JPS5948053B2 - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線特に電子線、紫外線の照射に
際し、空気中の酸素による重合阻害を受けることなく、
優れた硬化性を示す特に被覆用ペヒクル、接着剤として
有用な高級脂肪酸エステルにより変性された（メタ）ア
クリル化メラミン樹脂の製造方法に関する。

近年活性エネルギー線の照射による光重合を利用した硬
化乾燥システムが検討されこの分野の研究開発が盛んに
行なわれている。

しかし、重合硬化に際してラジカル重合を利用した場合
には、重合性樹脂が酸素による重合阻害を受けて硬化物
表面が硬化せず、表面に粘着性が残るという欠点がある
。

この酸素による重合阻害を防止するために、重合性樹脂
に酸素と反応性を有するアリルエーテル基、不飽和脂肪
酸基などの官能基を導入する化学的方法も知られている
が、常温又は加熱硬化のごとく硬化に長時間を要する場
合には効果的であつても、活性エネルギー線を利用し秒
単位で硬化させるような場合にはあまり有効とは言えな
い。

一方、酸素による重合阻害の少ない重合性プレポリマー
としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと
ヘキサメトキシメチルメラミンあるいはヘキサメチロー
ルメラミンとの反応による（メタ）アクリル化メラミン
樹脂（特開昭４９−９５３９号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｌｅｓ４（５）６３１（１９７１））や（メタ）ア
クリル化メラミン樹脂の一部をメタノールなどのアルコ
ール及びグリシジル（メタ）アクリレートなどでエーテ
ル化したもの（特公昭４７−３９２３８号公報）が知ら
れている。ところがこれらの（メタ）アクリル化メラミ
ン樹脂は低粘度でありまた可変できる粘度範囲が狭いた
め、用途が限定されるばかりでなく、硬化性能に関して
も酸素除去下では良好な硬化性を示すものの、酸素存在
下では著しく硬化性が悪くなるという欠点を有している
。また得られた硬化塗膜は硬く、可とう性に欠けるとい
う欠点を有している。この様な可とう性に欠ける（メタ
）アクリル化メラミン樹脂に、可とう性を有する重合性
アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを加えた組
成物も知られている（特公昭５１−１９８４４号公報、
特開昭４９−１７８９０号公報）が、これらは混合物で
あるため可とう性は付与できても、これらの添加樹脂が
（メタ）アクリル化メラミン樹脂より更に硬化性が劣り
、酸素による重合阻害を大きく受けるため、硬化物表面
は未硬化で粘着性が残るという大きな欠点を有している
。

またこの事は電子線より低エネルギーな紫外線を用いた
場合はなおさら顕著に現われる。

このようなことから本発明者らはこれらの諸欠点を改良
すべく鋭意検討した結果、囚アルフキシメチル化メラミ
ン、Ｑ３）少なくとも１個のヒドロキシル基を有するα
，β一エチレン性不飽和化合物およびＣ）少なくとも１
個のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルを反応
せしめることにより得られる硬化性樹脂が優れた性能を
有する事を見いだし、本発明を完成するに至つた。本発
明により得られる硬化性樹脂は高級脂肪酸エステル基を
有し、活性エネルギー線の照射による硬化の際、酸素に
よる重合阻害を受けず、公知の（メタ）アクリル化メラ
ミン樹脂より硬化成分として寄与するα，β一エチレン
性不飽和基濃度が低いにもかかわらず硬化速度が非常に
速く、またヒドロキシル基を有する多数個のα，β一エ
チレン性不飽和基を有する化合物を用いる事で硬化成分
として寄与するα，β一エチレン性不飽和基の濃度を更
に高めることができるため、活性エネルギー線の照射に
よる硬化の際、酸素による重合阻害がなく、硬化速度が
非常に速いという優れた硬化性能を有している。

また得られた硬化塗膜は可とう性、光沢に富み、硬度が
用途に応じて変えられ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性な
どの物理的、化学的特性も優れている。

