JPS6042248B2 - 皮膜形成性ハロゲン化光重合可能組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸の
ラジカルを含むハロゲン化光重合可能組成物に関する。

本発明の組成物は、インキ、シーラー、ベース塗膜、ペ
イントおよびワニスのような塗料の製造に用いることが
できる。このような塗料は、可視または紫外線の効果に
より、環境温度下て極めて−迅速に乾燥し、金属、ガラ
ス、プラスチック、樹脂含浸紙などのような平滑でかつ
非孔質の支持体上においても優れた粘着性を有し、連続
的または非連続的に適用することがてき、そして環境を
汚染することがない。印刷、装飾および保護の種々の系
が研究され、そして開発されてきたが、この内、印刷イ
ンキのバインダーとしては、アクリル酸、メタアクリル
酸またはその他のオレフィン系不飽和酸のラジカルを含
む化学組成物が用いられている。

これらは紫外線源の存在下て極めて迅速に重合すること
がてきる（米国特許明細書第２，４５３，７印号）。こ
のようにして、紙または金属の印刷シートを積み重ねる
ときの裏移りの問題を除き、更に揮発溶媒を使用する必
要がなくなる。この種のインクは、例えば、ベルギー特
許明細書第８０４，６３鰻および８１９，３０８号、な
らびに米国特許明細書第３，６７３，１紛号および３，
９５２，０３鏝に述べられている。本発明の目的は、金
属表面上の印刷に適当な組成物を与えることである。

光重合可能なインキおよびワニスは、単色ペイントベー
スの塗膜が該金属表面に最初に施されるならば使用可能
であるこ”とが見出された。他方、もし光重合可能なイ
ンキが金属表面に直接施されるならば、該金属へのその
粘着性は第２層のインキの迅速な印刷を受け入れること
ができず、最初のインキ皮膜は、ローラー圧力の接合効
果および第２層の湿潤インキの粘着性により分離してし
まう。Ｚ．Ｗ．ウイツクスＪｒ．（ソサエテイ・オブ●
マニフアクチアリング・エンジニアーズ●テクニカル・
ベーパー・リフアレンスＦＣ７４−５０１，７ページ参
照）によれば、これは、重合によつて生ずるインキ皮膜
の内部応力の緩和を受け入れないきわめて迅速な収縮に
よるものである。これはみかけの粘着性を減少させる結
果となる。フランス特許明細書第２，１７９，８９４号
によれば２段階て乾燥すること、すなわち最初は紫外線
にさらし、そして次にこの照射塗膜を加熱することによ
つてこの欠点を克服することができる。

この方法が用いられないならば、金属表面への該インキ
の粘着性はほとんどの工業的使用において受け入れるこ
とができない。内部応力の緩和が環境温度下で数分から
２橋間にわたる期間中に起こりうるならば、インキの加
熱をなくしても、支持体に対するインキの良好な粘着性
を得ることがてきる。しかしながらそのような条件下で
は、次の層が、１秒の数分の１から数秒にわたる時間の
後に印刷されなければならない連続的方法を用いる金属
プレートの印刷を考えることは不可能である。一方、環
境温度において数分ないし２４時間内に充分な粘着性を
与える現在の光重合可能型のインキに関しては、ほとん
どの場合、紫外線の過剰照射は粘着性の減少を導く。そ
の結果、もし光重合可能なインキの１以上の追加の層が
、金属表面にすでに置かれている最初の層の上に引き続
いて施されるならば、この最初の層は、次の層を乾燥す
るために用いられる紫外線が金属と接触している最初の
層まて貫通するので、架橋があまりにも顕著に進んでし
まう。更に付加されるべきことは、印刷された金属シー
トの貯蔵中に粘着性の最適値を越えて重合が続行するこ
とがあり、前記と同じような欠点を生ずることである。
同じ問題は、インキのみならず、平滑で非孔質の支持体
に適用される全ゆる光重合可能な皮膜についておこる。

良好な粘着性を得る困難はその支持体の性質とともに変
る。ジオクチルセバケートまたは脂肪油のうすい塗膜で
被覆された電解スズプレートは大きな問題を示すことは
よく知られている。また粘着性が塗膜の厚みの増加とと
もに減少することが一般に認められている。従つて本発
明の目的の１つは、塗膜、特に上に述べたタイプのイン
キまたはワニスとして用いることができ、また、反応性
、貯蔵安定性、非汚染性、非オフセット性、印刷機にお
けるすぐれた加工性、得られる印刷の質などに関して、
従来の光重合可能ワニスおよびインキのあらゆる利点を
有し、かつ平滑な非孔質表面（例えば、金属、プラスチ
ック、ガラス、樹脂含浸紙など）上へのインキ皮膜の迅
速な粘着性を保有し、各使用の間に緩和を促進する熱処
理を行なう必要がなく、而してこの迅速な冷粘着性は、
本発明によるインキを非連続印刷プロセスのみならず、
特に連続プロセスにおいて使用することを可能にする。

光重合可能な組成物を供給することてある。［迅速な」
粘着とは、第２の層および１秒より以内のそれに引き続
く層の印刷を、金属表面に粘着するインキの最初の層に
裂け目を生じさせない程度に充分な粘着を意味するもの
として理解される。本発明の他の目的は、スクリーン印
刷のインキ、およびワニスを用いる印刷に適合する組成
物を提供することである。

この場合、粘着の必要な程度は支持体のみならず、この
支持体が受ける後処理にも依存する。しかして、本発明
によるインキおよびワニスのスクリーン印刷の応用の１
つてある電子産業の印刷回路の製造としては、次の工程
をあげることがてきる。

１導電性の銅フォイルが樹脂含浸紙支持体に接着される
。

２光増感性組成物がラミネーションまたは溶媒蒸発によ
つて施される。

３プレートが、製造されるべき印刷回路を示すネガを通
過する光源にさらされる。

４光にさらされなかつた部分はリンスによつて除かれる
。

５銅が、例えば塩化第１鉄を含む溶液でエッチングされ
る。

６光にさらされた光増感性組成物がリンスされる。

７樹脂含浸紙の露出部分、およびひき続きスズめつきさ
れない印刷回路の部分を保護するためにワニスがスクリ
ーン印刷によつてほどこされる。

８該プレートの裏側に任意に白色ペイントがほどこされ
る。

９導体を通すためのプレートの孔あけ。

１０１以上のスクリーン印刷インキによる回路の両側へ
の記号、符号および題目のマーキング。

１１電子部材の配置。

１２溶融スズ波形との接触によるスズめつき。

印刷回路の製造の上述の段階１）ないし１２）は、適当
なインキおよびワニスが干渉するものである。ワニスの
性質およびその品質がこのようにプリントされた回路に
影響をもたない、その他の段階は故意に省略された。種
々の知られたワニスおよびインキは数々の欠点を有する
。

高速生産を可能にするには、これらのワニスおよびイン
キは、オープン中を通過することによつて硬化されなけ
ればならない。しかし多くの回路はこのような処理に耐
えない。樹脂含浸紙はゆがみ、銅フォイルは離層などを
生する。更にこの回路の写真製造のプロセスは遅く、か
つ退屈てある。これらの問題を解決するために種々の溶
液が提案された。

段階（２）ないし（４）て述べた写真技法は、製造され
るべき回路の像を再生するスクリーン印刷ワニスを銅の
土に施すことによつて置き換えることができる。この銅
の保護されていない部分はエッチングされ、次いでこの
ワニスは有機溶媒ま”たはアルカリ水溶液によつて除か
れる。ベルギー特許明細書第８２９，４３８号は、印刷
回路の製造に適当な耐蝕膜の製造のために意図された光
重合可能なスクリーン印刷組成物を述べている。

これらの組成物は、主にポリエステルバインダーおよび
ヒドロキシアルキルアクリレートからなる。しかしなが
ら、これらのアクリレートは有害で、しかも水に可溶性
であり、汚染の危険率を増加させる。さらに、光に対す
るこれらの反応性は比較的遅い。この特許明細書の実施
例は、平均乾燥時間が５秒（実施例１以下を参照）でき
ることを示している。これに対して、本発明の組成物は
、ハロゲン化成分ａ（実施例２滲照）の存て二）こより
１秒より以下て乾燥する。本発明の組成物を用いること
によつて得られる、一方におけるエネルギーの必要量の
減少、および他方における印刷回路の生産速度の増加は
従つて重要な経済的利益を構成する。前記のベルギー特
許明細書第８２９，４３８号の記事は、ポリエステルバ
インダーの製造において用いることができる酸のうち、
テトラクロロフタール酸、ならびにフマール酸、アコニ
ット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびイタコン酸の
ようなポリカルボン酸のハロゲン化誘導体を述べている
ことは注目されるべきである。しかしながら、その実施
例がハロゲン化酸のいずれも述べていないという事実は
、その発明者らがスクリーン印刷組成物の重合速度に対
するそのようなハロゲン化酸と活性塩素原子との影響可
能性、すなわち本発明の組成物の主要な側面を形成する
発見を思いつかなかつたことを示している。一方、ドイ
ツ公開特許公報第２，４１１，３９８号は、紫外線技術
によつて上述の段階（７）を行なうのに適当な組成物を
開示している。

これらの組成物は、光開始剤を用いてポリエンとポリチ
オールとの光化学的に開始された反応に基づくものであ
る。これらの化合物の光化学的反応性が非常に高いもの
てあるとしても、これらは高価な出発物質を必要とし、
これらの中でポリチオールは、その高い分子量にもかか
わらず更にメルカプタンのいやな臭いを保有するという
欠点がある。これ対して本発明の光重合可能組成物は無
臭で非汚染性であり、かつ比較的安価である。またこれ
らは、高速度の乾燥性、銅および樹脂含浸紙への優れた
粘着性ならびに溶融スズへの良好な耐性を有するスクリ
ーン印刷ワニスを与える。したがつて、これらは、全て
の現存する系よりもより良い品質を有する。更に、本発
明の組成物に不透明剤および／または色彩願料が加えら
れるならば、前述の装飾段階１０に適当てあり、そして
本発明による前記スクリーン印刷ワニスの全ての利点を
有するスクリーン印刷インキが得られる。本発明のその
他の目的は、この明細書の読者に明らかになるであろう
。

このようにして本発明は、ａ）（１）少くとも１個の酸
素または窒素原子によつてさえぎられた鎖を有し、（２
）ＳＰ２の電子配置を有する炭素原子に結合している４
ないし７０重量％のハロゲン原子を含み、（３）約７０
０および約１０，０００の間の平均分子量を有し、（４
）約２０℃とそのポリマーの熱分解点の間のガラス転位
温度Ｔｇを有する、少くとも１個のハロゲンポリマー２
０ないし７鍾量％、ｂ）少くとも２個のアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸基、およびＳＰの電子配置を有
する炭素原子に結合されたハロゲン原子０ないし約６５
重量％を含む少くとも１個のモノマー有機化合物２０な
いし６鍾量％、（ｃ）（１）少くとも１個の芳香族ケト
ン０．５ないし１０唾量％、（２）窒素原子に関してア
ルファ位置にある少くともその１個の炭素原子が少くと
も１個の水素原子を有する少くとも１個の第３アミン０
ないし９９．５重量％、（３）芳香族または非芳香族ア
ルファージオン０ないし９鍾量％（上記（１）＋（２）
＋（３）の合計が光開始剤の１００重量％を表わす）を
含む光開始剤系約１ないし約２５瓜量％を含み、かつＳ
Ｐ電子配置を有する炭素原子に結合するハロゲン原子の
全含量が全ハロゲン化光重合可能組成物の約３ないし約
５鍾量％を示す、皮膜形成性ハロゲン化光重合可能組成
物を提供する。

