JPS5948052B2 - 硬化性樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線特に電子線、紫外線の照射に
際し、空気中の酸素による重合阻害を受けることなく、
優れた硬化性を示す特に被覆用ベヒクル、接着剤として
有用なポリオールにより変性された（メタ）アクリル化
メラミン樹脂の製造法に関する。

近年活性エネルギー線の照射による光重合を利用した硬
化乾燥システムが検討されこの分野の研究開発が盛んに
行なわれている。

しかし、重合硬化に際してラジカル重合を利用した場合
には、重合性樹脂が酸素による重合阻害を受けて硬化物
表面が硬化せず、表面に粘着性が残るという欠点がある
。

この酸素による重合阻害を防止するために、重合性樹脂
に酸素と反応性を有するアリルエーテル基、不飽和脂肪
酸基などの官能基を導入する化学的方法も知られている
が、常温又は加熱硬化のごとく硬化に長時間を要する場
合には効果的であつても、活性エネルギー線を利用し秒
単位で硬化させるような場合にはあまり有効とは言えな
い。

一方、酸素による重合阻害の少ない重合性プレポリマー
としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと
ヘキサメトキシメチルメラミンあるいはヘキサメチロー
ルメラミンとの反応による（メタ）アクリル化メラミン
樹脂（特開昭４９一９５３９号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｌｅｓ±■６３１（１９７１））や（メタ）アクリ
ル化メラミン樹脂の一部をメタノールなどのアルコール
及びグリシジル（メタ）アクリレートなどでエーテル化
したもの（特公昭４７−３９２３８号公報）が知られて
いる。ところがこれらの（メタ）アクリル化メラミン樹
脂は低粘度でありまた可変できる粘度範囲が狭いため、
用途が限定されるばかりでなく、硬化性能に関しても酸
素除去下では良好な硬化性を示すものの、酸素存在下で
は著しく硬化性が悪くなるという欠点を有している。ま
た得られた硬化塗膜は硬く、可とう性に欠けるという欠
点を有している。この様な可とう性に欠ける（メタ）ア
クリル化メラミン樹脂に、可とう性を有する重合性アル
キド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを加えた組成物
も知られている（特公昭５１−１９８４４号公岐特開昭
Ａ９−１７８９０号公報）が、これらは混合物であるた
め可とう性は付与できても、これらの添加樹脂が（メタ
）アクリル化メラミン樹脂より更に硬化性が劣り、酸素
による重合阻害を大きく受けるため、硬化物表面は未硬
化で粘着性が残るという大きな欠点を有している。

またこの事は電子線より低エネルギーな紫外線を用いた
場合はなおさら顕著に現われる。

このようなことから本発明者らはこれらの諸欠点を改良
すべく鋭意検討した結果、（４）アルコキシメチル化メ
ラミン、（８）少なくとも１個のヒドロキシル基を有す
るα，β一エチレン性不飽和化合物および（０少なくと
も２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを反応
せしめることにより得られる硬化性樹脂が優れた性能を
有する事を見いだし、本発明を完成するに至つた。本発
明により得られる硬化性樹脂はポリオールにより変性さ
れているため、活性エネルギー線の照射による硬化の際
、酸素による重合阻害を受けず、また公知の（メタ）ア
クリル化メラミン樹脂より硬化成分として寄与するα，
β一エチレン性不飽和基濃度が低いにもかかわらず硬化
速度が非常に速く、特にヒドロキシル基を有し、かつ多
数個のα，β一エチレン性不飽和基を有する化合物を用
いた場合には更に硬化速度が速められる等の非常にすぐ
れた硬化性能を有している。

また得られた硬化塗膜は硬く，可とう性、光沢に富み、
耐候性、耐薬品性、耐衝撃性などの物理的、化学的特性
も非常に優れている。

また本発明により得られる硬化性樹脂は低粘度から高粘
度のものまで幅広く可変できるため、幅広い用途に適用
でき、更には各種重合性油脂、樹脂類あるいは非重合性
油脂、樹脂類との相溶性に優れているため、塗膜性能を
用途に応じて適宜変えうるという利点も有している。