また本発明により得られる硬化性樹脂は低粘度から高粘
度のものまで幅広く可変できるため、幅広い用途に適用
でき、更には各種重合性油脂、樹脂類あるいは非重合性
油脂、樹脂類との相溶性に優れているため塗膜性能を用
途に応じて適宜変えうるという利点も有している。更に
は、本発明の硬化性樹脂は極性溶剤はもちろんのこと、
他の重合性樹脂にはない無極性溶剤に対しても相溶性が
優れているという特徴を有している。

本発明に用いるアルコキシメチル化メラミン囚はメチロ
ール化メラミンのメチロール基の一部または全部がエー
テル化されているものであり、これはメラミンとホルム
アルデヒドを塩基性下に反応させて得られるメチロール
化メラミンを、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコールの如き脂肪族アルコールある
いはベンジルアルコールの如き芳香族アルコールと酸性
下に反応せしめるか、或いはメラミン、ホルムアルデヒ
ドおよびアルコールを同時に反応せしめる等の方法によ
つて得られる。

このようなアルコキシメチル化メラミンの具体例として
は、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テト
ラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチ
ロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロール
メラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ンテトラメチノレエーテノレ、ペンタメチローノレメラ
ミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミン
テトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペン
タメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメ
チルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチル
エーテル等のメトキシメチルメラミン及びこれらに対応
するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン
などのアルコキシメチルメラミン、更には同一メラミン
核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメ
チル基などの異種のアルコキシメチル基を有するもので
あつてもよい。

またこれらはメチレン結合、ジメチレンエーテル結合等
によつて多量体化したものであつてもよい。これらは必
ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物
であつてもよい。

またアミノ樹脂たとえば尿素、グアナミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミンなどのメチロール化物または
アルコキシメチル化物との混合物、共縮合物であつても
よい。かかるアルコキシメチル化メラミンは通常メラミ
ン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、
好ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好まし
いものとしてヘキサキズメトキシメチルメラミンが使用
される。

また少なくとも１個のヒドロキシル基を有するα，β一
エチレン性不飽和化合物（自）としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのα，β一エチレン性不
飽和酸と多価アルコールとのエステル化物、ヒドロ￥シ
ル基、カルボキシル基などの活性水素原子を有するα，
β一エチレン性不飽和化合物たとえばヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミ
ドとエポキシ化合物との反応による少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する反応生成物、およびメチロール基
を有する（メタ）アクリルアミド等である。

ここで多価アルコールとしてはたとえば工チッグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの二価のアルコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど及びこれらのエー
テル化縮合物、更にはビスフエノール類、水素化ビスフ
エノール類、ハロゲン化ビスフエノール類などがあげら
れる。

また前記多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反
応によるポリエーテルポリオール、多価アルコールと多
塩基酸との反応によるポリエステルポリオールなども多
価アルコール成分として用いられる。このような多価ア
ルコールとα，β一エチレン性不飽和化合物とのエステ
ル化物である少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
α，β一エチレン性不飽和化合物の具体例としてはエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、−、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及
びこれらに対応するイタコネートなどが挙げられる。

また前記エポキシ化合物としてはたとえばグリシジル（
メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ
）アクリレートあるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン、メチルエピクロル
ヒドリン、脂肪酸のグリシジルエステル類、更にはポリ
グリコール型、グリセリントリエーテル型、ビスフエノ
ール型、レゾルシン型、ノボラツク型、脂環型、エポキ
シ化油脂、エポキシ化脂肪酸などの各種エポキシ樹脂が
あげられる。

尚、エポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレート
などの場合には、活性水素原子を有する化合物は必ずし
もα，β一エチレン性不飽和化合物である必要はない。

メチロール基を有する（メタ）アクリルアミドとしては
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロ
キシメチノ（ハ）−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等である。

これら（Ｂ）成分としての化合物は単独であつても２種
以上の混合物としても用いることができる。

かかる少なくとも１個のヒドロキシル基を有するα，β
一エチレン性不飽和化合物（８）は分子中にヒドロキシ
ル基を１〜３個、好ましくは１〜２個有するものがよく
、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドが特に好ましい化合
物として挙げることができる。また少くとも１個のヒド
ロキシル基を有する高級脂肪酸エステル（Ｃ）は、油脂
と多価アルコールとのアルコリンス反応生成物または高
級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル化反応生成
物および高級脂肪酸もしくは活性水素原子を有する高級
脂肪酸エステルとエポキシ化合物との付加反応生成物で
ある。

