JPS60374B2 - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線特に紫外線の照射に際し、空
気中の酸素による重合阻害を受けることなく、優れた硬
化性を示す特に被覆用べヒクル、接着剤として有用な光
硬化型樹脂組成物に関する。

近年活性エネルギー線の照射による光重合を利用した硬
化乾燥システムが検討されこの分野の研究開発が盛んに
行なわれている。

しかし、重合硬化に際してラジカル重合を利用した場合
には、重合性樹脂が酸素による重合阻害を受けて硬化物
表面が硬化せず、表面に粘着性が残るという欠点がある
。

この酸素による重合阻害を防止するために、重合性樹脂
に酸素と反応性を有するアリルェーテル基、不飽和脂肪
酸基などの官能基を導入する化学的方法も知られている
が、常温又は加熱硬化のごとく硬化に長時間を要する場
合には効果的であっても、活性エネルギー線を利用し秒
単位で硬化させるような場合にはあまり有効とは言えな
い。

−方、酸素による重合阻害の少ない重合性プレポリマー
としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと
へキサメトキシメチルメラミンあるいはへキサメチロー
ルメラミンとの反応による（メタ）アクリル化メラミン
樹脂（特開昭４９−９５３９号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｌｅｓ４｛５｝６３１（１９７１））や（メタ）ア
クリル化メラミン樹脂の一部をメタノールなどのアルコ
ール及びグリシジル（メタ）アクリレートなどでエーテ
ル化したもの（特公昭４７−３９２３８号公報）が知ら
れている。ところがこれらの（メタ）アクリル化メラミ
ン樹脂は低粘度でありまた可変できる粘度範囲が狭いた
め、用途が限定されるばかりでなく、硬化性能に関して
も酸素除去下では良好な硬化性を示すものの、酸素存在
下では著しく硬化性が悪くなるという欠点を有している
。また得られた硬化塗膜は硬く、可とう性、接着性に欠
けるという欠点を有している。この様な可とう性に欠け
る（メタ）アクリル化メラミン樹脂に、可とう性を有す
る重合性ァルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを
加えた組成物も知られている（特公昭５１−１９８４４
号公報、特開昭４９−１７８９０号公報）が、これらは
混合物であるため可とう性は付与できても、これらの添
加樹脂が（メタ）アクリル化メラミン樹脂より更に硬化
性が劣り、酸素による重合阻害を大きく受けるため、硬
化物表面は未硬化で粘着性が残るという大きな欠点を有
している。またこの事は電子線より低エネルギーな紫外
線を用いた場合はなおさら顕著に現われる。

このようなことから本発明者らはこれらの諸欠点を改良
すべく鋭意検討の結果、高級脂肪酸ェステルにより変性
されたメラミン樹脂と光重合開始剤を主成分とし、もし
くは更に重合性ビニルモノマーを加え、更には必要に応
じて他の添加剤を加えてなる光硬化型樹脂組成物が優れ
た性能を有することを見出し、本発明に至った。すなわ
ち本発明は、 ■ アルコキシメチル化メラミン、 【Ｂ｝ 少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，
８−エチレン性不飽和化合物および、（Ｃ｝ 少なくと
も１個のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸ヱステル・
の反応により得られる硬化性樹脂と、光重合開始剤を含
むことを特徴とする光硬化型樹脂組成物である。

上記本発明に使用する硬化性樹脂は高級脂肪酸ェステル
により変性されているため、活性エネルギー線の照射に
よる硬化の際、酸素による重合阻害を受けず、また公知
の（メタ）アクリル化メラミン樹脂より硬化成分として
寄与するエチレン性不飽和基濃度が低いにもかかわらず
硬化速度が非常に遠く、特にヒドロキシル基を有し、多
数個のび，８−エチレン性不飽和基を有する化合物を用
いた場合には更に硬化速度が速められる等の非常にすぐ
れた硬化性能を有している。

また、貯蔵安定性も６カ月以上経たものであっても何ら
変化が見られず。安定性に優れている。また、本発明に
おける硬化性樹脂は低粘度から高粘度のものまべ幅広い
ものが適用されるため幅広い用途に適用でき、更には各
種重合性油脂、樹脂類あるいは非重合性油脂、樹脂類と
の相溶性に優れているため、塗膜性能を用途に応じて適
宜変えうるという利点も有している。