本発明に用いるアルコキシメチル化メラミン囚はメチロ
ール化メラミンのメチロール基の一部または全部がエー
テル化されているものであり、これはメラミンとホルム
アルデヒドを塩基性下に反応させて得られるメチロール
化メラミンを、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコ―ル、ブチルアルコール、アミルアルコ
ール、ヘキシルアルコールの如き脂肪族アルコ―ルある
いはベンジルアルコールの如き芳香族アルコールと酸性
下に反応せしめるか、或いはメラミン、ホルムアルデヒ
ドおよびアルコールを同時に反応せしめる等の方法によ
つて得られる。

このようなアルコキシメチル化メラミンの具体例として
は、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テト
ラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチ
ロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロール
メラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテ
トラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラ
メ千ルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチ
ルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエ
ーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル等のメトキシメチルメラミン及びこれらに対応するエ
トキシメチルメラミンブトキシメチルメラミンなどのア
ルコキシメチルメラミン、更には同一メラミン核にメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基な
どの異種のアルコキシメチル基を有するものであつても
よい。

またこれらはメチレン結合、ジメチレンエーテル結合等
によつて多量体化したものであつてもよい。これらは必
ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物
であつてもよい。

またアミノ樹脂たとえば尿久グアナミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミンなどのメチロール化物またはア
ルコキシメチル化物との混合瓢共縮合物であつてもよい
。かかるアルコキシメチル化メラミンは通常メラミン核
当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以一ヒ、好
ましくは４〜６個有するものが使用され、特に好ましい
ものとしてヘキサキズメトキシメチルメラミンが使用さ
れる。

また少なくとも１個のヒドロキシル基を有するα，β一
エチレン性不飽和化合物（２）としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのα，β一エチレン性不
飽和酸と多価アルコールとのエステル化物、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基などの活性水素原子を有するα，
β一エチレン性不飽和化合物たとえばヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、メチロール基を有する（メタ）アクリルアミ
ドとエポキシ化合物との反応による少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する反応生成物、およびメチロール基
を有する（メタ）アクリルアミド等である。

ここで多価アルコールとしてはたとえぱ工チッグリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの二価のアルコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなど及びこれらのエー
テル化縮合物、更にはビスフエノール類、水素化ビスフ
エノール類、ハロゲン化ビスフエノール類などがあげら
れる。

また前記多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反
応によるポリエーテルポリオール、多価アルコールと多
塩基酸との反応によるポリエステルポリオールなども多
価アルコール成分として用いられる。このような多価ア
ルコールとα，β一エチレン性不飽和化合物とのエステ
ル化物である少なくとも１個のヒドロキシル基を有する
α，β一エチレン性不飽和化合物の具体例としてはエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモ
ノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこ
れらに対応するイタコネートなどが挙げられる゜また前
記エポキシ化合物としてはたとえばグリシジル（メタ）
アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アク
リレートあるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリ
ン、脂肪酸のグリシジルエステル類、更にはポリグリコ
ール型、グリセリントリエーテル型、ビスフエノール型
、レゾルシン型、ノボラツク型、脂環型、エポキシ化大
豆油などの各種エポキシ樹脂があげられる。

尚、エポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレート
などの場合には、活性水素原子を有する化合物は必ずし
もα，β一エチレン性不飽和化合物である必要はない。
メチロール基を有する（メタ）アクリルアミドとしては
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロ
キシメチル）−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等
である。

これら（自）成分としての化合物は単独であつても２種
以上の混合物としても用いることができる。

かかる少なくとも１個のヒドロキシル基を有するα，β
一エチレン性不飽和化合物相》は分子中にヒドロキシル
基を１〜３気好ましくは１〜２個有するものがよく、エ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドが特に好ましい化合物と
して挙げることができる。また少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリオールＣ）としてはアルコー
ル性、フエノール性のヒドロキシル基を有する化合物で
ある。

