JPS62171946A - 光学ガラスフアイバ用コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＩＭは、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含む光
伝送用の光学ガラスファイバ用コーティング剤に関し１
％に光ファイバのガラス表面保護に施こされるプライマ
リ−またはバッファーコーティングを保護するための紫
外線硬化性トップコーティング剤として有用である。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは１通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より、光学ガラスファイバは１
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては。従来エボキン樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およ
びかかる被膜を形成する方法が１例えば、特開昭５８−
２２３６３８および特開昭５９−１７０４５４明細書に
提案されている。

これらは、上記の問題を解決する手段として。

非常に低いモジュラスのプライマリ−コーティングを選
択し、ある程夏、成功している。しかし低モジュラスを
与えるためには、ガラスと接触するコーティングに望ま
れる硬度と強靭性が犠牲にされておりプライマリ−コー
ティングの上にトップコーティングを施こすことが望ま
しく、これに関する紫外線硬化性組成物が検討されてい
る。例えば、特開昭５９−１７０１５５明細書に紫外線
硬化性トップコーティング組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性トップコーティング組
成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを含むものが多く
、速い硬化速度、高温でのヤング率の低下を少なくする
等の利点を有しているため使用てれている。しかしなが
ら、Ｎ−ビニルピロリドンを含む紫外線硬化性トップコ
ーティング組成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水
によってガラスファイバがおか嘔れやすく問題である。

（問題点を解決するだめの手段） 上記の問題を解決するため１本発明者らは鋭意研究した
結果、硬化速度が速く、硬化して得られる樹脂被膜の高
温でのヤング率の低下が少なく。

吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスファイバのトップ
コートに特に適する樹脂組成物を提供することに成功し
１本発明を完成した。即ち１本発明ｌｄ、Ｎ−ビニルー
ｅ−カプロラクタムを含有することを特徴とする光学ガ
ラスファイバ用コーティング剤に関する。

本発明では、Ｎ−ビニル−８−カプロラクタムを使用す
るが、それは市場より容易に入手する事ができる。本発
明者の検討によれば、Ｎ−ビニル−ｅ−カプロラクタム
を使用することによって。

樹脂硬化皮膜の高温でのヤング率の低下の防止に優れて
おり、しかも吸水率が小さい。

Ｎ−とニル−ピロリドンを使用した場合には、高温での
ヤング率・の低下を防止する事はできるが。

吸水率が大きくなる欠点を有している。

Ｎ−ビニル−ｅ−カプロラクタムが、高温でのヤング率
の低下の防止に有効で、しかも吸水率が小さいことは知
られていない。Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムの使用
量は１本発明のコーティング剤中５〜５０重量％とする
のが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。コー
ティング剤中には、Ｎ−ビニル−８−カプロラクタム以
外の成分とし、公知の種々のエチレン性不飽和化合物が
使用できる。エチレン性不飽和化合物の具体例としては
、ポリウレタン（メタ）アクリレート、例えば５分子中
にエーテル基を持つポリエーテルポリオールのポリウレ
タン（メタ）アクリレート。

カーボネート基を持つカーボネートポリオールのポリウ
レタン（メタ）アクリレート、エステル基を持つポリエ
ステルポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレート
、あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中
に持つポリウレタン（メタ）アクリレート等、エポキシ
（メタ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡのエ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノールｒ
のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡのウレタン変成エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
ト等、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば、ジ
オール化合物（例えばエチレンクリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレンクリコール、シフロピレングリ
コール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール等）ト２塩基酸（例えばコ・ヘク酸、アジピン
酸、７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸等）からなるポリエステルジオールの（メタ）ア
クリレート、ジオール化合物と２塩基酸とｅ−カブロラ
クトンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの（
メタ）アクリレート等、ポリカーボネート（メタ）アク
リレート、例えば、１．６−ヘキサンジオールをジオー
ル成分としたポリカーボネートジオールの（メタ）アク
リレート等、及びジシクロペンタジェンオキシエチルア
クリレート（例えば日立化成（株）製、　ＦＡ−ｓ　１
２Ａ）。

ジシクロペンタジェンアクリレート（例えば日立化成（
株）製、　ＦＡ−５１１Ａ）、水添ジシクロペンタジェ
ンアクリレート（例えば日立化成（株）製。

ＦＡ−ｓ１３Ａ）、インボルニル（メタ）アクリレート
、水添β−ナフトールの（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンメチロールの（メタ）アクリレート、フェニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）
アクリレート。

Ｎ−ビニル・ピロリドン、ジオキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート（例えば日本化薬（株）罠ＫＡ、、Ｙ
ＡＲＡＤ　Ｆｊ−６０４）、Ｉ−リス（２−ヒドロキシ
エチル）インシアヌル酸のトす（メタ）アクリレ−１−
（例えば日立化成（株）製、ＦＡ−７３１Ａ）。

トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレー
ト等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる・。特に好
ましいエチレン性不飽和化合物としては例えば水添ジシ
クロペンタジェンアクリレート。

インボルニルアクリレート、ジオキサングリコールジア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシア
ヌル酸のトリアクリンート等が挙げられる。」−記、エ
チレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以
上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。

エチレン性不飽和化合物の使用量は、コーティング剤中
５０〜９０重量−の範囲で使用するのが好ましく、特に
コーティング剤中６０〜８５重１楚の範囲で使用するの
が好ましい。

これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方法によっ
て合成できるし又容易に市場より入手でへる。本発明の
コーティング剤は、公知の方法によって硬化する事がで
きる。例えば、紫外線によって硬化できる。紫外線によ
る硬化の場合には、光重合開始剤を使用する必要がある
。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始
剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求
される。この様な光重合開始剤としては１例えば、ベン
ゾインエチルエーテル、ペンゾインインフチルエーテル
、ペンゾインイソプｐビルエーテルなトノベンゾインア
ルキルエーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン
、４′−ノエノキゾー２．２＝ジクロロアセトフェノン
などのアセトフェノン系、２−　ヒ）’ロキシー２−メ
チルグロビオフエノン。

４′−インプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、４′−ドデシル２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベン
ジルジメチルケタ−に、　　ｉ　−ヒドロキシンクロへ
キシルフェニルケトン及び２−エテルアントラキノン、
２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、そ
の他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげられる
。特に好ましいものどしてはベンジルジメチルケタール
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等カア
げられる。これら光重合開始剤は、一種でも、二種以上
任意の割合で混合使用してもかまわない。

その使用量は５通常、コーティング剤の０．１〜１０重
量％であり、好ましくは１〜５重量係である。

本発明のコーティング剤は、所望により、変性用樹脂や
各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエーテ
ル、ボッアミドイミドシリコーン樹脂、フェノール樹脂
等を挙げることができる。変性用樹脂の使用量はコーテ
ィング剤中０〜１０重量−の範囲とするのが好ましく、
特に０〜５重量多用いるのが好ましい。又、上記添加剤
としては、有機ケイ素化合物例えばｒ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン等）、界面活性剤（例えば東しシリコン（株）製５
Ｈ−３７４９等）、重合禁止剤（例えばメトキノン、メ
チル／Ｓイドワキノン等）等を挙げることがでへる。有
機ケイ素化合物はコーティング剤中０〜５重量％の範囲
で、界面活性剤はコーティング剤中口〜５重量％の範囲
で、又。

重合禁止剤はコーティング剤中０〜１重量％の範囲で用
いるのが好ましい。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
ては、ダイスコーティング法が適尚である。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合、光学ガラス母材を
例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引きし、これにプライマ
リ−コーティング剤を被覆し、紫外線照射により硬化し
１次いで本発明のコーティング剤をトップコーティング
剤としてプライマリ−コートの上に好ましくは２０〜５
００μの厚さで被覆する。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。

例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い紫外線
を照射すればよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は１重量部である。

〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕

合成例１　〔エポキシアクリレート〕 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反
応器に、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂（シェル化学（株）Ｍ、エピコート８２Ｂ）９
５９部、アクリル酸３６２部。

ジメチルベンジルアミン４．７部、メトキノン０．７部
を入れ、９５℃で１５時間反応して酸価１・５■ＫＯＨ
／ｐのエポキシアクリレートを得た。粘度（５０℃）２
５５ｐ 合成例２　〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕合成
例１と同一の反応器にエポキシ当量２１８．５のウレタ
ン変性エポキシ樹脂（加電化（株）製、アデカＥＰＵ−
６）　１１３０．８部、アクリル酸３６９．２部、メト
キノン０．７部、）リフェニルステビン５・４部を入れ
９０℃で２５時間反応して酸価２．５■ＫＯＨ／＠のウ
レタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度（４０℃
）１７８ｏｐ０合成例３　〔エポキシアクリレート〕 合成例１と同一の反応器にエポキシ当量１６９のビスフ
ェノールＦ系エポキシ樹脂（シェル化学（株）製、エピ
コート８０７）９００ｉ１Ｊ、アクリルｆｉＨｓｙｂ部
、トリフェニルスチビン４．６部、メトキノン０．７部
を入れ９０℃で２０時間反応して酸価２，１■ＫＯＨ／
ｌｉｔのエポキシアクリレートを得た。

粘度（２５℃）ｚｓｏｏｐ 合成例４　〔ポリウレタンアクリレート〕合成例１と同
一の反応器に、ポリテトラメチレングリコール（分子量
２０４０．ＯＨ価ｓｓ、ｏ）４０８部、エチレングリコ
ール３７．２部、インホロンジインシアネー）３５５．
６部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応し１次いで
反応液を６゜℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１９１．３部、メトキノン０．５部、ジラウリン
酸ジーｎ−ブチル錫０．２部を仕込み、昇温後、７５〜
８０℃で反応を行った。約０．１％以下の遊離インシア
ネート基により示される反応の完了まで該反応を縦続し
た。生成物は、下記の性質を有する。

粘度（６０℃）９６０Ｐ 合成例５　〔ポリエステルアクリレート〕攪拌機、温度
調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反応器にネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とε−カプトラクトンの
反応物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工
業（株）製、プラクセルＬ−２２０ＡＬ、分子量約２０
００゜ＯＨ価５７．５）７２０部、アクリル酸７８部、
ｐ−トルエンスルホン酸７．２部、ハイドロキノンｏ−
６郁ｓベンゼン３２０部、シクロヘキサン８０部を仕込
み、加熱し、生成水が１２・９部になるまで反応を行な
い１次いで冷却した。反応温度は８２〜８６℃であった
。

反応混合物をベンゼン１２８０部及びシクロヘキサン３
２０部に溶解し２０チ苛性ンーダー水溶液で中和した後
、２０％食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体６１０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

粘　　度　　（２５℃　）　　　　４０　ｐ酸　　価　
　（■ＫＯＨ／ｐ　）　　　　ｏ、ｏ　　１　■ＫＯＨ
／り合成例６　〔ポリカーボネートアクリレート〕合成
例５と同一の反応器に下記構造式の化合物１１２．２■
ＫＯＨ／グ、平均分子量１ｏ　ｏ　ｏ　）　７ｏｏ部、
アクリル酸１２１部、　ｐ−トルエンスルホン酸１４部
、ハイドロキノンＬＤ部、ベンゼン５６０部、シクロヘ
キサン１４０部を仕込み、加熱し。

生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外
に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が２５・２部生成
した時点で冷却した。反応温度は８０〜８６℃であった
。反応混合物をベンゼン９６０部及びシクロヘキサン２
４０部に溶解し２０％苛性ンーダー水溶液で中和した後
、２０４食塩水５００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の固体６６７部を得た。このものは。

下記の性質を有する。

融　　点　　　　４３　℃ 酸　　価　　　　０．　［１２７ｑ　ＫＯＨ１５’〔樹
脂組成物（コーティング剤）の実施例〕実施例１ Ｎ−ビニル−ｅ−カプロラクタム（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ（株
）社！ａ　）　４０部５合成例１で得たエポキシアクリ
レート３０部１合成例５で得だポリエステルアクリＬ’
−）　３　ｏｍ及び１−ヒドロキンシクロへキシルフェ
ニルケトン（チル・ガイギー（株）製、イルカキュアー
１８４．光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン
０．０１部を混合し、樹脂組成物Ａ（コーティング剤）
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例２ 】ｑ−ビニル−ｅ−カプロラクタム３０部、合成例４で
得たポリウレタンアクリレート５０部、水添ジシクロペ
ンタジェンアクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５
１３Ａ）２０部及びベンジルジメチルケタール（テバ・
ガイギー（株）！、イルガキュアー６５１．光重合開始
剤）６部、メチル・ハイドロキノン０．０１部を混合し
、樹脂組成物Ｂ（コーティング剤）を調製した。硬化物
の特性を第１表に示す。

実施例３ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム２０部、合成例２で得
だウレタン変性エポキシアクリレート４０部１今成例６
で得たポリカーボネートアクリレート２０部、インボル
ニルアクリレート１０部及び１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン３部、メテルノ・イドロキノンロ、
０１部を混合し。

樹脂組成物Ｃ（コーティング剤）を調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

実施例４ Ｎ−ビニル−〇−カグロラクタム２５部、合成例１で得
だエポキシアクリレート２０部１合成例４で得たポリウ
レタンアクリレート６０部、フェノキシエチルアクリレ
−１−５部、水ｍジシクロペンタジェンアクリレート１
５部及び１−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン
”ｔａ’Ｂ、）チル／へイドロキノン０・０１部を混合
し、樹脂組成物Ｄ（コーティング剤）を調製した。硬化
物の特性を第１表に示す。

実施例５ Ｎ−ビニル−８−カプロラクタム２５部１合成例５で得
たエボキンアクリレート４０部、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌル酸のトリアク＋）ｖ−ト（日立
化成（株）！！、　Ｆ　Ａ−７ｓ　Ｉ　Ａ）２０部、水
添ジシクロベンタジエ／アクリレート１５部及び１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン６部、メチルハ
イドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｅ（コー
ティング剤）を調製した。硬化物の特性を第１表に示す
。

比較例１ Ｎ−ビニル−ｅ−カプロラクタムