JPS60375B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線特に紫外線の照射に際し、空
気中の酸素による重合阻害を受けることなく、優れた硬
化性を示す特に被覆用べヒクル、接着剤として有用な光
硬化性樹脂組成物に関する。

近年活性エネルギー線の照射による光重合を利用した硬
化乾燥システムが検討されこの分野の研究開発が盛んに
行なわれている。

しかし、重合硬化に際してラジカル重合を利用した場合
には、重合性樹脂が酸素による重合阻害を受けて硬化物
表面が硬化せず、表面に粘着性が残るという欠点がある
。

この酸素による重合阻外を防止するために、重合性樹脂
に酸素と反応性を有するアリルェーテル基、不飽和脂肪
酸基などの官能基を導入する化学的方法も知られている
が、常温又は加熱硬化のごとく硬化に長時間を要する場
合には効果的であっても、活性エネルギー線を利用し秒
単位で硬化させるような場合にはあまり有効とは言えな
い。

一方、酸素による車合阻外の少ない重合性プレポリマ−
としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと
へキサメトキシメチルメラミンあるし、、はへキサメチ
ロールメラミンとの反応による（メタ）アクリル化メラ
ミン樹脂（特開昭４９一９５３ｙ号公報、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｌｅｓ４｛５｝６３１（１９７１））や（メタ
）アクリル化メラミン樹脂の一部をメタノールなどのア
ルコール及びグリシジル（メタ）アクリレートなどでエ
ーテル化したもの（特公昭４７一３９２３８号公報）が
知られている。ところがこれらの（メタ）アクリル化メ
ラミン樹脂は低粘度でありまた可変できる粘度範囲が狭
いため、用途が限定されるばかりでなく、硬化性能に関
しても酸素除去下では良好な硬化性を示すものの、酸素
存在下では著しく硬化性が悪くなるという欠点を有して
いる。また得られた硬化塗膜は硬く、可とう性、接着性
に欠けるという欠点を有している。この様な可とう性に
欠ける（メタ）アクリル化メラミン樹脂に、可とう性を
有する重合性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂と
１を加えた組成物も知られている（特公昭５１−１９８
４４号公報、特関昭４９−１７８９０号公報）が、これ
らは混合物であるため可とう性は付与できても、これら
の添加樹脂が（メタ）アクリル化メラミン樹脂より更に
硬化性が劣り、酸素による車合阻外を大きく受けるため
、硬化物表面は禾硬化で粘着性が残るという大きな欠点
を有している。またこの事は電子線より低エネルギーな
紫外線を用いた場合はなおさら顕著に現われる。

このようなことから本発明者らはこれらの諸欠点を改良
すべく鋭意検討の結果、ポリオールにより変性されたメ
ラミン樹脂と光重合開始剤を主成分とし、もしくは更に
重合性ビニルモノマーを加え、更には必要に応じて他の
添加剤を加えてなる光硬化性樹脂組成物が優れた性能を
有することを見出し、本発明に至った。すなわち本発明
は、 凶 アルコキシメチル化メラミン ｛Ｂ｝ 少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，
８−エチレン性不飽和化合物および（Ｃ｝ 少なくとも
２個のヒドロキシル基を有するポリオールの反応により
得られる硬化性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴
とする光硬化性樹脂組成物である。

上記本発明に使用する硬化性樹脂はポＩＪオールにより
変性されているため、活性エネルギー線の照射による硬
化の際、酸素による重合阻外を受けず、また公知の（メ
タ）アクリル化メラミン樹脂より硬化成分として寄与す
るエチレン性不飽和基濃度が低いにもかかわらず硬化速
度が非常に速く、特にヒドロキシル基を有し、多数個の
Ｑ，８−エチレン性不飽和基を有する化合物を用いた場
合には更に硬化速度が速められる等の非常にすぐれた硬
化性能を有している。