アルコール性のヒドロキシル基を有する化合物としては
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールそ
の他のポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール
、テトラプロピレングリコールその他のポリプロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオールなどの二価のア
ルコール、グリセリン、トリメチロールエタン トリメ
チロールプロパン ペンＳＳタエリスリトール、ソルビ
トールあるいはこれらのエーテル化縮合物などの多価ア
ルコールであり、またビスフエノール仄水素化ビスフエ
ノール類、ハロゲン化ビスフエノール類及び前記多価ア
ルコールとアルキレンオキサイドとの反応によるポリエ
ーテルポリオール、更には前記多価アルコールと多塩基
酸との反応によるポリエステルポリオール等が挙げられ
る。

フエノール性のヒドロキシル基を有する化合物としては
ビスフエノール類、水素化ビスフエノール類、ハロゲン
化ビスフエノール類およびレゾルシノールなどがあげら
れる。

更には各種フエノール類、キシレン、前記ビスフエノー
ル類などとホルムアルデヒドとの反応によるメチロール
化物も用いうる。なお、本発明に用いるポリオール（Ｏ
の一部をヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルに
置き換えてもよい。

このヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルは、油
脂と多価アルコールとのアルコリンス反応生成物又は高
級脂肪酸と多価アルコール又はエポキシ化合物とのエス
テル化反応生成物もしくはヒマシ油である。これら、ポ
リオールは単独もしくは混合物として用いられる。

これらのポリオールは分子中にヒドロキシル基を２〜６
個、好ましくは２〜３個有するものがよい。

本発明において、アルコキシメチル化メラミン凪少なく
とも１個のヒドロキシ基を有するα，β一エチレン性不
飽和化合物（３）および少なくとも２個以上のヒドロキ
シル基を有するポリオール（Ｃ）の反応割合としては、
通常成分（Ａ）１モルに対して成州ｌ中のヒドロキシル
基が平均１．０〜５．５モル当量好ましくは平均２．０
〜５．０モル当量、成州０中のヒドロキシル基が平均０
．５〜５．０モル当量好ましくは平均１．０〜４．０モ
ル当量となるような範囲が選ばれる。

またその反応に当つて、前記各成分は任意の順序あるい
は同時に反応させることができるが、（４）成分と（Ｏ
成分をまず反応させ、次いで（有）成分を反応させる方
法が好ましい。

反応は通常酸触媒の存在下に、３０〜１８０℃好ましく
は５０〜１５０℃の温度範囲で、常圧もしくは減圧下で
行われ、８成分との反応の際は熱重合防止剤が好ましく
用いられる。

またこの反応に際して熱重合防止剤を含有する後述の重
合性ビニルモノマーのうちヒドロキシル基をもたない重
合性ビニルモノマーを反応溶媒として用いてもよい。

酸触媒としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸
、ギ酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が
あげられる。

また熱重合防止剤としてはハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ターシヤリーブチ
ルピロカテコールなどがあげられ、その使用量は少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するα，β一エチレン性
不飽和化合物に対して通常５０Ｐ１１〜３０００１）Ｐ
ｌ程度である。

得られた硬化性樹脂中には未反応の各反応原料を一部含
んでいてもよく、更にはトルエンジイソシアネートの如
きイソシアネート基を有する化合物で一部ウレタン化さ
れたものであつてもよい。なお、本発明により得られる
硬化性樹脂は、メチロール化メラミンを原料とし、これ
に前記８成分、（６）成分を反応させることによつても
製造し得るが、本発明による方法の場合が工業的、経済
的にも有利である。かくして、本発明の方法により製造
された硬化性樹脂はそれ単独あるいは更に必要に応じて
重合性ビニルモノマー、増感剤、顔料もしくは染料など
の着色肌重合性又は非重合性の油脂もしくは樹脂類、そ
の他の添加剤等を配合することにより、特に被覆用ベヒ
クル、接着剤等として有利に用いることができる。

