 혼합물이다.
이의 예는, ExxonMobil Chemical 사의 Solvesso? 제품, 특히 Solvesso? 100 (CAS No. 64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 비등 범위 약 154 - 178℃), 150 (비등 범위 약 182 - 207℃), 및 200 (CAS No. 64742-94-5), 및 또한 Shell 사의 Shellsol? 제품, Petrochem Carless 사의 Caromax? (예를 들어, Caromax? 18), 및 DHC 사의 Hydrosol (예를 들어, Hydrosol? A 170) 이다. 파라핀, 시클로파라핀, 및 방향족으로 이루어진 탄화수소 혼합물은 또한 하기 명칭으로 시판된다: Kristalloel (예를 들어, Kristalloel 30, 비등 범위 약 158 - 198℃, 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피릿 (white spirit) (예를 들어, 마찬가지로 CAS No. 64742-82-1), 또는 용매 나프타 (경질: 비등 범위 약 155 - 180℃, 중질: 비등 범위 약 225 - 300℃). 상기와 같은 탄화수소 혼합물의 방향족 함량은, 일반적으로 90 wt% 초과, 바람직하게는 95 wt% 초과, 더욱 바람직하게는 98 wt% 초과, 및 매우 바람직하게는 99 wt% 초과이다. 특히 감소된 나프탈렌 함량을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 권장될 수 있다.
지방족(지환족) 탄화수소는, 예를 들어, 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 시클로알칸의 이성질체 혼합물이다.
지방족 탄화수소 함량은 일반적으로 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 wt% 미만이다.
에스테르는, 예를 들어, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다.
에테르는, 예를 들어, THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 트리프로필렌 글리콜의 디메틸, 디에틸, 또는 디-n-부틸 에테르이다.
케톤은, 예를 들어, 아세톤, 디에틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 tert-부틸 메틸 케톤이다.
바람직한 용매는, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 및 또한 이들의 혼합물, 특히 상기 언급된 방향족 탄화수소 혼합물이고, 더욱 특히 자일렌 및 Solvesso? 100 이다.
상기와 같은 혼합물은 5:1 내지 1:5 의 부피비로, 바람직하게는 4:1 내지 1:4 의 부피비로, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3 의 부피비로, 및 매우 바람직하게는 2:1 내지 1:2 의 부피비로 이루어질 수 있다.
바람직한 예는, 부틸 아세테이트/자일렌, 1:1 메톡시프로필 아세테이트/자일렌, 1:1 부틸 아세테이트/용매 나프타 100, 1:2 부틸 아세테이트/Solvesso? 100, 및 3:1 Kristalloel 30/Shellsol? A 이다.
바람직한 것은 부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 메틸 아밀 케톤, 자일렌, 및 Solvesso? 100 이다.
일반적으로, 상기 반응은 성분 (A) 의 라디칼 중합에 대응하기 위하여, 하나 이상의 안정화제 존재 하에서 수행되는 것이 요구되고 바람직하며, 이러한 안정화제는 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 페노티아진이다. 하지만, 또한, 라디칼 중합에 대하여 (메트)아크릴레이트의 안정화를 위해 공지된 기타 안정화제가 사용될 수도 있다.
제 1 단계는, 락톤 (B) 가 상당히 반응된 때에, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 97% 이상, 및 더욱 특히 98% 이상의 범위로 반응된 때에 종결된다.
미반응된 락톤 (B) 및 임의로 사용된 용매, 및 물 (물 함량이 > 1000 ppm 인 경우) 은 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있지만, 바람직한 구현예에서, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물은 성분 (D) 와의 반응인 제 2 단계에 바로 사용된다.
제 1 단계로부터의 반응은 바람직하게는 냉각에 의해 종결될 수 있다. 이러한 형태로, 반응 혼합물은 저장되고, 추후, 제 2 단계에 사용될 수 있다.
이어서, 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물을 성분 (D) 와 반응시킨다.
제 2 반응 단계는, 제 1 단계로부터의 반응 생성물 중 히드록실기 대 성분 (D) 중 이소시아네이트기에 대하여, 1.2:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1, 더욱 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05, 및 매우 바람직하게는 1:1 의 화학량론으로 수행된다.
제 2 단계에서의 반응은 바람직하게는 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃, 매우 바람직하게는 60 내지 80℃ 에서 수행된다.
이러한 단계를 위하여, 제 1 단계로부터 수득된 반응 혼합물은 목적하는 온도로 조정되고, 성분 (D) 는 2 회 이상의 분할로, 또는 바람직하게는, 한번에 도입된다.