油脂としては、例えば桐油、アマニ油、エノ油、大豆油
、脱水ヒマシ油などの乾性油、ヒマシ油、綿実油、ゴマ
油、トウモロコシ油、ナタネ油、サフラワー油、トール
油などの半乾性油、オリーブ油、ツバキ油などの不乾性
油あるいはアン油、カカオ脂、イワシ油、イカ油、鯨油
などの植物油脂、動物油脂等があげられる。

高級脂肪酸としては、前記油力旨に含まれる脂肪酸であ
り、例えばエレオステアリン酸、リノール酸、リノレン
酸、リシノレイン酸、オレイン酸、エライジン酸などの
不飽和脂肪酸、ステアリン酸、．パルミチン酸、ミリス
チン酸、ラウリン酸、力フリル酸などの飽和脂肪酸、更
には不飽和高級脂肪酸から誘導されるダイマー酸、トリ
マー酸などがあげられる。

更にはロジンに含まれるアビエチン酸などの樹脂酸も用
いうる。

また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレング ーリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価のアルコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはこ
れら Ｉのエーテル化縮合物などである。

エポキシ化合物としては前記の各種エポキシ化合物があ
げられる。

またヒマシ油、リシノレイン酸、ジオキシステアリン酸
などのヒドロキシル基を有する油脂、脂 Ｌ肪酸も用い
うる。

これらは、単独もしくは混合物として用いられる。

これらの高級脂肪酸エステルは分子中にヒドロキシル基
を１個〜５個、好ましくは、１個〜３個 ５有するもの
がよく、乾性油、半乾性油または不飽和高級脂肪酸と多
価アルコールとのアルコリンス反応生成物またはエステ
ル化反応生成物更には高級脂肪酸もしくは活性水素原子
を有する高級脂肪酸エステルとエポキシ化合物との付加
反応生成物 ４がよく、ヒマシ油も好ましい。

また、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの一
部を多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなどのポリオールで置き換えてもよい
。

なお、本発明に用いるヒドロキシル基を有する高級脂肪
酸エステルは常法により得られるものである。

油脂と多価アルコールとのアルコリンス反応による場合
「硬化性樹脂とその加工」高分子学会編地人書館１９６
４年刊３９５頁〜３９８頁にも記載のごとく、油脂と多
価アルコールとを無融媒あるいは鉛、亜鉛、カルシウム
、リチウム、ナトリウムなどの酸化物、水酸化物などを
触媒として用い、不活性ガスを吹込みつ゜つ、約２００
℃〜２８０℃の温度で約３時間〜７時間反応お巾Ｉｆよ
い。また、アルコリンス反応は平衡反応であり、反応生
成物の組成は樹脂加工１３９（１９５７）にも記載のご
とく、各種グリセラードと未反応物との混合物で、その
組成は油脂と多価アルコールとの反応モル比および多価
アルコールの種類により大きく変ることも知られている
。また、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反
応による場合、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蓚酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などのエステル化触媒を
用い、ベンゼン、トルエンなどを生成水の留出溶媒とし
て用いもしくは用いずして加熱反応させればよい。

この際必要により、トリフエニルホスフアイトなどの着
色防止剤を用いてもよい。反応は約７０℃〜２５０℃の
温度で、約２時間〜２４時間、エステル化反応による生
成水を留出させればよい。

本発明において、アルコキシメチル化メラミン囚、少な
くとも１個のヒドロキシル基を有するα，β一エチレン
性不飽和化合物刊および少なくとも１個のヒドロキシル
基を有する高級脂肪酸エステル（Ｃ）の反応割合として
は、通常成分囚１干ルに対して成分旧）中のヒドロキシ
ル基が平均１．０〜５．５モル当量好ましくは平均２．
０〜５．０モル当量成分゜中のヒドロキシル基が平均０
．５〜 ５．０モル当量好ましくは平均１．０〜４．０
モル当量となるような範囲が選ばれる。

またその反応に当つて、前記各成分は任意の順序あるい
は同時に反応させることができるが、囚成分とｃ）成分
をまず反応させ、次いで旧）成分を反応させる方法が好
ましい。