加えうる重合性ビニルモノマーとしては、α，β一エチ
レン性不飽和基を有する化合物、例えばスチレン ビニ
ルトルエン ジビニルベンゼンメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド―
グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエ
千レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ
）アクリロキシエトキシフエニル｝プロパン、２，２−
ビス｛４一（メタ）アクリロキシジエトキシフエニル｝
プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプ
ロピロキシフエニル｝プロパンなどがあげられ、これら
は用途により適宜選択でき、単独あるいは混合物として
用いる。

これら重合性ビニルモノマーの使用量は生成した硬化性
樹脂の用途により異なるため、一概に言えないが０〜５
０重量％の範囲内で用いる。増感剤としては既に知られ
ているいずれの増感剤も用いうるが、それらにはベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾィン
ブチルエーテル、のごときベンゾィン系、ベンゾフェノ
ン、Ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
、Ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンの
ごときベンゾフエノン系、ベンジルのごときケトン系、
アントラキノン、２−Ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン
のごときアントラキノン系、アクリジン、フエナジンの
ごとき複素環化合物．ジアゾニウム塩、ハロゲン化炭化
水素、アセトフエノン誘導体、硫黄化合物、ポリ環状キ
ノン類、染料−レドツクス系あるいは有機過酸化物など
があげられ、これらは単独あるいは混合物として用いて
もよく、更には有機アミン類のごとき連鎖移動剤などが
添加されてもよい。

これら増感剤は高エネルギーの電子線などで硬化させる
場合は必ずしも必要としないが、より低エネルギーな紫
外線などで硬化させる場合は硬化性樹脂及び重合性ビニ
ルモノマーに対して通常１〜１５重量％の範囲内で用い
られる。着色剤としては各種の無機、有機顔料及び染料
が用いうる。

これらの無機．有機顔料としては酸化チタン、亜鉛華、
リトポンなどの白色顔料、沈降性硫酸バリウム、沈降性
炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料、黄
鉛、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌＯｗｌ，３，ｌ２
，ｌ３などの黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
２２，４８，５３，５７及び６０などの赤色顔料、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅｌ５などの青色顔料、カー
ボンブラツクなどの黒色顔料など各種のものがあげられ
、これらは通常０〜３０重量％の範囲内で用いられる。
加えうる重合性油脂、樹脂類としては不飽和結合を有す
る化合物、例えば桐油、アマニ油、大豆油などの乾性油
あるいは半乾性油及びこれらの重合物、合成乾性油、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート
、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ウレタン
樹脂、不飽和アクリル樹月臥不飽和ポリブタジエン樹脂
など多数あげられる。

非重合性油脂、樹脂類としては例えばアルキド樹緻変性
アルキド樹脂、フエノール樹脂、ロジン変性フエノール
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹月（ポ
リブタジエン樹阪石油樹脂、ギルソナイトなど多数あげ
られる。これらの油脂、樹脂類は、重合性油脂、樹脂類
の場合、組成物中約５０重量％以−Ｆ、好ましくは約３
０重量％以下の範囲内で使用でき、非重合性油脂、樹脂
類の場合は性能を損わない程度約１０重量％以下の範囲
内で使用できる。またジオクチルフタレート、ジオクチ
ルセバテートなどの各種可塑剤．シリコーンなどの消泡
剤、レベリング改良剤、界面活性剤、皮張り防止剤、ナ
フテン酸コバルトなどの乾燥剤、増粘剤あるいは裏移り
防止剤、ワツクス類、更には各種溶剤も使用できる。

もちろん上記各配合物は使用に際しての必須成分ではな
く、それぞれの用途、目的に応じて適宜その種類、使用
量等が決められる。

本発明により得られる硬化性樹脂は上記配合物を加える
かもしくは加えることなく紙、金属、プラスチツク、ガ
ラス、陶器、繊維、木材、石材などの素材に適用でき、
印刷インキ、塗料などの被覆用ベヒクル、接着剤として
有用である。