また、貯蔵安定性も６カ月以上経たものであっても何ら
変化はみられず安定性に優れている。また本発明におけ
る硬化性樹脂は低粘度から高粘度のものまで幅広いもの
が適用されるため、幅広い用途に適用でき、更には各種
重合性油脂、樹脂類あるいは非重合性油脂、樹脂類との
相溶性に優れているため、塗膜性能を用途に応じて適宜
変えうるという利点も有している。

また得られた硬化塗膜は硬く、可とう性、接着性、光沢
に富み、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性などの物
理的、化学的特性も非常に優れている。

本発明における硬化性樹脂の反応成分であるアルコキシ
メチル化メラミン風は、メチロール化メラミンのメチロ
ール基の一部または全部がェーナル化されているもので
あり、これはメラミンとホルムアルデヒドを塩基陛下に
反応させて得られるメチロール化メラミンを、メチルア
ルコール・エチルアルコール、フ。

ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールの如き脂肪族アルコールあるい
はペンジルアルコールの如き芳香族アルコールと酸性下
に反応せしめるか、或いはメラミン、ホルムアルデヒド
およびアルコールを同時に反応せしめる等の方法によっ
て得られる。このようなアルコキシメチル化メラミンの
具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエ
ーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル
、ベンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキ
サメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチ
ロールメラミンテトラメチルエーテル、ベンタメチロー
ルメラミンテトラメチルヱーテル、ヘキサメチロールメ
ラミンテトラメチルエール、ベンタメチロールラミンベ
ンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンベンタ
メチルエーテル、ヘキサメチロールメラミソヘキサメチ
ルェーテル等の〆トキシメチルメラミン及びこれらに対
応するェトキシメチルメラミン、フトキシメチルメラミ
ンなどのアルコキシメチルメラミン、更には同一メラミ
ン核にメトキシメチル基、ェトキシメチル基、ブトキシ
メチル基などの異種のアルコキシメチル基を有するもの
であってもよい。

またこれらはメチレン結合、ジメチレンェーテル結合等
によって多量体化したものであってもよい。これらは必
ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物
であってもよい。

またアミノ樹脂たとえば尿素、グアナミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミンなどのメチロ−ル化物または
アルコキシメチル化物との混合物、共縮合物であっても
よい。かかるァルコキシメチル化メラミンは通常メラミ
ン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、
好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好まし
いものとしてへキサキスメトキシメラミソが使用される
。

また少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８−
エチレン性不飽和化合物曲としては、アリルアルコール
、グリセリンジアリルエーテル、ｐーイソプロベニルフ
エノールなどのほか、アクリル酸、メタクリル酸、ィタ
コン酸などのＱ，８−エチレン性不飽和酸と多価アルコ
ールとのェステル化物、ヒドロキシル基、カルボキシル
基などの活性水素原子を有するＱ，８−エチレン性不飽
和化合物たとえばヒド。

キシル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、メチｏ−ル基を有する（メタ）ア
クリルアミドとェポキシ化合物との反応による少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する反応生成物、およびメ
チロール基を有する（メタ）アクリルアミド等である。
ここで多価アルコールとしてはたとえはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレソグリコール、ジプ。

ピレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール
などの２価のアルコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ベンタェリスリトー
ルなど及びこれらのエーテル化縮合物、更にはピスフェ
ノール類、水素化ビスフェノール類、ハロゲン化ビスフ
ェノール類などがあげられる。また前記多価アルコール
とアルキレンオキサィドとの反応によるポリエーナルボ
リオール、多価アルコールと多塩基酸との反応によるポ
リエステルポリオールなども多価アルコール成分として
用いられる。このような多価アルコールとＱ，８ーェチ
レン性不飽和化合物とのェステル化物である少なくとも
１個のヒドロキシル基を有するＱ，Ｂーェチレン性不飽
和化合物の具体例としてはエチレングリコールモ／（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモ／（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートＬブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオベンチル
グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ベンタエリ
スリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジベソタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールベン
タ（メタ）アクリレート及びこれらに対応するィタコネ
ートなどが挙げられる。