反応は通常酸触媒の存在下に、３０〜１８０℃好ましく
は５０〜１５０℃の温度範囲で、常圧もしくは減圧下で
行われ、（Ｂ）成分との反応の際は熱重合防止剤が好ま
しく用いられる。

またこの反応に際して熱重合防止剤を含有する後述の重
合性ビニルモノマーのうちヒドロキシル基をもたない重
合性ビニルモノマーを反応溶媒として用いてもよい。

酸触媒としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸
、ギ酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が
あげられる。

また熱重合防止剤としてはハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシヤリーブチ
ルピロカテコールなどがあげられ、その使用量は少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するα，β一エチレン性
不飽和化合物に対して通常５０ＰＩＵ〜３０００Ｐμ程
度である。

得られた硬化性樹脂中には未反応の各反応原料を一部含
んでいてもよく、更にはトルエンジイソシアネートの如
きイソシアネート基を有する化合物で一部ウレタン化さ
れたものであつてもよい。なお、本発明により得られる
硬化性樹脂は、メチロール化メラミンを原料とし、これ
に前記（８）成分、０成分を反応させることによつても
製造し得るが、本発明による方法の場合が工業的、経済
的にもより有利である。かくして、本発明の方法により
製造された硬化性樹脂はそれ単独あるいは更に必要に応
じて重合性ビニルモノマー、増感剤、顔料もしくは染料
などの着色剤、重合性又は非重合性の油脂もしくは樹脂
類、その他の添加剤等を配合することにより、特に被覆
用ベヒクル、接着剤等として有利に用いることができる
。

加えうる重合性ビニルモノマーとしては、α，β一エチ
レン性不飽和基を有する化合物、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド
、グリシジル（メタ）アタリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メ
タ）アクリロキシエトキシフエニル｝プロパン、２，２
−ビス｛４−（メタ）アクリロキシジエトキシフエニル
｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシ
プロピロキシフエニル｝プロパンなどがあげられ、これ
らは用途により適宜選択でき、単独あるいは混合物とし
て用いる。

これら重合性ビニルモノマーの使用量は生成した硬化性
樹脂の用途により異なるため；一概に言えないがＯ〜５
０重量％の範囲内で用いる。増感剤としては既に知られ
ているいずれの増感剤も用いうるが、それらにはベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、のごときベンゾイン系、ベンゾフエノ
ン、Ｐ，メービス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、
Ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンのご
ときベンゾフエノン系、ベンジルのごときケトン系、ア
ントラキノン、２−Ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンの
ごときアントラキノン系、アクリジン、フエナジンのご
とき複素環化合物、ジアゾニウム塩、ハロゲン化炭化水
素、アセトフエノン誘導体、硫黄化合物、ポリ環状キノ
ン類、染料一レドツクス系あるいは有機過酸化物などが
あげられ、これらは単独あるいは混合物として用いても
よく、更には有機アミン類のごとき連鎖移動剤などが添
加されてもよい。

これら増感剤は高エネルギーの電子線などで硬化させる
場合は必ずしも必要としないが、より低エネルギーな紫
外線などで硬化させる場合は硬化性樹脂及び重合性ビニ
ルモノマーに対して通常１〜１５重量％の範囲内で用い
られる。着色剤としては各種の無機有機顔料及び染料が
用いうる。

これらの無機、有機顔料としては酸化チタン、亜鉛華、
リトポンなどの白色顔料、沈降性硫酸バリウム、沈降性
炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、黄
鉛、Ｃ．ｌ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ，３，ｌ２
，ｌ３などの黄色顔料、Ｃ４．ＰｉｇｉｎｅｎｔＲｅｄ
２２，４８，５３，５７及び６０などの赤色顔料、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅｌ５などの青色顔料、カー
ボンブラツクなどの黒色顔料など各種のものがあげられ
、これらは通常０〜３０重量％の範囲内で用いられる。

加えうる重合性油脂、樹脂類としては不飽和結合を有す
る化合物、例えば桐油、アマニ油、大豆油などの乾性油
あるいは半乾性油及びこれらの重合物、合成乾性油、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ウレタン
樹脂、不飽和アクリル樹脂、不飽和ポリブタジエン樹脂
など多数あげられる。

