JPH04136041A

JPH04136041A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法及び被覆用組成物

Info

Publication number: JPH04136041A
Application number: JP25662190A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kobayashi; 明洋小林; Toshio Akima; 敏夫秋間
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1992-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの製造法及び被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
などから製造された合成樹脂成型品は軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で、成形加工が容易であ
るなどの種々の利点を有しているので、多くの分野でそ
の用途開発が進められている。しかし、反面これらの合
成樹脂成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため
、他の硬い物体との接触、摩擦、引っ掻きなどによって
表面に損傷を受は易く、表面に発生した損傷はその商品
価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能となった
りするので、表面の耐摩耗性を改良することが強く要求
されている。

このような合成樹脂成型品の欠点を改良する方法につい
ては、従来より種々検討されてきており、例えば、シリ
コン系、メラミン系などの樹脂組成物からなる被覆材を
合成樹脂成型品表面に塗布し、加熱することによって架
橋硬化被膜を形成して合成樹脂成型品の耐摩耗性を向上
させる方法、及び１分子中に１個以上の重合性基を有す
る多官能性単量体を合成樹脂成型品表面上に塗布し、不
活性ガス中で活性エネルギー線を照射することにより、
ラジカル重合によって合成樹脂成型品表面に架橋硬化被
膜を形成して耐摩耗性に優れた合成樹脂成型品を製造す
る方法などが提案されている（特公昭４８−４２２１１
号公報及び同４９−２２９５１号公報）。

これらの方法によって合成樹脂成型品表面の耐摩耗性は
ある程度改善されるものの、前者については熱ショック
、熱水などに対する耐久性や耐薬品性が不十分であった
り、後者については耐摩耗性合成樹脂成型品製造時に高
価な不活性ガスを必要とし、また、耐摩耗性の改善も不
十分であるなど種々の欠点を有している。

さらに、特開昭５３−１０２９３６号公報、特開閉５３
−１０４６３８号公報、特開昭５４９７６３３号公報な
どには、多官能性単量体を合成樹脂成型品表面上に塗布
し、空気雰囲気下で活性エネルギー線を照射して、ラジ
カル重合によって合成樹脂成型品表面に架橋硬化被膜を
形成する方法が提案されているが、いずれも耐摩耗性の
改善が十分でない。

また、近年、コーティング、インキ等の分野で、速硬化
性、溶剤使用量の低減などの観点から、紫外線硬化型や
放射線硬化型などの光硬化性樹脂の使用量が増大してい
る。これらの光硬化性樹脂の硬化性成分として種々のア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステルが使用されて
いる。特に作業時間短縮の要求から、硬化速度の速い多
官能のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが多
く使用されているが、いずれも硬化速度が不十分であっ
たり、粘度が高いなどの問題がある。例えば、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートなどは比較的低粘度で
あるが、硬化速度が不十分である。

ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、４１１１昭５７−
８２３４３号公報記載の変性ジペンタエリスリトールア
クリレート等は、硬化速度は早いが、粘度が高く、塗料
及び印刷インキの希釈剤として用いる場合は、ベース樹
脂に対して多量に使用する必要があり、したがって、ベ
ース樹脂の持つ特性が失われるという問題も有している
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、耐摩耗性
、基材との密着性などに優れ、活性エネルギー線によっ
て空気中でも速やかに硬化し、塗料、印刷インキ等の種
々の用途に好適なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの製造法及びこのエステルを用いた被覆用組成
物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、式（Ｉ）以上余白低級アルキルエステル（以下、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと呼ぶ）を総量で
３〜６モルとして反応させることを特徴とする一般式（
■）Ｈ２０Ｈで表されるソルビトール１モルと一般式（ＩＩ）〔式中
、Ｒｏは水素原子又はメチル基を示す〕で表されるアル
キレンオキサイド３〜３０モルとを付加反応させてソル
ビトールのアルキレンオキサイド付加物を得、次いで該
付加物と一般式（Ｉ［）〔式中、Ｒ１は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基を示
す〕で表されるアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこ
れらの〔式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を示、し、
Ｒ８はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均し
て０．５〜５であり、複数個のｍは同一でも相違しても
よ（、ｑは平均して３〜６であり、ｒは平均して０〜３
であり、ｑ＋ｒ＝６となるように選ばれる〕で表される
ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法（仮に、
第１の発明と呼ぶ）に関する。