更には、本発明の硬化性樹脂は犠牲溶剤はもちろんのこ
と、他の重合性樹脂にはない無極性溶剤例えば灯油など
の石油系溶剤に対しても相溶‘性が優れているという特
徴を有している。

また得られた硬化塗膜は可とう性、接着性、光沢に富み
、硬度が用途に応じて変えられ、耐候性、耐薬品性、耐
衝撃性、耐熱性などの物理的、化学的特性も優れている
。

本発明における硬化性樹脂の反応成分であるアルコキシ
メチル化メラミン凶は、メチロール化メラミンのムチロ
ール基の一部または全部がヱーブル化されているもので
あり、これはメラミンとホルムアルデヒドを塩基陛下に
反応させて得られるメチロール化メラミンを、メチルア
ルコール・エチルアルコール、フ。

ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールの如き脂肪族アルコールあるい
はペンジルアルコールの如き芳香族アルコールと酸性下
に反応せしめるか、或いはメラミン、ホルムアルデヒド
およびアルコールを同時に反応せしめる等の方法によっ
て得られる。このようなアルコキシメチル化メラミンの
具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエ
ーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル
、ベンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキ
サメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチ
ロールメラミンテトラメチルエーテル、ベンタメチ○−
ルメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメ
ラミンテトラメチルエーテル、ベンタメチロールメラミ
ソベンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンベ
ソタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサ
メチルェーテル等のメトキシメチルメラミン及びこれら
に対応するェトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメ
ラミンなどのアルコキシメチルメラミン、更には同一メ
ラミン核にメトキシメチル基、ェトキシメチル基、ブト
キシメチル基などの異種のアルコキシメチル基を有する
ものであってもよい。

またこれらはメチレン結合、ジメチレンェーテル結合等
によって多量体化したものであってもよい。これらは必
ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物
であってもよい。

またアミノ樹脂たとえば尿素、グアナミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミンなどのメチロール化物または
アルコキシメチル化物との混合物、共縮合物であっても
よい。かかるアルコキシメチル化メラミンは通常メラミ
ン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、
好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好まし
いものとしてへキサキスメトキシメチルメラミンが使用
される。

また少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８−
エチレン性不飽和化合物脚としては、アリルアルコール
、グリセリンジアリルエーテル、ｐ−イソプロベニルフ
エノールなどのほか、アクリル酸、メタクリル酸、ィタ
コン酸などのＱ，８−エチレン性不飽和酸と多価アルコ
ールとのヱステル化物、ヒドロキシル基、カルボキシル
基などの活性水素原子を有するＱ，８−エチレン性不飽
和化合物たとえばヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、メチロー
ル基を有する（メタ）アクリルアミドとェポキシ化合物
との反応による少なくとも１個のヒドロキシル基を有す
る反応生成物、およびメチロール基を有する（メタ）ア
クリルアミド等である。

ここで多価アルコールとしてはたとえばエチレングリコ
ール、ジヱチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ネオベンチルグリコールなどの２価のアルコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ベンタェリスリトールなど及びこれらのエ
ーテル化縮合物、更にはビスフェノール類、水素化ビス
フェノール類、ハロゲン化ビスフェノール類などがあげ
られる。

また前記多価アルコールとアルキレンオキサィドとの反
応によるポリェ−ブルポリオール、多価アルコールと多
塩基酸との反応によるポリエステルポリオールなども多
価アルコール成分として用いられる。このような多価ア
ルコールとは，８ーェチレン性不飽和化合物とのェステ
ル化物である少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
Ｑ，８ーェチレン性不飽和化合物の具体例としてはエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリノート、ジプロピレングリコー
ルモ／（メタ）アクリレート、ポリプｏピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、ベンタヱリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ
ベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジベ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジベ
ンタエリスリトールベンタ（メタ）アクリレート及びこ
れらに対応するィタコネートなどが挙げられる。