「ＳＰの電子配置を有する炭素原子」は、平面トリゴナ
ル空間配置を有し、従つてオルフインまたは芳香族のい
ずれでもありうる、二重結合系〉Ｃ＝Ｃ（の部分を形成
する炭素原子として理解される。

このような炭素原子によつて伴なわれるハロゲン原子は
、ここでは「活性ハロゲン原子」と称される。しかしな
がら、ポリマー（ａ）の活性ハロゲン原子および全組成
物の相対量に関する前述の条件が満足されるならば、活
性ハロゲン原子およびＳＰの電子配置をもつ炭素原子に
よつて伴なわれるハロゲン原子の両方を含むそのような
化合物に対する欠点はない。「ガラス転移温度」は、硬
くかつ脆いポリマーから、大部分の高分子鎖の動きが鎖
間の相互作用によつて相対的に妨害されない、ゴム状ま
たは粘稠なポリマーに変換される温度として理解される
（Ｐ．Ｊ．フローリー・プリンシプル・オブ●ポリマー
ケミストリー、コーネル大学出版局発行、イサカ、１９
６奔、第５６頁）。

この温度は該ポリマーを特徴ずけるものであるが、本発
明においては、熱機械的分析（ＴＭＡ）法、特にＷ．ド
・マルトーによつてシミ・デ・パンチユール襲，（１９
７２）２４５一２４９に述べられた方法により決定され
る。ハロゲン化ポリマーａ本発明において用いられるハ
ロゲン化ポリマーａの例は特にＪ．Ｗ．ライオンの「難
燃剤の化学および用途」（ウイリーーインターサイエン
ス、ニューヨーク、１９７師発行）の第７および第８章
中に述べられている。

しかしながら、これらの物質のうち本発明に用いること
ができるものは、そのポリマー鎖が少くとも１個の酸素
または窒素原子によつてさえぎられており、活性ハロゲ
ン原子４ないし７呼量％を含み、約７００ないし約１０
，０００の分子量を有し、下眼が約２０℃で上限がこれ
らの物質の熱分解温度であるガラス転移温度を有するポ
リ縮合またはポリ付加生成物である物質である。その鎖
が酸素または窒素原子によつてさえぎられている該ポリ
マーは、非ラジカル縮合および付加反応によつて得られ
るポリマーを含む。これらのポリマーを合成するために
用いられる出発物質のほとんどは手ころな価格て商業的
に手に入れることができる。このため、それらから得ら
れるポリマーは、本発明による組成物中に好ましく用い
られる。上述のようにハロゲン化ポリマーａ中の活性ハ
ロゲン原子の含量は４ないし７呼量％である。

本発明による光重合化合組成物の光重合活性は、ハロゲ
ン化ポリマーａのハロゲン含量と共に増加するので、該
ハロゲン含量が上に定められた範囲の上部であるハロゲ
ン化ポリマーを用いることは利益がある。ハロゲン化ポ
リマーａの分子量は約７００および約１０，０００の間
である。

７００より以下の分子量では約２０℃より高いガラス転
移温度を有するポリマーを合成するための出発物質の選
択が難しくなる。

一方、該ハロゲン化ポリマーが１０，０００よりも大き
い分子量を有するときには、そのレオレロジカルな性質
がそれらの支持体への適用を困難にするようなものとな
る。比較的高分子量のハロゲン化ポリマーａを用いる点
においては、これらは非重合性ハロゲン化合物と比較し
て、非常に低い蒸気圧を有し、また毒性および汚染問題
を生じないという利益がある。２０℃からポリマーの熱
分解温度までにわたる該ハロゲン化ポリマーａのガラス
転移温度に関しては、我々は、それが２０′Ｃより以下
てあるときに、全組成物の反応性は、例えば印刷インキ
の製造に用いられる場合に相当減少することを見出した
。

本発明に用いることができるハロゲン化ポリマーａの中
では、フランス特許明細書第１，３８４，２５５号およ
びドイツ公開特許公報第２，０２１，８３０号に述べら
れるようなポリハロフエニレンエーテル、日本特許出願
第６８，２６３１１号に述べられるようなペンタクロロ
フェノール、アセトンおよび塩酸の反応生成物とエピク
ロロヒドリンとの縮合によつて得られる樹脂、ハロゲン
化され、またはハロゲン化されずにブロム化ポリウレタ
ンを与える、トルイレンジイソシアネートとジオールと
のポリ縮合生成物のブロム化によつて得られる生成物、
およびベルギー特許明細書第６９９，０２８号に述べら
れているような、ペンタクロロフェノール、ビスフェノ
ールＡおよびホスゲンを反応することによつて得られる
ポリカーボネートを言及することができる。しかしなが
ら、光重合の促進活性、用いやすさ、容易な使用性およ
び原料物質の価格のような種々の理由により、本発明に
おいては次のものが好ましくは用いられる。（４）少く
とも１個のモノカルボン酸および／またはポリカルボン
酸（または無水物、酸塩化物、エステルなどのようなそ
れらの官能性誘導体）と少くとも１価および／または多
価アルコールとのポリ縮合によつて得られるハロゲン化
ポリエステル。

実際には該酸成分、該アルコール成分、またはおそらく
これら両成分は、このようにして得られたハロゲン化ポ
リエステルが活性ハロゲン原子の必要量である４ないし
７呼量％を有するように活性ハロゲン原子を含有するで
あろう。（Ｂ）少くとも１個のモノおよび／またはポリ
イソノ シアネートと少くとも１個価および／または多
価アルコールとのポリ付加によつて得られたハロゲン化
ポリウレタン。

この場合には、該イソシアネート成分、該アルコール成
分、またはおそらくこれら両成分は、このようにして得
られたハロゲン化ポリウレタンが活性ハロゲン原子の必
要量である４ないし７鍾量％を有するように、活性ハロ
ゲン原子を含有するであろう。ハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素があることが理解される。
本発明において、活性ハロゲン原子を含む酸としては次
の化合物を用いることができる、（１）式： なる酸（ここでＸは水素またはハロゲン原子で少くとも
その１つのＸはハロゲン原子であり、ＡはＸと同じでり
、またＭが２のときはＡは単純な結合もしくは１ないし
５の炭素原子を含むアルキレン基を表わし、Ｍは１もし
くは２であり、ｍは１ないし３てある）。

これらの酸の例としては、２，４，６−トルクロロフエ
ノキシー酢酸、４−（ペンタブロモフェノキシ）一酪酸
、４，４″−〔２，３，５，６，２″，３″，５″，６
″−オクタクロローまたはオクタブロモー１，１″−（
３−カルボキシプロポキシ）〕−ビフェニル、２，２−
ビスー〔３，５−ジクロロー４−（２−カルボキシエト
キシ）フェニル〕−プロパンなどが含まれる。

（２）式；の酸（ここでｘはハロゲン原子、Ｙは水素ま
たはハロゲン原子、Ｒ１はｎがＯもしくは１ないし８で
あり、Ｒ３が−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ一である
（Ｒ３）ＮＣＯＯＨであり、そしてＲ２はＲ１と同じか
、または水素原子もしくはメチル基である。

）このような酸の例としては、１，４，５，６，７，７
−ヘキサクロロービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテ
ンー２，３−ジカルボン酸（またはフッカーケミカル社
のＨＥＴ酸）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ
ービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテンー２−カルボ
ン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロービシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテンー２一酢酸、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロロービシクロ〔２，２，１
〕−５−ヘプテンー２−ペラルゴン酸、１，４，５，６
，７，７−ヘキサクロロービシクロ〔２，２，１〕−５
−ヘプテンー２−アクリル酸、１，４，５，６−テトラ
クロロービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテンー２，
３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサプ
ロモービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテンー２，３
−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロ
ロービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテンー３−メチ
ルー２−カルボン酸などが含まれる。

（３）次の酸または酸無水物：３，５ージブロモサルチ
ル酸、テトラクロロフタール酸（モンサントのテトラタ
ール）、テトラプロモフタール酸（ミシガンのファイヤ
ーマスターＰＨ４）、２，３ージカルボキシー５，８−
エンドメチレンー５，６，７，８，９，９−ヘキサクロ
ロー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン無水物（ＵＯＰケミカルのクロラン）、ジ
クロマレイン酸無水物など。

本発明において活性ハロゲン原子を含むアルコールとし
ては、例えば次の化合物を用いることができる。

（１）上述のような活性ハロゲン原子を含むモノカルボ
ン酸またはポリカルボン酸へのエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド１ないし１０モルの付加生成物。

ここでは特に、米国特許明細書第３，２７８，５冊号に
述べられるような、ヘキサクロロシクロペンタジエンの
ジールスーアルダー環状付加酸へのエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド付加生成物が言及される。（２
） 一般式：のハロゲン化アルコール（ここでＸは水素
、塩素または臭素原子で、少くとも１個のＸはハロゲン
原子であり、ＡはＸと同じか、またはｑが１のときには
Ａは１０ｒｕ工′Ｕ） 口 ′Ｒｕ）−八Ｕであり、
またｑが２のときにはＡは１ないし５の炭素原子を含む
アルキレン基または単純結合であり、Ｂは酸素原子また
はＮＨ基であり、ｍは０ないし１０であり、Ｒ１は水素
原子、ヒドロキシル基またはメチル基であり、ｎはｍが
０でないときは０であり、ｎはＭが０のときは１であり
、ｐは、ｍが０のときは〉２、またｐがＯのときにはｍ
〉１という条件のもとで０ないし５であり、そしてｑは
１または２である）。

このようなアルコールの例としては、２−（４−クロロ
フェノキシ）一エタンー１−オール、４一（２，４，６
−トリクロロフェノキシ）−ブタンー１−オール、３−
（ペンタクロロフェノキシ）−プロパンー１−オール、
２−〔２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）一エ
トキシ）−エトキシ〕一エタンー１−オール、３−（ペ
ンタクロロフェノキシ）−プロパンー１，２−ジオー．
ル、４，４″−〔２，３，５，６，７，３″，５″，６
″−オクタクロロー１，１″−ジー（２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）一エトキシ）〕−ビフェニル（カフアロ
のデカジオール０２Ａ）、４，４″−〔２，３，５，６
，２′，３″，５″，６″−オクタクロロー１，１″−
ジー（２−ヒドロキシエチルアミノ）〕−ビフェニル（
カフアロのデカジオール１１１）、２，２−ビス〔３，
５−ジクロロー４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル〕−プロパン、２，２−ビス〔３，５ージブロモー
４−（２，３一ジヒドロキシプロポキシ）−フェニル〕
−プロパン、１，４−ビスー（２−ヒドロキシプロポキ
シ）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼンなどがあ
げられる。

（３）１，２，３，５−テトラクロロベンゼンー４，６
ージメタノール、（４）式： のアノレコーノレ （Ｘは塩素または臭素原子、Ｙは水素、塩素または臭素
原子、Ｒは水素原子またはメチル基または（ＣＨ２）。

０Ｈ基であり、およびｎは１ないし４である）。このよ
うなアルコールの例としては、１，４，５，６，７，７
−ヘキサクロロー２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
ビシクロー〔２，２，１〕−５−ヘプテン（フッカーケ
ミカル（株）によつて市販されているジオールＨＥＴ）
、２一（３−ヒドロキシブチル）−１，４，５，６，７
，７−ヘキサクロロビシクロー〔２，２，１〕−５−ヘ
プテンなどが含まれる。

（５）式： のエポキシ化合物の形態におけるアルコール（ここでＸ
は水素またはハロゲン原子で、少くとも１つのＸはハロ
ゲン原子であり、ｍは１または２でありＡがＸと同じと
きにはｍは１であり、またＡが単純な結合もしくは１な
いし５の炭素原子を含むアルキレン基であるときにはｍ
は２である）。