また、本発明は、一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３はエ
チレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均して０．５
〜５であり、複数個のｍは同一でも相違してもよく、ｑ
は平均して３〜６であり、ｒは平均して０〜３であり、
ｑ＋ｒ＝６となるように選ばれる〕で表されるソルビト
ールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルを含有することを特徴とす
る被覆用組成物（仮に、第２の発明と呼ぶ）に関する。

また、本発明は、（Ａ）一般式（ＩＶ）〔式中、Ｒ１は
水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８はエチレン基又はプ
ロピレン基を示し、ｍは平均して０．５〜５であり、複
数個のｍは同一でも相違してもよく、ｑは平均して３〜
６であり、ｒは平均して０〜３であり、ｑ＋ｒ＝６とな
るように選ばれる〕で表されるソルビトールのアルキレ
ンオキサイド付加物のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、（Ｂ）上記（Ａ）ソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
以外のアクリル系又はメタクリル系化合物から成る群か
ら選択される少なくとも１種の重合可能な化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含む被覆用組成物（仮に、第３の発明と呼ぶ）に関す
る。

まず、第１の発明について説明する。

この発明において、一般式（ＩＶ）で表される化合物は
、例えば、式（１）で表されるソルビトールに一般式（
ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイドを付加した化合
物を一般式（Ｉ［）で表されるアクリル酸エステル化又
はメタクリル酸エステル化することによって得ることが
できる。

一般式（ＩＩ）で表されるアルキレンオキサイドは、エ
チレンオキサイド（一般式（ｎ）中、Ｒｏが水素原子）
又はプロピレンオキサイド（一般式（ＩＩ）中、Ｒｏが
メチル基）である。これらは単独で使用しても混合して
用いてもよい。

ソルビトールとアルキレンオキサイドとの付加反応は、
例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒の存在下、
反応温度８０９Ｃ−１６０℃で約１時間行うことができ
る。ソルビトールのアルキレンオキサイドの付加物は、
商業的に入手が可能であり、そのようなものとして、例
えば、東邦化学工業■製、商品名トーホーポリオール、
Ｈ−４７５等があげられる。

前記したような付加反応で得られたソルビトールのアル
キレンオキサイド付加物をアクリル酸エステル化又はメ
タクリル酸エステル化するには、アクリル酸又はメタク
リル酸を用いて脱水によりエステル化させる方法と、ア
クリル酸低級アルキルエステル又はメタクリル酸低級ア
ルキルエステルを用いて脱アルコールによりエステル交
換させる方法の二つの方法が主要な方法である。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いてエステル化
する場合、反応は触媒を使用し、生成する水を留去する
ことにより促進される。この反応に用いる触媒は、硫酸
、Ｉ）−）ルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その
使用量は、通常、アクリル酸又はメタクリル酸に対して
０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。

反応により生成した水を留去するには、共沸溶剤を用い
るのが有利である。このような共沸溶剤としては６０℃
〜１３０℃の沸点を有し、水を分離し易いものであれば
任意の溶媒を使用できるが、ｎ−へキサン、ｎ−へブタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が適して
いる。その使用量は、通常、反応混合物の５〜７０重量
％である。反応温度は、通常、６０〜１３０℃の＠朋と
されるが、反応時間の短縮と重合防止の点から７０〜１
２０℃で常圧又は減圧下で行われることが好ましい。

アクリル酸又はメタクリル酸には既に重合防止剤が添加
されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防止
剤を添加してもよい。そのような重合防止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２
，４−ジメチル−６ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロ
キシチオフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、
ｐ−ペンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−キノン、
フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は、通常、反応混合物に対
して０．０１〜１重量％である。また、これらの重合防
止剤と分子状酸素を併用することもでき、分子状酸素と
しては空気を用い、反応混合物中に吹き込むことが好都
合である。

反応終了後、一般式（ＩＶ）の化合物は、必要ならば水
若しくはアルカリ水溶液で洗浄したり、減圧蒸留のよう
な方法で溶剤と分離することによって工業的用途に使用
される。

アクリル酸低級アルキルエステル及び／又はメタクリル
酸低級アルキルエステルを用いてエステル交換によりエ
ステル化する場合、アクリル酸低級アルキルエステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が使用
され、メタクリル酸低級アルキルエステルとしては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が使用される
。