また前記ェポキシ化合物としてはたとえばグリシジル（
メタ）アクリレートのようなェポキシ基を有する（メタ
）アクリレートあるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ヱピクロルヒドリン、メチルェピクロル
ヒドリン、脂肪酸のグリシジルェステル類、更にはポリ
グリコール型、グリセリントリェーテル型、ビスフェノ
ール型、レゾルシン型、ノボラツク型、脂環型、ェポキ
シ化油脂、ェポキシ化脂肪酸などの各種ェポキシ樹脂が
あげられる。

尚、ェポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレート
などの場合には、活性水素原子を有する化合物は必ずし
もは，８ーェチレン性不飽和化合物である必要はない。

タ メチロール基を有する（メタ）アクリルアミドとし
てはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ一（ヒ
ドロキシメチル）−メチレンピス（メタ）アクリルアミ
ド等である。これら｛Ｂ）成分としての化合物は単独で
あっても０２種以上の混合物としても用いることができ
る。

かかる少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８
−エチレン性不飽和化合物｛Ｂ｝‘ま分子中にヒドロキ
シル基を１〜３個、好ましくは１〜２個有するものがよ
く、エチレングリコールモノ（メ夕）アクリレート、プ
ロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレートおよびＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドが特に好ましい化
合物として挙げることができる。また少くとも１個のヒ
ドロキシル基を有する高級脂肪酸ヱステルに鵬、油脂と
多価アルコールとのァルコリシス反応生成物または高級
脂肪酸と多価アルコールとの部分ェステル化反応生成物
および高級脂肪酸もしくは活性水素原子を有する高級脂
肪酸ェステルとェポキシ化合物との付加反応生成物であ
る。

油脂としては、例えば桐油、アマニ油、ェノ油、大豆油
、脱水ヒマシ曲などの鞄性油、ヒマシ油、綿実油、ゴマ
油、トウモロコシ油、ナタネ油、サフラワー油、トール
油などの半乾性油、オリーブ油、ツバキ油などの不乾性
油あるいはャシ油、カカオ脂、イワシ油、ィカ油、鯨油
などの植物油脂、動物油脂等があげられる。

高級脂肪酸としては、前記油脂に含まれる脂肪酸であり
、例えばェレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸
、リシノレィン酸、オレィン酸、ェラィジン酸などの不
飽和脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、ラウリン酸、カブリル酸などの飽和脂肪酸、更には
不飽和高級脂肪酸から誘導されるダィマー酸、トリマ−
酸などがあげられる。

更にはロジンに含まれるアビェチン酸などの樹脂酸も用
いうる。

また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジ
ヱチレングリコール、ポリエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオベンチルグリコールなどの２価のアルコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ベンタエリスリトール、ソルビトールまたは
これらのエーテル化縮合物などである。ェポキシ化合物
としては前記の各種ヱポキシ化合物があげられる。

またヒマシ油、ヒマシ油脂肋酸、リシノレイン酸、ジオ
キシステアリン酸などのヒドロキシル基を有する油脂、
脂肪酸も用いうる。

これらは、単独もしくは混合物として用いられる。

これらの高級脂肪酸ェステルは分子中にヒドロキシル基
を１個〜５個、好ましくは、１個〜３個有するものがよ
く、乾性油、半乾性油または不飽和高級脂肪酸と多価ア
ルコールとのアルコリシス反応生成物またはェステル化
反応生成物更には高級脂肪酸もしくは活性水素原子を有
する高級脂肪酸ェステルとェポキシ化合物との付加反応
生成物がよく、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸も好ましい。

また、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸ェステルの一
部を多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなどのポリオ−ルで置き換えてもよい
。なお、本発明に用いるヒドロキシル基を有する高級脂
肪酸ェステルは常法により得られるものである。

本発明において、風アルコキシメチル化メラミン、（Ｂ
｝少なくとも１個のヒドロキシル基を有するＱ，８−エ
チレン性不飽和化合物および‘Ｃ）少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する高級脂肪酸ェステルの反応割合と
しては、通常成分■１モルに対して成分佃中のヒドロキ
シル基が平均１．０〜５．５モル好ましくは２．０〜５
．０モル、成分に）中のヒドロキシル基が平均０．５〜
５．０モル好ましくは１．０〜４．０モルとなるような
範囲が選ばれる。