このようなエポキシ化合物としては、２−２−ビスー（
３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンのビスー（グリシジルエーテル、４，４″−（２，３
，５，６，２″，３″，５″，６″−オクタクロロー１
，１″ージヒドロキシ）−ビフェニルのビスグリンジル
エーテルおよびペンタクロローおよびペンタブロモフェ
ノールのグリシジルエーテルが含まれる。

ハロゲン化ポリエステルの酸成分が活性ハロゲン原子を
含まないときには、この酸成分は例えば、（１）酢酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ビニル酢酸、アクリル酸、メタクリル
酸、安息香酸、フェノキシ酢酸などのようなモノカルボ
ン酸、（２）グルタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバ
シン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、ムコクロール酸、フタール酸、イソフタール酸
、テレフタール酸、テトラヒドロフタール酸のようなジ
カルボン酸、（３） トリメリット酸などのようなトリ
カルボン酸、（４）ピロメリット酸などのようなテトラ
カルボン酸、でありうる。

フリーの酸の代りに、それらの官能性誘導体、例えばそ
れらの酸無水物、酸塩化物エステルなどを同様に用いる
ことができることが理解される。

酸がそれらの酸塩化物の形にあるときには、それらのオ
キシエチル化またはオキシプロピル化の形態におけるフ
ェノールを用いることは必ずしも必要ではない。実際に
はベルギー特許明細書第７０８，３６鰐に述べられた方
法によれば、第３アミンの存在下でハロゲン化ビスフェ
ノールと酸ジクロライドを反応させることは可能である
。ハロゲン化ポリエステルのアルコール成分が活性ハロ
ゲン原子を含まない場合には、この成分は例えば、次の
ようなものである。

（１）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２
−エチルーヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、トリメチロールプロパンのジアリルエーテ
ルのような一価アルコール。

（２）エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ１トリ
シクロデカンージメタノール（フアルブウエルケ●ヘキ
ストのＴＣＤ−アルコールＤＭ）などのような二価アル
コール。

（３）グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンなどのような三価アルコール。

（４）ペンタエリスリトールのような四価アルコール。

（５）ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどのよ
うな、五価もしくは六価アルコール、またはそれ以上の
ヒドロキシル基を有するアルコール。（６）フェノール
、Ｐ，ｐ′−ビスー２，７−イソプロピリデンージフエ
ノールなどのようなフェノールに対してと同じく、上に
例示したもののようなアルコールに対するエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドの付加生成物のようなエ
ーテルアルコール。

（７）あるアルコールは、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、エピクロロヒドリン、２，２−ビスー（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどのようなエポキ
シ化合物の形成に用いることができる。

しかしながら本発明においては、このようにして得られ
るポリエステルが前述の要求、すなわち活性ハロゲン原
子４ないし１０重量％を含み、約７００ないし約１０，
０００の分子量を有し、そして約２０℃および該ポリエ
ステルの分解温度の間のガラス転移温度を有することを
満足されるならば、このポリエステルの製造のために活
性ハロゲン原子を有するアルコールおよび活性ハロゲン
原子をもたないアルコールは勿論、活性ハロゲン原子を
有し、また活性ハロゲン原子を有しない酸も同時にまた
用いることができる。

本発明によるハロゲン化ポリエステルは、次の３つのカ
テゴリーに分類することができる。

１早い重合を与える不飽和を含むもの。

２中庸の重合を与える不飽和を含むもの。

３重合可能な不飽和を含むもの。

第１のカテゴリーにおいては、この不飽和はアクリルエ
ステルまたはアクリルアミドによつて与えられるもので
ある。

重合は高速度で起こり光化学的反応性は非常に高い。時
々、非孔質支持体への迅速な粘着性が観察されるが、過
度の照射（多ノくの引き続く層の使用）の場合には、こ
の粘着性は減少し、そして数日後にはＯとなることがあ
る（実施例１０および第４表、実施例１１Ｅ参照）。第
２のカテゴリーにおいては、この不飽和はメタクリル性
基、メタクリルアミド基、マレイン性基、フマール性基
およびアリル基を含む化合物によつて与えられるもので
ある。これらは、紫外線の過剰照射に対してより少ない
感受性を示すが、しかしながら、粘着性の損失は依然顕
著である（実施例２および第４表、実施例１３Ｂおよび
１３Ｃを参照）。さらに光化学的反応性の著しい減少が
みられる（実施例２、第３表の実施例？および第４表の
実施例１３Ａ１１３Ｂおよび１３Ｃを参照）。第３のカ
テゴリーにおいては重合可能な不飽和は存在せず、そし
て驚くべき発見がなされた。すなわちこのカテゴリーの
ハロゲン化ポリエステルは、高度の光化学的反応性と塗
膜生成とを結びつけ、該塗膜の表面は極めて短時間の照
射で硬く、かつ引つ掻き傷のない表面を生成し、金属、
ガラスなどのような滑らかで、かつ非浸透性の支持体へ
のすぐれた、？速な粘着性を有し、そして可能な過度の
紫外線照射に対して鋭敏ではなく、従つて該支持体上へ
の生成物の数層へ遅れなしに引き続き施すことができる
。従つて第３のカテゴリーのハロゲン化ポリエステルは
本発明において好ましく用いられる。しかし、第１およ
び第２のカテゴリーのハロゲン化ポリエステルは過度の
照射が避けられるならば、同様に有利に用いられること
が注目される。飽和ハロゲン化ポリエステルは同様に、
それほど高価でない原料物質から出発する，利益を与え
、そしてこれらは重合可能な不飽和を含み、特に早期重
合のためにゲル化する可能性があるハロゲン化ポリエス
テルよりも工業的な規模でより経済的に製造することが
できる。該第３のカテゴリーのハロゲン化ポリエステル
は常に、ハζロゲン原子によつて置換された。芳香族、
脂環族またはオレフィン性の不飽和を含むことが見られ
るであろう。しかしこの不飽和はラジカル重合方法によ
つて重合させることができず、従つて重合可能または共
重合可能は不飽和を含む化合物の欠こ点から影響を受け
ることはない。本発明により用いられうるハロゲン化ポ
リウレタンにおいて？性ハロゲン原子を含むイソシアネ
ート成分は、（１）ｏ−，ｍ−およびｐ−クロロフエニ
ルイソシクアネート、３−４および２，５−ジクロロフ
ェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネ
ート、３，−４ージブロモフェニルイソシアネートなど
のようなモノイソシアネート、（２）１−クロロー２，
４ーフェニレンジイソシアネート、３，３″−ジクロロ
ー４，４″ージフェニルジイソシアネート、４−ブロモ
ーｍーフェニレンジイソシアネート、２，６ージブロモ
ーｍーフェニレンジイソシアネートなどのようなジイソ
シアネートでありうる。

該イソシアネート成分が活性ハロゲン原子を含まない場
合には、このイソシアネート成分は、（１）フェニルイ
ソシアネートのようなモノイソシアネート、（２）４，
４″ージフェニルジイソシアネート、３，３″−ジメチ
ルー４，４″ージフェニルジイソシアネート、４，４″
ージフェニルメタンジイソシアネート、３，３″−ジメ
チルー４，４″ージフェニルメタンジイソシアネート、
１，５ーナフタリンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートの２，４−および２，６−アイソマーの混合
物、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍーキシレン
ジイソシアネート、４，４″−ジククロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどのようなジイソシアネ
ート、（３）２，４，４″一トリイソシアネートジフェ
ニルエーテル、トリフェニルメタンー４，４″，４Ｉ−
トリイソシアネートなどのようなトリイソシアネート、
でありうる。

本発明により用いられうるハロゲン化ポリウレタンにお
いては、活性ハロゲン原子を含むアルコール成分は、ハ
ロゲン化ポリエステルの製造のために前に述べられたも
のの中から選択することができる。

同様にして活性ハロゲン原子を含まないアルコール成分
もハロゲン化ポリエステルの製造のために前に述べられ
たものの中から選択される。ハロゲン化ポリマーの製造 ポリハロフエニレンエーテルの製造方法については前述
のフランス特許明細書第１，３８４，２５５号が参照さ
れる。

ペンタクロロフェノールとアセトン、塩酸およびエピク
ロロヒドリンとの縮合については、前述の日本特許明細
書第６８，２６３１１号が参照される。

ハロゲン化ポリウレタンの製造は、カークーオスマーの
エンサイクロペデイア・オブ・ケミカルテクノロジー、
第２版、第２１巻、第５６ないし１０６ページ（同様に
本明細書の実施例１７参照）に述べられている。ポリエ
ステルの形におけるハロゲン化ポリマーａの製造は、カ
ーク・オスマーの上記引例、第１６巻、第１５９ないし
１８９ページに述べられているように行なわれる。

ハロゲンポリマーａが、触媒として第３アミンの存在下
に、ハロゲン化酸無水物およびエポキシ化合物から製造
されたポリエステルであるときには、使用される製造方
法はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、６４，
１５５−１７２，（１９６０）においてＲ．Ｆ．フィッ
シャーによつて述べられている方法であり得る。

更にハロゲン化ポリエステルを製造するために次の方法
を用いることができる。

攪拌機、不活性ガス入口（例えば窒素ガス）、温度計、
共沸蒸留装置（例えばデイーンおよびスタークの装置）
を備えた通常のポリ縮合装置において、先ずポリエステ
ル化されるべき酸およびアルコールならびに可能であれ
ば触媒が供給される。

操作条件は、一方においては該ポリエステル化が溶媒を
用いて行なわれるか、またはこれを用いないで行なわれ
るかに依存し、また、他方においては、酸成分がフリー
のカルボン猷の形で用いられるか、またはアルキルエス
テル、酸塩化物もしくは無水物の形て用いられるかに依
存し、またはアルコールがエポキシ化合物の形で用いら
れるかどうかに依存して変化するであろう。このように
して、酸がフリーの状態または無水物の形態で用いられ
る場合、該ポリエステル化は６０ないし２５００Ｃの温
度で反応のはじめにおいては大気圧化で、および反応の
終りに近ずくにつれて減圧下て、１０（２）間行なわれ
る。

もし該ポリエステル化が溶媒を用いないて行なわれたな
らば、得られる熱いレジン状生成物は、また熱い間に本
発明の光重合可能組成物のその他の成分Ｂ．．ｃおよび
／またはＤと共にドラム中に投入されるか、または直接
混合される。もしポリエステル化が、硫酸またはｐ−ト
ルエンースルホン酸のような工人テル触媒の存在または
不存在下に、ベンゼンまたはトルエンのような共沸溶媒
の存在下で行なわれたならば、反応の終りに、該溶媒、
該触媒および該未反応反応剤を減圧蒸留、洗浄または中
和により除去することが必要である。酸および／または
アルコールがモノマー性エステルの形態で用いられると
きには、前述の方法で溶媒の使用を省略することができ
、または触媒の存在下および可能には溶媒の存在下で行
なうことができる。

後者の場合、ベンゼンのような不活性有機溶媒または使
用される試薬の１つ、例えばポリエステル化されるべき
アルコールの過剰量を用いることができる。使用可能な
触媒の例は炭酸カリウムおよびアルキルチタネート、例
えばＦ．Ｉ．デュポン ド ネーモアズ（社）のチザー
（Ｔμ０ｒ）触媒を含む。

操作条件（温度、圧力および持続時間）は、多かれ少な
かれフリーの酸またはその無水物の形のについてのポリ
エステル化の反応条件と同じである。酸塩化物から出発
するポリエステル化については、該重合反応は、不活性
有機溶媒およびトリエチルアミン、ピリジンなどのよう
な第三アミンの存在下で単一相において行なわれ、また
は内部ポリエステル化の知られた技術を用いることによ
つて二相において行なうことができる。