かかる硬化性樹脂及び硬化性組成物は常温もしくは加熱
下に硬化せられ、活性エネルギー線による場合、α線、
β線、γ線、中性子線、Ｘ線などの電離性放射線が用い
らへ紫外線あるいは電子線が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、粘度はカードナーボルト式気泡粘度計による測定
値を示す。実施例 １ スミマールＭ−１００（ヘキサキズメトキシメチルメラ
ミン：住友化学社商品名）３９０ｒ、１，４−ブタンジ
オール４５ｒを撹拌器、温度計、減圧装置と冷却された
トラツプとを連結した冷却コンデンサー付きのフラスコ
に仕込み、８５％リン酸０．２５ｄを加えて１１０℃〜
１２０℃で反応させ、大気圧下でメタノールを留出させ
た。

留出量が３１ｒとなつたとき３５℃まで冷却し、２−メ
チルハイドロキノン０．６ｆ，エチレングリコールモノ
アクリレート５８０ｒおよびｐ−トルエンスルホン酸１
．２ｔを添加し、８０℃〜９５℃で反応させながら約４
５ｗＨ，Ｈｆの減圧下でメタノールを留出させた。総留
出量が１９０Ｐとなつたとき常圧に戻し冷却した。反応
生成物は無色透明の粘度Ｚ４の液体であつた。実施例
２ 実施例１における１，４−ブタンジオールに代えてプロ
ピレングリコール１１４Ｖを用い、８５％リン酸を０．
２０１！Ｌｌ，を用いる以外は実施例１と同様な操作に
より最初の反応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が９５ｒとなつたとき３５℃まで冷却し、次いで
２−メチルハイドロキノン０．４ｆエチレングリコール
モノアクリレート３４８ｆおよびｐ−トルエンスルホン
酸０．９ｒを添加し、８５℃〜９５℃で反応させながら
約４５１！ｌ！Ｈｔの減圧下でメタノールを留出させた
。総留出量が１８８ｆとなつたとき常圧に戻し冷却した
。反応生成物は微黄色透明の粘度Ｚ７の液体であつた。
実施例 ３ 実施例１における１，４−ブタンジオールに代えてエチ
レングリコール６２ｒを用い、８５％リン酸０．１５ｍ
１を用いる以外は実施例１と同様な操作により最初の反
応を行つてメタノールを留出させ留出量が６０ｔとなつ
たとき冷却し、次いで２−メチルハイドロキノン０．６
ｆ，プロピレングリコールモノアクリレート５２０ｔお
よび８５％リン酸０．１５１！Ｌｌを添加し、８０℃〜
９０℃で反応させながら約４５Ｗ１ＬＨｆの減圧下でメ
タノールを留出させた。

総留出量が１８９ｒとなつたとき常圧に戻し、冷却した
。反応生成物は無色透明の粘度Ｚ１の液体であつた。実
施例 ４ 実施例１における１，４−ブタンジオールに代えてポリ
エチレングリコール（分子量２００）１００ｒを用い、
８５％リン酸０．２３ｍｔを用いる以外は実施例１と同
様な操作により最初の反応を行つてメタノールを留出さ
せた。

留出量が３０ｔとなつたとき冷却し、次いで２−メチル
ハイドロキノン０．５ｆ，エチレングリコールモノアク
リレート４６４ｔおよびｐ−トルエンスルホン酸１．１
ｒを仕込み、８５℃〜１００℃で反応させながら約４０
］１１Ｈｆの減圧下でメタノールを留出させた。総留出
量が１５０Ｐとなつたとき常圧に戻し、冷却した。反応
生成物は無色透明の粘度Ｚ３の液体であつた。実施例
５ ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル３４５
ｒおよびビスフエノールＡｌｌ４ｆを実施例１と同じ装
置を備えたフラスコに仕込み、８５％リン酸０．２５ｄ
を加えて８５℃〜９５℃で反応させながら約４０詣Ｈｆ
の減圧下でメタノールを留出させた。