일반적으로 및 바람직하게는, 제 1 단계 반응으로부터의 반응 혼합물 중에 존재하는 촉매 (C) 는, 또한 이소시아네이트기와 히드록실기 사이의 반응을 촉매화하기에 충분하다. 이와 같이 되지 않는 경우, 추가의 촉매 (C) 가 추후에 계량될 수도 있다. 이는 제 1 단계에서의 촉매 (C) 와 동일하거나 상이할 수 있고; 바람직하게는, 동일한 촉매이다.
상기 반응은, NCO 가가 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 미만, 매우 바람직하게는 0.2 wt% 미만, 및 더욱 특히 0.1 wt% 미만으로 떨어질 때까지 지속된다.
상기 반응이 용매 존재 하에서 수행되는 경우, 이러한 용매는, 바람직하게는 증류에 의해 이때 분리될 수 있다.
일반적으로 요구되지는 않지만, 촉매가 수득한 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
이의 제거는, 예를 들어, 세정 또는 여과에 의해 수행될 수 있다.
이를 위하여, 반응 혼합물은 세정 장치 내에서, 예를 들어 임의로 5 - 15 wt% 의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 또는 황산암모늄과 혼합될 수 있는, 5 - 25, 바람직하게는 5 - 20, 더욱 바람직하게는 5 - 15 wt% 강도의 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼슘, 수성 암모니아, 또는 탄산칼륨 수용액을 이용하여 중화되고, 중화는 바람직하게는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화나트륨/염화나트륨 수용액을 이용하여 수행된다.
세정은, 예를 들어, 교반식 탱크 또는 기타 통상의 장치, 예를 들어 컬럼 또는 믹서-세틀러 (mixer-settler) 장치 내에서 수행될 수 있다
이어서, 초기 세정으로부터의 유기상은 물, 또는 5 - 30 wt%, 바람직하게는 5 - 20 wt%, 더욱 바람직하게는 5 - 15 wt% 강도의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 염화나트륨 용액으로 처리된다.
하지만, 잔류 촉매는 또한 활성탄, 산화알루미늄, 실리카, 또는 이온 교환기 상에서 이를 여과함으로써 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물은 방사선-경화성 코팅 물질에 통상의 방식으로 사용될 수 있고, 제 1 단계의 생성물에서, 락톤 단위 (B) 의 분포가 선행 기술의 방법에 따른 것보다 더 균일하다는 이점을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물을 포함하는 코팅 물질은 보다 큰 유연성을 나타낸다.
따라서, 마찬가지로, 본 발명은, 방사선-경화성 코팅 물질에서의 본 발명의 방법에 의해 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도를 제공한다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 단독 결합제로서 또는, 바람직하게는, 하나 이상의 추가 라디칼 중합가능한 화합물과 조합으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 임의로 하나 이상의 라디칼 중합가능한 화합물 및 또한 임의로 하나 이상의 광개시제를 포함하는 방사선-경화성 코팅 물질을 제공한다.
라디칼 중합가능한 기는, 예를 들어, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기 및 더욱 바람직하게는 아크릴레이트기이다.
라디칼 중합가능한 화합물은 바람직하게는 다관능성 (1 개 초과의 라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물) 중합가능한 화합물이다.
상기 중합가능한 화합물은 바람직하게는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 카르보네이트 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 나타낸다.
다관능성 중합가능한 화합물은 바람직하게는 2 개 이상, 바람직하게는 2 - 10 개, 더욱 바람직하게는 3 - 6 개, 및 매우 바람직하게는 3 - 4 개의 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게는 아크릴레이트기를 함유하는 다관능성 (메트)아크릴레이트이다.
다관능성 중합가능한 화합물의 예는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타- 또는 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디- 또는 트리아크릴레이트, 및 또한 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리지톨 (lyxitol)), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테롤, 162 내지 2000 의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 1178 의 몰 질량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 106 내지 898 의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디- 및 폴리아크릴레이트, 및 또한 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트 (이는 임의로 또한 하나 이상의 아민으로 개질될 수 있음) 이다.
추가예는 화학식 (VIIIa) 내지 (VIIId) 의 화합물의 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00011
[식 중,
R8 및 R9 는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C1-C18 알킬이고,
k, l, m, 및 q 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이고,
i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q 인 경우, 각각의 Xi 는, 서로 독립적으로 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-, 바람직하게는 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O-, 및 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O- 로부터 선택될 수 있고,
여기서, Ph 는 페닐이고, Vin 은 비닐임].