この反応は、一般に環境温度に等しいかそれ以下の温度
で、大気圧下および試薬の添加に必要な時間ないし数時
間の範囲で変化しうる持続時間で行なわれる。生成され
た第三アミンの塩酸塩は、次いで？過によつて分離され
溶媒は蒸留によつて除かれ、そしてこのポリエステルが
この蒸留から残渣の形で回収される。アルコールがエポ
キシ化合物の形態で用いられ・るときには、溶媒の存在
または不存在下、トリエチルアミン、ピリジンなどのよ
うな触媒としての第三アミンの存在下で操作することが
できる。

ポリエステル化混合物は、大気圧下またはもしエポキシ
化合物が反応温度においてガス状であるなら・ば大気圧
よりも高い圧力て６０ないし２５０゜Ｃの温度で加熱さ
れる。後者の場合には、反応容器としてオートクレーブ
が使用される。この反応の持続時間は、使用される反応
剤の性質に依存するが、０．５ないし１０Ｃｆｆ間に変
化しうる。本発明におけるポリマーａの例は、次の第１
表中に与えられる。

この表はまたＴｇ値、活性ハロゲンの含量、分子量およ
びポリマー鎖中のヘテロ原子の性質を示す。ハロゲン化
ポリマーａは本発明による組成物の必要成分である。

実際に、我々は驚くべきことに、これは該組成物のアク
リル化合物ｂおよびｃの可視または紫外線に関する反応
性をかなり改善するのみならず、例えばインキの分野に
おいて、滑らかな表面上への該組成物の第一層を施した
後、およびその化学光線によるその重合後、該組成物の
第二層を支持体に対する第一層の粘着性を損なわずに、
直接施すことができる点まで該組成物の粘着性を増加さ
せることを見出した。このようにして、要約すれば、現
在知られている方法の欠点、すなわち第一層を支持体に
充分粘着させ、または施された各層の間の中間加熱によ
つて粘着性の増加を促進させるためにある一定時間待た
なければならないという欠点を改善することができる。
最終的に、支持体に１以上の層が施されることが必要な
あらゆる場合について、照射後、塗布された物品は該層
が支持体から分離することなく、そのまま用いることが
できる。スクリーン印刷インキおよびワニス、特に印刷
，回路の製造のためのこれらにおいて、本発明の組成物
の使用に関して、ハロゲン化ポリマーａは、銅または樹
脂含浸紙に対して良好な粘着をもたらすのみならず、そ
れは、紫外線照射に対する反応性をかなり増加させ、ま
たエッチング浴、および溶融はんだ、ならびに印刷回路
がその製造過程において受けるその他の取扱いに対する
良好な耐性を与える。

モノマー性有機化合物ｂ 前述のように本発明による光重合可能組成物は、少くと
も２個のアクリル酸および／またはメタクリル酸基を含
むモノマー性有機化合物２０ないし６踵量％およびＳＰ
の電子配置を有する炭素原子に結合されたハロゲン原子
０ないし６５重量％を含む。

化合物ｂは、（１）２ないし６のヒドロキシル基を含む
少くとも１個のポリアルコールと、（２）３または４の
炭素原子を含む少くとも１個のアルファー，ベ−ターー
エチレン性一不飽和モノカルボン酸、および可能には（
３）少くとも１個のモノないしテトラ有機カルボン酸と
の縮合生成物である。

ポリアルコール１および／またはモノないしテトラ有機
カルボン酸３は化合惣ｂがハロゲン原子をＯないし６５
重量％を含むように、活性ハロゲン原子を含有すること
ができ、または含有しなくてもよい。ポリアルコール１
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどのような二価の化合物、グリセロ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
などのような三価の化合物、ペンタエリスリトールなど
のような四価の化合物、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトールなどのような五価または六価の化合物でありう
る。

ポリアルコール１がハロゲン化されるときには、これは
、ハロゲン化ポリエステルの製造ですでに述べた活性ハ
ロゲン原子を含むアルコールから選択されうる。

３または４の炭素原子を含むアルファー，ベ−ターーエ
チレン性不飽和モノカルボン酸２は、メタクリル酸また
は好ましくはアクリル酸てある。

モノないしテトラ有機カルボン酸３は、酢酸、プロピオ
ン酸などのようなモノカルボン酸、こはく酸、アジピン
酸、フタール酸などのようなジカルボン酸、トリメリッ
ト酸などのようなトリカルボン酸、またはピロメリット
酸などのようなテトラカルボン酸でありうる。これ，ら
の酸のより完全なリストは、ハロゲン化ポリエステルの
合成のために既に前に与えられた。このモノないしテト
ラ有機カルボン酸３が活性ハロゲン原子を含むときには
、それは、またハロゲン化ポリエステルの製造のために
すでに前に述゛べられたものの中から選択することがで
きる。

少くとも１個のポリアルコール１および少くとも１個の
アルファー，ベ−ターーエチレン性一不飽和モノカルボ
ン酸２を含むモノマー性化合物ｂの例としては、エチレ
ングリコールのジアクリレ・一トおよびジメタクリレー
ト、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレンおよび
ポリエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタ
クリレート、ジプロピレンおよびポリプロピレングリコ
ールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ブフタ
ンジオール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリ
コールのジアクリレートおよびジメタクリレート、なら
びにオキシエチル化およびオキシプロピル化ビスフェノ
ールＡのジアクリレートおよびジメタクリレート、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロ
ールなどのトリアクリレートおよびトリメタクリレート
、およびペンタエリスリトールのテトラアクリレートお
よびテトラメタクリレートが含まれる。これらのポリア
ルコールのオキシエチル化またはオキシプロピル化生成
物のアクリレートおよびメタクリレートを同様に用いる
ことができる。またビスフェノールＡまたはＦのビスグ
リシジルエーテルのジアクリレート、トリアクリレート
およびテトラアクリレートならびにメタクリレートなど
が同じく言及される。重合可能ハロゲン化エステルの例
としては、４，４″−〔２，３，５，６，２″，３″，
５″，６″−オクタクロロー１，１″−ジー（２−（２
−ヒドロキシエトキシ）一エトキシ）〕−ビフェニルの
ジアクリレートおよびジメタクリレート（カフアロのデ
カジオール０２Ａ）が言及されうる。少くとも１個のポ
リアルコール１、少くとも１個のアルファ，ベ−ターー
エチレン性一不飽和モノカルボン酸２および少くとも１
個のモノないしテトラ有機カルボン酸３を同時に含むモ
ノマー性化合物ｂの例としては、アジピン酸１モル、ペ
ンタエリスリトール２モルおよびアクリル酸またはメタ
クリル酸６モルの縮合生成物、Ｃ３６のダイマー酸（ユ
ニリバーーエメリーのエムポール１０１０）、ペンタエ
リスリトール２モルおよびアクリル酸またはメタクリル
酸６モルの縮合生成物などが言及されうる。

活性ハロゲン原子を含むこのタイプの混合エステルの例
としては無水テトラクロロフタール酸１モル、ジエチレ
グリコール２モル、およびアクリル酸またはメタクリル
酸２モルの縮合生成物をあげることができる。モノマー
性有機化合物Ｂは、本発明の組成物がインキ、ペイント
またはワニスのバインダーとして用いられる場合に、使
用者に対してトラブル（臭い、中毒）を生じないように
、好ましくは低い蒸気圧を有することが好ましい。

モノマー性有機化合物ｂの必要な役割は、可視または紫
外光線の照射後に、乾燥した硬い皮膜を得るように本発
明の組成物の非重合成分および非重合残渣を支持する架
橋ネットワークを形成することである。

同時にそれは該組成物の種々の成分の相溶性を確保し、
またその粘度を調整する。化合物ｂの含量が６呼量％を
超えると、皮膜の乾燥速度は受けいれられるが、この硬
化皮膜はあまりにも固くなり、そしてその非孔質性支持
体に対する粘着性はかなり低下する。さらに、化合物ｂ
を６唾量％より以上含む本発明の組成物は乾燥後金属支
持体に直接充分な程度に粘着せす、そして得られたフィ
ルムは第２の印刷にすぐに受け入れることができない。
他方、化合物ｂの含量が本発明の全組成物の２呼量％よ
り少ないときには重合速度が不充分となり、塗膜の形で
用いられる本゛発明の組成物で被覆された物品の製造速
度が遅くなつてしまう。モノマー性有機化合物ｃ 化合物ｃは一価または多価脂肪族、脂環族または芳香族
アルコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレー
トてある。

これらは本発明の組成物の化合物ａおよびｂと相溶可能
であり、それらと真の溶液を形成する。しかしながらこ
れらの使用は必ずしも必要ではない。これらは全組成物
に関して、０ないし４鍾量％の量で用いることがで゛き
る。従つて、化合物ｃは、ある楊合には全組成物のレオ
ロジーを改良する目的のための共反応性希釈剤として、
粘着性促進剤として、共反応性内部可塑剤として、その
反応性を増加するために添加される。

例えば活性ハロゲン原子を含む化合物ｃを用いるときに
は、例えばシリルまたはシラン化合物ｃを用いることに
よつて、硬化皮膜表面の性質を改善するための薬剤とし
て用いられる。更に特にモノマー性アルコールのモノア
クリレートおよびモノメタクリレートに関しては、反応
性の観点からは該アルキル基の性質によらず、これらの
いずれも用いることができるが、化合物ｃの実際的な使
用に関しては、使用条件下て特に過度に高い蒸気圧また
は水溶解度を有するために臭いおよび／または毒性の問
題を生するエステルは好ましくは使用されない。

このため、アクリル酸、メタクリル酸ｑないしＣ６−ア
ルキルアクリレートおよびフルフリルアクリレートは使
用されない。２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリ
ル、ベンジン、２−フェノキシエチル、２−〔４一（ｎ
−ノニル）フェノキシ〕一エチル、２−フェノキシー（
ポリエトキシ）一エチル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルな、どのアクリレートおよびメタクリレー
トのような低い蒸気圧を有するアクリレートまたはメタ
クリレートが好ましく使用される。

更に特に多価アルコールのモノアクリレートまたはモノ
メタクリレートに関しては、これらの全ては実際に本発
明の組成物の使用温度において、非常に低い温度の蒸気
圧の要求を満足する。

多価アルコールとしては、化合物ａおよび化合物ｂの合
成のためにすでに上に述べたそれらの全てを用いること
ができる。例としては、１，４−ブタンジオールおよび
１，６−ヘキサンジオールのようなジオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパンなどのようなトリオール
のモノアクリレートおよびメタクリレート、また勿論、
それらのオキシエチル化およびオキシプロピル化生成物
の全てのモノアクリレートおよびモノメタクリレートを
言及することができる。多価アルコールのモノアクリレ
ートまたはメタクリレートの分子中には、少くとも１個
のフリーのヒドロキシル基が残つているので、これらの
過剰のヒドロキシル基は他のモノ官能性反応性化合物と
反応することができ、このようにして分子量を増加させ
ることができる。このような例としては、フェニルイソ
シアネートなどのようなモノイソシアネート、無水フタ
ール酸、無水マレイン酸などのような酸無水物、および
アセチルクロライドなどのような酸塩化物がある。特別
な例としては２−ヒドロキシエチルアクリレートの１モ
ルと無水フタール酸１モルとのエステル化物などが言及
されうる。前述のように化合物ｃは同様に本発明の全組
成物が、全述の３ないし５呼量％の範囲を満足するのに
充分な数の活性ハロゲン原子を含むように活性ハロゲン
原子を含有することができる。