非重合性油脂、樹脂類としては例えばアルキド樹脂、変
性アルキド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
ポリブタジエン樹脂、石油樹脂、ギルソナイトなど多数
あげられる。これらの油脂、樹脂類は、重合性油脂、樹
脂類の場合、組成物中約５０重量％以下、好ましくは約
３０重量％以下の範囲内で使用でき、非重合性油脂、樹
脂類の場合は性能を損わない程度約１０重量％以丁の範
囲内で使用できる。またジオクチルフタレート、ジオク
チルセバテートなどの各種可重剤、シリコーンなどの消
泡剤、．レペリング改良剤、界面活性剤、皮張り防止剤
、ナフテン酸コバルトなどの乾燥剤、増粘剤あるいは裏
移り防止剤、ワツクス類、更には各種溶剤も使用できる
。

もちろん上記各配合物は使用に際しての必須成 一分で
はなく、それぞれの用途、目的に応じて適宜その種類、
使用量等が決められる。

本発明により得られる硬化性樹脂は前記配合物を加える
かもしくは加えることなく紙、金属、プラスチツク、ガ
ラス、陶器、繊維、木材、石材などの素材に適用でき、
印刷インキ、塗料など被覆用ベヒクル、接着剤として有
用である。

かかる硬化性樹脂及び硬化性組成物は常温もしくは加熱
により硬化せられ、活性エネルギー線による場合、α線
、β線、γ線、中性子線、Ｘ線などの電離性放射線が用
いられ、紫外線あるいは電子線が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、粘度はカードナーボルト式気泡粘度計による測定
値を示す。実施例 １ （１）アマニ油１４５ｇ、グリセリン３１ｇおよび水酸
化カルシウム０．３５ｇを攪拌器、温度計、冷却コンデ
ンサーおよび窒素ガス吹込み装置を備えたフラスコに仕
込み、窒素ガスを吹込みつつ２２０℃まで昇温した。

同温度で３時間半・保持したのち冷却し、淡黄色透明な
アルコリンス反応生成物を得た。（２）白色固形のスミ
マールＭ−１００（ヘキサキズメトキシメチルメラミン
；住友化学社商品勾３９０９および上記（１）において
合成したアルコリンス反応生成物１７６９を攪拌器、温
度計および減圧装置と冷却されたトラツプとを連結し２
た冷却コンデンサー付きのフラスコに仕込み、８５％リ
ン酸３．５ゴを加えて１１０℃〜１３０℃にて反応させ
ながら約４５ｎＨｇの減圧下でメタノールを留出させた
。

留出量が３０ｇとなつたとき常圧に戻し、冷却した。次
いで２−メチルハイドロキノン０．６９、エチレングリ
コールモノアクリレート５８０ｆ１および８５％リン酸
２．５ゴを加え、８０℃〜９５℃で反応させ約４５ｎＨ
ｇの減圧下でメタノールを留出させた。

総留出量が１８５ｇとなつたとき常圧に戻し、冷却した
。反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｗの液体であつた。実
施例 ２ （１）アマニ油３５５ｆ１，グリセリン３７．５ｇ、ペ
ンタエリスリトール２７．７ｇおよび酸化鉛０．９９を
実施例１の（１）と同じ装置を備えたフラスコに仕込み
、窒素ガスを吹込みつつ２３０℃まで昇温し、同温度で
約４時間保持したのち冷却し、淡黄色透明なアルコリン
ス反応生成物を得た。

（２）予め、４５℃〜５０℃に加温し、溶解させておい
たスミマールＭ−１００３９０９、上記（１）において
合成したアルコリンス反応生成物４１２９、２−メチル
ハイドロキノン０．５ｇおよびエチレングリコールモノ
アクリレート４６４９を実施例１の（２）と同じ装置を
備えたフラスコに仕込み、８５０ｋ）リン酸６．０ｄを
加え８５℃〜９５℃にて反応させながら約５０ｍｍＨｇ
の減圧下にメタノールを留出させた。留出量が１８７９
となつたとき常圧に戻し冷却した。反応生成物は淡黄色
透明な粘度Ｚ４の液体であつた。実施例 ３（１）アマ
ニ油４３８９、グリセリン９２ｆ！および酸化鉛１，０
９を用い、実施例１の（１）と同じ操作を行つて淡黄色
透明なアルコリンス反応生成物を得た。