여기서, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C1-C18 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
이는 바람직하게는 단일 내지 20-중 (20-tuply) 및 더욱 바람직하게는 3-중 내지 10-중 에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화된, 및 특히 배타적으로 에톡실화된, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 다관능성 중합가능한 화합물은, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 테트라아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트, 및 단일 내지 20-중 알콕실화, 더욱 바람직하게는 단일 내지 20-중 에톡실화 트리메틸올프로판, 단일 내지 20-중 프로폭실화 글리세롤 또는 단일 내지 20-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트이다.
일 바람직한 구현예에서, 에폭시 (메트)아크릴레이트는 프린트 바니시 (varnish) 에서 다관능성 중합가능한 화합물로서 사용된다.
특히 바람직한 다관능성 중합가능한 화합물은, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 단일 내지 20-중 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트, 단일 내지 20-중 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트 또는 단일 내지 20-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 펜타에리트리톨의 테트라아크릴레이트이다.
추가의 구성성분은 또한 (메트)아크릴산을 이용하여 전부 또는 부분 에스테르화되는 폴리알코올일 수 있다.
상기와 같은 폴리알코올의 예는, 적어도 2가의 폴리올, 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 또는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 및 매우 바람직하게는 4 내지 20 의 평균 OH 관능도를 갖는, 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
폴리에테롤은, 알콕실화된 폴리올 이외에, 또한 106 내지 2000 의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 또는 134 내지 400 의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 - 65] 에 공지되어 있다. 2가 알코올을 2염기성 카르복실산과 반응시켜 수득되는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 또한 저급 알코올의 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 해당 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여, 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고/되거나 불포화일 수 있다. 언급될 수 있는 이의 예에는, 하기가 포함된다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 이량체 지방산, 이의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 또한 상기 산들의 에스테르화가능 유도체, 예컨대 산 무수물 또는 디알킬 에스테르, 예를 들어 C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르가 사용된다. 바람직한 것은 일반식 HOOC-(CH2)y-COOH (y 는 1 내지 20 의 수, 바람직하게는 2 내지 20 의 짝수임) 의 디카르복실산이고; 더욱 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 도데칸디카르복실산이다.
폴리에스테롤의 제조에 적합한 다가 알코올에는, 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 106 내지 2000 의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000 의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 134 내지 400 의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리지톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트가 포함되고, 이들은 임의로 상기 기재된 바와 같이 알콕실화될 수 있다.
바람직한 알코올은 일반식 HO-(CH2)x-OH (x 는 1 내지 20 의 수, 바람직하게는 2 내지 20 의 짝수임) 의 알코올이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 및 도데칸-1,12-디올이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜이 추가로 바람직하다.
락톤의 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적합한 2관능성 출발 분자의 히드록실-말단화 부가물인, 락톤계 폴리에스테르디올이 또한 적합하다. 적합한 락톤에는, 바람직하게는, 일반식 HO-(CH2)z-COOH (z 는 1 내지 20 의 수임) 의 화합물에서 유래되고, 메틸렌 단위의 H 원자가 또한 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 락톤이 포함된다. 예에는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 감마-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 출발 성분의 예는, 폴리에스테르 폴리올의 합성 성분으로서 상기 언급된 저 분자 질량 2가 알코올이다. ε-카프로락톤의 해당 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올이 마찬가지로 락톤 중합체의 제조를 위한 출발물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 해당하는 히드록시카르복실산의 해당 화학적으로 동등한 중축합물이 또한 사용될 수 있다.
나아가, 예를 들어, 포스겐을 폴리에스테르 폴리올의 합성 성분으로서 언급된 과량의 저 분자량 알코올과 반응시킴으써 수득될 수 있는, 폴리카르보네이트 디올이 또한 적합하다.
다관능성 중합가능한 화합물은 또한 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의로 사슬 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 디티올 또는 폴리티올과 반응시킴으로써 수득가능하다. 부가적으로 유화제의 첨가 없이 물 중에 분산될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 합성 성분, 예컨대 히드록시카르복실산에 의해 우레탄에 도입되는 이온성 및/또는 비이온성 친수성기를 포함한다.
이러한 유형의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 합성 성분으로서 실질적으로 하기를 포함한다:
(1) 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 디- 또는 폴리이소시아네이트,
(2) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 불포화기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(3) 임의로, 둘 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 하나 이상의 화합물.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 500 내지 20 000, 특히 500 내지 10 000 및 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol (표준으로서 폴리스티렌 및 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시) 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트 1000 g 당 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 mol 의 (메트)아크릴기 함량을 갖는다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득가능하다. 적합한 에폭시드의 예에는, 에폭시드화 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르가 포함된다.
