CN105246937A - 制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的新方法。

Description

制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明描述了一种制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的新方法。
基于己内酯改性树脂的尿烷丙烯酸酯例如由US4,188,472已知。在DE2939584(＝US4188472)中，使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯一起在各种基于钛或锡或有机酸(硫酸、对甲苯磺酸)的催化剂存在下开环反应并随后使所得产物与二异氰酸酯反应而得到尿烷。
DE10246512描述了通过使含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯与包含至少一个可以通过电磁辐射而聚合双键的醇反应而制备低粘度多异氰酸酯。
WO07/059011和WO07/059070描述了以掺入形式包含氟代醇的具有脲基甲酸酯基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯基团在每种情况下经由尿烷基团掺入。
EP783008描述了通过使多异氰酸酯与含有(甲基)丙烯酸酯基团的醇反应而得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯基团在每种情况下经由尿烷基团掺入。
本发明的目的是要开发将良好的抗划伤性、良好的弹性和低粘度相互组合的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
该目的已经借助下式的尿烷(甲基)丙烯酸酯实现：
其中
R1为具有2-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6个碳原子，
R2在每种情况下相互独立地为甲基或氢，优选氢，
R3为具有1-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选3-8个碳原子，非常优选3-4个碳原子，
R4为通过由包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)概念性夺取两个异氰酸酯基团而形成的二价有机基团，以及
n和m相互独立地为1-5，优选2-5，更优选2-4，非常优选2-3，更具体为2-2.5的正数。
本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯的双键密度以mol(甲基)丙烯酸酯基团/kg尿烷(甲基)丙烯酸酯测量通常为2-4mol/kg，优选2.4-3.4mol/kg，更优选2.6-3.0mol/kg。
本发明进一步提供了一种制备该类尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在第一步中使下式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)：
与下式的内酯(B)一起在至少一种催化剂(C)存在下反应：
所述催化剂选自铁化合物、钛化合物、铝化合物、锆化合物、锰化合物、镍化合物、锌化合物、钴化合物和铋化合物，
以及在另一步骤中使来自第一步的所得产物与包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)反应。
n和m的值还可以平均为奇数值，但此时当然相对于上式的各单独分子而言为偶数。
对本说明书而言，C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基。
基团R1的实例为1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。优选1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,4-亚丁基和1,6-亚己基，特别优选1,2-亚乙基，1,2-亚丙基和1,4-亚丁基，尤其优选1,2-亚乙基。
基团R3的实例为亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基，1,5-亚己基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基，1,12-亚十二烷基，2-氧杂-1,4-亚丁基，3-氧杂-1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚己基，优选1,3-亚丙基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基，1,5-亚己基和1,12-亚十二烷基，更优选1,5-亚戊基。
按照本发明，在第一步中使下式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)：
其中R1和R2具有如上所述的定义，
与(n+m)/2当量下式的内酯(B)反应：
其中R3具有如上所述的定义，得到下式的中间体：
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，非常优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯和1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，更具体为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
丙烯酸酯在这里在每种情况下优于甲基丙烯酸酯。
内酯(B)的式子如下：
优选的内酯是β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-乙基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯，7-甲基氧杂庚环-2-酮，1,4-二氧杂庚环-5-酮，氧杂环十三烷-2-酮和13-丁基-氧杂环十三烷-2-酮。
特别优选γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，尤其优选ε-己内酯。
在第一步中的反应在至少一种催化剂(C)存在下进行，按照本发明排除锡化合物。
优选的催化剂(C)选自铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌、钴和铋的化合物，优选钛、铝、锆、锌或铋的化合物，更优选钛、锌或铋的化合物，非常优选钛或铋的化合物，更具体为铋化合物。
例如可能的是金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
用作锆、铋、钛和铝化合物的化合物实例包括下列：四乙酰丙酮锆(例如来自KingIndustries的4205)；二酮酸锆(例如来自KingIndustries的XC-9213，XC-A209和XC-6212)以及二酮酸铝(例如来自KingIndustries的5218)。