また前記ェポキシ化合物としてはたとえばグリシジル（
メタ）アクリレートのようなェポキシ基を有する（メタ
）アクリレートあるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン、メチルェピクロル
ヒドリン、脂肪酸のグリシジルェステル類、更にはポリ
グリコール型、グリセリントリェーテル型、ビスフノー
ル型、レゾルシン型、ノボラツク型、脂環型、ェポキシ
化油脂、ェポキシ化脂肪酸などの各種ェポキシ樹脂があ
げられる。

尚、ェポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレート
などの場合には、活性水素原子を有する化合物は必ずし
もＱ，Ｂ−エチレン性不飽和化合物である必要はない。

メチロール基を有する（メタ）アクリルアミドとして
はＮーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）ーメチレンビス（メタ）アクリルアミド
等である。これら（Ｂ｝成分としての化合物は単独であ
っても２種以上の混合物としても用いることができる。

かかる少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８
ーェチレン性不飽和化合物脚は分子中にヒドロキシル基
を１〜３個、好ましくは１〜２個有するものがよく、エ
チレングリコールモ／（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドが特に好ましい化合物と
して挙げることができる。・また少なくとも２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオール｛Ｃ’としてはアル
コール性、フェノール性のヒドロキシル基を有する化合
物である。

アルコール性のヒドロキシル基を有する化合物としては
、例えばエチレングリコール、ジェチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールそ
の他のポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、テトラプロピレングリコールその他のポリプロピレン
グリコール、１，３ープロパソジオール、１，４ーブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオベンチルグリコール、１，６−へキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオールなどの２価のア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルあるいはこれらのエーテル化縮合物などの多価アルコ
ールであり、またビスフェノール類、水素化ビスフェノ
ール類、ハロゲン化ビスフェノール類及び前記多価アル
コールとアルキレンオキサィドとの反応によるポリエー
テルポリオール、更には前記多価アルコールと多塩基酸
との反応によるポリエステルポリオール等が挙げられる
。フェノール性のヒドロキシル基を有する化合物として
はピスフェノ−ル類、水素化ビスフェノール類、ハロゲ
ン化ビスフェノー類およびレゾルシノールなどがあげら
れる。

更には各種フェノール類「キシレン、前記ビスフェノー
ル類などとホルムアルデヒドとの反応によるメチロール
化物も用いうる。なお、本発明に用いるポリオール‘Ｃ
｝の一部をヒドロキシル基を有する高級脂肪酸ェステル
に置き換えてもよい。

このヒドロキシル基を有する高級脂肪酸ェステルは、油
脂と多価アルコールとのアルコリシス反応生成物又は高
級脂肪酸と多価アルコール又はェポキシ化合物とのェス
テル化反応生成物もしくはヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸で
ある。これら、ポリオールは単独もしくは混合物として
用いられる。これらのポリオールは分子中にヒドロキシ
ル基を２〜６個、好ましくは２〜３個有するものがよい
。

本発明において、■アルコキシメチル化メラミン、職少
なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８ーェチレ
ン性不飽和化合物およびｔＣ｝少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリオールの反応割合としては、
通常成分■１モルに対して成分｛Ｂ’中のヒドロキシル
基が平均１．０〜５．５モル好ましくは２．０〜５．０
モル、成分｛Ｃ）中のヒドロキシル基が平均０．５〜５
．０モル好ましくは１．０〜４．０モルとなるような範
囲が選ばれる。

またその反応に当って、前記各成分は任意の順序あるい
は同時に反応させることができるが、■成分と‘Ｃ｝成
分をまず反応させ、次いで【Ｂ減分を反応させる方法が
好ましい。

反応は通常酸触媒の存在下に、３０〜１８０℃好ましく
は５０〜１５０こ０の温度範囲で、常圧もしくは減圧下
で行われ、｛Ｂ｝成分との反応の際は熱重合防止剤が好
ましく用いられる。

またこの反応に際して熱重合防止剤を含有する後述の重
合性ビニルモノマーのうちヒドロキシル基をもたない重
合性ビニルモノマーを反応溶媒として用いてもよく、更
には脂肪族、芳香族系などの各種有機溶媒を用いてもよ
い。