反応は、触媒を使用し、副生ずるメタノール又はエタノ
ールなどの低級アルコールを蒸留によって系外へ除去す
ることにより促進される。このような触媒としては、通
常、エステル交換触媒として使用される中性又はＬｉＯ
Ｈ等の塩基性の触媒を使用することができ、その使用量
は、ソルビトールのアルキレンオキサイド付加物に対し
て０．１〜１０重景％、好ましくは０．２〜５重量％使
用される。

ＬｉＯＨの使用は、生産性、重合中及び重合後の安定性
、低着色、安全性等の点で有利である。

反応により副生ずる低級アルコールを系外に蒸留除去す
る場合、この低級アルコールと共に原料のアクリル酸低
級アルキルエステル又はメタクリル酸低級アルキルエス
テルが、系外に留出してしまう。そのため反応に用いる
装置としては、通常、蒸留塔を備えたものが好ましく、
低級アルコールを効率良く、系外へ除去するような反応
及び蒸留運転が行われる。

また、反応には脂肪族、芳香族又は脂環式の炭化水素化
合物等の溶剤を使用してもよい。

反応は、通常、６０〜１３０℃の温度範囲で行うが、反
応時間の短縮と重合防止の点から７５〜１２０℃で常圧
又は減圧下で行われることが好ましい。

アクリル酸低級アルキルエステル又はメタクリル酸低級
アルキルエステルには、前記のアクリル酸及びメタクリ
ル酸と同様に、既に重合防止剤が添加されているのが普
通であるが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよ
い。そのような重合防止剤には、例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール
、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジフェニル−ｐ−キノン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。そ
の使用量は、通常、反応混合物に対して０．０１〜１重
量％である。また、これらの重合防止剤と分子状酸素を
併用することもでき、分子状酸素としては空気を用い、
反応混合物中に吹き込むことが好都合である。

反応終了後、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、必要
ならば水若しくはアルカリ水溶液で洗浄したり、５濾過
したり、減圧蒸留のような方法を行うことによって過剰
のアクリル酸低級アルキルエステル又はメタクリル酸低
級アルキルエステル、溶媒及び触媒と分離することによ
って工業的用途に使用される。

次に、−殺減（ＩＶ）で表されるソルビトールのアルキ
レンオキサイド付加物のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステルの製造に用いられる原料の使用量について説明
する。原料の使用量の割合は、式（１）で表されるソル
ビトール１モルに対して、−殺減（ＩＩ）で表されるア
ルキレンオキサイド３〜３０モルとされ、好ましくは３
〜１２モル、より好ましくは５〜１０モルとされる。こ
の使用量は、−殺減（ＩＶ）中のｍに関連する。ソルビ
トール１モルにはＯＨ基が６モルあるので、アルキレン
オキサイド３〜３０モルの使用の場合３／６〜３０／６
＝０．５〜５となる。アルキレンオキサイドの使用量が
少なすぎる場合は、可とう性、密着性が劣る。一方、多
すぎる場合は、硬化性が劣る。

また、式（１）で表されるソルビトール１モルに対して
、−殺減（Ｉ［）で表される（メタ）アクリル酸又は（
メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの使用量は、総
量で３〜２０モルとされ、好ましくは４．５〜１８モル
とされ、より好ましくは６〜９モルとされる。この使用
量は、−殺減（■）中のｑに関連する。先に、ソルビト
ール１モルに対してアルキレンオキサイドが３〜３０モ
ル使用され、これが付加し、ソルビトールのアルキレン
オキサイド付加物となっているが、この付加物１モルの
有するＯＨ基は、依然６モルであるから、（メタ）アク
リル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを総量
で３〜２０モル使用する場合、この付加体１モルの６モ
ルのＯＨ基にすべてエステル化したもの（ｒ＝６）から
半数だけエステル化したもの（ｒ＝３）までが生成する
。なお、−殺減（Ｎ’）において、ｒは（メタ）アクリ
ル酸又は（メタ）アクリル酸アルキルによってエステル
化を受けなかったソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物のＯＨ基を含む部分の個数を示すものである。