就此而言所考虑的锌化合物是其中使用下列阴离子的那些：F-，Cl-，ClO-，ClO3 -，ClO4 -，Br-，I-，IO3 -，CN-，OCN-，NO2 -，NO3 -，HCO3 -，CO3 2-，S2-，SH-，HSO3 -，SO3 2-，HSO4 -，SO4 2-，S2O2 2-，S2O4 2-，S2O5 2-，S2O6 2-，S2O7 2-，S2O8 2-，H2PO2 -，H2PO4 -，HPO4 2-，PO4 3-，P2O7 4-，(OCnH2n+1)-，(CnH2n-1O2)-，(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的数。这里优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及还有(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸盐，其中n为1-20。特别优选的盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中x表示1-20的数。就此而言尤其重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子，非常优选至少8个碳原子的那些羧酸盐，更具体为二乙酸锌(II)、二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售催化剂的实例包括来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的Kat22。
在钛化合物中，优选钛四醇盐Ti(OR)4，更优选具有1-8个碳原子的醇ROH的那些，醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
作为催化剂(C)优选使用至少一种铋化合物，例如1-3种，优选1或2种，更优选正好一种呈+3氧化态的铋化合物。
就此而言所考虑的铋化合物(C)是具有下列阴离子的铋化合物：F-，Cl-，ClO-，ClO3 -，ClO4 -，Br-，I-，IO3 -，CN-，OCN-，NO2 -，NO3 -，HCO3 -，CO3 2-，S2-，SH-，HSO3 -，SO3 2-，HSO4 -，SO4 2-，S2O2 2-，S2O4 2-，S2O5 2-，S2O6 2-，S2O7 2-，S2O8 2-，H2PO2 -，H2PO4 -，HPO4 2-，PO4 3-，P2O7 4-，(OCxH2x+1)-，(CxH2x-1O2)-，(CxH2x-3O2)-和(Cx+1H2x-2O4)2-，其中x表示1-20的数。这里优选其中阴离子符合式(CxH2x-1O2)-以及还有(Cx+1H2x-2O4)2-的羧酸盐，其中n为1-20。特别优选的盐具有通式(CxH2x-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中x表示1-20，优选1-10的数。就此而言尤其重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
在铋催化剂中优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的那些羧酸盐，更具体为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例是来自KingIndustries的K-KAT348，XC-B221，XC-C227，XC8203和XK-601，来自TIBChemicals的TIBKAT716，716LA，716XLA，718，720和789以及来自ShepherdLausanne的那些，还有例如来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的Kat24，315和320。
不同金属的混合物就此而言也可能相关，例如在来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的Kat0245中。
然而，特别优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋和2-乙基己酸锌。
可以额外通过存在酸，例如如EP2316867A1所述pKa<2.5的酸或如WO04/029121A1所述pKa为2.8-4.5的酸而提高催化剂效果。优选使用pKa不大于4.8，更优选不大于2.5的酸。
多异氰酸酯(D)为包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)。
该类多异氰酸酯的实例例如描述于WO00/39183A1，特别是第4页第17行至第6页第6行以及其中表1的产物1-12中。多异氰酸酯(D)可以以在其中第8页第44行至第10页第2行所述方式制备。这些公开内容各自参引为本说明书的一部分。
优选的多异氰酸酯(D)是可以通过使至少一种(环)脂族二异氰酸酯与至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯在至少一种能够加速形成脲基甲酸酯基团的催化剂存在下反应而得到的那些。
(环)脂族在本说明书中表示脂族或脂环族，优选脂族。
(环)脂族二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。
优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯以及4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，特别优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷；非常优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，更具体为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以是上面就组分(A)所述那些，但可以不同于所用组分组分(A)。在本发明的一个优选实施方案中，用作组分(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和用作组分(D)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯相同。
用于组分(D)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，非常优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯和1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，更具体为(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。
能够加速形成脲基甲酸酯基团的催化剂例如为有机锌化合物，如乙酰丙酮锌或2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，如优选四烷基铵氢氧化物、羧酸盐和碳酸盐；特别优选N,N,N-三甲基-N-苄基铵氢氧化物，N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵氢氧化物，N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵甲酸盐，非常优选N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐。
组分(D)以1-28重量％，优选3-25重量％的脲基甲酸酯基团(以C2N2HO3计算＝101g/mol)含量包含脲基甲酸酯基团。