酸触媒としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸
、ギ酸、修酸、ｐ−トルェンスルホン酸などの有機酸が
あげられる。

また熱重合防止剤としてはハイドロキノン、２一メチル
ハイドロキノン、ｐーベンゾキノン、ターシヤＩＪ−ブ
チルピロカテコールなどがあげられ、その使用量は少な
くとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８ーェチレン
性不飽和化合物に対して通常５０〜３０００ｐｐｍ程度
である。

得られた硬化性樹脂中には未反応の各反応原料を一部含
んでいてもよく、更にはトルェンジィソシアネートの如
きィソシアネート基を有する化合物で一部ウレタン化さ
れたり、ヱポキシ化合物で変性されたものであってもよ
い。本発明の必須成分たる硬化性樹脂は、前記方法に限
定されず、メチロール化メラミンを原料とし、これに前
記‘Ｂ｝成分、【Ｃ；成分を反応させることによっても
製造し得るが、前記方法による場合が工業的、経済的に
もより有利である。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、かかる硬化性樹脂と光
重合開始剤を必須成分とし、これに重合性ビニルモノマ
ーおよび更に必要に応じて顔料もしくは染料などの着色
剤、重合性又は非重合性の油脂もしくは樹脂類、その他
の添加剤を配合することにより得られ、特に被覆用べヒ
クル、接着剤等として有利に用いることができる。

光重合開始剤としては既に知られているいずれの光華合
開始剤も用いうるが、それらにはペンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロビルエーナル、ベンゾインブチルエーテル
、のごときペンゾィン系、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−
ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン、ｐ，ｐ′ービ
ス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノンのごときペンゾフ
エノン系、ベンジルのごときケトン系、アントラキノン
、２一エチルアントラキノン、２一ｔｅｎ−ブチルアン
トラキノンのごときアントラキノン系、アクリジン、フ
ェナジンのごとき複素環化合物、ジアゾニゥム塩、ハロ
ゲン化炭化水素、アセトフェノン誘導体、硫黄化合物、
ポリ環状キノン類、染料−レドックス系あるいは有機過
酸化物などがあげられ、これらは単独あるいは混合物と
して用いてもよく、更には有機アミノ類のごとき連鎖移
動剤などが添加されてもよい。

これら光重合開始剤は高エネルギーの電子線などで硬化
させる場合は必ずしも必要としないが、より低エネルギ
ーな紫外線などで硬化させる場合は硬化性樹脂及び重合
性ビニルモノマ−に対して通常０．１〜３０重量％、好
ましくは１〜１５重量％の範囲内で用いられる。加えう
る重合性ビニルモノマーは、Ｑ，Ｂ−エチレン性不飽和
基を有する化合物であり、例えばスチレソ、ビニルトル
エソ、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレ−ト、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２
ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）７クリルアミド、
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ベンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ベンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、２，２ービス｛４−（メタ）アクリロキシ
エトキシフエニル｝プロパン、２，２−ビス｛４一（メ
タ）アクリロキシジエトキシフエニル｝プロパン、２，
２ービス｛４一（メタ）アクリロキシブロピロキシフエ
ニル｝プロパンなどがあげられ、これらは用途により適
宜選択でき、単独あるいは混合物として用いる。

これら重合性ビニルモノマーの使用量は生成した硬化性
樹脂の用途により異なるため、一概に言えないが０〜７
の重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内で用いる
。更に必要に応じて加えうる着色剤としては各種の無機
、有機顔料及び染料が用いうる。