留出量が２９ｔとなつたとき常圧に戻し、約４５？まで
冷却し、次いで２−メチルハイドロキノン６．５ｒ，エ
チレングリコールモノアクリレート４６４ｒおよびｐ−
トルエンスルホン酸１．１Ｖを仕込み、８０℃〜９５℃
で反応させながら約４５ｍｍＨｆの減圧下でメタノール
を留出させた。総留出量が１５２ｔとなつたとき常圧に
戻し冷却した。反応生成物は無色透明の粘度Ｚ７の液体
であつた。実施例 ６ 実施例１における１，４−プタンジオールに代えてビス
フエノールＡとプロピレンオキサイドとの付加反応物（
旭電化工業社製：商品名乃勿ポリエーテルＢＰＸ−１１
：０Ｈ価３１６）１５８ｆ７を用い、８５％リン酸０．
３０ゴを用いる以外は実施例１と同様な操作により最初
の反応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が３０ｆ７となつたとき常圧に戻して冷却し、次
いで２−メ千ルハイドロキノン０．６Ｖ１エチレングリ
コールモノアクリレート５８０Ｖおよびｐ−トルエンス
ルホン酸１．２０Ｖを仕込み、同様な操作により第二の
反応を行つてメタノールを留出させ、総留出量が１９０
ｙとなつたとき常圧に戻し、冷却した。反応生成物は無
色透明の粘度Ｚ６〜Ｚ７の液体であつた。実施例 ７ 実施例１における１，４−ブタンジオールに代えてプロ
ピレングリコール３８Ｖを用い、８５％リン酸０．１５
ゴを用いる以外は実施例１と同様な操作により最初の反
応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が３２Ｖとなつたとき４０℃まで冷却し、次いで
２−メチルハイドロキノン０．５Ｖ）エチレングリコー
ルモノアクリレート４４０ｙ．Ｎ−メチロールアクリル
アミド１２１Ｖおよびｐ−トルエンスルホン酸１．１２
ｙを仕込み、同様な操作により、メタノールを留出させ
、総留出量が１８６ｙとなつたとき常圧に戻し、冷却し
た。反応生成物は無色透明の粘度Ｚ６の液体であつた。
実施例 ８実施例１における１，４−ブタンジオールに
代えてエチレングリコール３１Ｖを用い、８５％リン酸
０．１５ｍｊを用いる以外は実施例１と同様な操作によ
り最初の反応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が３０ｙとなつたとき冷却し、次いで２−メチル
ハイドロキノン１．０ｙ）グリシジルアクリレートとア
クリル酸との付加反応性生成物１０００Ｖおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１．５０ｖを添加し、８０℃〜９５℃
で反応させながら約５０ｍｍＨＶの減圧下でメタノール
を留出させた。留出量が１８５ｙとなつたとき常圧に戻
し、冷却した。反応生成物は微黄色透明の粘度Ｚ４の液
体であつた。実施例 ９ （１）エポキシ当量１７０のポリグリコール型のエポキ
シ樹脂（長瀬産業株式会社商品名：デナコール８２０）
１８７Ｖ１アクリル酸７９．２ｙおよび２−メチルハイ
ドロキノン０．Ｉ０Ｖを撹拌器、温度計及び還流コンデ
ンサー付きのフラスコに仕込み、トリエチルアミン０．
８Ｖを添加して１００℃〜１１０℃で反応させ、酸価が
４．３（ＫＯＨＷ９／Ｖ）となつたとき冷却して、エポ
キシアクリレートを得た。

（２）実施例１における１，４−ブタンジオールに代え
てプロピレングリコール３８ｙを用い、８５％リン酸０
．２０ゴを用いる以外は実施例１と同様な操作により最
初の反応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が３１Ｖとなつたとき冷却した。次いで２−メチ
ルハイドロキノン０．８０ｙ）上記（１）において合成
したエポキシアクリレート１２１Ｖ）プロピレングリコ
ールモノアクリレート５２０ｙを仕込み、ｐ−トルエン
スルホン酸１．８０Ｖを添加し、８０℃〜９５℃で反応
させながら約４５ｍ７ｎＨＶの減圧下でメタノールを留
出させた。