在本发明的一个优选实施方案中，至少20mol％，优选至少25mol％，更优选至少30mol％，非常优选至少35mol％，更具体至少40mol％，尤其是至少50mol％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯经由脲基甲酸酯基团键合。
在一个优选实施方案中，包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)包括下式化合物：
其中
R5为具有2-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6个碳原子，
R6为具有2-20个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基或亚环烷基，所述基团优选具有4-15个碳原子，更优选6-13个碳原子，
R7为氢或甲基，优选氢，以及
x是平均为2-6，优选2-4的正数。
该式所示多异氰酸酯(D)通过概念性夺取两个异氰酸酯基团而对本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯构成该式的特别优选基团R4。
基团R5的实例是1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。优选1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,4-亚丁基和1,6-亚己基，特别优选1,2-亚乙基，1,2-亚丙基和1,4-亚丁基，尤其优选1,2-亚乙基。
优选R6选自1,6-亚己基，和更优选为1,6-亚己基。
在本发明的一个特别优选实施方案中，R6为1,6-亚己基且R5选自1,2-亚乙基，1,2-亚丙基和1,4-亚丁基，优选1,2-亚乙基和1,4-亚丁基，更优选1,2-亚乙基。
R5＝1,2-亚乙基，R6＝1,6-亚己基且R7＝氢的市售多异氰酸酯以商标LR9000由BASFSE，Ludwigshafen市购，其NCO含量为14.5-15.5重量％。
本发明制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法可以按如下实施：
组分(A)和(B)的反应优选在50-150℃，优选70-130℃的温度下在3-20小时，优选6-12小时内在搅拌或泵送循环下进行。
在该反应中，组分(A)和(B)以优选为1:1.5-3，更优选1:1.8-2.5，非常优选1:2-2.3，更具体为1:2的所需化学计量比(mol:mol)相互混合并加热该混合物。还可以首先引入组分(A)并直到加热程序过程中或加热程序之后加入(B)。
在加热程序之前、之中或之后，将任选分成许多份的催化剂(C)加入该混合物中。
还可以首先使组分(A)仅与部分化合物(B)反应，并在随后的时间点将剩余化合物(B)加入该反应中。
优选将所有三种组分(A)、(B)和(C)相互混合并一起加热和反应。
催化剂(C)通常基于组分(A)和(B)的总和以0.001-2重量％，优选0.005-1.5重量％，更优选0.01-1重量％，非常优选0.01-0.5重量％的量加入反应混合物中。
任选可以但不太优选在至少一种溶剂存在下进行该反应。
该类溶剂的实例是芳族(包括烷基化苯和萘)和/或(环)脂族烃类及其混合物，氯代烃类，酮类，酯类，烷氧基化链烷酸烷基酯，醚类或这些溶剂的混合物。
优选的芳族烃混合物是主要包含C7-C14芳烃且可以横跨110-300℃的沸程的那些，特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙苯，枯烯，四氢萘以及包含它们的混合物。
其实例是来自ExxonMobilChemical的产品，特别是100(CASNo.64742-95-6，主要是C9和C10芳烃，沸程约154-178℃)，150(沸程约182-207℃)和200(CASNo.64742-94-5)，还有来自Shell的产品，来自PetrochemCarless的(例如18)和来自DHC的Hydrosol(例如A170)。由链烷烃、环烷烃和芳烃构成的烃混合物也以名称Kristalloel(例如Kristalloel30，沸程约158-198℃或Kristalloel60：CASNo.64742-82-1)，石油溶剂(例如同样为CASNo.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸程约155-180℃，重质：沸程约225-300℃)市购。该类烃混合物的芳烃含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，非常优选大于99重量％。可行的是使用具有特别降低的萘含量的烃混合物。
(环)脂族烃类例如为十氢萘，烷基化十氢萘以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于1重量％。
酯类例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚类例如为THF，二烷以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
酮类例如为丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯以及还有其混合物，尤其是上述芳族烃混合物，更具体为二甲苯和100的混合物。
该类混合物可以以5:1-1:5，优选4:1-1:4，更优选3:1-1:3，非常优选2:1-1:2的体积比配制。
优选实例是乙酸丁酯/二甲苯，1:1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯，1:1乙酸丁酯/溶剂石脑油100，1:2乙酸丁酯100和3:1Kristalloel30A。
优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和100。
通常必要且优选的是在至少一种稳定剂存在下进行该反应，以对抗组分(A)的自由基聚合，该稳定剂优选为氢醌单甲醚和/或吩噻嗪。然而，还可以使用对于稳定(甲基)丙烯酸酯以防自由基聚合而言已知的其他稳定剂。
第一反应步骤在内酯(B)基本反应，优选至少90％，更优选至少95％，非常优选至少97％，更具体至少98％反应时结束。
可以将未反应的内酯(B)和任选使用的溶剂以及若水含量>1000ppm的话则还有水从反应混合物中除去，优选通过蒸馏除去，但在优选实施方案中将由第一步得到的反应混合物直接用于第二步与组分(D)的反应中。
可以优选通过冷却终止第一步的反应。在该形式中可以将反应混合物储存并可以在稍晚的时间点随后用于第二步中。
然后在第二反应步骤中使由第一步得到的反应混合物与组分(D)反应。
第二反应步骤在就来自第一步的反应产物中的羟基与组分(D)中的异氰酸酯基团之比而言为1.2:1-1:1.2，优选1.1:1-1:1.1，更优选1.05:1-1:1.05，非常优选1:1的化学计量比下进行。
第二步中的反应优选在40-100℃，更优选50-90℃，非常优选60-80℃下进行。
对于该步骤而言，使由第一反应步骤得到的反应混合物达到所需温度并将组分(D)分两次或更多次引入，或者优选一次引入。
通常且优选存在于来自第一步的反应的反应混合物中的催化剂(C)也足以催化异氰酸酯基团和羟基之间的反应。如并非如此，则随后可以计量加入进一步的催化剂(C)。这可以与是第一步中的相同催化剂(C)，或者是不同的催化剂；优选相同的催化剂。