가능한 에폭시드화 올레핀의 예에는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 포함되고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하며, 에틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디시클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴 (CAS No. [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체 (CAS No. [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락 (CAS No. [9003-35-4]), 및 크레솔계 에폭시 노볼락 (CAS No. [37382-79-9]) 이다.
지방족 글리시딜 에테르의 예에는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄 (CAS No. [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 (α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS No. [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, CAS No. [13410-58-7]) 가 포함된다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 200 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 10 000 g/mol, 및 매우 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖고; (메트)아크릴기의 양은, 에폭시 (메트)아크릴레이트 1000 g 당, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다 (표준으로서 폴리스티렌 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시).
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 평균적으로, 바람직하게는 1 내지 5 개, 특히 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개의 (메트)아크릴기, 및 매우 바람직하게는 2 개의 (메트)아크릴기를 포함한다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 수-평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 3000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다 (표준으로서 폴리스티렌 및 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시).
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 탄산 에스테르를 다가, 바람직하게는 2가, 알코올 (디올, 예를 들어 헥산디올) 을 이용하여 트랜스에스테르화하고, 이어서 유리 OH 기를 (메트)아크릴산을 이용하여 에스테르화하거나, 또는 예를 들어 EP-A 92 269 에 기재된 바와 같이 (메트)아크릴산 에스테르를 이용하여 트랜스에스테르화함으로써, 간단한 방식으로 수득가능하다. 이는 또한, 포스겐, 우레아 유도체를 다가, 예를 들어, 2가, 알코올과 반응시킴으로써 수득가능하다.
폴리카르보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 상기 언급된 디올 또는 폴리올 중 하나 및 탄산 에스테르 및 또한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이 또한 가능하다.
적합한 탄산 에스테르의 예에는, 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디부틸 카르보네이트가 포함된다.
적합한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 모노-, 디-, 및 트리(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00012
[식 중, R 은 H 또는 CH3 이고, X 는 C2-C18 알킬렌기이고, n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임].
R 은 바람직하게는 H 이고, X 는 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 및 1,6-헥실렌이고, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C8 알킬렌이다. X 가 C6 알킬렌인 것이 매우 특히 바람직하다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
다관능성 중합가능한 화합물 중에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질에 하나 이상의 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
광개시제는, 예를 들어, 당업자에게 공지된 광개시제로서, 예를 들어 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London] 에 기재된 것일 수 있다.
예를 들어, EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 또는 EP-A 615 980 에 기재된 바와 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (BASF SE 사의 Lucirin? TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 (BASF SE 사의 Lucirin? TPO L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (BASF SE 사의 Irgacure? 819), 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이의 유도체, 또는 이러한 광개시제들의 혼합물이 적합하다. 언급될 수 있는 예에는, 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오잔톤, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오잔텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로잔테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로-벤조페논, 미클러 (Michler) 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 2-히드록시-1-[4-[[4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(p-톨릴메틸)부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온이 포함된다.
마찬가지로, 예를 들어 카르복시메톡시벤조페논과 상이한 몰 중량, 바람직하게는 200 내지 250 g/mol 의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 디에스테르 (CAS 515136-48-8), 및 또한 CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1, 또는 추가의 중합체성 벤조페논 유도체인 중합체성 광개시제, 이러한 유형의 시판용인, 예를 들어, IGM Resins B.V. (Waalwijk, The Netherlands) 사의 상표명 Omnipol? BP, 또는 Rahn AG (Switzerland) 사의 Genopol? BP1 가 광개시제로서 적합하다. 나아가, 예를 들어 카르복시메톡시티오잔톤과 다양한 몰 중량의 폴리테트라메틸렌 글리콜의 디에스테르인 중합체성 티오잔톤, 이러한 유형의 시판용인, 예를 들어, IGM Resins B.V. (Waalwijk, The Netherlands) 사의 상표명 Omnipol? TX 가 또한 적합하다. 나아가, 예를 들어 카르복시에톡시티오잔톤과 다양한 몰 중량의 폴리에틸렌 글리콜의 디에스테르인 중합체성 α-아미노 케톤, 이러한 유형의 시판용인, 예를 들어, IGM Resins B.V. (Waalwijk, The Netherlands) 사의 상표명 Omnipol? 910 또는 Omnipol? 9210 이 또한 적합하다.