（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルの
使用量は、少なすぎると、硬化性が劣る。

多すぎると、未反応の（メタ）アクリル酸又は（メタ）
アクリル酸エステルは、通常、除去するため経済性が劣
る。

以上のようにして、−殺減（ＩＶ）で表されるソルビト
ールのアルキレンオキサイドの付加物のアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルが得られる。この化合物
は、−殺減（ＩＶ）中、ｍ、ｑ及びｒについて平均の値
で示されること及び上記の説明からｍ１ｑ及びｒの異な
る化合物の混合物としてなるものである。

ｍ、ｑ及びｒを所定の範囲とすることは、上述したよう
に、原料の使用割合、反応温度、時間等を調整すること
により行うことができる。

−殺減（ＩＶ）で表されるソルビトールのアルキレンオ
キサイド付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルは、−殺減（ＩＶ）中のｍが平均して０．５〜
５であり、ｑが平均して３〜６であり、ｒが平均したθ
〜８であり、ｑ＋ｒ−６となるものである。ｍが小さす
ぎると、可どう性、密着性が劣る。一方、大きすぎると
、硬化性が劣る。−殺減（ＩＶ）中のｑが小さすぎると
、硬化性が劣る。ｑの上限は６である。ｒの下限は０で
ある。ｒが大きすぎると、硬化性が劣る。

次に、第２の発明について説明する。

第２の発明の被覆用組成物は、必須成分として、前記−
殺減（■）で表されるソルビトールのアルキレンオキサ
イド付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル（以下、単に一般式（ＩＶ）で表される化合物と呼
ぶ）を含有する。この被覆用組成物には、前記−殺減（
ＩＶ）で表される化合物以外の他の重合性単量体を配合
できる。他の重合性単量体としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ジシクロペンテニル、アクリル酸トリシクロ（５，２
，１，０，”・６〕デカニル、アクリル酸ジシクロペン
テニルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等のアク
リル酸アルキルエステル、同様のメタクリル酸アルキル
エステル、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノ
ールＡのポリエチレングリコール付加物、ビスフェノー
ルＡのポリプロピレングリコール付加物等の二価アルコ
ールのジアクリル酸エステル、同様のジメタクリル酸エ
ステル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の三価ア
ルコールのトリアクリル酸エステル、同様のトリメタク
リル酸エステル、ペンタエリスリトール等の四価アルコ
ールのテトラアクリル酸エステル、同様のテトラメタク
リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、その他の
カルボキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸の誘
導体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、同様のヒドロキシア
ルキルメタクリレート、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等のポリアルコールの水
酸基の一部をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化
して得られるポリアルコールの部分エステル等の水酸基
を有するアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体、アクリ
ル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエス
テル等のオキシラン基を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸の誘導体、及びポリウレタンアクリレート又はメタ
クリレート、例えば、分子中にエーテル基を持つポリエ
ーテルポリオールのポリウレタンアクリレート又はメタ
クリレート、カーボネート基を持つカーボネートポリオ
ールのポリウレタンアクリレート又はメタクリレート、
エステル基を持つポリエステルポリオールのポリウレタ
ンアクリレート又はメタクリレートあるいはエーテル基
及びエステル基の両方を分子中に持つポリウレタンアク
リレート又はメタクリレート等、エポキシアクリレート
又はメタクリレート、例えば、ビスフェノールＡのエポ
キシ樹脂のアクリレート又はメタクリレート、ビスフェ
ノールＦのエポキシ樹脂のアクリレート又はメタクリレ
ート、ビスフェノールＡのウレタン変性エポキシ樹脂の
アクリレート又はメタクリレート等、ポリエステルアク
リレート又はメタクリレート、例えば、ジオール化合物
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）
と２塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）か
らなるポリエステルジオールのアクリレート又はメタク
リレート、ジオール化合物と２塩基酸とε−カプロラク
トンからなるラクトン変性ポリエステルジオールのアク
リレート又はメタクリレート等、ポリカーボネートアク
リレート又はメタクリレート、例えば、１，６−ヘキサ
ンジオールをジオール成分としたポリカーボネートジオ
ールのアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられ
る。また、これ以外のビニル系単量体を使用することも
できる。