反应继续至NCO值降至低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.3重量％，非常优选低于0.2重量％，更具体低于0.1重量％。
若该反应在溶剂存在下进行，则现在可以分离出该溶剂，优选通过蒸馏。
可以但通常并非必要的是将催化剂从所得反应混合物中除去。
其除去例如可以通过洗涤或过滤进行。
为此将反应混合物在洗涤设备中用浓度为5-25重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的碱的水溶液中和，所述碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水或碳酸钾，其可以任选与5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵混合，中和优选用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠/氯化钠水溶液进行。
洗涤例如可以在搅拌釜或其他常规设备如塔或混合沉降器设备中进行。
来自初次洗涤的有机相然后用水或浓度为5-30重量％，优选5-20重量％，更优选5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选氯化钠溶液处理。
然而，还可以通过在活性炭、氧化铝、二氧化硅或离子交换剂上过滤而从反应混合物除去痕量催化剂。
本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯或按照本发明方法得到的产物可以以常规方式用于可辐射固化涂料中且具有的优点是在第一步的产物中，内酯单元(B)的分布比按照现有技术的方法更均匀。其结果是包含由本发明方法得到的产物的涂料具有更高柔韧性。
因此，本发明同样提供了由本发明方法得到的尿烷(甲基)丙烯酸酯在可辐射固化涂料中的用途。
本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以用作唯一粘合剂或者优选与至少一种其他可自由基聚合化合物组合使用。
因此，本发明进一步提供了可辐射固化的涂料，其包含至少一种本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯和任选至少一种可自由基聚合化合物以及还有任选至少一种光引发剂。
可自由基聚合基团例如优选为(甲基)丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。
可自由基聚合化合物优选为多官能可聚合化合物(具有不止一个可自由基聚合双键的化合物)。
可聚合化合物优选选自多官能(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸在本说明书中表示甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
多官能可聚合化合物优选为带有至少2个，优选2-10个，更优选3-6个，非常优选3-4个(甲基)丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物的实例是乙二醇二丙烯酸酯，1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,8-辛二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五-或六丙烯酸酯，季戊四醇三-或四丙烯酸酯，甘油二-或三丙烯酸酯，还有糖醇如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、刺藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇的二-和多丙烯酸酯，或聚酯多元醇、聚醚醇、分子量为162-2000的聚THF、分子量为134-1178的聚-1,3-丙二醇、分子量为106-898的聚乙二醇的二-和多丙烯酸酯，还有环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，它们任选还可以用一种或多种胺改性。
其他实例是式(VIIIa)-(VIIId)化合物的(甲基)丙烯酸酯：
其中
R8和R9相互独立地为氢或为任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基，
k、l、m和q相互独立地各自为1-10，优选1-5，更优选1-3的整数，以及各Xi对于i＝1-k，1-l，1-m和1-q而言可以相互独立地选自基团-CH2-CH2-O-，-CH2-CH(CH3)-O-，-CH(CH3)-CH2-O-，-CH2-C(CH3)2-O-，-C(CH3)2-CH2-O-，-CH2-CHVin-O-，-CHVin-CH2-O-，-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选基团-CH2-CH2-O-，-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
本文中任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，更优选甲基或乙基。
这些优选为单至20重，更优选3-10重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，尤其是仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选的多官能可聚合化合物为1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，聚酯多元醇丙烯酸酯，聚醚醇丙烯酸酯以及单至多重烷氧基化，更优选单至20重乙氧基化三羟甲基丙烷，单至20重丙氧基化甘油或单至20重乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇的三丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，将环氧(甲基)丙烯酸酯在印刷清漆中用作多官能可聚合化合物。
尤其优选的多官能可聚合化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和单至多重乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至20重丙氧基化甘油的三丙烯酸酯或单至20重乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯。
其他成分还可以是用(甲基)丙烯酸完全或部分酯化的多元醇。
该类多元醇的实例是至少二价的多元醇，聚醚醇或聚酯醇，或聚丙烯酸酯多元醇，其平均OH官能度为至少2，优选至少3，更优选至少4，非常优选4-20。
除了烷氧基化多元醇外，聚醚醇也可以是分子量为106-2000的聚乙二醇，分子量为为134-2000的聚丙二醇，分子量为162-2000的聚THF或分子量为134-400的聚-1,3-丙二醇。
聚酯多元醇例如由UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇或其混合物的相应多元羧酸酯来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的且例如可以任选被卤原子取代和/或是不饱和的。可以提到的其实例包括下列：草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，还可以使用所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