またその反応に当って、前記各成分は任意の順序あるい
は同時に反応させることができるが、凶成分とに）成分
をまず反応させ、次いで（Ｂ）成分を反応させる方法が
好ましい。

反応は通常酸触媒の存在下に、３０〜１８０００好まし
〈は５０〜１５０００の温度範囲で、常圧もしくは減圧
下で行われ、（Ｂ｝成分との反応の際は熱重合防止剤が
好ましく用いられる。

またこの反応に際して熱重合防止剤を含有する後述の重
合性ビニルモノマーのうちヒドロキシル基をもたない重
合性ビニルモノマーを反応溶媒として用いてもよく、更
には脂肪族、芳香族系など各種有機溶媒を用いてもよい
。

酸触媒としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸
、ギ酸、修酸、ロートルェンスルホン酸などの有機酸が
あげられる。

また熱重合防止剤としてはハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、ｐーベンゾキノン、ターシヤリーブチ
ルピロカテコールなどがあげられ、その使用量は少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するＱ，６−エチレン性
不飽和化合物に対して通常５０〜３００倣ｐｍ程度であ
る。

得られた硬化性樹脂中には禾反応の各反応原料を一部含
んでいてもよく、更にはトルェンジィソシァネートの如
きィソシアネート基を有する化合物で一部ウレタン化さ
れたり、ェポキシ化合物で変性されたものであってもよ
い。

本発明の必須成分たる硬化性樹脂は、前記方法に限定さ
れず、メチロール化メラミンを原料とし、これに前記曲
成分、｛Ｃ）成分を反応させることによっても製造し得
るが、前記方法による場合が工業的、経済的にもより有
利である。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、かかる硬化性樹脂と光
重合開始剤を必須成分とし、これに重合性ビニルモノマ
ーおよび更に必要に応じて顔料もしくは染料などの着色
剤、重合性又は非重合性の油脂もしくは樹脂類、その他
の添加剤を配合することにより得られ、特に被覆用べヒ
クル、接着剤等として有利に用いることがきる。

光重合開始剤としては既に知られているいずれの光重合
開始剤も用いうるが、それらにはペンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
、インイソフ。

ロピルエーブル、ベンゾインブチルエーテル、のごとき
ペンゾイン系、ベンゾフェーノン、ｐ，ｐ′ービス（ジ
メチルアミノ）ペンゾフエノン、ｐ，ｐ′ーピス（ジエ
チルアミノ）ペンゾフエノンのごときペンゾフェノン系
、ベンジルのごときケトン系、アントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、２一ｔｅｒｔ−ブチルアントラキ
ノンのごときアントラキノン系、アクリジン、フェナジ
ンのごとき榎素環化合物、ジアゾニウム塩、ハロゲン化
炭化水素、アセトフェノン誘導体、硫黄化合物、ポリ環
状キノソ類、染料−レドックス系あるいは有機過酸化物
などがあげられ、これらは単独あるいは混合物として用
いてもよく、更には有機アミン類のごとき連鎖移動剤な
どが添加されてもよい。これら光重合開始剤は高エネル
ギーの電子線などで硬化させる場合は必ずしも必要とし
ないが、より低エネルギーな紫外線などで硬化させる場
合は硬化性樹脂及び重合性ビニルモノマーに対して通常
０．１〜３の重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲
内で用いられる。加えうる重合性ビニルモノマ−は、Ｑ
，Ｐ−工チレン性不飽和基を有する化合物であり、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎーヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオベンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプ。

パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレ−ト、ジベンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、２，２ービス｛４一（メタ）アク
リロキシエトキシフエニル｝プロパン、２，２−ビス｛
４−（メタ）アクリロキシジエトキシフエニル｝プロパ
ン、２，２ービス｛４一（メタ）アクリロキシプロピロ
キシフエニル｝プロパンなどがあげられ、これらは用途
により適宜選択でき、単独あるいは混合物として用いる
。これら重合性ビニルモノマーの使用量は生成した硬化
性樹脂の用途により異なるため、一概に言えないが０〜
７の重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内で用い
る。更に必要に応じて加えうる着色剤としては各種の無
機、有機顔料及び染料が用いうる。