また、この被覆用組成物には、必要に応じて公知の変性
用樹脂、各種の添加剤、有機溶剤等を配合できる。

この被覆用組成物を硬化する手段としては、熱、超音波
、２０〜２０００ＫＶの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線などが
挙げられる。熱を用いて硬化する場合は、熱重合開始剤
を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、公知
のものを使用しうる。高硬度の架橋硬化被膜を得る点か
ら、紫外線を照射することが好ましい。紫外線照射は、
窒素、炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガス中で行って
も、勿論差支えないが、本発明の組成物は通常の空気雰
囲気下でも高硬度の架橋硬化被膜を得ることができる。

紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を被覆組成物に
添加して用いることが好ましい。光重合開始剤としては
、公知の光重合開始剤を用いうる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル系
、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキ
シ−２，２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
、４′イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、４′−ドデシル２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これ
ら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の割合で混
合使用してもかまわない。

第３の発明は、（Ａ）前記−殺減（ＩＶ）で表される化合物を必須成分
とし、さらに、（Ｂ）上記（Ａ）以外のアクリル系化合物又はメタクリ
ル系化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含むものである。

（Ｂ）成分としては、前記した他の重合性単量体を使用
できる。

（Ｃ）成分としては、前記した光重合開始剤を使用でき
る。

この被覆用組成物の各成分の配合比率としては、硬化物
の特性上の点から、（Ａ）成分が１０〜９０重量部、（
Ｂ）成分が９０〜ｌＯ重量部の範囲内で（Ａ）＋　（Ｂ
）が１００重量部となるように配合され、（Ａ）＋　（
Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．１〜１０重
量部の範囲内で配合されることが好ましい。

このような光硬化性の被覆用組成物は、紫外線照射によ
って容易に硬化し、合成樹脂成型品や鋼などの金属の表
面に塗料、印刷インキ等として好適に使用される。この
光硬化性の被覆用組成物の紫外線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば、低圧又は高圧水銀灯
、キセノン灯を用いて紫外線を照射すればよい。

さらに、この被覆用組成物は、必要に応じて変性用樹脂
や各種の添加剤を含んでいてもよい。変性用樹脂として
は、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポ
リエーテル、フェノール樹脂などを挙げることができる
。また、添加剤としては、例えば、無機充填剤、揺変剤
、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定
剤、シランカップリング剤、重合防止剤、顔料、染料な
どが挙げられる。

第２の発明の被覆用組成物及び第３の発明の光硬化性の
被覆用組成物（以下、あわせて、単に被覆用組成物と呼
ぶ）は、例えば、合成樹脂成型品、金属、合金など表面
の被覆に有用であり、塗布する方法としては、刷毛塗り
、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布、或いは浸漬塗布
などの方法が採用されるが、被覆組成物の塗布作業性、
被膜の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性
向上の点からは適当な有機溶剤を用いて浸漬法によって
塗布する方法が好ましい。

浸漬塗布法に利用する有機溶剤としては、被覆用組成物
と混合して均一な溶液を形成し、常圧での沸点が５０℃
以上２００℃以下であり、常温での粘度がｌＯセンチポ
イズ以下であるような有機溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、通常、固型分１００重量部に対し
て５０〜２０００重量部の割合である。

有機溶剤の使用量が５０重量部未満の場合には、被膜の
平滑性並びに均一性が悪化する傾向があり、また、２０
００重量部を超える場合には、膜厚が薄くなりすぎて表
面硬度が低下する傾向がある。

有機溶剤としては、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−プロパツール、イソブチルアルコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これらの
有機溶剤は一種を単独で使用しても二種以上を混合して
使用してもよい。

被覆用組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が１〜
３０μｍ１好ましくは２５〜２０μｍの範囲になるよう
に塗布する。架橋硬化被膜の膜厚が１μｍ未満の場合は
、耐摩耗性改善効果が不十分であり、３０μｍを超える
場合は基材との密着性が低下したり、クラック、ヘーズ
などが発生し易くなったりする。