适合制备聚酯醇的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基-1,3-辛二醇、1,6-己二醇、分子量为106-2000的聚乙二醇、分子量为134-2000的聚丙二醇、分子量为162-2000的聚THF、分子量为134-400的聚-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，甘油，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露醇，双甘油，苏糖醇，刺藓糖醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿拉伯糖醇(阿糖醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，它们任选可以如上所述被烷氧基化。
优选的醇是通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。进一步优选新戊二醇。
还合适的是内酯基聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能起始剂分子的羟基封端加合物。合适的内酯优选包括衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数且亚甲基单元的H原子还可以被C1-C4烷基替代。实例是ε-己内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，4-羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适起始剂组分的实例是上面作为聚酯多元醇的合成组分所述的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
此外，还合适的是聚碳酸酯二醇，如可以例如通过使光气与过量作为聚酯多元醇的合成组分所述的低分子量醇反应而得到的那些。
多官能可聚合化合物还可以包括尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。可以在不加入乳化剂下分散于水中的尿烷(甲基)丙烯酸酯额外包含离子和/或非离子亲水基团，它们例如借助合成组分如羟基羧酸引入该尿烷中。
该类尿烷(甲基)丙烯酸酯基本包含如下组分作为合成组分：
(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族，优选脂族或脂环族二-或多异氰酸酯，
(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合不饱和基团的化合物，以及
(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20000g/mol，尤其是500-10000g/mol，更优选600-3000g/mol的数均分子量Mn(通过使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有的(甲基)丙烯酸基团含量为1-5，更优选2-4mol/1000g尿烷(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃，芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能的环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚B二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CASNo.[13446-85-0])，三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CASNo.[66072-39-7])，苯酚基环氧酚醛清漆(CASNo.[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CASNo.[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CASNo.[27043-37-4])，聚亚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧基亚丙基)，CASNo.[16096-30-3])和氢化双酚A(2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CASNo.[13410-58-7])的二缩水甘油醚。
环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选＝250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸基团的量优选为1-5个，更优选2-4个/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选平均包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)酯交换并随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换而以简单方式得到，例如如EP-A92269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。
还可以想到聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇之一和碳酸酯以及还有含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯，碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：
其中R为H或CH3，X为C2-C18亚烷基且n为1-5，优选1-3的整数。
R优选为H且X优选为C2-C10亚烷基，实例是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选C4-C8亚烷基。非常特别优选X为C6亚烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在多官能可聚合化合物中特别优选尿烷(甲基)丙烯酸酯。
优选将至少一种光引发剂加入本发明涂料中。
光引发剂例如可以为熟练技术人员已知的光引发剂，实例是在“AdvancesinPolymerScience”，第14卷，SpringerBerlin1974或K.K.Dietliker，ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings，InksandPaints，第3卷；PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITATechnologyLtd，London中所述那些。
