JPS6385031A - 光学ガラスフアイバ用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリロイルモルホリンを含む光伝送用の光
学ガラスファイバ用コーティング剤に関し、特に光ファ
イバのガラス表面保獲に施こされるプライマリ−すなわ
ちバッファーコーティングを保護するための紫外線硬化
性トップコーティング剤として有用である。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは１通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より、光学ガラスファイバは１
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およ
びかかる被膜を形成する方法が１例えば１％開昭５８−
２２５６３８および特開昭５９−１７０１５４明細書に
提案されている。

これらは、上記の問題を解決する手段として。

非常に低いモジュラスのプライマリ−コーティングを選
択し、ある程度、成功している。しかし低モジュラスを
与えるためには、ガラスと接触するコーティングに望ま
れる硬度と強靭性が犠牲にされておりプライマリ−コー
ティングの上にトップコーティングを施こすことが望ま
しく、これに関する紫外線硬化性組成物が検討されてい
る。例えば、特開昭５９−１７０１５５明細書に紫外線
硬化性ドッグコーティング組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性トップコーティング組
成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを含むものが多く
、速い硬化速度、高温でのヤング率の低下を少なくする
等の利点を有しているため使用されている。しかしなが
ら、Ｎ−ビニルピロリドンを含む紫外線硬化性トップコ
ーティング組成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水
によってガラスファイバがおかされやすく問題である。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決するため１本発明者らは鋭意研究した
結果、硬化速度が速く、硬化して得られる樹脂被膜の高
温でのヤング率の低下が少なく。

吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスファイバのトップ
コートに特に適する樹脂組成物を提供することに成功し
１本発明を完成した。即ち１本発明は、アクリロイルモ
ルホリンを含有することを特徴とする光学ガラスファイ
バ用コーティング剤に関する。

本発明では、アクリロイルモルホリンを使用するが、そ
れは市場より容易に入手する事ができる。

本発明者の検討により、アクリロイルモルホリン。

皮 を使用することによって、樹脂硬化へ膜の高温で１のヤ
ング率の低下を防止出来、しかも吸水率を小さくするこ
とが出来た。

Ｎ−ビニル−ピロリドンを使用した場合には、高温での
ヤング率の低下を防止する事はできるが。

吸水率が大きくなる欠点を有している。

アクリロイルそルホリンが、高温でのヤング率の低下の
防止に有効で、しかも吸水率が小さいことは知られてい
ない。アクリロイルモルホリンの使用量は１本発明のコ
ーティング剤中５〜６０重量％とするのが好ましく、特
に１０〜４０重量％が好ましい。コーティング剤中には
、アクリロイルモルホリン以外の成分とし、公知の種々
のエチレン性不飽和化合物が使用できる。エチレン性不
飽和化合物の具体例としては、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、例えば１分子中にエーテル基を持つポリエ
ーテルポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレート
、カーボネート基を持つカーボネートポリオールのポリ
ウレタン（メタ）アクリレート。

エステル基を持つポリエステルポリオールのポリ９レタ
ン（メタ）アクリレート、あるいは、エーテル基及びエ
ステル基の両方を分子中に持つポリウレタン（メタ）ア
クリレート等、エポキシ（メタ）アクリレート、例えば
、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡのウレタン変成エポキシ樹
脂の（メタ）アクリレート等、ポリエステル（メタ）ア
クリレート。

例えば、ジオール化合物（例えばエチレングリコし 一ル、プロピ卑ングリコール、ジエチレンクリコール、
シフロピレングリコール、１，５−ベンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等）と２塩基酸（例えばコ・
−り酸、アジピン酸、フタル酸、へ中サヒドロフタル酸
、テトラヒドロ７タル酸等）からなるポリエステルジオ
ールの（メタ）アクリレート、ジオール化合物と２塩基
酸とｅ−カプロラクトンからなるラクトン変性ポリエス
テルジオールの（メタ）アクリレート等、ポリカーボネ
ート（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサン
ジオールをジオール成分としたポリカーボネートジオー
ルの（メタ）アクリレート等、及びジシクロペンタジェ
ンオキシエチルアクリレート（例えば日立化成（株）ｆ
Ｒ，ＩＦＡ−５１２Ａ）、ジシクロペンタジェンアクリ
レート（例えば日立化成（株）製。