일 바람직한 구현예에서는, 광개시제로서, WO 2010/063612 A1, 특히 page 2, line 21 - page 43, line 9 (이는 본 개시의 일부로서 참조로 인용됨), 바람직하게는 page 2, line 21 - page 30, line 5 에 기재되어 있는 유형의, 하나 이상의 개시기 (initiating group) 를 갖는 실세스퀴옥산 화합물, 및 또한 WO 2010/063612 A1 의 실시예에 기재된 화합물이 사용된다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761 에 기재된 바와 같은, 페닐글리옥살산 에스테르 유형의 비(非)황변성 또는 저-황변성 광개시제, 및 실세스퀴옥산 화합물이 또한 적합하다.
이러한 광개시제 중에서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(p-톨릴메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-1-[4-[[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 및 또한 상기-기재된 중합체성 티오잔톤 및 벤조페논 유도체, 및 또한 WO 2010/063612 A1 에 기재된 바와 같은 광개시제가 바람직하다.
코팅 물질에 대한 추가의 통상의 첨가제로서, 예를 들어 분산제, 왁스, 안정화제, 감광제, 충전제, 소포제, 착색제, 대전방지제, 증점제, 표면활성제, 예컨대 유동 조절제, 슬립 보조제 (slip aids) 또는 접착 증진제가 사용될 수 있다.
적합한 충전제는, 실리케이트, 예를 들어 사염화규소의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예컨대 Degussa 사의 Aerosil?, 규조토, 탈크, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 등을 포함한다.
본 발명의 코팅 물질에 첨가될 수 있는 특히 적합한 안료의 예가 하기에 예시된다.
유기 안료:
- 모노아조 안료: C.I. Pigment Brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 및 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;
- 디스아조 안료: C.I. Pigment Orange 16, 34 및 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 및 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;
- 안탄트론 안료: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
- 안트라퀴논 안료: C.I. Pigment Yellow 147 및 177; C.I. Pigment Violet 31;
- 안트라피리미딘 안료: C.I. Pigment Yellow 108 (C.I. Vat Yellow 20);
- 퀴나크리돈 안료: C.I. Pigment Red 122, 202 및 206; C.I. Pigment Violet 19;
- 퀴노프탈론 안료: C.I. Pigment Yellow 138;
- 디옥사진 안료: C.I. Pigment Violet 23 및 37;
- 플라반트론 안료: C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
- 인단트론 안료: C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) 및 64 (C.I. Vat Blue 6);
- 이소인돌린 안료: C.I. Pigment Orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 및 185;
- 이소인돌리논 안료: C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 및 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 및 185;
- 이소비올란트론 안료: C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
- 금속 착물 안료: C.I. Pigment Yellow 117, 150 및 153; C.I. Pigment Green 8;
- 페리논 안료: C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
- 페릴렌 안료: C.I. Pigment Black 31 및 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) 및 224; C.I. Pigment Violet 29;
- 프탈로시아닌 안료: C.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. Pigment Green 7 및 36;
- 피란트론 안료: C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment Red 216 (C.I. Vat Orange 4);
- 티오인디고 안료: C.I. Pigment Red 88 및 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
-트리아릴카르보늄 안료: C.I. Pigment Blue 1, 61 및 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment Red 81, 81:1 및 169; C.I. Pigment Violet 1, 2, 3 및 27; C.I. Pigment Black 1 (아닐린 블랙); C.I. Pigment Yellow 101 (알다진 옐로우); C.I. Pigment Brown 22.
무기 안료:
- 백색 안료: 이산화티타늄 (C.I. Pigment White 6), 징크 화이트 (zinc white), 유색 산화아연, 황산바륨, 황화아연, 리토폰; 연백 (lead white); 탄산칼슘;
- 흑색 안료: 산화철 블랙 (C.I. Pigment Black 11), 철-망간 블랙, 스피넬 블랙 (C.I. Pigment Black 27); 카본 블랙 (C.I. Pigment Black 7);
- 유색 안료: 산화크롬, 산화크롬 수화물 그린; 크롬 그린 (C.I. Pigment Green 48); 코발트 그린 (C.I. Pigment Green 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루 (C.I. Pigment Blue 28 및 36); 울트라마린 블루; 철 블루 (C.I. Pigment Blue 27); 망간 블루; 울트라마린 바이올렛; 코발트 및 망간 바이올렛; 산화철 레드 (C.I. Pigment Red 101); 카드뮴 술포셀레니드 (C.I. Pigment Red 108); 몰리브데이트 레드 (C.I. Pigment Red 104); 울트라마린 레드;
산화철 브라운, 혼합 브라운, 스피넬 및 커런덤 상 (C.I. Pigment Brown 24, 29 및 31), 크롬 오렌지;
산화철 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 42); 니켈 티타늄 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 및 164); 크롬 티타늄 옐로우; 황화카드뮴 및 황화카드뮴아연 (C.I. Pigment Yellow 37 및 35); 크롬 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 34), 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로메이트; 네이플스 옐로우 (Naples yellow); 비스무트 바나데이트 (C.I. Pigment Yellow 184);
- 간섭 안료: 코팅된 금속 소판 기반의 금속 효과 안료; 산화금속 코팅된 마이카 소판 기반의 진주광택 안료; 액체 결정 안료.