使用可能なノ和ゲン原子を有する化合物ｃとしては、化
合物ａおよびｂの製造のためにすでに述べられたものの
ようなアクリル酸またはメタクリル酸１モルと活性ノ和
ゲン原子を含む一価または多価ハイドリツク化合物（ま
たはそれらのモノもしくはポリエポキシ化等価物）１モ
ルとのエステル化によつて得られるものが含まれる。特
定の例としては、３−（ペンタクロロフェノキシ）−プ
ロパンー１−オール、３−（２，４，６−トリブロモフ
ェノキシ）−プロパンー１，２−ジオール、２−（３−
ヒドロキシブチル）−１，４，５，６，７，７−ヘキサ
クロロービシクロ〔２，２，１〕一５−ヘプテン、のそ
れぞれのモノアクリレートおよびモノメタクリレート、
テトラクロロ無水フタール酸またはテトラブロモ無水フ
タール酸に対する２−ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタクリレートの付加生成物などが含まれる。活性
ハロゲン原子を含む化合物ｃは、化合物ａおよびｂに関
してすでに述べたもののように、グリシジルアクリレー
トまたはメタクリレートを活性ハロゲン原子を含む酸で
エステル化することによつて同様に得ることができる。
特定の例としてはグリシジルアクリレートと、２，４，
６−トリクロロフェノキシー酢酸、１，４，５，６，７
，７−ヘキサクロロービシクロ〔２，２，１〕−５−ヘ
プテンー２，３−ジカルボン酸との反応生成物などが含
まれる。結局、本発明の組成物における活性ノ和ゲン原
子の必要量は成分Ａ，ｂおよびｃによつて与えられるが
、化合物ａは活性ハロゲン原子を少くとも４重量％を含
むことが必要である（実施例１１Ｂおよび１１Ｆ）。

もし全組成物が化合物ａによつて与えられる充分な活性
ハロゲン原子を含んでいないならばこの不足は、活性ハ
ロゲン原子を含む化合物ｂおよび／またはＣを用いるこ
とによつて補なわれる（実施例１８）。しかしながら、
上述のように、本発明の全組成物の活性ハロゲン原子の
含有量とそれらの化学光線による光重合速度との間には
明らかな関係があるので、化合物Ａ．．ｂおよびｃの各
々が活性ハロゲン原子を与えることは可能てあり、また
利益さえも有する（実施例１４）。・光開始剤系ｄ本発
明の組成物は光開始剤系ｄを１ないし２５重量％含有す
る。

この光開始剤系は、バインダーとして本発明の光重合可
能ハロゲン化組成物を含む塗膜の、可視または紫外線下
の乾燥をかなり促進・することができる。すでに述べた
ようにこの光開始剤系ｄは、（１）少くとも１個の芳香
族ケトン０．５ないし１００重量％、（２）窒素原子に
関してアルファ位置における少くノ とも１個のその炭
素原子が、少くとも１個の水素原子を伴つている、少く
とも１個の第３アミン０ないし９９．５重量％、（３）
少くとも１個の芳香族または非芳香族アルファージオン
Ｏないし叩重量％、を含み、（１）＋（２）＋（３）の
合計量が該光開始剤系の１０鍾量％を示すものである。

使用可能な芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、プ
ロビオフェノン、２−フエニルーアセトフエノン、２−
クロロー２−フエニルーアセトフエノン、２，２−ジク
ロロー２−フエニルーアセトフエノン、２ーブチロキシ
ー２−フエニルーアセトフエノン、２，２ージメトキシ
ー２−フエニルーアセトフエノン、２，２ージエトキシ
ーアセトフェノン、２−メチロールー２−メトキシー２
ーフエニルーアセトフエノン、２−ヒドロキシー２−フ
エニルーアセトフエノン、ベンゾフェノン、４−トリク
ロローメチルベンゾフェノン、インデノン、インダンー
１，３−ジオン、フルオレノン、キサントーン、チオキ
サントーン、２−クロロチオキサントーン、アンスラキ
ノン、２−エチルーアンスラキノン、１，６−ヘキサン
ジオールアクリレート、０−ベンゾイルベンゾエートな
どが含まれる。

これらの芳香族ケトンの光開始剤の作用は、窒素に隣接
する炭素原子上に少くとも１個の水素原子を有する第３
アミンによつて著しく改善される。

このような第３アミンの例としては、トリメチルアミン
、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルージエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ″−ジメチルーエタノールアミン、ジメチ
ルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび
Ｎ，Ｎ″−ジー（２−ヒドロキシエチル）−アニリンが
含まれる。上述の芳香族ケトンの光開始作用は同様に少
くとも１個の芳香族または非芳香族アルファージオンの
添加によつてかなり改良することができる。

これらの例としては、ビアセチル、グリオキザール、イ
ンダンー１，２−ジオン、Ｐ−クロロフエニルーグリオ
キザ゛−ル、ベンジル、カンフオキノンなどがある。本
発明によれば、ある場合には、同一分子内において、窒
素原子に関してアルファ位置にある少くとも１個のその
炭素原子が少くとも１個の水素原子を伴つている第３ア
ミン官能基が、例えば２ーイソプロピロキシー２−（４
−ジメチルーアミノフエニル）−プロビオフェノン、４
−ジメチルーアミノベンゾフエノン、４，４″−ビスー
ジメチルアミノフェノン、Ｎ−メチルアクリドン、２−
ジエチルアミノー９−フルオレノン、７−ジエチルアミ
ノー４−メチルクマリンなどのような芳香族ケトン官能
基を相伴なうことは有利でありうる。

同様に１個および同一分子内に、窒素原子に関してアル
ファ位置の少くとも１個のその炭素原子が少くとも１個
の水素原子を伴なつている第３アミン官能基が、例えば
トリエタノールアミン，Ｎ−メチルージエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ″−ジメチルーエタノールアミンまたはＮ，
Ｎ″−ジー７（２−ヒドロキシエチル）−アニリンのモ
ノ、ジおよびトリアクリレートまたはメタクリレート、
または１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどのようなポリオールとアクリル酸およびベーター
ジメチルアミノプロピオン酸との混・合エステルのよう
な少くとも１個のアクリル酸またはメタクリル酸基を相
伴うことができる。ハロゲン化光重合可能組成物の製造
本発明のハロゲン化光重合可能組成物を製造するには、
上述の量の化合物Ａ，ｂ，ｃおよびｄをｊ通常の混合装
置を用いて環境温度下で均一に混合する。

しかしながら溶解の相互速度が環境温度下で遅すぎると
きには、この混合操作を、早期重合を除くように注意し
ながら、適当に高い温度で行なうことができる。存在す
る化合物の性質により均一な光重合可能組成物を得るこ
とは数分から数時間に変りうる混合時間を要する。ハロ
ゲン化光重合可能組成物の使用 本発明のハロゲン化光重合可能組成物は、単独または不
活性非共重合性ポリマー、不活性可塑剤、不活性有機溶
媒および種々の補助剤と混合され、迅速な重合が必要と
される全ゆる用途に皮膜形成バインダーとして有利に用
いることができる。

上記添加可能な製品の例は、米国特許第３，９５２，０
３鏝中に述べられている。これらの製品はインキ、ペイ
ントおよびワニスの製造に用いられるが、これらの詳細
な説明は、その性質、役割および添加量がよく知られて
いるので、その必要がない。

これらを含有する本発明の製品またはその混合物は、広
範囲の支持体、特に金属、ガラス、プラスチックス、樹
脂含浸紙などのような滑らかでかつ非孔質の表面を有す
る支持体を塗布するための光重合可能な透明ワニスの製
造に用いることができる。

この場合、これらは、そのままで、または不活性ポリマ
ーもしくは可塑剤と混合して用いられる。透明な充填物
質が４呼量％までの量で添加することができる。主にレ
オロジカル的な挙動および表面外観を改良する役割を有
する補助剤が２５重量％までの全含量で添加することが
できる。本発明の製品は、また、７５重量％までの透明
な充填物質をより高い含量て含有する半透明な塗膜、ラ
ンプの放射スペクトルを部分的に透過する着色剤を含む
着色塗膜の製造に用いることができる。この透明な充填
物質は、２００から４００ナノメーターの範囲で最小吸
収を有するものである。これらには、沈澱またはミクロ
ン化された炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム（カ
ルサイトまたはアラゴナイトなど）、バリウムまたはカ
ルシウムサルフェート（バライト、永久白など）、ミク
ロン化された水和カリウムまたはマグネシウム、シリコ
ンアルミネート、ミクロン化されたマグネシウムシリケ
ート、沈澱アルミナ水和物、アスベスチン、ミクロン化
され、またはされていないタルクなどが含まれる。本発
明の組成物はエッチング貯槽を有するスクリーン印刷の
ワニス、および印刷甲路の製造中に導体を保護するため
に用いられるスクリーン印刷ワニスとして特に有用であ
る。

第１の耐性は、それらの銅に対する良好な粘着性のため
に、エッチング溶液に対するものであり、第２の耐性は
、それらの銅に対する良好な粘着性および熱に対する高
度の抵抗性の両方のために、めつき操作に対するもので
ある。この場合、スクリーン操作に要求されるレオロジ
カルな性質を付与するために、チクソトロピツク剤が添
加された組成物が用いられる。同様に、これらの製品に
は、耐熱性を改善するために透明な不活性充填剤を加え
ることは勿論、処理された場所が容易に位置づけられる
ように、例えは緑または青の透明な着色剤を少量添加す
ることもよく行われる。該組成物に着色または非着色顔
料を加えると、印刷回路、ガラスまたはプラスチック包
装などを装飾し、またはマーキングするために適当なス
クリーン印刷インキが得られる。

本発明の製品は、光再生、受光体などのための、浮彫り
および浅浮彫りの印刷プレートの製造に用いることがで
きる。

本発明の製品の特に有利な用途は、溶剤なしに、例えば
紫外線の作用下に乾燥および硬化する紫外線インキの分
野である。

この場合、これらの製品の非常に薄い顔料もしくは着色
塗膜が施されると、その薄い厚さのために、紫外線が充
分深く貫通するので非常に早い速度で光重合を開始する
ことができる。

本発明の製品は、紫外線によつて乾燥する、ホフセツト
、タイポグラフおよびフレキソグラフ印刷インキの製造
に極めて有用であり、また勿論銅″版印刷、グラビアお
よびスクリーン印刷に使用されるインキにも有用である
。

本発明による紫外線インキは次の組成を有する。ハロゲ
ン化光重合可能組成物 ３０ないし９５重量％
＼αＩ＠Ｊ■ しノ不活性ポリマーおよび可塑剤０ない
し４唾量％顔料、染料および充填剤 １０ないし６呼量
％種々の添加物 １ないし１呼量％本発明に
よる紫外線インキの不活性ポリマーおよび可塑剤は、そ
れらがハロゲン化光重合可能組成物および該インキのそ
の他の成分と良好な相溶性を有するならば、また該イン
キの他の成分と化学的な相互作用を起こさないならば、
また紫外線吸収スペクトルにおいて低い吸収性があるな
らば、すでに前に述べたそれらのものを用いることがで
きる。

不活性ポリマーおよび可塑剤は印刷特性、最終的な外観
（光沢）および得られるインキ皮膜の性質を改良し、ま
たは適合させるために添加される。使用される顔料およ
び有機染料は、２００および５００ナノメーターの間の
出来る限り低い吸収波長を有する、カラーインデックス
中に示された製品から選択することができる。

鉱物性不透明顔料の使用は、例えばスズ・プレート上へ
の印刷を目的とするオフセットインキのための白色イン
キの製造に必要でありうる。

不透明顔料の例としては、チタン、亜鉛、鉄およびクロ
ムの酸化物、亜鉛およびカドミウムの硫化物、マンガン
およびアンモニウムのリン酸塩、コバルトのアルミン酸
塩などが含まれる。これらの不透明顔料による紫外線の
吸収は紫外線に対して透過性のある有機顔料についてよ
りもより大きいこと、またこれらの不透明顔料から配合
されたインキがより高い照射エネルギー（印刷表面の平
方センチメートル当りのミリワットで表わされる）を要
するということは明らかである。換言すれば、同じ乾燥
速度を得るためには、紫外線照射機の数を増やすかまた
は顔料もしくはバインダーによつて吸収されない紫外線
源の放射スペクトルの領域において吸収を有する光開始
剤を選択することが必要である。本発明によるインキの
ための、紫外線透過性のある充填剤は、本発明のハロゲ
ン化光重合可能組成物に添加することができる補助剤の
リストにおいて、すでに前に述べたとおりである。