本発明の被覆用組成物は、耐摩耗性に優れた合成樹脂成
型品を製造するのに使用される。対象となる合成樹脂成
型品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、
各種合成樹脂成型品が用いられ、例えば、ポリメチルメ
タクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリル
ジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ
エステル樹脂などから製造されるシート状成型品、フィ
ルム状成型品、ロッド状成型品並びに各種射出成型品、
真空成型品、キャスティング成型品などが具体例として
挙げられる。これらの中でもポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂などから製造される成型品
は、その光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生
かして使用される場合が多く、かつ、耐摩耗性改良の要
求も強いので、これらの成型品は本発明の被覆組成物で
被覆すべき合成樹脂成型品として好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１攪拌機、温度計、空気導入管及び還流冷却器付き水分離
器を備えた１１の四つロフラスコにソルビトールプロピ
レンオキサイド付加物（東邦化学工業■製トーホーポリ
オール、Ｈ−４７５；水酸基価５５１ＭｇＫＯＨ／ｇ）
　１５０重量部、アクリル酸１３８重量部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２５重量部、ハイドロキノン０．４重量部
及びシクロヘキサン３００重量部を仕込み、空気を約５
０ｒｄ／分の速度で反応混合物中に吹き込みながら加熱
し、生成水を水分離器より糸外に除去しながら反応させ
た。６時間反応させ、水が２７重量部生成した時点で冷
却した。反応温度は８０〜８６℃であつた。

反応混合物をトルエン３００重量部に溶解し、１０％水
酸化ナトリウム水溶液４００重量部で２回洗浄して中和
した後、２０％食塩水４００重量部で２回洗浄した。溶
剤を減圧蒸留し、淡黄色液状のソルビトールプロピレン
オキサイド付加物のアクリル酸エステル１９８重量部を
得た。この化合物は、粘度２５０ｃｐｓ（２５℃）、酸
価０．１■ＫＯＨ／ｇ、ケン化価３５０■ＫＯＨ／　ｇ
であり、ソルビトール１モルに対して平均してプロピレ
ンオキサイド７モル（一般式（ＩＶ）中、ｍが平均して
７／６＃１．２）、アクリル酸５．５モル（一般式（Ｉ
Ｖ）中、ｑが平均して５．５、ｒが平均して０．５）が
付加した化合物であった。

このソルビトールプロピレンオキサイド付加物のアクリ
ル酸エステルを用いて、第１表に示す配合にしたがって
樹脂成型品用被覆組成物を調製した。この組成物に厚さ
２ｗのポリメチルメタクリレート樹脂板を浸漬し、引き
上げ速度０．５ａｎ／秒で被膜を形成した。これを室温
下で５分間放置した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ａｎ）を
用いて空気雰囲気下で照射距離１５ａｎで紫外線を照射
した。得られた結果を第１表に示す。

なお、測定評価は次のような方法で行った。

（ａ）硬化時間・・・指触乾燥時間で示した。

指で塗膜に触れて指紋が残らない塗膜硬度になるまでに
要した水銀灯の照射時間。ただし、以下の項目の特性評
価は、指触乾燥時間の３倍照射して得られた塗膜の値で
ある。

（ｂ）表面鉛筆硬さ・・・ＪＩＳ−に５４００に準拠し
て、三菱鉛筆ユニを用いて行った。

（Ｃ）耐摩耗性・・・＃０００のスチールウールを直径
２５ｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面
に接触させ、１．０ｋｇ荷重で５回転（２Ｏｒ、ｐ、ｃ
ｏ、）　Ｌ／、傷の付着程度を目視観察した。

◎　サンプル表面に傷がついていない。

○　サンプル表面に少し傷がつく。

△　サンプル表面にかなり傷かつ（。

×　サンプル表面にひど（傷かつ（。

（ｄ）密着性・・・ゴバン目剥離テストで行った。

すなわち、試料表面に縦横１ＩＯ１間隔にナイフで切り
傷を付けて１００個のマス目を作り、この上にセロハン
テープをしっかりと貼りつけた後、これを急激に引き剥
がす。セロハンテープ剥離テストを同一箇所について１
〜３回行った。

◎　３回テスト後も剥離なし。

０１回テスト後剥離は無いが、２回目又は３回目から剥
離したマス目がある。

Δ　１回テスト後剥離したマス目の数１〜５０個。

Ｘ　１回テスト後剥離したマス目の数５１〜１００個。

実施例２攪拌機、温度計、空気導入管及び還流冷却器付き精留塔
（スニーダ−７段）を備えたＩＩ！の四つロフラスコに
ソルビトールプロピレンオキサイド付加物（東邦化学工
業■製トーホーポリオール、Ｈ−４７５）１５０重量部
、メタクリル酸メチル４００重量部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．１３重量部及び無水水酸化リチウム１．５重
量部を仕込み、乾燥空気を反応混合物中に５０−７分の
速度で吹き込みながら加熱して反応させた。副生ずるメ
タノールは、メタクリル酸メチルとの共沸混合物として
精留塔塔頂から抜き出した。この時塔頂温度が６４〜７
０℃の範囲となるように適宜還流比を調節した。約２時
間反応させた頃から塔頂温度は上昇し、最終的には約１
００℃となったので、反応液を冷却した。反応時間は４
時間で、反応温度は９８〜１１４℃であった。