例如合适的是单-或二酰基氧化膦，例如如EP-A7508，EP-A57474，DE-A19618720，EP-A495751或EP-A615980所述，实例是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASFSE的TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯(来自BASFSE的TPOL)，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASFSE的819)，二苯甲酮类，羟基苯乙酮类，苯基乙醛酸及其衍生物或这些光引发剂的混合物。可以提到的实例包括二苯甲酮，苯乙酮，乙酰萘醌，甲基乙基酮，苯戊酮，苯己酮，α-苯基苯丁酮，对吗啉代苯丙酮，二苯并环庚酮，4-吗啉代二苯甲酮，4-吗啉代脱氧苯偶姻，对二乙酰苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基苯乙酮，β-甲基蒽醌，叔丁基蒽醌，蒽醌羧酸酯，苯甲醛，α-四氢萘酮，9-乙酰基菲，2-乙酰基菲，10-噻吨酮，3-乙酰基菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，1-茚满酮，1,3,4-三乙酰基苯，噻吨-9-酮，呫吨-9-酮，2,4-二甲基噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，2,4-二异丙基噻吨酮，2,4-二氯噻吨酮，苯偶姻，苯偶姻异丁基醚，氯代呫吨酮，苯偶姻四氢吡喃基醚，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻异丙基醚，7H-苯偶姻甲基醚，苯并[de]蒽-7-酮，1-萘甲醛，4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，米蚩酮，1-萘乙酮，2-萘乙酮，1-苯甲酰基环己烷-1-醇，2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，1,1-二氯苯乙酮，1-羟基苯乙酮，苯乙酮缩二甲醇，邻甲氧基二苯甲酮，2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-4’-吗啉代苯丁酮，2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-(对甲苯基甲基)丁-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮，三苯基膦，三-邻甲苯基膦，苯并[a]蒽-7,12-二酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰缩酮，如苯偶酰缩二甲醇，蒽醌类如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌，以及2,3-丁二酮。
作为光引发剂同样可以想到的是聚合光引发剂，例如羧基甲氧基二苯甲酮类与不同分子量的聚四甲基二醇，优选200-250g/mol(CAS515136-48-8)，还有CAS1246194-73-9，CAS813452-37-8，CAS71512-90-8，CAS886463-10-1的二酯，或其他聚合二苯甲酮衍生物，该类物质例如可以以商标名BP由IGMResinsB.V.，Waalwijk，荷兰市购，或BP1由RahnAG，瑞士市购。此外，还可以想到的是聚合噻吨酮类，实例是羧基甲氧基噻吨酮类与不同分子量的聚四甲基二醇的二酯，该类物质例如可以以商标名TX由IGMResinsB.V.，Waalwijk，荷兰市购。此外，还可以想到的是聚合α-氨基酮，实例是羧基乙氧基噻吨酮类与各种分子量的聚乙二醇的二酯，该类物质例如可以以商标名910或9210由IGMResinsB.V.，Waalwijk，荷兰市购。
一个优选实施方案使用具有至少一个引发基团的倍半硅氧烷化合物作为光引发剂，这类化合物描述于WO2010/063612A1，特别是其中的第2页第21行至第43页第9行，此处作为参考引入作为本公开内容的一部分，优选第2页第21行至第30页第5行，还有描述于WO2010/063612A1的实施例中的化合物。
还合适的是如DE-A19826712，DE-A19913353或WO98/33761中所述的苯基乙醛酸酯类非泛黄或低泛黄光引发剂以及倍半硅氧烷化合物。
在这些光引发剂中优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-苄基-2-二甲氨基-4'-吗啉代苯丁酮，2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-(对甲苯基甲基)丁-1-酮，2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮，还有上述聚合噻吨酮和二苯甲酮衍生物，以及还有WO2010/063612A1中所述那些。
作为涂料的其他典型添加剂，例如可以使用分散剂、蜡、稳定剂、敏化剂、填料、消泡剂、着色剂、抗静电剂、增稠剂、表面活性剂如流动控制剂、助滑剂或粘附促进剂。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可以通过水解四氯化硅得到的硅酸盐，如来自Degussa的硅质土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
下面所述为特别合适的可以加入本发明涂料中的颜料实例。
有机颜料：
-单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5，13，36和67；C.I.颜料红1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.颜料黄1，3，73，74，65，97，151和183；
-双偶氮颜料：C.I.颜料橙16，34和44；C.I.颜料红144，166，214和242；C.I.颜料黄12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；
-二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料：C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3)；
-蒽醌颜料：C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；
-蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；
-喹吖啶酮颜料：C.I.颜料红122，202和206；C.I.颜料紫19；
-喹酞酮颜料：C.I.颜料黄138；
-二嗪颜料：C.I.颜料紫23和37；
-黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1)；
-阴丹酮颜料：C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6)；
-二氢异吲哚颜料：C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；
-异吲哚啉酮颜料：C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109，110，173和185；
-异宜和蓝酮颜料：C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1)；