（２）実施例２の（１）において合成したアルコリンス
反応生成物５２８９、２−メチルハイドロキノン０．３
９およびエチレングリコールモノアクリレート３４８ｇ
を用いる以外は実施例１の（２）と同様な操作を行い、
メタノール留出量が１８９９となつたとき常圧に戻し冷
却した。

反応生成物は淡黄色透明なＺ２の液体であつた。実施例
４ （１）実施例１の（１）において、大豆油１１６８９、
グリセリン６２９および水酸化カルシウム２．０９を用
いる以外は同様な操作を行い、淡黄色透明なアルコリン
ス反応生成物を得た。

（２）予め、４５℃〜５０℃に加温し、溶解させておい
たスミマールＭ−１００３９０ｆ１および上記（１）に
おいて合成したアルコリンス反応生成物１２２６９を実
施例１の（２）と同じ装置を備えたフラスコに仕込み、
９８％硫酸４．５ＴＬ１を加えて１２５℃〜１４０℃に
て反応させながら常圧でメタノールを留出した。

留出量が６２．５９となつたとき４０℃まで冷却した。
その後２−メチルハイドロキノン０．５９およびプロピ
レングリコールモノアクリレート５２０９を仕込み、８
５％リン酸４．０ｍ１を加えて８０℃〜９５℃で反応さ
せ、約４５ｗｉＨｇの減圧下でメタノールを留出させた
。留出量が１８９ｇとなつたとき常圧に戻し冷却した。
反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ３の液体であつた。実
施例 ５ （１）実施例１の（１）において、桐油５８８９、グリ
セリン６２９および酸化鉛２．０９を用いる以外は同様
な操作を行い、淡黄褐色透明なアルコリンス反応生成物
を得た。

（２）次に、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエ
ーテル３４５９および上記（１）において得たアルコリ
ンス反応生成物６４２９を実施例１の（２）と同じ装置
を備えたフラスコに仕込み、８５％リン酸５．０ｄを加
えて１１０℃〜１３０℃で反応させながら約５０ｍｍＨ
ｇの減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が５２９となつたとき４０℃まで冷却した。その
後、２−メチルハイドロキノン０．５９、エチレングリ
コールモノアクリレート３４８ｆ１を仕込み、８５％リ
ン酸２．５ｄを加えて８０℃〜９５℃で反応させながら
約４０ｍｍＨｇの減圧下でメタノールを留出させた。留
出量が１５０９となつたとき常圧に戻し、冷却した。反
応生成物は淡黄褐色透明な粘度Ｚ６の液体であつた。実
施例 ６ スミマールＭ−１００３９０ｆ！、ヒマシ油９１７ｆ！
、２−メチルハイドロキノン０．４９およびエチレング
リコールモノアクリレート４０６９を実施例１の（２）
と同じ装置を備えたフラスコに仕込み、８５％リン酸４
．０ｗ１１およびｐ−トルエンスルホン酸２．０９を加
えて８０℃〜９５℃で反応させながら約５０ｍｍＨｇの
減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が１８６９となつたとき常圧に戻し、冷却した。
反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ５の液体であつた。実
施例 ７ 白色固形のスミマールＭ−１００３９０ｇおよび実施例
１の（１）と同様にして合成したアルコリンス反応生成
物５２８９を実施例１の（２）と同様にして反応させた
。

次にこの反応生成物に２−メチルハイドロキノン０．３
９、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０１９、エチレン
グリコールモノアクリレート２３２９および８５％リン
酸２．５ｄを加えて８０℃〜９５℃で反応させながら約
４５ｍｍＨｇの減圧下でメタノールを留出させた。留出
量が１８６９となつたとき常圧に戻し、冷却した。反応
生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ４の液体であつた。実施例
８（１）ペンタエリスリトール１３６９、リノール酸
７０１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４０ｇおよび生成水
の共沸留出溶媒としてのベンゼン３００９を攪拌器、温
度計および冷却コンデンサー付きの水分離器を備えたフ
ラスコに仕込み、８５℃〜１２０℃で反応させた。