総留出量が１７３Ｖとなつたとき常圧に戻し冷却した。
反応生成物は淡黄色透明の粘度Ｚ６の液体であつた。実
施例 １０ 実施例１における１，４−ブタンジオールに代えてプロ
ピレングリコール３０．４ｙおよびトリメチロールプロ
パン１３．４ｙを用いる以外は実施例１と同様な操作に
より最初の反応を行つてメタノールを留出させた。

留出量が３２ｙとなつたとき冷却し、２−メチルハイド
ロキノン０．７０Ｖ）エチレングリコールモノアクリレ
ート４０６Ｖ）プロピレングリコールモノメタクリレー
ト２０２ｆ７および９８％硫酸０．１５ゴを添加し、８
０℃〜９０℃で反応させながら約５０ＩＩＨｙの減圧下
でメタノールを留出させた。留出量が１８８Ｖとなつた
とき常圧に戻し、冷却した。反応生成物は微黄色透明の
粘度Ｚ３の液体であつた。実施例 １１ 実施例１の第二の反応におけるエチレングリコールモノ
アクリレートに代えて、エチレングリコールモノアクリ
レート４６４ｙおよびエチレングリコールモノメタクリ
レート１３０ｔを用いる以外は実施例１と同様な操作に
より反応を行つてメタノールを留出させ、総留出量が１
８７ｙとなつたとき常圧に戻し、冷却した。

反応生成物は無色透明の粘度Ｚ２〜Ｚ３の液体であつた
。参考例 １ スミマールＭ−１００３９０Ｖ１２−メチルハイドロキ
ノン０．５ｒおよびエチレングリコールモノアクリレー
ト４６４ｔを実施例（１）と同じ装置を備えたフラスコ
に仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｒを加えて８
５℃〜９５℃で反応させながら約４０１１１Ｈｆの減圧
下でメタノールを留出させた。

留出量が１１５ｆとなつたとき常圧に戻し冷却した。反
応生成物はメタノール留出量からの計算でメラミン核に
約３．６個のアクリル基を有するアクリル化メラミン樹
脂であり、無色透明の粘度Ｑの液体であつた。参考例
２ エポキシ当量１８４〜１９４のビスフエノールＡ型のエ
ボキシ樹脂（住友化学工業社製、商品名スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８）２４７ｆ１２−メチルハイドロキノン０
．２Ｖおよびアクリル酸９４ｒを撹拌器、温度計、冷却
コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、触媒としてト
リエチルアミン１．７ｆを加えて１１０℃〜１２０℃で
反応させ、酸価が３．２（ＫＯＨｌ！９／ｆ）となつた
とき４５℃まで冷却した。

このものは非常に粘度が高いため２−メチルハイドロキ
ノン０．１ｒとトリメチロールプロパントリアクリレー
ト１４６ｔとからなる重合性ビニルモノマーで希釈し、
淡黄色透明な粘度Ｚ６の液体を得た。参考例 ３ ２−メチルハイドロキノン０．１ｒ、アクリル酸５８．
５Ｐ，リノール酸１３６．５Ｐ及びトリエチルアミン２
．０Ｐを用いる以外は参考例２と同様な操作を行い、酸
価が４．３（ＫＯＨワ／ｒ）となつたとき４０℃まで冷
却した。

このものを２−メチルハイドロキノン０．２ｒとトリメ
チロールプロパントリアクリレート２３５ｆとからなる
重合性ビニルモノマーで希釈し、淡黄褐色透明な粘度Ｚ
３の液体を得た。このものは参考例２の脂肪酸変性物で
ある。以下に上記各例で得た樹脂の使用例を示す。

使用例 １実施例１〜１１および参考例１〜３で得た硬
化性樹脂それぞれ９０ｒにベンゾインメチルエーテル１
０ｆをそれぞれ加え、紫外線硬化型樹脂組成物を調整し
た。

バーコータ一を用いアルミ箔上に約１０ミクロンの厚さ
に塗布し、主波長が３６５ｎｍの紫外線照射装置を用い
照射面強度５５０Ｗ／ｍ″の条件で空気中で照射し、硬
化性能を調べた。なお硬化性能は塗膜表面の粘着がなく
なるまでの照射時間で示し指触により判定した。

その結果を第１表に示す。また本発明により得られた硬
化性樹脂はいずれも硬く可とう性に優れていた力（参考
例により得た硬化性樹脂はいずれも可とう性に欠けるも
のであつた。

使用例 ２ 実施例１〜９で得た硬化性樹脂のそれぞれ８５ｒにトリ
メチロールプロパントリアクリレート１５ｆをそれぞれ
加え、電子線硬化型樹脂組成物を調整した。

バーコータ一を用い軟鋼板上に約２５ミクロンの厚さに
塗布し、空気中で電子線を照射したところ、１０Ｍｒａ
ｄの電子線でいずれも硬化した。硬化塗膜は硬く可とう
性に富むものであり、接着性も良好であつた。使用例
３ 実施例１，４，６および参考例１〜３で得た硬化性樹脂
のそれぞれ９２ｔにベンゾインメチルエーテル８ｆをそ
れぞれ加え、紫外線硬化型オーバープリントワニスを調
整した。

一方、ロジン変性フエノール樹脂４５ｆ、油長５８％の
アルキド樹脂１５Ｐ１鉱物油１０ｆ，フタロシアニンブ
ルー顔料２５ｆ７及びドライヤー、ワツクスなどの補助
剤５ｆからなる酸化重合乾燥型印刷インキをポリエチレ
ンフイルム上に印刷し、その直後、先に調整しておいた
紫外線硬化型オーバープリントワニスを約５ミクロンの
厚さにオーバーコート１，、使用例１と同じ条件で紫外
線を照躬し、硬化性能と印刷物の光沢を比較した。

結果を第２表に示す。使用例 ４実施例２，６及び９で
得た硬化性樹脂のそれぞれ６０ｔにフタロシアニンブル
ー顔料２５ｔおよびワツクス３ｔをそれぞれ加え、三本
ロールミルにより充分に混合練肉し、これにＰ，ｐ′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン７．０ ？およ
びベンゾフエノン５．０ｔを加え、紫外線硬化型印刷イ
ンキを調整した。

また参考例１〜３で得た硬化性樹脂を用いて同様に紫外
線硬化型印刷インキを調整した。これらの紫外線硬化型
印刷インキをオーフセツト枚葉単色機（カラーメタル社
製：機種名パール）により、印刷版としてＰＳ版を用い
てアート紙に印刷し、連動してある紫外線照射装置（オ
ーク社製高王水銀灯使用）により、紫外線を照躬し、硬
化性能、印刷適性を比較した。本発明により得た硬化性
樹脂を用いた紫外線硬化型印刷インキは５０ｍ／分の印
刷スピードにおいても完全硬化し、乳化現象などもなく
、機上安定性も優れ、充分な印刷適性を備えており、得
られた印刷物は光沢に優れたものであつた。

一方、参考例１，３により得た硬化性樹脂を用いた紫外
線硬化型印刷インキは５０ｍ／分の印刷スピードではい
ずれも完全には硬化せず、印刷物表面に粘着性が残り、
機上安定性も劣つていた。

また参考例２により得た硬化性樹脂を用いた紫外線硬化
型印刷インキは、ほぼ硬化していたが、インキに乳化現
象が起こり、印刷物が非常に汚れ、機上安定性も劣つて
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アルコキシメチル化メラミン、（Ｂ）少なく
   とも１個のヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性
   不飽和化合物および（Ｃ）少なくとも２個以上のヒドロ
   キシル基を有するポリオールを反応させることを特徴と
   する硬化性樹脂の製法。 ２ 酸触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性樹脂の製法。 ３ 熱重合防止剤を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の硬化性樹脂の製法。