ＦＡ−５１１Ａ）、水添ジシクロペンタジェンアクリレ
ート（例えば日立化成（株）ｇ、？Ａ−５１３Ａ）、イ
ンボルニル（メタ）アクリレート、水添β−ナフトール
の（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール
の（メタ）アクリレート、フェニルオキ７エチル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニル・ピロリドン。

ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば
日本化薬（株）製、　ＫＡ！ＡＲＡＤ　Ｒ−６０４）　
、）リス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸のト
リ（メタ）アクリレート（例えば日立化成（株）製。

ＦＡ−７３１Ａ）、　　トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不鉋和単量体
が挙げられる。特に好ましいエチレン性不飽和化合物と
しては例えば水添シンクロペンタジェンアクリレート、
インボルニルアクリレート。

ジオキサングリコールジアクリレート、トリス（２−と
ドロキシエチル）イソ７アヌル酸のトリアクリレート等
が挙げられる。上記、エチレン性不飽和化合物は、必要
に応じて１種又は２１１１以上の化合物を任意の割合で
混合使用することができる。

エチレン性不飽和化合物の使用量は、コーティング剤中
４０＝９０重量−の範囲で使用するのが好ましく、特に
コーティング剤中６０〜８５重量％の範囲で使用するの
が好ましい。

これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によっ
て合成できるし又容易に市場より入手で色る。また本発
明のコーティング剤は、公知の方法によって硬化する事
ができる。例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線
による硬化の場合には。

光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤とし
ては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが
配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光
重合開始剤としては１例えば。

ペンツインエテルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ペンゾインイソグロビルエーテルなどのベンゾイ
ンアルキルエーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェ
ノン　４１−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系。

２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン。

４′−イソプロピル−２−ヒドロキン−２−メチルプロ
ピオフェノン、４′−ドデシル２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−ク
ロルアントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などがあげられる。特に
好ましいものとしてはベンジルジメチルケタール、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等カアげられ
る。これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上任意の
割合で混合使用してもかまわない。

その使用量は１通常、コーティング剤の０．１〜１０重
量％であり、好ましくは１〜５重量％である。

本発明のコーティング剤は、所望により、変性用樹脂や
各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエーテ
ル、ボッアミドイミドシリコーン樹脂、フェノール樹脂
等を挙げることができる。変性用樹脂の使用量はコーテ
ィング剤中０〜１０重濾チの範囲とするのが好ましく、
特に０〜５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加剤
としては、有機ケイ素化合物例えばｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等）、界面活性剤（例えば東しシリコざ（株）裏５
Ｈ−５７４９等）１重合素止剤（例えばメトキノン、メ
チルハイドロキノン等）等を挙げることができる。有機
ケイ素化合物はコーティング剤中０〜５重量％の範囲で
、界面活性剤はコーティング剤中０〜５重量％の範囲で
、又。

重合禁止剤はコーティング剤中０〜１重量−の範囲で用
いるのが好ましい。

本発明の光学ガラスファイバ用コーチインク剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適当である。

本発明の光学ガラスファイバ用コーチインク剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を
例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引きし、これにブライマ
リ−コーティング剤ヲ被［し、紫外線照射により硬化し
１次いで本発明のコーティング剤をトップコーティング
剤としてプライマリ−コートの上に好ましくは２０−５
００μの厚さで被覆する。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。

例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い紫外線
を照射すればよい。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は１重量部である。

〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕

合成例１　〔エポキシアクリレート〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反
応器に、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂（シェル化学Ｃ株）１１！、エピコート８２Ｂ
）９５９部、アクリル酸３６２部。

ジメチルベンジルアミン４．７部、メトキノン０．７部
を入れ、９５℃で１部５時間反応して酸価１．５ηＫＯ
Ｈ／　ｆのエポキシアクリレートを得た。粘度（５０℃
）２５５ｐ 合成例２　〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕合成
例１と同一の反応器にエポキシ当量２１８・５のウレタ
ン変性エポキシ樹脂（加電化（株）製、アデカＨＰσ−
６）１１３０．１１部、アクリル酸５６９．２部、メト
キノン０．７部、トリフェニルスチビン５．４部を入れ
９０℃で２５時間反応して酸価２．５　ｍ９　ＫＯＨ／
　ｙのウレタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度
（４０℃）１７８０ｐ０合成例３　〔エポキシアクリレ
ート〕 合成例１と同一の反応器にエポキシ当量１６９のビスフ
ェノールＦ系エポキシ樹脂（ンエル化学（株）製、エピ
コート８０７）９００部、アクリル酸５７６ｍ、’Ｆリ
フェニルスチビン４．６部、メトキノン０．７部を入れ
９０℃で２０時間反応して酸価２・１■ＫＯＥ［／　ｆ
のエポキシアクリレートを得た。

粘度（２５℃）２５００ｐ０ 合成例４　〔ポリウレタンアクリレート〕合成例１と同
一の反応器に、ポリテトラメチレングリコール（分子量
２０４０．ＯＨ価ＳＳ、０）４０８部、エチレングリコ
ールＳ７．２部、イソホロンジイソシアネート５５５．
６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し１次いで
反応液を６０℃に冷却しｓ　２−ヒドロキシエチルアク
リレート１９１．３部、メトキノン０．５部、ジラタリ
ン酸ジーｎ−ブチル錫０，２部を仕込み、昇温後、７５
−８０℃で反応を行った。約０・１チ以下の遊離インシ
アネート基により示される反応の完了まで該反応を継続
した。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（６０℃）９６０ｐ 合成例５　〔ポリエステルアクリレート〕撹拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反応器にネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とｅ−カプトラクトンの
反応物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工
業（株）製、プ５クセｋＬ−２２［ＬＡＬ、分子量約２
０００ｓＯＨ価５７・５）７２０部、アクリル酸７８部
、ｐ−トルエンスルホン酸７．２部、ハイドロキノン０
．６部、ベンゼン３２０部、７クロヘキサンａｏ部を仕
込み、加熱し、生成水が１２．９部になるまで反応を行
ない１次いで冷却した。反応温度は８２〜８６℃であっ
た。

反応混合物をベンゼン１２８０部及びシクロヘキサン３
２０部に溶解し２０％苛性ノーグー水溶液で中和した後
、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体６１０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　度　　（２５℃　）　　　　　　４０　ｐ酸　　
価　　（１区ＯＨ／Ｓ’　）　　　　　　ｏ、　ｏ　　
１　■Ｋ　ＯＨ／ｐ合成例６　〔ポリカーボネートアク
リレート〕合成例５と同一の反応器に下記構造式の化合
物（日本ポリフレタン（株）ＩＩｉ！、ＤＮ−９８１，
ＯＨ価１１２・２ηＫＯＨ／　ｆ　、平均分子量ｔｏｏ
ｋ）７００部、アクリル酸１２１部、ｐ〜トルエンスＡ
ｉ７酸１４部、ハイドロキノン１．０部、ベンセンｓ６
ｏ部、７クロヘキサン１４０部を仕込み。

加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水
のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。

水が２５．２部生成した時点で冷却した。反応温度は８
０〜８６℃であった。反応混合物をベンゼン９６０部及
びシクロヘキサン２４０部に溶解し２０％苛性ソーダー
水溶液で中和した後、２０％食塩水５００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の固体６６７部を得た
。このものは。