これらの無機、有機顔料としては酸化チタン、亜鉛華、
リトボンなどの白色顔料、沈降性硫酸バリウム、牧降性
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マィカ、アルミナ
ホワィトなどの体質顔料、黄鉛、Ｃ．１Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗｌ，３，１２，１３，などの黄色顔料、Ｃ
．１．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２，４８，５３，５７及
び６０などの赤色顔料、Ｃ．１．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕ
ｅ１５などの青色顔マニ油、大豆油などの乾性油あるい
は半乾性油及びこれらの重合物、合成乾性油、不飽和ポ
リエステル樹脂、ェポキシ（メタ）アクリレート、ポリ
エステル（メタ）アクリレート、不飽和ウレタン樹脂、
不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリブタジェン樹脂など多
数あげられる。非重合性油脂、樹脂類としては例えばア
ルキド樹脂、変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、ポＩＪブタジェン樹脂、石油樹脂、ギル
ソナィドなど多数あげられる。これらの油脂、樹脂類は
、重合性油脂、樹脂類の場合「組成物中約５の重量％以
下、好ましくは約３の重量％以下の範囲内で使用でき、
非重合性油脂、樹脂類の場合は性能を損わない程度約１
の重量％以下の範囲内で使用できる。またジオクチルフ
タレート、ジオクチルセバテート、ジブチルマレートな
どの各種可塑剤、シリコーンなどの消泡剤、レベリング
改良剤、界面活性剤、皮張り防止剤、ナフテン酸コバル
トなどの乾燥剤、増粘剤あるいは裏移り防止剤、ワック
ス類、更には各種溶剤も使用でき、これらは組成物中約
１０重量％、好ましくは約５重量％以下の範囲内で使用
できる。

もちろん上記各配合物は使用に際してそれぞれの用途、
目的に応じて適宜その種類、使用量等が決められる。

本発明の光硬化型樹脂組成物は紙、金属、プラスチック
、ガラス、陶器、繊維、木材、石材などの素材に適用で
き、平版、凸版、凹版、スクリーン印刷等の印刷インキ
、オーバープリントニス特に通常の酸化重合乾燥型の油
性ＥＯ刷インキで印刷した印刷面が未乾燥状態のときの
オーバ−プリントニス、塗料、コーティング剤などの広
範囲の被複用べヒクル、接着剤、エッチングレジスト、
メッキレジスト、ソルダーレジスト等のレジスト類、凹
凸模様形成剤として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、粘度はガードナーホルト式気泡粘度計による測定
値を示す。合成例 １ ｛１｝ 大豆油４５３夕、グリセリン９６夕および酸化
鉛１．２夕を櫨梓器、温度計、冷却コンデンサーおよび
窒素ガス吹込み装置を備えたフラスコに仕込み、窒素ガ
スを吹込みつつ２２０００まで昇温した。

同温度で４時間保持したのち冷却し、淡黄色透明なアル
コリシス反応生成物を得た。（２） スミマールＭ−１
００（ヘキサキスメトキシメチルメラミン；住友化学社
商品名）３９０夕および上記【１において合成したアル
コリシス反応生成物５２８夕を、灘梓器、温度計および
減圧装置と冷却されたトラップとを連結した冷却コンデ
ンサー付きのフラスコに仕込み、８５％リン酸３．５の
‘を加えて１１０〜１３０ｏ０にて反応させながら、約
５仇奴日夕の減圧下でメタノールを蟹出させた。

蟹出量が７５夕となったとき常圧に戻し、冷却した。次
いで２−メチルハイドロキノン０．４夕、プロピレング
リコールモノアクリレート３９０夕およびｐ−トルェン
スルホン酸０．８夕を加え、８０つ○〜９５℃で反応さ
せ、約５０柳日夕の減圧下でメタノールを蟹出させた。

総蟹出量が１６０夕となったとき常圧に戻し、冷却した
。反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ２の液体であった。
合成例 ２ ‘１’ アマニ油３０９夕、グリセリン６４夕および水
酸化カルシウム０．７夕を用い、合成例１のｍと同じ操
作を行なって淡黄色透明なアルコリシス反応生成物を得
た。

（２｝ スミマールＭ−１００３９０夕、上記の（１｝
において合成したアルコリシス反応生成物３５４夕およ
び８５％リン酸２．５の上を用いて合成例１の｛２）と
同じ反応操作を行ない、メタ／ール留出量が６４夕とな
ったときに常圧に戻し、冷却した。

次いで２一メチルハイドロキノン０．４夕、エチレング
リコールモノアクリレート４６４夕および８５％リン酸
２．５のＺを加えて８５００〜９５ｏｏで反応させ、約
５仇肋日夕の減圧下メタノールを留出させた。

総蟹出量が１９２夕となったとき常圧に戻し、冷却した
。反応生成物は淡黄色透明な粘度ＺＩの液体であった。
合成例 ３ スミマールＭ−１００３９０夕および合成例２のｍと同
様にして合成したアルコリシス反応生物１７７夕を合成
例２の｛２’と同様にして常圧で反応させ、メタノール
轡出量が３２夕となったときに冷却した。

次いで２−メチルハイドロキノン０．６夕、エチレング
リコールモノアクリレート５８０夕およびｐ−トルェン
スルホン酸１．３夕を加え、８０００〜９５００で反応
させながら約３仇奴日夕の減圧下でメタノールを留出さ
せた。総留出量が１９２夕となつとき常圧に戻し、冷却
した。反応生成物は淡黄色透明なＺ粘度Ｗの液体であっ
た。合成例 ４ ｛１｝ 桐油３３１夕、グリセリン３５夕および水酸化
カルシウム０．７夕を用い、合成例１の｛１）と同じ操
作を行なって淡黄褐色透明なアルコリシス反応Ｚ生成物
を得た。

■ スミマールＭ−１００３９０夕、上言己（１｝にお
いて合成したアルコリシス反応成物３２０夕および８５
％リン酸３．０の上を用いて合成例１のｔ２｝と同様に
反応を行ない、１０５００〜１３０００で常圧でメタノ
ールを留出させた。

留出量が２０夕となったとき冷却し、次いで２−メチル
ハイドロキノン０．４夕、エチレングリコールモノアク
リレート３４８夕およびｐ−トルェンスルホン酸０．７
夕を加えて８０℃〜９ｙ０で反応させ、約７５柳日夕の
減圧下でメタノールを蟹出させた。総留出量が１００夕
となったとき常圧に戻し、冷却した。反応生成物は淡黄
褐色透明な粘度Ｚ６の液体であった。合成例 ５ スミマールＭ−１００３９０夕、合成例２のｍと同様に
して合成したアルコリン反応生成物１７７夕、２−メチ
ルハイドロキノン０．５夕、エチレングリコールモノウ
クリレート３５０夕、Ｎ−メチロールアクリルアミド１
００夕および１０日硫酸３．５汎‘を用いて合成例２の
｛２）と同様に反応を行ない、７５０Ｃ〜９５００で反
応させながら約５．５肌Ｈ夕の減圧下メタノールを留出
させた。

蟹出量が１３０夕となったとき常圧に戻し、冷却した。
反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ５の液体であった。合
成例 ６ 【１１ オレイン酸４５０夕、グリセリン４９夕、プロ
ピレングリコール３８夕および塩化亜鉛１．０夕を用い
て１８０〜２２０００の温度でェステル化反応を行ない
。

生成水が２８夕となったとき冷却し、淡黄色透明な部分
ェステル化反応物を得た。‘２｝ スミマールＭ−１０
０３９０夕、上記（１）において合成した部分ェステル
化反応生成物４７８夕および８５％リン酸４．０叫を用
い、合成例１の‘２）と同機の反応を行なってメタノー
ルを留出させ、留出量が３０夕となったとき常圧に戻し
、冷却した。