이러한 맥락에서 바람직한 안료는, 모노아조 안료 (특히 레이크 BONS (laked BONS) 안료, 나프톨 AS (Naphthol AS) 안료), 디스아조 안료 (특히 디아릴 옐로우 안료, 비스아세토아세트아닐리드 안료, 디스아조피라졸론 안료), 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 페리논 안료, 프탈로시아닌 안료, 트리아릴카르보늄 안료 (알칼리 블루 안료, 레이크 로다민, 착물 음이온을 갖는 염료 염), 이소인돌린 안료, 백색 안료, 및 카본 블랙이다.
특히 바람직한 안료의 예는, 구체적으로 하기이다: 카본 블랙, 이산화티타늄, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122 및 146, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 및 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 및 43, 및 C.I. Pigment Green 7.
적합한 안정화제는, 통상의 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진, 및 벤조트리아졸 (벤조트리아졸은 BASF 사의 Tinuvin? 등급으로서 수득가능함), 및 벤조페논을 포함한다. 이는 단독으로 또는 적합한 유리-라디칼 소거제와 함께 이용될 수 있고, 예를 들어 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 또는 퀴논 메티드 (예컨대 Irgastab? UV22) 이다. 안정화제는, 제제를 기준으로, 통상적으로 활성 성분의 0.1 내지 0.5 wt% 의 양으로 사용된다.
코팅 물질은 또한 프린팅-잉크로서 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 측면은 하나 이상의 본 발명의 프린팅-잉크를 사용하여, 임의의 목적하는 프린팅 방법에 의해, 시트형 또는 3차원, 바람직하게는 시트형 기판을 프린팅하는 방법이다. 본 발명의 프린팅 방법의 일 바람직한 변형에서, 하나 이상의 본 발명의 프린팅-잉크는 기판 상에 프린팅된 후, 화학 방사선, 예를 들어 UV 방사선 및/또는 전자빔, 바람직하게는 UV 방사선으로서 처리된다.
본 발명의 프린팅-잉크가 사용될 수 있는 프린팅 방법은, 바람직하게는 오프셋 프린팅, 레터프레스 (letterpress), 플렉소그래피 프린팅, 그라비어 (gravure) 프린팅, 스크린 프린팅, 및 잉크젯 프린팅이고, 더욱 바람직하게는 플렉소그래피 및 오프셋 프린팅이다.
소위 기계적 프린팅 방법, 예컨대 오프셋 프린팅, 레터프레스, 플렉소그래피 프린팅 또는 그라비어 프린팅에서, 프린팅-잉크는 프린팅-잉크가 발라진 프린팅 폼 또는 프린팅 플레이트와의 접촉에 의해 프린트-수용 매질 (프린팅 스톡 (printing stock)) 로 전사된다. 이러한 적용을 위한 UV-경화성 프린팅-잉크는 통상적으로 반응성 희석제, 결합제, 착색제, 개시제, 및 또한, 임의로, 각종 첨가제를 포함한다. 결합제는 잉크 필름을 형성하고, 예를 들어, 잉크 필름 내 구성성분, 예컨대, 안료 또는 충전제를 고정시키는 것으로 간주된다. 점조도에 따라, 이러한 적용을 위한 프린팅-잉크는 통상적으로 10 내지 60 wt% 의 결합제를 포함한다. 반응성 희석제는 가공 점도를 조정하기 위한 것으로 간주된다.
프린트 바니시는 프라이머로서 프린팅 스톡에, 또는 코팅으로서 프린팅 작업 후 프린팅 스톡에 적용된다. 프린트 바니시는, 예를 들어, 프린트된 이미지의 보호, 프린팅-잉크의 프린팅 스톡에의 접착 개선, 또는 미적인 목적으로 사용된다. 적용은 통상적으로 프린팅 기기 상의 바니싱 장치에 따라 인-라인 (in-line) 또는 오프-라인 (off-line) 이다.
프린트 바니시는 착색제를 함유하지 않으며, 일반적으로 프린팅-잉크와 유사한 조성을 갖는 것을 제외하고는, 착색제의 부재에 의해 구분된다.