これらの無機、有機顔料としては酸化チタン、亜鉛華、
リトポンなどの白色顔料、沈降性硫酸バリウム、沈降性
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ
ホワイトなどの体質顔料、黄鉛、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ，Ｙｅｌｌｏｗｌ，３，１２，１３などの黄色顔料、
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ，Ｒｅｄ２２，４８，５３，５
７及び６０などの赤色顔料、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ，
ＳＩｕｅ１５などの青色顔料、カーボンブラックなどの
黒色顔料など各種のものがあげられ、これらは通常０〜
５の重量％好ましくは０〜３の重量％の範囲内で用いら
れる。加えうる重合性樹脂、樹脂類としては不飽和結合
を有する化合物、例えば桐油、アマニ油、大豆油などの
乾性油あるいは半乾性油及びこれらの重合物、合成乾一
性油、不飽和ポリエステル樹脂、ェポキシ（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和
ウレタン樹脂、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリブタジ
ェン樹脂など多数あげられる。

非重合性油脂、樹脂類としては例えばァルキド樹脂、変
性アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノー
ル樹脂、ェポキシ樹脂、、ウレタン樹脂、アクリル樹脂
「 ポリブタジェン樹脂、石油樹脂、ギルソナィトなど
多数あげられる。これらの油脂、樹脂類は、重合性油脂
、樹脂類の場合、組成物中約５の重量％以下、好ましく
は約３の重量％以下の範囲内で使用でき、非重合性油脂
、樹脂類の場合は性能を損わない程度約１０重量％以下
の範囲内で使用できる。またジオクチルフタレート、ジ
オクチルセバテート、ジブチルフマレートなどの各種可
塑剤、シリコーンなどの消泡剤、レベリング改良剤、界
面活性剤、皮張り防止剤、ナフテン酸コバルトなどの乾
燥剤、増粘剤あるいは裏移り防止剤、ワクス類、更には
各種溶剤も使用でき、これらは約１の重量％、好ましく
は約５重量％以下の範囲内で使用できる。

もちろん上記各配合物は使用に際してそれぞれの用途、
目的に応じて適宜その種類、使用量等が決められる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は紙、金属、プラスチック
、ガラス、陶器、繊維、木材、石材、などの素材に適用
でき、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷等の印刷イン
キ、オーバープリントニス、塗料、コーティング剤など
の被覆用べヒクル、接着剤、エッチングレジスト、メッ
キレジスト、ソルダーレジストなどのレジスト類、凹凸
模様形成剤、印刷版用として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、粘度はガ−ドナーホルト式気泡粘度計による測定
値を示す。合成例 １ スミマールＭ−１００（ヘキサキスメトキシメチルメラ
ミン：住友化学社商品名）３９雌、１，４ーブタンジオ
ール４５ｇを擬枠器、温度計、減圧装置と冷却されたト
ラップとを連結した冷却コンデンサー付きのフラスコに
仕込み、８５％リン酸０．２５肌を加えて１１０００〜
１２０００で反応させ、大気圧下でメタノールを留出さ
せた。

留出量が３１ｇとなったとき３５００まで冷却し、２−
メチルハイドロキノン０．６ｇ、エチレングリコールモ
ノアクリレート５８０夕およびｐ−トルェンスルホン酸
１．２夕を添加し、８ぴ０〜９５ｑＣで反応させながら
約４５側Ｈｇの減圧下でメタノールを蟹出させた。総出
量が１９０夕となったとき常圧に戻し冷却した。反応生
成物は無色透明の粘度Ｚ４の液体であった。合成例 ２ 合成例１における１，４ーブタンジオールに代えてプロ
ピレングリコール１１４夕を用い、８５％リン酸を０．
２０Ｍを用いる以外は実施例１と同様な操昨により最初
の反応を行ってメタノールを留出させた。

留出量が９５夕となったとき３５ｑｏまで冷却し、次い
で２−メチルハイドロキノン０．４夕、エチレングリコ
ールモノアクリレート３４８夕およびｐ−トルェンスル
ホン酸０．９夕を添加し、８５ｑｏ〜９５℃で反応させ
ながら約４５肌Ｈｇの減圧下でメタノールを蟹出させた
。総蟹出量が１８８夕となったとき常圧に戻し冷却した
。反応生成物は微黄色透明の粘度Ｚ７の液体であった。
合成例 ３ 合成例１における１，４−ブタンジオールに代えてポリ
エチレングリコール（分子量２００）１００夕を用い、
８５％リン酸０．２３机を用いる以外は合成例１と同様
な操作により最初の反応を行ってメタノールを蟹出させ
た。