反応混合物を５Ｐ遇することによって触媒を除去し、過
剰のメタクリル酸メチルを減圧蒸留して淡黄色液状のソ
ルビトールプロピレンオキサイド付加物のメタクリル酸
エステル２３０重量部を得た。

この化合物は、粘度１２０ｃｐｓ　（２５℃）、酸価０
．０２■ＫＯＨ／　ｇ　、ケン化価３１８■ＫＯＨ／　
ｇであり、ソルビトール１モルに対して平均してプロピ
レンオキサイド７モル（−殺減（Ｎ’）中、ｍが平均し
た７／６＃１．２）及びメタクリル酸５．５モル（−殺
減（ＩＶ）中、ｑが平均して５．５、ｒが平均して０．
５）が付加した化合物であった。

このソルビトールプロピレンオキサイド付加物のメタク
リル酸エステルを用いて、第１表に示す配合にしたがっ
て樹脂成型品用被覆組成物を調製し、実施例１と同様に
硬化して硬化被膜の測定評価を行った。結果を第１表に
示す。

実施例３攪拌機、温度計、空気導入管及び還流冷却器付き水分離
器を備えたＩＩ！の四つ目フラスコにソルビトールエチ
レンオキサイド付加物（水酸基価７８７■ＫｏＨ，、’
ｇ；ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドが
平均６モルに付加したもの）１５０重量部、アクリル酸
１８０重量部、硫酸５重量部、ハイドロキノン０．４重
量部及びヘキサン３００重量部を仕込み、空気を約５０
ｒｎｌ！／分の速度で反応混合物中に吹き込みながら加
熱し、生成水を水分離器より糸外に除去しながら反応さ
せた。

８時間反応させ、水が３５重量部生成した時点で冷却し
た。反応温度は７１〜７５℃であった。

反応混合物をトルエン８００重量部に溶解し、１０％水
酸化ナトリウム４００重量部で３回洗浄して中和した後
、２０％食塩水４００重量部で２回洗浄した。溶剤を減
圧蒸留し、淡黄色液状のソルビトールエチレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル２３０重量部を得た。こ
の化合物は、粘度９３０ＣｐＳ　（２５°Ｃ）、酸価０
．１　ｔｒｔｇ　ＫＯＨ／　ｇ　。

ケン化価４１０■ＫＯＨ／　ｇであり、平均してソルビ
トール１モルにエチレンオキサイド６モル（−殺減（Ｉ
Ｖ）中、ｍが平均して６／６＝１）及びアクリル酸５．
５モル（−殺減（ＩＶ）中、ｑが平均して５．５、ｒが
０．５）が反応した化合物であった。

このソルビトールのエチレンオキサイド付加物の（メタ
）アクリル酸エステルを用いて、第１表に示す配合にし
たがって樹脂成型品用被覆組成物を調製し、実施例１と
同様に硬化して硬化被膜の測定評価を行った。結果を第
１表に示す。

比較例１　（ブランクテスト）比較例として何も塗布しない同様のポリメチルメタクリ
レート樹脂板の鉛筆硬さ及び耐摩耗性を測定し、結果を
第１表に示す。

比較例２〜３第１表に示す配合で樹脂成型品用被覆組成物を調製し、
実施例１と同じ条件でポリメチルメタクリレート樹脂板
を処理した。結果を第２表に示す。

（以下余白）実施例４〜６、比較例４〜５実施例１〜実施例３で合成したソルビトールのアルキレ
ンオキサイド付加物のアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト並びにジペンタエリスリトールへキサアクリレートの
粘度、ＵＶ硬化性、ＵＶ硬化物の表面硬度を比較した結
果を第２表に示す。