기계적 프린팅 방법을 위한 프린팅-잉크는 오프셋 프린팅 및 레터프레스를 위한 고 점도의 소위 페이스트성 프린팅-잉크, 및 또한 플렉소그래피 및 그라비어 프린팅을 위한 비교적 저 점도의 소위 액체 프린팅-잉크를 포함한다.
본 발명의 잉크는, 예를 들어 잉크-젯 액체로서 및 또한 전자사진식 프린팅 방법을 위한 액체 토너로 사용될 수 있다.
임의로, 프린팅-잉크의 둘 이상의 프린트된 층이 하나 위에 또 다른 하나가 적용되는 경우, 각각의 프린팅 작업 후 건조 및/또는 방사선 경화가 일어날 수 있다.
방사선 경화는 고-에너지 광, 예를 들어 UV 광, 또는 전자 빔을 이용하여 일어날 수 있다. 방사선 경화는 또한 비교적 고온에서 일어날 수 있다.
방사선 경화를 위한 적합한 방사선 공급원의 예는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프 (고압 램프 및 형광등 포함), 펄스 램프 (pulsed lamp), 금속 할라이드 램프, 전자 플래시 장치 (광개시제 없이 방사선 경화가 가능함), 또는 엑시머 램프 및 또한 UV LED 이다. 방사선 경화는 고-에너지 방사선, 즉, UV 방사선, 또는 일광, 바람직하게는 λ=200 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 λ=200 내지 500 nm, 및 매우 바람직하게는 λ=250 내지 420 nm 파장 범위 내 광에의 노출, 또는 고-에너지 전자 (전자빔; 60 내지 300 keV) 에의 노출에 의해 달성된다. 사용되는 방사선 공급원의 예에는, 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프 (플래시 광), 할로겐 램프, UV LED, 또는 엑시머 램프가 포함된다. 방사선은 통상적으로 가교를 위해 충분한 정도로, UV 경화의 경우 30 내지 3000 mJ/cm2 범위로 적용된다.
다수의 방사선 공급원, 예를 들어, 2 내지 4 개의 방사선 공급원이 또한, 경화에 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
이러한 공급원은 또한 각각 상이한 파장 범위에서 방출할 수 있다.
방사는 또한 임의로 산소의 부재 하에서, 예컨대 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는, 바람직하게는 질소, 노블 가스 (noble gas), 이산화탄소, 또는 연소 가스 (combustion gas) 이다.
본 발명의 코팅 물질은 코팅 기판, 예컨대 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, PVC, 유리, 세라믹, 광물 건축 자재, 예컨대 성형된 시멘트 블록 및 섬유-시멘트 슬라브, 또는 금속 또는 코팅된-금속 기판, 바람직하게는 플라스틱 또는 금속 (더욱 특히 포일 형태), 더욱 바람직하게는 금속에 적합하다.
코팅 물질은 더욱 특히 자동차 재마감처리 (automotive refinish) 또는 대형 차량 마감처리 및 항공기 부문에서의, 프라이머, 프라이머-서페이서 (primer-surfacer), 유색 탑코트 물질, 및 클리어코트 물질에 사용될 수 있다. 이러한 코팅 물질은 특히, 예컨대 자동차 재마감처리 및 대형 차량 마감처리에서, 특히 높은 적용 신뢰성, 외부 내후성, 경도, 및 유연성이 요구되는 적용에 적합하다.
하기에 제시되는 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 의도되며, 본 발명을 이러한 실시예로 제한하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 제시된 % 및 ppm 수치는, 달리 언급되지 않는 한, wt-% 및 wt-ppm 에 관한 것이다.
실시예
비교예 1
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.2 부의 아연 에틸헥사노에이트 (OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 BorchiKat? 22) 를 105 - 110℃ 에서 11 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 187 부의 H12-MDI 기반의 디이소시아네이트 (Bayer MaterialScience 사의 Desmodur? W) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 14 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가 (isocyanate value) 가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 27.5 Pas (25℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다.
본 발명의 실시예 1:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.2 부의 아연 에틸헥사노에이트 (OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 BorchiKat? 22) 를 105 - 110℃ 에서 11 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 400 부의 이소시아나토 아크릴레이트 (Laromer? LR9000) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 15 Pas (25℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다.
본 발명의 실시예 2:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.5 부의 테트라부틸 오르토티타네이트를 105 - 110℃ 에서 11 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 400 부의 이소시아나토 아크릴레이트 (Laromer? LR9000) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 20 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 15.8 Pas (25℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다.