本発明のハロゲン化組成物は、金属支持体に対するそれ
らのすぐれた粘着性のために、異なるタイプの金属シー
ト、およびストリップ上のペイントは勿論、スズ包装上
のベースの装飾塗膜として用いられる白色および着色塗
膜のための光重合可能なバインダーとして特に有用であ
る。

スズ●プレートの装飾のためのベース塗膜としては、顔
料または染料を１０ないし４５重量％を含む組成物の平
方メーター当り５ないし１０ダを用いることができる。

このような厚さの層の硬化は、より長い照射時間および
使用される顔料および染料の吸収スペクトルに合つた光
開始剤の適当な選択を要する。光重合可能組成物の反応
性が大きくなればなるほど、そのもとの粘度はより高く
なることが一般に知られている。所望により生成物の粘
度を使用技術によつて要求されるレベルまで低下させる
ために、本発明のハロゲン化組成物に有機溶媒を添加す
ることができる。塗布後、該溶媒は知られた技一術によ
つて除去され、その残渣は次に照射される。この技術は
、蒸発生成物の１０ないし３唾量％の含量、すなわちペ
イント、コーティングなどの通常の有機溶液と比較して
より低い含量を用いることを可能にするが、しかしなが
らこれは汚染問．題を生ずる。これが溶媒のない組成物
が好ましく用いられる理由である。この組成物の低い粘
度は、組成物ｂおよびｃを適当に選ぶことによつて得ら
れる。更に上述のように活性ハロゲン原子を含む組成物
ｂおよびｃの選択においては、より高・い反応性を得る
ことができる。本発明による光重合可能なインキ、ペイ
ントおよびワニスの製造は、原則として通常用いられる
ものであり、そして周知のものである。

あらゆる可視光線または紫外線源が本発明の化合物の重
合において用いることができる。

しかしながら、最も好ましい結果は、８０ないし２００
Ｗ／αのエネルギー消費を有する中位の圧力の水銀アー
ク灯について得られ、その放射光は半橢円リフレクター
によつて、ランプから７．５Ｃ７Ｔ１の距離において２
、３Ｃ！ｎの広さのバンドに集束される。ランプの集光
面に塗布された支持体を通過させることはより有効であ
る。また、特に通過速度を促進す゛るために数個のラン
プを順次設置することは同様に推奨することができる。
単一ランプ下における硬化速度はその用途の必要性、配
合物の反応性、ランプによつて放射される光強度などに
よつて、毎秒２、３Ｃ７７！ないし毎秒数ｍの間で変化
しうる。次の実施例は本発明を説明するために与えられ
る。実施例１ないし８ビスは特に実施例９ないし２４の
組成物に用いられるハロゲン化ポリエステルの製造に関
するものである。実施例 撹拌機，窒素導入口，マス中に浸漬された温度計および
デイーンおよびスタークの水分離カラムを備えた４つ口
の３ｅ丸底フラスコ中に、１，４，５，６，７，７−ヘ
キサクロロビシクロ〔２，２，１〕−ヘプトー５−エン
ー２，３ージカルホン酸（１ＴＥ旧唆）１２８８ｙ（３
．３１モル）、無水フタール酸３８４ｆ（２．５９モル
）、ジエチレングリコール２５４ｙ（２．４０モル）、
エチレングリコール２２９ｙ（３．６９モル）およびベ
ンゼン１１０ｙが供給される。

この反応混合物は、該フラスコ中に窒素を導入しながら
、該マスが液化されるまでゆつくりと加熱され、次いで
攪拌が開始される。２．５時間後、該マスの温度は１２
８℃である。

留去された水の量は６４Ｔ！Ｌｌである。該温度は、該
マスが加時間加熱後に１６８℃に達するように連続的に
増加される。留去された水の量はそのとき１５７ｍ１で
ある。該溶液の酸度（アルコール性ＫＯＨ）は０．４ｍ
ｅｑ．Ｈ＋／ｙてあり、これは９２％の転化率に相当す
る。ベンゼンが不活性雰囲気を維持しながら、減圧下（
該マスの温度：１５０℃、圧力ニ１０ＴｗｔＨｇ）て留
去される。ポリエステルは、まだ溶融状態にある間にフ
ラスコから出され、次いで該ポリエステルは冷却される
。それは非常に青白い黄色を有する。分析： 酸度：０．４２Ｔ１１ｅｑ．Ｈ＋／Ｙ Ｔｇ（熱機械的分析、ＴＭＡ）：５７Ｃ ＧＰＣにおけるピークのトップの分子量：３１００理論
活性塩素含量：１２％実施例２ないし８ビス 実施例１の操作の一般方法に従つて一連のポリエステル
が製造される。

成分の割合、エステル化時間、温度、酸度、転化率およ
び得られる製品の成分は次の第２表に示される。実施例
９ 次のワニス組成物が製造される。

ジエチレングリコールジアクリレ ート（ＤＥＧＤＡ） ２８．鍾量部ベ
ンゾフェノン４．１重量部ミツチエラーのケトン
０．踵量部（＊） そのモル
％組成が無水フタール酸１５．７、無水マレイン酸３２
．６およびプロピレングリコール５１．７であるポリエ
ステル。

Ｔｇ（熱機械的※活性ハロゲンの存在は、ポリエステル
が溶解されているモノマーの重合速度を相当活性化する
ことを可能にすることが認められる。また、ハロゲン化
ポリエステル中のマレインまたはフマール性不飽和結合
の存在は、比較組成物の飽和ハロゲン化ポリエステルと
比較して、反応性の減少をもたらすことが認められる。
実施例１０（比較例） アクリル性不飽和結合を有するハロゲン化ポリエステル
は次の方法で合成される。

テトラクロロ無水フタール酸８５８ｙ（３モル）、無水
フタール酸×分析）は４９℃でありＧＰＣにおけるピー
クの分子量は２５００である（比較のため）。粘稠な透
明ワニス（ラーレイの粘度計３４０ポイつズ荷重５００
ｙ）が得られる。

これらのワニスの３μの皮膜がＩＧＴセクタープリンタ
ーを用いることによりスズ・プレートの脱ガス化された
ストリップ上に施される。

アクリル性不飽和の共鳴バンドの相対的な消滅が赤外線
反７射技術により、該ストリップを出力８０Ｗ／Ｃ！ｎ
の半楕円リフレクターを備えたハノビア水銀アーク灯の
焦点面において１．５７Ｔ１．／ＳｅＣ．の速度で通過
させることにより測定される。得られた転化率は次の第
３表にランプ下の通過の増加数の関数として示ノされる
。２９６ｙ（２モル）、ジエチレングリコール６３６ｑ
，（６モル）およびベンゼン１００ｙが、実施例１に用
いられたものと同じ装置中に導入される。

この反応混合物は該マスが液化するまて（時間：０、温
度１３８℃）除々に加熱され、次いで該溶液が０．６３
ｒＴ１ｅｑ．Ｈ＋／ｙの酸度に到達するまて加熱が続Ｌ
けられる（時間：２濁間、温度１９０℃、留去される水
の量：８０ｍ１）。これは８９％の転化率に相当する。
該マスは９０℃に冷却され、次にベンゼン１４００ｙ１
力フロン酸（安定剤）３．５ｙ，．Ｐ−トルエン−スル
ホン酸９０ｙおよびアクリル酸１８０ｙ（２．５モル）
がこの順序で加えられる。

エステル化が再び開始され（時間：０、温度８２゜Ｃ）
、該溶液は０．４４ｍｅｑ．Ｈ＋／ｙの酸度に到達する
（時間：６時間、温度：８０′Ｃ１留去される水の量：
４５ｍＬ）。このエステル化溶液は３０′Ｃに冷却され
、次いで２０％塩化ナトリウム水溶液１０，０００ｍ１
で２回洗浄され、その後ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．５ｙが添加される。溶媒は次いで、減圧下（該マ
スの温度：７５るＣ１圧力ニ１５Ｔ＄ＬＨｇ）てアクリ
ル酸の残りと共に留去される。ポリエステルは溶融状態
でフラスコから除かれ、次に冷却される。該ポリエステ
ルは非常に青白い色を有する。分析： 酸度：０．２５ｒＴ１ｅｑ．Ｈ＋／Ｑ Ｔｇ（ＴＭＡ）：１５ｅＣ 分子量：１５００ 活性塩素の理論含量：２２％ 実施例１１ないし１５ ワニスが、ポリエステルおよびモノマーからなるバイン
ダーと光開始剤系を混合することによつて製造される。

このようにして得られたワニスは、「オートマチツク・
ミユーラー」プレートミル（エタブリスマン●ブレイブ
●オブ●リュージュ（ベルギー））を用いて二酸化チタ
ンの存在下て微粉砕することによつて白色インキに転化
される。このとき全組成物は次のようである。バインダ
ー ４７部ベンゾフェノン
２．５部ベンジル
２．５ミツチラーのケトン
１部トリエタノールアミン ２部二酸化チ
タン ４５部活性ハロゲソを有す
る異なるポリエステルを含むインキは、次に、ＩＧＴセ
クター印刷装置を用いて、オイルされた電解スズ・プレ
ートのストリップ上に１μ厚さの層で印刷される。

該インキの反応性は、８０Ｗ／Ｃｍの中位圧力水銀蒸気
ランプ（ハノビア）の下で速度を増加させながら該皮膜
が重圧下で親指の回転運動に抵抗するまで（指固定テス
ト）該ストリップを通過させることによつて決定される
。

このテストは、印刷プレートが印刷機械から放出されて
積み重ねられるときに生する摩擦の効果を模擬するため
に行なわれる。乾燥されたインキの第一の層の頂部に、
インキまたはワニスの第二の層を印刷する効果を模擬す
るために「Ｘ」が乾燥インキ皮膜中に描かれ、粘着テー
プがそれに貼られ、そして次に該テープが１動作で剥離
される。

剥離されたインキ皮膜の面積は、初めに粘着テープと接
触していた表面と比較して評価される（露出金属上の粘
着テスト）。実施例１ないし８ビスおよび１０で製造さ
れたポリエステルから作られたインキについて得られた
結果は次の第４表に示される。この表は、また本発明に
よらない若干の組成物を含む。これらの製品は、本発明
の特定の利点を更によく説明するべ７く比較のために含
まれる。このようにして実施例１１Ｂおよび１１Ｆにお
いては非ハロゲン化飽和ポリエステルの作用が本発明の
ポリエステル１１Ａのそれと比較される。同様にして、
実施例１１Ｃおよび１１Ｄにおいては、ポリエステル１
１Ａの作用が、印フ刷紙またはボール紙のためのオフセ
ットインキに用いられるアクリル脂肪質ポリエステルお
よびアクリル脂肪質ウレタンのそれとそれぞれ比較され
る。実施例１１Ａないし１１Ｅ 組成物１１Ａのみが、反応性と粘着性の望ましい配合を
得ることを可能にすることが認められる。