なお、ＵＶ硬化に際しては、上記のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル１００重量部にベンゾインイ
ソプロピルエーテル３重量部を混合したものを鋼板パネ
ル上にアプリケータを用いて塗布しく膜厚５０μｍ）、
２ＫＷの電圧水銀灯を１０ａｎの距離から照射し、ＵＶ
硬化させた。

実施例７実施例１で合成したソルビトールのプロピレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル６０重量部、ビスフェノ
ールＡ型のエポキシアクリレ−上（大阪有機化学工業■
製、ビスコート５４０）２５重量部、訃すメチロールブ
ロバントリアクリレート１５重量部及び１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー■製、
イルガキュアー１８４）３重量部を混合し、光硬化性被
覆組成物を調製した。これを鋼板パネル上にバーコーダ
−を用いて膜厚１５μｍとなるように塗布し、高圧水銀
灯（８０Ｗ／ａｎ）を用いて１０ａｎの距離から紫外線
を照射して硬化させた。結果を第３表に示す。

実施例８実施例１で合成したソルビトールのプロピレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル６０重量部、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリル酸
エステル３０重量部、トリシクロ（５，２，１，０”・
６〕デカニルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−
５１３Ａ）　Ｉ　０重量部及びベンジルジメチルケタノ
ール（チバ・ガイギー＃製、イルガキュアー６５１）３
重量部を混合し、光硬化性被覆組成物を調製した。これ
を実施例７と同様に紫外線を照射して硬化させた。

結果を第３表に示す。

実施例９実施例３で合成したソルビトールのエチレンオキサイド
付加物のアクリル酸エステル４０重量部、ウレタンアク
リレート（束亜合成化学工業物製、アロニクスＭ−１２
００）４０重量部、イソボニルアクリルート２０重量部
及びベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー■製、
イルガキュアー６５１）３重量部を混合し、光硬化性被
覆組成物を調製した。これを実施例７と同様に紫外線を
照射して硬化した。結果を第３表に示す。

実施例１０実施例１で合成したソルビトールのプロピレンオキサイ
ド付加物のアクリル酸エステル５０重量部、ビスフェノ
ールＡ型のエポキシアクリレート（大阪有機化学工業■
製、ビスコート５４０）５０重量部、ベンゾフェノン５
重量部及び４，４′ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン１重量部を混合し、光硬化性被覆組成物を調製した
。これを実施例７と同様に紫外線を照射して硬化した。

結果を第３表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明によるソルビトールのアルキレンオキサイド付加
物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含
有してなる被覆用組成物は、着色がなく、安定性が高（
、低粘度で、硬化速度が速く、基材との密着性に優れ、
かつ、耐摩耗性の優れた硬化被膜を形成する。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims

【特許請求の範囲】１、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表されるソルビトール１モルと一般式（II）▲数式、
化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＿０は水素
原子又はメチル基を示す〕で表されるアルキレンオキサ
イド３〜３０モルとを付加反応させてソルビトールのア
ルキレンオキサイド付加物を得、次いで該付加物と一般
式（III）▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
は水素原子又は低級アルキル基を示す〕で表されるアク
リル酸若しくはメタクリル酸又はこれらの低級アルキル
エステルを総量で３〜６モルとして反応させることを特
徴とする一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿３
はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均して０
．５〜５であり、複数個のｍは同一でも相違してもよく
、ｑは平均して３〜６であり、ｒは平均して０〜３であ
り、ｑ＋ｒ＝６となるように選ばれる〕で表されるソル
ビトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルの製造法。２、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿３
はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均して０
．５〜５であり、複数個のｍは同一でも相違してもよく
、ｑは平均して３〜６であり、ｒは平均して０〜３であ
り、ｑ＋ｒ＝６となるように選ばれる〕で表されるソル
ビトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルを含有することを特徴
とする被覆用組成物。３、（Ａ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿３
はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍは平均して０
．５〜５であり、複数個のｍは同一でも相違してもよく
、ｑは平均して３〜６であり、ｒは平均して０〜３であ
り、ｑ＋ｒ＝６となるように選ばれる〕で表されるソル
ビトールのアルキレンオキサイド付加物のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル、（Ｂ）上記（Ａ）ソルビトールのアルキレンオキサイド
付加物のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
以外のアクリル系又はメタクリル系化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする被覆用組成物。