본 발명의 실시예 3:
323 부의 엡실론-카프로락톤, 164 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 0.2 부의 비스무트 에틸헥사노에이트 (OMG Borchers GmbH (Langenfeld, Germany) 사의 BorchiKat? 24) 를 105 - 110℃ 에서 36 시간 동안 가열하고, 이어서 60℃ 까지 냉각시키고, 400 부의 이소시아나토 아크릴레이트 (Laromer? LR9000) 를 첨가하고, 80-85℃ 에서 추가 12 시간 동안 반응시켰다. 이소시아네이트가가 < 0.1% 로 떨어졌다. 이로써, 18 Pas (25℃ 에서 Epprecht 콘/플레이트 점도계 (cone C) 를 사용하여 측정시) 의 점도를 갖는 점성이 있는 투명한 우레탄 아크릴레이트를 수득하였다.
실시예 4
내스크래치성 측정을 위한 코팅의 제조
96 부의 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 의 우레탄 아크릴레이트를 각각, 각각의 경우, 4 부의 광개시제 Darocur? 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF SE 사의 광개시제) 와 혼합하고, 각각 사방 바 어플리케이터 (200 ㎛) 를 사용하여, 흑색 유리 플레이트에 적용하고, 공기 중에서, IST UV 노출 장치를 사용하여, 1350 mJ/cm2 노출 강도로 노출시켰다.
코니그 진자 감쇠 (Koenig pendulum damping) 는, 비교예 1 에 대해서는 18 초였고, 본 발명의 실시예 1 에 대해서는 27 초였다. 보다 큰 값은 보다 큰 경도를 의미한다.
경화된 필름의 내스크래치성을 하기와 같이 측정하였다:
노출된 필름을 ScotchBrite? Fleece 를 사용하여, 750 g 의 하중 하에서 10 회의 앞뒤 타격으로 스크래치하고, 스크래칭 전후의 광택 차이를 60°의 측정각에서 측정하였다. 광택 보유율은 스크래칭 전 광택에 대하여 스크래칭 후 광택으로부터 얻은 % 값이다.
광택 보유율은 하기와 같았다:
비교예 1: 52%
본 발명의 실시예 1: 94%
본 발명의 실시예 2: 91%
본 발명의 실시예 3: 93%

Claims (13)

  1. 하기 화학식의 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00013

    [식 중,
    R1 은 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고,
    R2 는 각각의 경우 서로 독립적으로 메틸 또는 수소, 바람직하게는 수소이고,
    R3 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고,
    R4 는 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 로부터 2 개의 이소시아네이트기의 개념적 추출에 의해 형성된 2가 유기 라디칼이고,
    n 및 m 은 서로 독립적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 매우 바람직하게는 2 내지 3, 및 더욱 특히 2 내지 2.5 의 양수임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 및 1,12-도데실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3 이 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,5-헥실렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 1,12-도데실렌, 2-옥사-1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 또는 3-옥사-1,5-헥실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 티타늄 화합물, 아연 화합물, 또는 비스무트 화합물인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서,
    제 1 단계에서, 하기 화학식의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (A) 를
    Figure pct00014

    철 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 및 비스무트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매 (C) 존재 하에서,
    하기 화학식의 락톤 (B) 와 반응시키고,
    Figure pct00015

    다음 단계에서, 제 1 단계에서 수득한 생성물을 알로파네이트기를 통해 결합된 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 (D) 와 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (D) 가, 하나 이상의 지방족(지환족) 디이소시아네이트를 알로파네이트기의 형성을 가속화할 수 있는 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득가능한 것인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (D) 에 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (D) 가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00016

    [식 중,
    R5 는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 및 매우 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고,
    R6 은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 2가 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼이고, 상기 라디칼은 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖고,
    R7 은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
    x 는 평균적으로 2 내지 6 이하, 바람직하게는 2 내지 4 의 양수임].
  10. 제 9 항에 있어서, R5 가 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 및 1,12-도데실렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, R6 이 1,6-헥실렌,
    Figure pct00017
    및
    Figure pct00018
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 임의로 하나 이상의 라디칼 중합가능한 화합물 및 또한 임의로 하나 이상의 광개시제를 포함하는 방사선-경화성 코팅 물질.
  13. 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, PVC, 유리, 세라믹, 광물 건축 자재, 성형된 시멘트 블록, 섬유 시멘트 슬라브, 금속, 또는 코팅된-금속 기판을 코팅하기 위한, 제 12 항에 따른 방사선-경화성 코팅 물질의 용도.
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