-金属配合物颜料：C.I.颜料黄117，150和153；C.I.颜料绿8；
-紫环酮(Perinone)颜料：C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)；C.I.颜料红194(C.I.瓮红15)；
-苝系颜料：C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123，149，178，179(C.I.瓮红23)，190(C.I.瓮红29)和224；C.I.颜料紫29；
-酞菁颜料：C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.颜料绿7和36；
-皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4)；
-硫靛颜料：C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1)；C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3)；
-三芳基碳颜料：C.I.颜料蓝1，61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81，81:1和169；C.I.颜料紫1，2，3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
C.I.颜料棕22。
无机颜料：
-白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)，锌白，着色氧化锌，硫酸钡，硫化锌，锌钡白；铅白；碳酸钙；
-黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)，铁锰黑，尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；碳黑(C.I.颜料黑7)；
-彩色颜料：氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝，铁蓝(C.I.颜料蓝27)，锰蓝，群青紫，钴紫和锰紫，氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；
氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)，铬橙；
氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53，C.I.颜料黄157和164)；
铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)，
锌黄，碱土金属铬酸盐；拿浦黄；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；
-干扰颜料：基于涂敷金属片的金属效应颜料；基于金属氧化物涂敷的云母片的珠光颜料；液晶颜料。
就此而言优选的颜料是单偶氮颜料(尤其是BONS色淀颜料，NaphtholAS颜料)，双偶氮颜料(尤其是二芳基黄颜料，二乙酰乙酰苯胺颜料，二偶氮吡唑啉酮颜料)，喹吖啶酮颜料，喹酞酮颜料，紫环酮颜料，酞菁颜料，三芳基碳颜料(碱性蓝颜料，色淀若丹明类，具有复合阴离子的染料盐)，二氢异吲哚颜料，白色颜料和碳黑。
特别优选颜料的实例具体为：碳黑，二氧化钛，C.I.颜料黄138，C.I.颜料红122和146，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3和15:4，C.I.颜料黑7，C.I.颜料橙5，38和43以及C.I.颜料绿7。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，如草酰苯胺类，三嗪类和苯并三唑(后者可以作为品级由BASF得到)以及二苯甲酮类。它们可以单独或者与合适的自由基清除剂一起使用，后者的实例是位阻胺类，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，或醌的甲基化物(如UV22)。稳定剂基于该制剂通常以0.1-0.5重量％活性成分组分的量使用。
涂料还可以用作印刷油墨。本发明的另一方面是一种使用至少一种本发明的印刷油墨通过任何所需印刷方法印刷片状或三维基材，优选片状基材的方法。在本发明印刷方法的一个优选方案中，将至少一种本发明印刷油墨印刷于基材上并随后用光化辐射，例如UV辐射和/或电子束，优选UV辐射处理。
其中可以使用本发明印刷油墨的印刷方法优选为胶版印刷，铅印，柔性版印刷，照相凹版印刷，丝网印刷和喷墨印刷，更优选柔性版印刷和胶版印刷。
在所谓的机械印刷方法如胶版印刷、铅印、柔性版印刷或照相凹版印刷中，印刷油墨通过与用印刷油墨上墨的印刷模子或印板接触转移到印刷接收介质(承印物)。用于这些应用的可UV固化印刷油墨通常包含反应性稀释剂、粘合剂、着色剂、引发剂以及还有任选各种添加剂。粘合剂用于形成油墨膜并将诸如颜料或填料的成分例如锚固在该油墨膜中。取决于稠度，用于这些应用的印刷油墨通常包含10-60重量％粘合剂。反应性稀释剂用于调节加工粘度。
印刷清漆要么作为底漆施用于承印物要么作为涂层在印刷操作之后施用于承印物。印刷清漆例如用于保护印刷图像，用于改善印刷油墨与承印物的粘附或用于美学目的。施用通常借助上清漆单元在印刷机上在线或离线进行。
印刷清漆不含着色剂，但除此以外通常与印刷油墨具有类似组成且区别在于不存在着色剂。
用于机械印刷方法的印刷油墨包括所谓的用于胶版印刷和铅印的高粘度糊状印刷油墨，还有所谓的用于柔性版印刷和照相凹版印刷的相对低粘度液体印刷油墨。
本发明油墨例如可以用于喷墨液体以及还用于电摄影印刷方法的液体调色剂。
任选地，若一层叠一层地施用印刷油墨的两个或更多个印刷层，则可以在各印刷操作之后进行干燥和/或辐射固化。
辐射固化用高能光，例如UV光，或电子束进行。辐射固化还可以在较高温度下进行。
适合辐射固化的辐射源实例是低压汞灯，具有高压灯的中压汞灯，以及荧光灯管，脉冲灯，金属卤化物灯，电子闪光装置，结果可以在没有光引发剂下辐射固化，或准分子灯以及还有UVLED。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射，或日光，优选波长范围为λ＝200-700nm，更优选λ＝200-500nm，非常优选λ＝250-420nm的光，或暴露于高能电子(电子束；60-300keV)而完成。所用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯，激光，脉冲灯(手电筒)，卤灯，UVLED或准分子灯。对于在UV固化情况下的交联通常足够的辐射剂量为30-3000mJ/cm2。
应理解的是也可以将多个，例如2-4个辐射源用于固化。
这些源也各自在不同波长范围内发光。
辐射任选还可以在没有氧气存在下，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。
本发明的涂料适合涂敷基材如木材，纸张，纺织品，皮革，无纺织物，塑料表面，PVC，玻璃，陶瓷，无机建筑材料，如成型水泥块和纤维-水泥板或金属或涂敷金属基材，优选塑料或金属，更具体呈薄膜或箔形式，更优选金属。
更具体而言，涂料可以在汽车修补或大型车辆涂饰和飞机领域中用于底漆、底漆-二道底漆、着色面漆材料和透明涂层材料。这类涂料尤其适合要求特别高应用可靠性、室外耐候性、硬度和柔韧性的应用，如在汽车修补和大型车辆涂饰中。