生成水が４４ゴになつたとき反応液を冷却した。反応生
成物に飽和食塩水、精製水、３０％重曹水で順次洗浄、
分液し、この操作を合計６回行い、５０℃〜７０℃で約
１０ｎＨｇの減圧下で水およびベンゼンを除去して淡黄
色透明な液体である高級脂肪酸部分エステル化物を得た
。（２）スミマールＭ−１００３９０ｇ、上記（１）に
おいて合成した高級脂肪酸部分エステル化物７５８９、
２−メチルハイドロキノン０．４ｇおよびエチレングリ
コールモノアクリレート５２２９を実施例１の（２）と
同じ装置を備えたフラスコに仕込み、８５％リン酸５．
５“を加えて８０℃〜９５℃で反応させながら約５０ｎ
Ｈｇの減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が１８５９となつたとき常圧に戻し、冷却した。
反応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ２の液体であつた。実
施例 ９（１）エポキシ当量１７０のポリグリコール型
のエポキシ樹脂（長瀬産業株式会社商品名：デナコール
８２０）１８７ｇ、アクリル酸７９．２ｇおよび２−メ
チルハイドロキノン０．１０ｇを攪拌器、温度計及び還
流コンデンサー付きのフラスコに仕込み、トリエチルア
ミン０．８ｇを添加して１００℃〜１１０℃で反応させ
、酸価が３．４（ＫＯｆｌｌ！９／ ９）となつたとき
冷却して、エポキシアクリレートを得た。

（２）スミマールＭ−１００３９０９および実施例１の
（１）と同様にして合成したアルコリンス反応生成物３
５２ｆ１を実施例１の（２）と同じ装置を備えたフラス
コに仕込み、１１０℃〜１２５℃で反応させながら約５
０ｎＨｇの減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が６２９となつたとき常圧に戻し、冷却した。次
いで２−メチルハイドロキノン０．５９、上記田におい
て合成したエポキシアクリレート１３３９、プロピレン
グリコールモノアクリレート３９０１を仕込み、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、８０℃〜９５℃で
反応させながら約５０ｎＨｇの減圧下でメタノールを留
出させた。

総留出量が１７４９となつたとき常圧に戻し冷却した。
反応生成物は淡黄色透明の粘度Ｚ３の液体であつた。実
施例 １０ （１）エポキシ当量１８４〜１９４のビスフエノールＡ
型のエポキシ樹脂（住友化学工業社製商品名スミエポキ
シＥＬＡ−１２８）１８９９、オレイン酸２８１ｇを攪
拌器、温度計、冷却コンデンサーを備えたフラスコに仕
込み触媒として、トリエチルアミン１．８９を加え、１
００℃まで昇温した。

１００℃〜１２０℃に保ち、酸価が３．６（ ＫＯＨ〜
／ ｇ ）となつたとき冷却して、高級脂肪酸のエポキ
シエステルを得た。

（２）スミマールＭ−１００３９０ｆ１、上記（１）に
おいて合成した高級脂肪酸のエポキシエステル２３５１
を実施例１の（２）と同じ装置を備えたフラスコに仕込
み８５％リン酸４．０ゴを加えて、９０℃〜１００℃で
反応させながら、約５０”１ＬＨｇの減圧下でメタノー
ルを留出させた。

留出量が２８９となつたとき常圧に戻し、冷却した。そ
の後、２−メチルハイドロキノン０．６９、エチレング
リコールモノアクリレート４０６９およびエチレングリ
コールモノメタクリレート１９５ｇを仕込み、８５％リ
ン酸２．５ｍｉを加えて８０℃〜９５℃で反応させなが
ら約５０−Ｈｇの減圧下でメタノールを留出させた。留
出量が１８６θとなつたとき常圧に戻し、冷却した。反
応生成物は淡黄色透明な粘度Ｚ５の液体であつた。参考
例 １ 白色固形のスミマールＭ−１００３９０ｆ１）２−メチ
ルハイドロキノン０．５９およびエチレングリコールモ
ノアクリレート４６４ｇを実施例１の（２）と同じ装置
を備えたフラスコに仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３
．０θを加えて８０℃〜９５℃で反応させながら約４５
ｎＨｇの減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が１１５ｇとなつたとき常圧に戻し冷却した。反
応生成物はメタノール留出量からの計算でメラミン核に
約３．６個のアクリル基を有するアクリル化メラミン樹
脂であり、無色透明の粘度Ｑの液体であつた。参考例
２ エポキシ当量１８４〜１９４のビスフエノールＡ型のエ
ポキシ樹脂（住友化学工業社製、商品名スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８）２４７９、２−メチルハイドロキノン０
．２９およびアクリル酸９４９を攪拌器、温度計、冷却
コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、触媒としてト
リエチルアミン１．７９を加えて１１０℃まで昇温した
。