下記の性質を有する。

融　　点　　　　４３　℃ 酸　　価　　　　ｏ、　０　２　Ｑ！、ＯＨ／ｆ〔コー
ティング剤の実施例〕 実施例１ アクリロイルモルホリン（県人（株）製、ＡＣＭｏ）４
０部１合成例１で得たエポキシアクリレート４０部１合
成例５で得たポリエステルアクリレート１０部及び１−
ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン（チパ・ガイ
イー（株）製、イルガキュアー１８４．光重合開始剤）
３部、メチル・・・イドフキ２フ０．１部を混合し、コ
ーティング剤Ａを調製した。硬化物の特性を第１表に示
す。

実施例２ アクリロイルモルホリン５０部、合成例４で得たポリウ
レタンアクリレート５０部、水添ジシクロペンタジェン
アクリレート（日立化成Ｃ株）！！！。

Ｆ’Ａ−５１５Ａ）　２０部、及びベンジルジメチルケ
タール（テバ・ガイイー（株）ＩＩＪ、イルガキュアー
６５１．光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
０．１部を混合し、コーティング剤Ｂを調製した。硬化
物の特性を嬉１表に示す。

実施例３ アクリロイルモルホリン２０部１合成例２で得ロヘキシ
ルフェニルケトン３部、メチル・ハイドｌｌｌ−？ノン
０．１部を混合し、コーティング剤Ｃを調製した。硬化
物の特性を第１表に示す。

実施例４ アクリロイルモルホリン５０部１合成例５で得たエポキ
シアクリレート４０部、トリス（２−ヒドロキシエチル
）インシアヌル酸のトリアクリレ、−ト（日立化成（株
）製、ＦＡ−７ｓ　ｔＡ）２０部。

水ｍジシクロペンタジェンアクリレート１０部及び１−
ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトフ３部、メチル
・ハイドロキノン０．１部を混合し。

コーティング剤りを調製した。硬化物の特性を第１表に
示す。

比較例１ アクリロイルモルホリンをＮ−ビニル・ピロリドンに変
えた以外は、実施例２と同様にして、コーティング剤Ｅ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

第１表 上記第１表において。

〔破断強度：　Ｋｐ　／　ｔｍ２．破断伸度：チ、ヤン
グ率：ＫＰ／闘２〕の測定：　Ａ、　Ｅ、　Ｃ，Ｄ及び
Ｅの組成物は。

高圧水銀ランプ（ランプ出力２　ＫＷ　）を平行に配し
た光源下８需の位置で照射して（コンベアスピード２０
　ｍ　／　ｍｉｎ　）厚さ２５０μｍのンートを炸裂し
、これを用いて測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等で曳 の測定に使用したものと同一の条件奎作製した。

これを用いて、純水中に２０℃／２４時間浸漬して試験
の前・後の重量を測定し、吸水による重量の増加をチで
表わした。

実施例５ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、プライマリ−コーティング剤（ポリウレタ
ンアクリレート５０チ、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール（Ｄａ−カプロラクトン１モル付加物のモノアクリ
レート４５％及び光重合開始剤５チの混合物）を被覆し
紫外線を照射して硬化した。次いで、得られたプライマ
リ−コートした光学ガラスファイバに実施例１〜４の樹
脂組成物Ａ−Ｄｉそれぞれトップコートしたのち、高圧
水銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られた被
覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ−＋Ｄのいずれ
をトップコートした場合も、−６０℃まで伝送損失の変
化は認められなかった。

（発明の効果） 本発明のコーティング剤は硬化速度が速く、得られる硬
化皮膜は高温でのヤング率の低下が少なくかつ吸水率が
小さく、硬化皮膜の硬度が高く。

光伝送用の光学ガラスファイバのトップコーティングに
特に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アクリロイルモルホリンを含有することを特徴とす
   る光学ガラスファイバ用コーティング剤。