下列实施例意欲说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本说明书中所述％和ppm数字涉及重量％和重量ppm，除非另有指明。
实施例
对比例1
将323份ε-己内酯、164份丙烯酸羟乙基酯和0.2份乙基己酸锌(来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的22)在105-110℃下加热11小时，然后冷却至60℃并加入187份基于H12-MDI的二异氰酸酯(来自BayerMaterialScience的W)并且随后在80-85℃下进一步反应14小时。异氰酸酯值降至<0.1％。这得到在25℃下粘度为27.5Pas(使用Epprecht锥/板粘度计(C锥)测量)的粘稠、透明尿烷丙烯酸酯。发明例1：
将323份ε-己内酯、164份丙烯酸羟基乙酯和0.2份乙基己酸锌(来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的22)在105-110℃下加热11小时，然后冷却至60℃并加入400份异氰酸酯基丙烯酸酯(LR9000)并且随后在80-85℃下进一步反应12小时。异氰酸酯值降至<0.1％。这得到在25℃下粘度为15Pas(使用Epprecht锥/板粘度计(C锥)测量)的粘稠、透明尿烷丙烯酸酯。
发明例2：
将323份ε-己内酯、164份丙烯酸羟乙基酯和0.5份钛酸四丁酯在105-110℃下加热11小时，然后冷却至60℃并加入400份异氰酸酯基丙烯酸酯(LR9000)并且随后在80-85℃下进一步反应20小时。异氰酸酯值降至<0.1％。这得到在25℃下粘度为15.8Pas(使用Epprecht锥/板粘度计(C锥)测量)的粘稠、透明尿烷丙烯酸酯。
发明例3：
将323份ε-己内酯、164份丙烯酸羟乙基酯和0.2份乙基己酸铋(来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，德国的24)在105-110℃下加热36小时，然后冷却至60℃并加入400份异氰酸酯基丙烯酸酯(LR9000)并且随后在80-85℃下进一步反应12小时。异氰酸酯值降至<0.1％。这得到在25℃下粘度为18Pas(使用Epprecht锥/板粘度计(C锥)测量)的粘稠、透明尿烷丙烯酸酯。
实施例4
生产测定抗划伤性的涂层
将96份来自发明例1-3和对比例1的尿烷丙烯酸酯各自在每种情况下与4份光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，来自BASFSE的光引发剂)混合，各自使用四向棒施涂器(200μm)施用于黑色玻璃板上并使用ISTUV曝光单元和1350mJ/cm2曝光强度在空气中曝光。
摆杆阻尼对于对比例1而言为18s且对发明例1而言为27s。高的值表示高硬度。
固化薄膜的抗划伤性按如下测定：
使用Fleece将曝光薄膜在750g负荷下用10个往返冲程刻划，并在60°测量角下测定刻划前后光泽度的差别。光泽度保留为由刻划之后光泽度相对于刻划之前光泽度形成的百分数值。
光泽度保留如下：
对比例1：52％
发明例1：94％
发明例2：91％
发明例3：93％

Claims (13)

1.下式的尿烷(甲基)丙烯酸酯：
其中
R1为具有2-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6个碳原子，
R2在每种情况下相互独立地为甲基或氢，优选氢，
R3为具有1-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选3-8个碳原子，非常优选3-4个碳原子，
R4为通过由包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)概念性夺取两个异氰酸酯基团而形成的二价有机基团，以及
n和m相互独立地为1-5，优选2-5，更优选2-4，非常优选2-3，更具体为2-2.5的正数。
2.根据权利要求1的尿烷(甲基)丙烯酸酯，其中R1选自1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。
3.根据权利要求1或2的尿烷(甲基)丙烯酸酯，其中R3选自亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，1,4-亚丁基，1,5-亚戊基，1,5-亚己基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基，1,12-亚十二烷基，2-氧杂-1,4-亚丁基，3-氧杂-1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚己基。
4.根据前述权利要求中任一项的尿烷(甲基)丙烯酸酯，其中所述催化剂为钛化合物、锌化合物或铋化合物。
5.一种制备根据前述权利要求中任一项的尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在第一步中使下式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)：
与下式的内酯(B)一起在至少一种催化剂(C)存在下反应：
所述催化剂选自铁化合物、钛化合物、铝化合物、锆化合物、锰化合物、镍化合物、锌化合物、钴化合物和铋化合物，
以及在另一步骤中使来自第一步的所得产物与包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多异氰酸酯(D)反应。
6.根据权利要求5的方法，其中所述多异氰酸酯(D)为一种可以通过使至少一种(环)脂族二异氰酸酯与至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯在至少一种能够加速形成脲基甲酸酯基团的催化剂存在下反应而得到的多异氰酸酯。
7.根据权利要求6的方法，其中所述二异氰酸酯选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。
8.根据权利要求6或7的方法，其中用于组分(D)的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求5的方法，其中所述多异氰酸酯(D)包含下式化合物：
其中
R5为具有2-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6个碳原子，
R6为具有2-20个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基或亚环烷基，所述基团优选具有4-15个碳原子，更优选6-13个碳原子，
R7为氢或甲基，优选氢，以及
x是平均为2-6，优选2-4的正数。
10.根据权利要求9的方法，其中R5选自1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。
11.根据权利要求9或10的方法，其中R6选自1,6-亚己基，
12.一种可辐射固化涂料，包含至少一种根据权利要求1-4中任一项的尿烷(甲基)丙烯酸酯和任选至少一种可自由基聚合化合物以及还有任选至少一种光引发剂。
13.根据权利要求12的可辐射固化涂料在涂敷木材，纸张，纺织品，皮革，无纺织物，塑料表面，PVC，玻璃，陶瓷，无机建筑材料，成型水泥块，纤维-水泥板，金属或涂敷金属基材中的用途。
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