次いで２−メチルハイドロキノン０．５夕、プロピレン
グリコールモノアクリレート２６０夕、グリシジルアク
リレートとアクリル酸との付加反応生成物２００夕およ
び８５％ＩＪン酸３．０の‘を加え、合成例１の｛２｝
と同様の反応を行なって総蟹出量が１２０夕となったと
き常圧に戻し、冷却した。反応生成物は淡黄色透明なＺ
３の液体であった。合成例 ７ （１｝ スミエポキシＥＬＡ−１２８（ビスフエノール
Ａ型のェポキシ樹脂；ェポキシ当量１８７；住友化学工
業社製商品名）２０６夕およびオレィン酸３０９夕を櫨
梓器、温度計、冷却コンデンサーを備えたフラスコに仕
込み、触媒としてトリェチルアミン２．６夕を加え、１
００００〜１２０００の温度で反応させて高級脂肪酸の
ェポキシェステルを得た。

■ 次いで、スミマールＭ‐１００３９０夕、上記｛１
’において合成した高級脂肪酸のェポキシェステル４６
８夕および１０日硫酸３．０Ｍを用いて合成例１の（２
｝と同様の反応を行ない、メタノール警世量が３０夕と
なったとき常圧に戻し、冷却した。次いで２一メチルハ
イドロキノン０．３夕、エチレングリコールモノアクリ
レート３４８夕およびｐ−トルェンスルホン酸０．７９
を加え、合成例１の｛２｝と同様の反応を行なってメタ
ノール総蟹出量が９０夕となったとき常圧に戻し、冷却
した。反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ６の液体であっ
た。参考例 １ 白色固形のスミマールＭ−１００３９０９、２−メチル
ハイドロキノン０．５夕およびエチレングリコールモノ
アクリレート４６４夕を実施例１の｛２｝と同じ装置を
備えたフラスコに仕込み、ｐ−トルェンスルホン酸３．
０夕を加えて８０ｏｏ〜９５ｑｏで反応させな０がら約
４５脚日夕の減圧下でメタノールを蟹出させた。

留出量が１１５夕となったとき常圧に戻し冷却した。反
応生成物はメタ／ール留出量からの計算でメラミン核に
約３．６個のアクリル基を有するアクリル化メラミン樹
脂であり、無色透明の粘度Ｑの液体であった。参考例
２ スミエポキシＥＬＡ−１２８２４７夕、２一メチルハイ
ドロキノン０．２９およびアクリル酸９４夕を蝿梓器、
温度計、冷却コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、
触媒としてトリェチルアミン１．７夕を加えて１１００
０まで昇温した。

１１００○〜１１５ｑｏに保ち酸価が３．２（ＫＯＨの
９／夕）となったとき４５００まで冷却した。

このものは非常に粘度が高いため２−メチルハイドロキ
ノン０．１夕とトリメチロールプロパントリアクリレー
ト１４６夕とからなる重合性ビニルモノマーで希釈し、
淡黄色透明な粘度Ｚ６の液体を得た。参考例 ３ スミエポキシＥＬＡ−１２８２４７夕、２−メチルハイ
ドロキノン０．１夕、アクリル酸５８．５夕、リノール
酸１３６．５およびトリェチルアミン２．０夕を用いて
参考例２と同機に反応を行ない、酸価が４．２（ＫＯＨ
の９／夕）となったとき４０ｏｏまで冷却した。

このものを２−メチルハイドロキノン０．２夕、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２３５夕とからなる
重合性ビニルモノマーで希釈し淡黄色透明な粘度Ｚ３の
液体を得た。このものは参考例２の旨肋酸変性物である
。実施例 １ 合成例１〜７および参考例１〜３で得た反応生成物（硬
化性樹脂）おそれぞれ９５のこ光重合開始剤としてペン
ゾインメチルェーテル５夕をそれぞれ加えて光硬化性樹
脂組成物を調整し、ガラス板上にバーコーターを用いて
約１０ミクロンの厚さに塗布し、主波長が３６則ｍ出力
８肌／節の紫外線照射装置を用いて１５弧の距離で空気
中で照射し、その硬化性能を調べた。

なお、硬化性能は塗膜表面の粘着がなくなるまでの照射
時間で示し、指触により判定した。

その結果を第１表に示す。第１表 実施例 ２ 合成例１〜４および参考例１〜３で得た反応生成物（硬
化性樹脂）それぞれ９３多‘こペンゾィンメチルェーテ
ル７夕をそれぞれ加え、紫外線硬化型オーバ−プリント
ワニスを調整した。