蟹出量が３０夕となったとき冷却し、次いで２−メチル
ハイドロキノン０．５夕、プロピレングリコ−ルモノア
クリレート５２０夕およびｐ−トルェンスルホン酸ｉ．
ｉ夕を仕込み、８５℃〜１００ｑＣで反応させながら約
４仇肋Ｈｇの減圧下でメタノールを蟹出させた。総留出
塁が１５０夕となったとき常圧に戻し、冷却した。反応
生成物は無色透明の粘度Ｚ３の液体であった。合成例
４ 合成例１における１，４ーブタンジオールに代えて水素
化ビスフヱノールＡＩｌ４夕を用い、８５％リン酸０．
２０泌を用いる以外は、合成例１と同様な操作により最
初の反応を行なってメタノールを留出させた。

留出量が３１夕となったとき冷却し、次いで２一メチル
ハイドロキノン０．５夕、エチレングリコールモノアク
リレート４６４夕およびＩＯＮ硫酸０．６５の‘を仕込
み、８０つ○〜９５ｏｏで反応させながら約４５倣Ｈｇ
の減圧下でメタノールを留出させた。総留出量が１５２
夕となったとき常圧に戻し冷却した。反応生成物は無色
透明の粘度Ｚ７の液体であつた。合成例 ５ 合成例１における１，４−ブタンジオールに代えてビス
フエノールＡとプロピレンオキサイドとの付加反応物（
旭電化工業社製：商品名アデカポリェーテルＢＰＸ−１
１：ＯＨ価３１６）１５８夕を用い、８５％リン酸０．
３０の‘を用いる以外は合成例１と同様な操作により最
初の反応を行ってメタノールを留出させた。

蟹出量が３０夕となったとき常圧に戻して冷却し、次い
で２一メチルハイドロキノン０．６夕、フ。。ピレング
リコールモノアクリレート６５０夕およびｐ−トルェン
スルホン酸１．２０夕を仕込み、同様な操作により第二
の反応を行ってメタノールを留出させ、総留出量が１９
０夕となったとき常圧に戻し、冷却した。反応生成物は
無色透明の粘度Ｚ６〜Ｚ７の液体であった。合成例 ６ 合成例１における１，４ーブタンジオールに代えてプロ
ピレングリコール３８夕を用い、８５％リン酸０．１５
の‘を用いる以外は合成例１と同機な操作により最初の
反応を行ってメタノールを蟹出させた。

蟹出量が３２夕となったとき４０℃まで冷却し、次いで
２一メチルハイドロキノン０．５夕、エチレングリコー
ルモノアクリレート４４０夕、Ｎーメチロ−ルアクリル
アミド１２１夕およびｐートルエンスルホン酸１．１２
夕を仕込み、同様な操作により、メタノールを留出させ
、総留出量が１８６夕となったとき常圧に戻し、冷却し
た。反応生成物は無色透明の粘度Ｚ６の液体であった。
合成例 ７ 合成例１における１．４ーブタンジオールに代えてエチ
レングリコール３１夕を用い、８５％リン酸０。

１５ｍ‘を用いる以外は合成例１と同様な操作により最
初の反応を行ってメタノールを留出させた。

蟹出量が３０夕となったとき冷却し、次いで２一メチル
ハイドロキノン１．０夕、グリシジルアクリレートとア
クリル酸との付加反応生成物２００夕、エチレングリコ
ールモノアクリレート４６４夕およびｐ−トルェンスル
ホン酸１．５０夕を添加し、８０ｏｏ〜９５℃で反応さ
せながら約５仇肋Ｈｇの減圧下でメタノールを留出させ
た。蟹出量が１８５夕となったとき常圧に戻し、冷却し
た。反応生成物は微黄色透明の粘度Ｚ５の液体であった
。合成例 ８合成例１における１，４ーブタンジオール
に代えて、ポリエチレングリコール（分子量１５００）
７５０夕を用い、８５％リン酸０．２５灰【を用いる以
外は、合成例１と同様な操作により、最初の反応を行な
ってメタノールを蟹出させた。