実際に飽和ポリエステル１１Ｂを含むインキは、粘着性
であるがあまり反応的ではなく、一方ポリエステルーウ
レタンアクリレー目１Ｃ１ポリエステールアクリレー口
１Ｄおよび塩素化アクリレート．１１Ｅを含むインキは
反応性ではあるが、１時間後においても非常に小さい粘
着性しか示さない。実，施例１１Ａの粘着性は、紫外線
の過度の照射後においても、また２＠間の貯蔵後におい
ても、またオ，，ーブン中の熱処理後においても減少し
ない。殆どのインキは熱処理後に粘着性の改良を示すが
、この処理は技術的および経済的に不利益を生ずる。実
施例１１Ｆこの実施例では、ハロゲンがポリエステルに
よｊつて併なわれるべきことが同様に認められる。

高含量の活性塩素を有するＦＩＥＴ酸のジブチルエステ
ル５唾量％の添加は良好な反応性を得ることを不可能に
する。この粘着性は受け入れることができない。実施例
１２ この実施例はポリエステルのＴｇの重要性を示す。

反応性はＴｇの増加とともに増加することが見出される
。２０′Ｃ（７）Ｔｇで、この反応性は受容できる限界
に近ずく。

１０゜Ｃに近ずくにつれての減少一（実施例１２Ａ）は
指固定テストによつて測定される反応性が白色インキと
しての使用に不充分てあることを示す。

実施例１３ 実施例１１Ａおよび１３Ｂが迅速な粘着性の観点から比
較される場合に、ポリエステル鎖中のマレイン性不飽和
結合の存在が好ましくない影響を有することが認められ
る。

しかしながら、粘着性は１時間に改良される。ＤＥＧＤ
Ａｌ３Ａによつて置きかえることにより、迅速な（直後
の）粘着性は非常によくなるが、反応性は減少する。後
者は混合処方１３Ｃにおいて改善されるが、最適性質を
得ることは出来なくなる。これらの実施例から、モノア
クリレートの存在は粘着性の改善を可能にするが、反応
性を損うことが認められる。

ハロゲン化マレイン酸ポリエステルは若干の用途、例え
ば迅速な粘着が必要でない場合に適当でありうるが、最
もよい場合において、その反応性はハロゲン化飽和ポリ
エステルのそれよりも低いことが同様に認められる。更
に、粘着性は、過度の紫外線照射の結果として、オープ
ン中の熱処理の結果として、また２橋間の貯蔵によつて
減少する。実施例１４ この実施例は、充分な濃度の活性ハロゲンをもつことの
必要性を示す。

実際に、クロロ酢酸をベースとするポリエステルは、該
ハロゲン原子がＳＰ炭素原子によつて伴なわれるので、
充分な反応性１４Ａを得ることができない。事実、この
原子配置ＳＰをもつハロゲン化誘導体は非ハロゲン化飽
和ポリエステルのように挙動する（実施例１１Ｂ）。活
性ハロゲンの含量の増加１４Ｂ，１１Ｃおよび１４Ｄ）
は迅速な粘着性を損うことなしに反応性を改善し、これ
はよく持続する。実施例１５ この実施例は活性ハロゲン原子として臭素原子を用いる
ことができることを示す。

活性臭素原子を含むポリエステルは、したがつて本発明
の組成物として用いることができる。実施例１６ 次の一般組成（重量部）のワニスが製造される。

来 米国特許明細書第３，９５２，０３？の実施例８の
ポリエステルアクリレート。

比Ａ／Ｂが変化される。

得られたワニスは次に二酸化チタン９部に対してワニス
１１部の比を用いて二酸化チタンと共に，「オートマチ
ツク・ミユーラー」中で摩砕される。この反応性はＩＧ
Ｔセクタープリンターを用いて施された１μコートのオ
イルされた電解スズ・プレートのストリップ上への粘着
性と同様に（８０Ｗ／Ｃ７！のハノビア水銀蒸気ランプ
を用いて）決定される（第５表）。アクリレートポリエ
ステルによる実施例１のポリエステルのゆつくりした置
換は粘着性の減少を生じ、一方反応性は少ししか改善さ
れないことが認められる。

中間レベルでは充分な粘着性は１時間後に達せられるの
みてある。実施例１７ アルコール性ヒドロキシル基３．７ないし４．１％およ
び塩素５０ないし５１％を含む４，４″−〔２，３，５
，６，２″，３″，５″，６″−オクタクロロー１，１
″−ジー（２−（２−ヒドロキシエトキシ）一エトキシ
）〕−ビフェニル５８６ｙおよびトルエン２００ｙが、
攪拌機、マス中に浸漬された温度計、蒸留凝縮器および
窒素供給を備えた４つ口１ｅフラスコ中におかれる。

温度は該ジオールを溶解するために、５５℃にあげられ
、該フラスコ中に窒素が通過される。

次に１．９７５ｒＴ１ｅｑ．ＮＣ０／ｙを含むトリエン
ジイソシアネートの２，４−および２，６−アイソマー
の混合物１７４ｙ（１モル）が５分間かけて添加される
。該バッチの温度は急速に増加し、熱は冷水バスを用い
て調節される。１吟後、該バッチの温度は１０５℃であ
り、この温度は加熱によつて３紛間維持される。

０．２００ｎ１ｅｑ．ＮＣ０／ｙの溶液が残る。

ｎ−プロパノール２２ｙが添加され、次いで９０℃に１
０分間加熱される。該溶液中に０．０１８ｒ１１ｅｑ．
ＮＣ０／ダが残る。トルエンおよび過剰のｎ−プロパノ
ールが減圧下に留去され、その後生成物は溶融状態で取
り出される。ポリウレタンは透明な茶色を有する。分析
： ＧＰＣピークの頂部における分子量：４０００理論活性
塩素含量：３６％このポリウレタンの７５％溶液がＤＥ
ＧＤＡ３Ｏ％中で製造される。

この溶液は実施例１１ないし１５に用いられた一般組成
物による白色インクのためにバインターとして用いられ
る。反応性および直後の粘着性は実施例１１ないし１５
の操作法を用いて決定される。次の結果が得られる。反
応性：３．０７ｎ／Ｓ 粘着性：１００％ ポリウレタンの製造に用いられる２，４−および２，６
−トルレンジイソシアネートの混合物が当量のヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４″−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートまたは４，６ージブロモーｍー
フェニレンジイソシアネートによつて置き換えられ、得
られるポリウレタンが上述のテストを受けるならば同様
な結果が得られる。

実施例１８ 次の組成物（重量部）のワニスが製造される。

１８Ａ実施例６のポリエステル（活性ハ ロゲン７％含有） ２ＣＢ４，４″−
〔２，３，５，６，２′， ３″，５″，６″−オクタ
クロロー１″， １″−ジー（２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）一エトキシ）〕−ビフ エニルジアクリレート ５？ ベンジル
アクリレート ２ＣＢベンゾフェノン
２．５部 ベンジル
２．５部 ミツチラーのケトン １部
トリエタノールアミン ２部この組成物におい
て、実施例６のポリエステルは活性ハロゲン１．４部を
導入し、またジアクリレートは活性ハロゲン１６．７部
を導入する。

１８Ｂ実施例６のポリエステル （活性ハロゲン７％含有） ２娼ＤＥＧＤＡ
４娼 ３−（ペンタクロロフェノキシ） ープロパンー１−オール・アクリ レート ３５） ベ
ンゾフェノン ２．５部 ベンジル
２．５部 ミツチラーのケトン
１部 トリエタノールアミン
２部この組成物において、実施例６のポリエステルは
活性ハロゲン１．４部を導入し、またモノアクリレート
は活性ハロゲン１５部を導入する。

これらの２つのワニスは、６μのスパイラル・スクレー
バを用いて、オイルされた電解スズプレートの２つのプ
レート上に拡げられる。

これらの組成物の反応性はワニスの表面上に指て摩擦し
、次いで布で拭き取られる少量のタルクが、該表面上に
いかなるこん跡も残すべきではないタルクテストによつ
て決定される。鉛筆硬度が制定され、また粘着テープへ
の粘着が決定される（第６表）。条件： 半楕円リフレ
クターを備えた８０Ｗ／Ｃ７７！ の中位圧力水銀
アーク灯（ハノビア）。

ポリエステルが該組成物中に充分な数の活性ハロゲン原
子を導入できないときには、活性ハロゲン原子を有する
モノアクリル酸またはポリアクリル酸有機化合物を用い
ることによつて、すぐれた粘着性を確保する一方、その
反応性を改良することができる。これらの組成物はそれ
らをランプしたランプ下で毎秒１．５Ｔｒ１，で５回通
過させることによつて得られる過度の照射後においても
粘着性を有していた。更に、この粘着性は１週間の貯蔵
後においても確保される。実施例１９ 金属のための青色インキが、次の組成物（重量部）を「
オートマチツク●ミユーラー」中で摩砕することによつ
て製造される。

実施例１１Ａ（ＴｉＯ２なし）のワニス（バインダー十
光開始剤） ８４部フタロシアニン
ブルー（ＣＩ青色顔料１５）
１５部ポリエチレンワックスＰＡ−５２
０（ヘキスト）
１部この組成物は、ＩＧＴセクター印刷機を用
いて、オイルされた電解スズ・プレートのストリップ上
に１ｐコートで印刷される。

このインキ皮膜は、８０Ｗ／Ｃｍのハノビア水銀アーク
灯で乾燥される。該皮膜は３．５／Ｓｅｃ．で１回通過
後に乾燥される。粘着テープによる直後の粘着テストは
１００％である。この粘着性は、ランプ下の同じ速度に
おける５回の連続通過後においても減少しない。該粘着
性は同様に１週間の貯蔵後においても減少しない。実施
例２０ スズプレートのための白色ペイントが次の全組成物（重
量部）を用いて製造される。

実施例８のポリエステル ２３部ＤＥＧＤ
Ａ６．２５部１，６ーヘキサンジオールジ アクリレート ２６部ベンゾ
フェノン ３．２５部混合アクリレ
ートおよびジエチレングリコールのベ−タージメチルー
アミノ ープロピオネートエステル ６．５部二酸化チ
タン ３５部これを製造するた
めに、ＤＥＧＤＡ中の実施例８のポリエステルの溶液が
先ず二酸化チタンと共に３本ロールミル中で摩砕され、
該成分の残りが添加される。

ブルツクフイールド粘度計で測定された該ペイントの粘
度は１．２ポイズ（２３℃）である。このようにして得
られた白色ペイントは、１２μのスパイラルスクレーバ
を用いてオイルされた電解スズ・プレート上に拡げられ
、次に０．２５７ＴＬ．／Ｓｅｃ．の速度で８０Ｗ／Ｃ
ｍのハノビアランプで乾燥される。

この表面光択および被覆力はすぐれている。該皮膜は深
く硬化される（爪による引つ掻き耐性）。粘着性は粘着
テープテストにおいて１００％である。該粘着性は過度
の照射（イ）．２５７ＴＬ．／ＳｅＣ．で５通過）のテ
ストにもかかわらず維持され、そして１週間の貯蔵期間
にも耐える。実施例２１ 実施例１１Ａの白色インキが、オイルされた電解スズプ
レートのプレート上に印刷され、次いで金属上の印刷の
ためのオフセット印刷を用いて実施例１９の青色インキ
て印刷される。

青色インキが白．色インキおよび露出金属のいずれとも
接触するように、つや消し色の豊富な図柄が選ばれる。
この２つのインキはそれぞれ半楕円リフレクターを備え
た単一ハノビア水銀アーク灯によつてそれぞれ乾燥され
る。プレートの移動測度は１．７ｍ．／Ｓｅｃ．−（１
００ｍ／Ｍｌｎ．）である。印刷の品質はすぐれている
。該白色インキは、該青色インキと共に印刷するときに
はいかなる場所においても分離しなかつた。装置の放出
端におけるプレートの積み重ねの終了後、裏うつり（オ
フセツテイングニ印刷表面から次のプレートの未印刷表
面へのインキの移動）は観察されない。該インキは容易
に印刷され、機械の調整は水／インキのバランスが得や
すいことにより容易化される。インキはインキ容器中に
滞らず、そしてローラ上の厚みの増加は観察されない、
瀉れる部材は正常なままである。印刷プレートは、次い
で実施例１Ｂの組成物を゛用いて、ワニス機械の手段に
よりワニスが塗布される。