一方、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、フタ
ロシアニンフルー顔料、鉱物油およびドライヤー、ワッ
クスなどの補助剤からなる通常の酸化重合乾燥型印刷イ
ンキをアート紙上に印刷し、未だ未乾燥の印刷面に、先
に調整しておいた紫外線硬化型オーバープリントワニス
を約１０ミク．・ロンの厚さにオーバーコートし、実施
例１と同じ条件で紫外線を照射した。

硬化性能、硬化塗膜の光沢と共に、未照射部分を灯油を
しみこませた脱脂線で３０回こすり、洗浄性も調べた。
結果を第２表に示す。なお、光沢は６０ｏ反射による測
定値であり、洗浄性の評価は灯油に溶解し、完全に取り
除くことができるものを○、白濁しながらも一部取り除
くことができるものを△、灯油と相綾性が全くなくはじ
き、洗浄できなかったものを×とした。

第２表実施例 ３ 合成例５〜７で得た反応生成物（硬化性樹脂）のそれぞ
れ７５のこフタロシアニンフルー顔料２０夕およびワッ
クス３夕をそれぞれ加え、三本ロールミルにより充分混
合練肉し、これにｐ，ｐ′ーピス（ジメチルアミノ）ペ
ンゾフエノン７夕、ベンゾフェノン５夕をそれぞれ更に
加えて紫外線硬化型印刷インキを調整した。

また参考例１〜３で得た反応生成物を用い、同様にして
紫外線硬化型印刷インキを調整した。これらの紫外線硬
化型印刷インキをオフセット枚葵単色機（カラーメタル
社製、機種名パール）によりアート紙に印刷し、連動し
てある紫外線照射装置（オーク社製高圧水銀灯使用）に
より紫外線を照射してその硬化性能、印刷適性を比較し
た。

合成例５〜７で得た反応生成物を樹脂成分とする紫外線
硬化型印刷インキは、３０の／分の印刷スピ一日こおい
ても完全に硬化し、乳化現象などもなく「機上安定性も
優れ、充分な印刷適性を備えており、得られたＥＯ刷物
は光沢に優れたものであつた。

一方参考例１〜３で得た反応生成物を用いた紫外線硬化
型印刷インキのうち、参考例３のものは３０の／分の印
刷スピードでは完全に硬化せず、印刷物表面に粘着性が
残り、乳化現象がみられ、機上安定性も劣り、印刷適性
も充分でなかった。

また、参考例１，２のものは、３０の／分の印刷スピー
ドでほぼ硬化していたが、参考例１のものは粘度が低く
、インキの転移が不良であり、また参考例２のものは乳
化現象がみられ、共に機上安定性が劣り、印刷適性が充
分でなかった。実施例 ４ 合成例１〜７および参考例１〜３で得た反応生成物（硬
化性樹脂）のそれぞれ７０のこ１，６−へキサンジオー
ルジアクリレート１０夕、２ーエチルヘキシルアクリレ
ート１５夕およびベンジン２夕、２−エチルアントラキ
ノン３夕を加えて紫外線硬化型クリヤー塗料を調整し、
バーコーターを用いてリン酸亜鉛処理敏鋼板上に約３５
ミクロンの厚さに塗布し、実施例１と同じ紫外線照射装
置を用いて硬化させた。

硬化した塗膜物性を第３表に示す。第３表実施例 ５ 合成例２で得た反応生成物（硬化性樹脂）６０夕にジエ
チレングリコールジアクリレート２５夕、タルク１５夕
、フタロシァニンフルー顔料０．２２、ジオクチルフタ
レート３夕、およびペンジル３．５夕、２−エチルアン
トラキノン２夕からなる紫外線硬化型ソルダーレジスト
用インキ調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アルコキシメチル化メラミン、（Ｂ）少なく
   とも１個のヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性
   不飽和化合物および、（Ｃ）少なくとも１個のヒドロキ
   シル基を有する高級脂肪酸エステル、の反応により得ら
   れる硬化性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とす
   る光硬化型樹脂組成物。 ２ 更に重合性ビニルモノマーを含む特許請求の範囲第
   １項記載の光硬化型樹脂成物。