轡出量が３０夕となったとき冷却し、次いで２−メチル
ハイドロキノン０．５夕、エチレングリコールモノアク
リレート３４８夕、エチレングリコ一ルモノメタクリレ
ート１３０夕および１側硫酸１．０叫を加え、８０℃〜
９５℃で反応させながら約５仇岬Ｈｇの減圧下でメタノ
ールを留出させた。総蟹出量が１５５夕となったとき常
圧に戻し、冷却した。反応生成物は無色透明の粘度Ｚ６
〜Ｚ７の液体であった。参考例 １ スミマールＭ−１００３９０夕、２−メチルハイドロキ
ノン０．５夕およびエチレングリコールモノアクリレー
ト４６４夕を実施例‘１｝と同じ装置を備えたフラスコ
に仕込み、ｐートルェンスルホン酸３．０夕を加えて８
５００〜９５午０で反応させながら約４仇吻Ｈｇの減圧
下でメタノールを蟹出させた。

留出量が１１５夕となったとき常圧に戻し冷却した。反
応生成物はメタノール蟹出量からの計算でメラミン核に
約３．６個のアクリル基を有するアクリル化メラミン樹
脂であり、無色透明の粘度Ｑの液体であつた。参考例
２ ェポキシ当量１８４〜１９４のビスフェノールＡ型のェ
ポキシ樹脂（住友化学工業社製、商品名スミェポキシＥ
ＬＡ−１２８）２４７夕、２一メチルハイドロキノン０
．２夕およびアクリル酸９４夕を蝿梓器、温度計、冷却
コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、触媒としてト
リェチルアミン１．７夕を加えて１１０℃〜１２０ｑ○
で反応させ、酸価が３．２（ＫＯＨ雌／夕）となったと
き４５ｑ０まで冷却した。

このものは非常に粘度が高いため２−メチルハイドロキ
ノン０．１夕とトリメチロールプロパントリアクリレー
ト１４６夕とからなる重合性ビニルモノマーで希釈し、
淡黄色透明な粘度Ｚ６の液体を得た。参考例 ３ ２一メチルハイドロキノン０．１夕、アクリル酸５８．
５夕、リノール酸１３６．５夕及びトリェチルアミン２
．０夕を用いる以外は参考例２と同様な操作を行ない、
酸価が４．３（ＫＯＨ雌／夕）となったとき４０午Ｃま
で冷却した。

このものを２一メチルハイドロキノン０．２夕とトリメ
チロールプロパントリアクリレート２３５夕とからなる
重合性ビニルモノマーで希釈し、淡黄褐色透明な粘度Ｚ
３の液体を得た。このものは参考例２の脂肪酸変性物で
ある。実施例 １合成例１〜８および参考例１〜３で得
た反応生成物（硬化性樹脂）のそれぞれ９３のこ光重合
開始剤としてペンゾインメチルエーテル７夕をそれぞれ
加えて紫外線硬化型樹脂組成物を調整し、ガラス板上に
バーコーターを用いて約１０ミクロンの厚さ‘こ塗布し
、主波長が３６５ｎｍ；出力８０Ｗ／地の紫外線照射装
置を用いて１５肌の距離で空気中で照射し、その硬化性
能を調べた。

なお、硬化性能は塗膜表面の粘着がなくなるまでの照射
時間で示し、指触により判定した。

その結果を第１表に示す。第１表 実施例 ２ 合成例１〜７で得た反応生成物（硬化性樹脂）それぞれ
７５夕にフタロシアニンフルー顔料２０夕およびワック
ス３夕をそれぞれ加え、三本のロールミルにより充分混
合練肉し、これにｐ，Ｐ‐ビス（ジメチルアミノ）ペン
ゾフエノン７夕、ベンゾフェノン５夕をそれぞれ更に加
えて、紫外線硬化型印刷インキを調整した。

また、参考例１〜３で得た反応生成物を用い、同様にし
て紫外線硬化型印刷インキを調整した。 これらの紫外
線硬化型印刷インキをオフセット枚葵単色機（カラーメ
タル社製：機種名パール）により、アート紙に印刷し、
運動してある紫外線照射装置（オーク社製高圧水銀灯使
用）により、紫外線を照射し、硬化性能、印刷適性を比
較した。合成例１〜７で得た反応生成物を樹脂成分とす
る紫外線硬化型印刷インキは３０ｍ／分の印刷スピード
においても完全硬化し、乳化現象などもなく、機上安定
性も優れ、充分な印刷適性を備えており、得られた印刷
物は光沢に優れたものであった。

一方、参考例１〜３で得た反応生成物を用いた紫外線硬
化型印刷インキのうち、参考例３のものは、３０肌／分
の印刷スピードでは完全に硬化せず、印刷物表面に粘着
性が残り、乳化現象がみられ、機上安定性も劣り、印刷
適性も充分でなかった。

また、参考例１，２のものは、３０の／分の印刷スピ−
ドで、ほぼ硬化していたが、参考例１のものは粘度が低
く、インキの転移が不良であり、また参考例２のものは
、乳化現象がみられ、共に機上安定性が劣り、印刷適性
が充分でなかった。実施例 ３合成例１〜７および参考
例１〜３で得た反応生成物（硬化樹脂）のそれぞれ４５
夕に、１，６−へキサンジオールジアクリレート１０．
５夕、２ーエチルヘキシルアクリレート２０夕、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、イソフタル酸、
無水マレィン酸からなる分子量が約２５００の不飽和ポ
ＩＪヱステル１５夕、ジオクチルフタレート２．５夕お
よびペンゾィンィソブチルヱーテル７夕を加えて紫外線
硬化型クリヤー塗料を調整し、バーコーターを用いてリ
ン酸亜鉛処理軟鋼板上に約２０ミクロンの厚さに塗布し
、実施例１と同じ紫外線照射装置を用い、硬化させた。
硬化した塗膜物性を第２表に示す。第２表 実施例 ４ 合成例８で得た反応生成物（硬化性樹脂）は水溶性樹脂
であり、このもの５１のこ、テトラエチレングリコール
ジアクリレート３０夕、エチレングリコールモノアクリ
レート４夕、ポリエチレングリコール（分子量６００）
、プロピレングリコール、マレィン酸、無水フタル酸か
らなるポリエステル樹脂１０夕およびペンゾインメチル
エーテル５夕からなる感光性樹脂組成物を調整し、接着
層を兼ねているハレーション防止層を設けた陽極酸化さ
れたアルミニウム板に約０．７肋になる様に均一に塗布
し、その上にネガフィルム原稿を重ねて紫外線を照射し
、画像部を硬化させた。

次いで、ネガフィルムを取り除き、水で現像したところ
基材との密着性が擬れたきれいなしリーフ像が得られた
。このレリーフ像を用い、通常の酸化重合乾燥型印刷イ
ンキで印刷したところ、良好な印刷物が得られた。実施
例 ５ 合成例１で得た反応生成物（硬化性樹脂）６０夕に１，
６ーヘキサンジオールジアクリレート２５夕、２ーエチ
ルヘキシルアクリレート１０夕、タルク１５夕、フタロ
シアニソフルー顔料０．２夕、ジオクチルフタレート３
夕およびペンジル３．５夕、２一エチルアントラキノン
２夕からなる紫外線硬化型ソルダーレジスト用インキを
調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） アルコキシメチル化メラミン（Ｂ） 少な
   くとも１個のヒドロキシル基を有するα，β−エチレン
   性不飽和化合物および（Ｃ） 少なくとも２個のヒドロ
   キシル基を有するポリオールの反応により得られる硬化
   性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化
   性樹脂組成物。 ２ 更に重合性ビニルモノマーを含む特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化性樹脂組成物。