１１０℃〜１１５℃に保ち酸価が３．２（ＫＯＨＴＩｌ
９／９）となつたとき４５℃まで冷却した。

このものは非常に粘度が高いため２−メチルハイドロキ
ノン０．１ｆ１とトリメチロールプロパントリアクリレ
ート１４６９とからなる重合性ビニルモノマーで希釈し
、淡黄色透明な粘度Ｚ６の液体を得た。参考例 ３ スミエポキシＥＬＡ−１２８２４７９、２−メチルハイ
ドロキノン０．１９、アクリル酸５８．５９、リノール
酸１３６．５９およびトリエチルアミン２．０９を用い
て参考例２と同様に反応を行い、酸価が４．２（ＫＯＨ
η／９）となつたとき、４０℃まで冷却した。

このものを２−メチルハイドロキノン０．２９、トリメ
チロールプロパントリアクリレート２３５９とからなる
重合性ビニルモノマーで希釈し淡黄色透明な粘度Ｚ３の
液体を得た。このものは参考例２の脂肪酸変性物である
。以下に上記各例で得た樹脂の使用例を示す。

使用例 １実施例１〜１０および参考例１〜３で得た硬
化性樹脂それぞれ９０９にベンゾインメチルエーテル１
０９をそれぞれ加え、紫外線硬化型樹脂組成物を調整し
た。

バ―コーターを用いアルミ箔上に約８ミクロンの厚さに
塗布し、主波長が３６５ｎｍの紫外線照射装置を用い照
射面強度５５０Ｗ／イの条件で空気中で照射し、硬化性
能を調べた。なお硬化性能は塗膜表面の粘着がなくなる
までの照射時間で示し指触により判定した。

その結果を第１表に示す。また本発明により得られた硬
化性樹脂はいずれも可とう性に優れていたが、参考例に
より得た硬化性樹脂はいずれも可とう性に欠けるもので
あつた。

使用例 ２ 実施例１〜９で得た硬化性樹脂のそれぞれ８５９にトリ
メチロールプロパントリアクリレート１５ｇをそれぞれ
加え、電子線硬化型樹脂組成物を調整した。

バーコータ一を用い軟鋼板上に約２０ミクロンの厚さに
塗布し、空気中で電子線を照射したところ、１５Ｍｒａ
ｄの電子線でいずれも硬化した。硬化塗膜は可とう性に
富むものであり、接着性も良好であつた。使用例 ３ 実施例３〜５および参考例１〜３で得た硬化性樹脂のそ
れぞれ９３ｇにベンゾインメチルエーテル７．０ｆ！を
それぞれ加え、紫外線硬化型オーバープリントワニスを
調整した。

一方、ロジン変性フエノール樹脂４５９、油長５８％の
アルキド樹脂１５９、鉱物油１０ｆ！、フタロシアニン
ブルー顔料２５９およびドライヤーワツクスなどの補助
剤５９からなる酸化重合乾燥型印刷インキをポリエチレ
ンフイルム上に印刷し、その直後、先に調整しておいた
紫外線硬化型オーバープリントワニスを約１０ミクロン
の厚さにオーバーコートし、使用例１と同じ条件で紫外
線を照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アルコキシメチル化メラミン、（Ｂ）少なく
   とも１個のヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性
   不飽和化合物および（Ｃ）少なくとも１個のヒドロキシ
   ル基を有する高級脂肪酸エステルを反応させることを特
   徴とする硬化性樹脂の製造方法。 ２ 酸触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性樹脂の製造方法。 ３ 熱重合防止剤を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂の製造方法。