乾燥は１．７ｒｒＬ／ＳｅＣ．の速度で８０Ｗ／ＣＴｎ
の２個のハノビア水銀アーク灯で照射した直後に得られ
る。硬度および粘着性は実験室で見られたとおりである
。拡がりおよび光沢はすぐれている。該テストは、翌日
、印刷機をクリーニングしないで同一条件下で再び行な
われた。これは、該インキおよび該ワニスの良好な安定
性を示す。実施例２２スクリーン印刷のための紫外線ワ
ニスが製造される。

この組成（重量部）は次のようである。実施例１８Ａの
ワニス ８４．５部スダングリーン
０．１部バリウムサルフェート（３
本ロールミル上で摩砕することによつて配合された） １５部この着
色ワニスの１５μが、銅回路でカバーされたフェノール
樹脂含紙からなる印刷回路上にシルクスクリーンを通じ
て塗布される。

該シルクスクリーンの図柄は次の操作過程中スズめつき
されるべき銅領域をはつきり残している。該ワニスは、
０．０５８の照射時間に対する。．５７ＴＬ／Ｓｅｃ．
の速度で８０Ｗ／Ｃｍのハノビア水銀アーク灯の下で１
回通過させた後、乾燥および粘着する。このワニスされ
たプレートは次いで未カバーの銅領域をスズめつきする
ために、２４０℃で１０時間溶融スズのメッキ浴中に浸
漬される。該ワニスはこの処理後においても全てのその
性質を維持している。実施例２３ 印刷回路の製造のための、エッチング耐性Ｗワニスが次
の組成物（重量部）を３本ロールミル中で摩砕すること
によつて製造される。

実施例仏のポリエステル ３０テトラエ
チレングリコールジアクリレート
１４ベンゾフェノン
４混合アクリレートおよび１，６−ヘキサ
ンジオールのベータージメチルアミノプロピオネートエ
ステル ２０サンドリングリーン
（サンドーズ） ２バリユウムサルフエート
３０着色ワニスの層が、フェノール樹脂含
浸紙に接着された６０μの銅皮膜上に８０メッシュ／Ｃ
ｍのシルクスクリーンを通じて塗布される。

該シルクスクリーン上に施される図柄はテレビ受像機の
製造に用いられる回路を表わしている。該ワニスは０．
５秒の照射時間に対応する、５ｃｍ／？Ｃ．の速度での
８０Ｗ／Ｃｍのハノバー水銀アーク灯下の一回通過後乾
燥する。

このようなワニス・プレートは次いで２呼量％の塩化第
１鉄を含むエッチング浴中に浸漬され５５℃で攪拌しな
がら保持される。３分以内に、非ワニス領域において露
出された銅がエッチングされる。

該プレートは次いで蛇口の水が注がれる。該ワニスはい
かなる場所においても分離しない。このようにして処理
されたプレートは次いて１規定の水酸化ナトリウム水溶
液の浴中に浸漬され、攪拌しながら５０゜Ｃに保持され
る。スクリーン印刷ワニスの皮膜はすみやかに離解し、
そして３分後に該ワニスによつて保護されていた銅が完
全に露出される。得られた結果は該プレートが前述と同
じ条件下で５ｃｍ／Ｓｅｃ．の速度で１０回照射された
場合、または室温で２週間貯蔵される場合でも変化しな
い。

実施例２４印刷回の装飾およびマーキングのための白色
印刷インキの製造。

次の組成物（重量部）が３本ロールミル中で摩砕される
。

実施例７のポリエステル ３０１，６ー
ヘキサンジオールジアクリレート２０２−クロローチオ
キサントーン ０．５混合アクリレートおよび
１，６−ヘキサンジオールのベ−タージメチルーアミノ プロピオネートエステル ３．５シリカ（
グレーズのシロイド６２１） １二酸化チタン（
クロノスのＲＮ５６） ４５実施例２２で製造さ
れたワニス化プレートがスズめつきの前の状態で用いら
れる。

該プレートのワニス側に印刷回路上に通常記載される記
号、図柄および題目が上述の白色スクリーン印刷インキ
を用いてシルクスクリーンの手段により印刷される。該
インキは５ｃｍ／Ｓｅｃ．の速度で２個の水銀アーク灯
（ヒルダーブランドのＩＳＴ）下を通過させることによ
つて乾燥される。次いて実施例２２におけると同じ条件
下でスズめつきが行われる。スズめつき後該白色インキ
は、なお該ワニス上への充分な粘着性を保持する。シル
クスクリーンを用いて同じ図柄が該印刷回路の非ワニス
側に白色インキを用いて印刷される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）（ｉ）少くとも１個の酸素または窒素原子によ
   つてさえぎられた鎖を有し、（ｉｉ）ＳＰ＾２の電子配
   置を有する炭素原子に結合している４ないし７０重量％
   のハロゲン原子を含み、（ｉｉｉ）約７００および約１
   ０，０００の間の平均分子量を有し、（ｉｖ）約２０℃
   とそのポリマーの熱分解点の間のガラス転位温度Ｔｇを
   有する、少くとも１個のハロゲン化ポリマー２０ないし
   ７０重量％；ｂ）少くとも２個のアクリル酸および／ま
   たはメタクリル酸基、およびＳＰ＾２の電子配置を有す
   る炭素原子に結合されたハロゲン原子０ないし約６５重
   量％を含む少くとも１個のモノマー有機化合物２０ない
   し６０重量％、ｃ）アクリル酸及び（又は）メタクリル
   酸基を含有し、かつＳＰ＾２の電子配置を有する炭素原
   子に結合されたハロゲン原子０ないし約６５重量％を含
   有する少くとも１個の単量体有機化合物０ないし約４０
   重量％。 ｄ）（ｉ）少くとも１個の芳香族ケトン０．５ないし１
   ００重量％（ｉｉ）窒素原子に関してアルファ位置にあ
   る少くともその１個の炭素原子が少くとも１個の水素原
   子を有する少くとも１個の第３アミン０ないし９９．５
   重量％、（ｉｉｉ）芳香族または非芳香族アルファ−ジ
   オン０ないし９０重量％（上記（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉ
   ｉｉ）の合計が光開始剤の１００重量％を表わす）を含
   む光開始剤系約１ないし約２５重量％を含み、かつＳＰ
   ＾２電子配置を有する炭素原子に結合するハロゲン原子
   の全含量が全ハロゲン化光重合可能組成物の約３ないし
   約５０重量％を示す、皮膜形成性ハロゲン化光重合可能
   組成物。２ ハロゲン化ポリマーａがハロゲン化ポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ハロゲン化ポリエステルａが重合可能な不飽和を含
   まない特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 活性ハロゲン原子を含むハロゲン化ポリエステルの
   酸成分が、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−ビ
   シクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
   ルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−ビ
   シクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン
   酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、４
   ，４′−〔２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−
   オクトブロモ−１，１′−ジ（３−カルボキシプロポキ
   シ）〕−ビフェニルから選ばれる特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ５ 活性ハロゲン原子を含まないハロゲン化ポリエステ
   ルの酸成分が、フタール酸、安息香酸、アジピン酸およ
   びトリメツト酸から選ばれる特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ６ 活性ハロゲン原子を含むハロゲン化ポリエステルの
   アルコール成分が、４，４′−〔２，３，５，６，２′
   ，３′，５′，６′−オクタクロロ−１，１′ジ（２−
   （２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ）〕−ビフェニ
   ルまたは４，４′−〔２−３，５，６，２′，３′，５
   ′，６′−オクタブロモ−１，１−ジ−（２−（２−ヒ
   ドロキシエトキシ）−エトキシ）〕−ビフェニルである
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ７ 活性ハロゲン原子を含まないハロゲン化ポリエステ
   ルのアルコール成分がエチレングリコール、ジエチレン
   グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
   オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
   コール、水素化ビスフェノールＡ、オキシエチル化ビス
   フェノールＡ、トリシクロデカン−ジメタノール、トリ
   メチロール−プロパンおよびジペンタエリスリトールか
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ８ ハロゲン化ポリマーａがハロゲン化ポリウレタンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 活性ハロゲン原子を含むハロゲン化ポリウレタンの
   アルコール成分が４，４′−〔２，３，５，６，２′，
   ３′，５′，６′−オクタクロロ−１，１′−ジ−（２
   −（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ）〕−ビフ
   ェニルおよび４，４′−〔２，３，５，６，２′，３′
   ，５′，６′−オクタブロモ−１，１′−ジ−（２−（
   ２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ）〕−ビフェニル
   である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ 活性ハロゲン原子を含むハロゲン化ポリウレタン
   のイソシアネート成分が、４，６−ジブロモ−ｍ−フェ
   ニレンジイソシアネートである特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １１ 活性ハロゲン原子を含まないハロゲン化ポリウレ
   タンのイソシアート成分が、２，４−および２，６−ト
   リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
   ートおよび４，４′−ジシクロ−ヘキシルメタンジイソ
   シアネートからなる群から選ばれる特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 １２ モノマー有機化合物ｂが（１）２ないし６のヒド
   ロキシル基を含む少くとも１個のポリアルコールと、（
   ２）３ないし４の炭素原子を含む少くとも１個のアルフ
   ァ、ベーター、−エチレン性不飽和モノカルボン酸、お
   よび任意の（３）少くとも１つのモノないしテトラ有機
   カルボン酸との縮合生成物である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３ モノマー有機化合物ｂが４，４′−〔２，３，５
   ，６，２′，３′，５′，６′−オクタクロロ−１，１
   ′−ジ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ
   ）〕−ビフェニルジアクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １４ モノマー有機化合物ｂがジエチレングリコールジ
   アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
   ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエ
   チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
   パントリアクリレート、オキシプロピル化グリセロール
   トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
   レート、Ｃ＿３＿６−ダイマー酸１モル、ペンタエリス
   リトール２モルとアクリル酸６モルの縮合生成物、およ
   びＣ＿３＿６−ダイマー酸１モル、１，６−ヘキサンジ
   オール２モルおよびアクリル酸２モルの縮合生成物から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ モノマー有機化合物ｃが１価または多価脂肪族、
   脂環族または芳香族アクリレートまたはモノメタアクリ
   レートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６ モノマー有機化合物ｃが３−（ペンタクロロフェ
   ノキシ）−プロパン−１−オール・アクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ モノマー有機化合物ｃがベンジルアクリレートま
   たは２−（２−フェノキシエトキシ）−エチルアクリレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １８ 光開始剤系ｄの芳香族ケトン１がベンゾフェノン
   、ミツチラーのケトン、２−エチル−アンスラキノン、
   ２−クロロ−チオキサントーンまたは１，６−ヘキサン
   ジオールアクリレートＯ−ベンゾイルベンゾエートであ
   り、第３アミン２がトリエタノールアミン、ジエチレン
   グリコールアクリレートベータージメチルアミノ−プロ
   ピオネート、１，６−ヘキサン−ジオールアクリレート
   、ベータージメチルアミノ−プロピオネートであり、お
   よびアルファ−ジオン３がベンジルである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １９ 成分ａのみがＳＰ＾２の電子配置を有する炭素原
   子に結合しているハロゲン原子を含む特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２０ 成分ａおよび成分ｂおよびｃの１つが、ＳＰ＾２
   の電子配置を有する炭素原子に結合しているハロゲン原
   子を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１ 成分ａ、ｂおよびｃのそれぞれが、ＳＰ＾２の電
   子配置を有する炭素原子に結合しているハロゲン原子を
   含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。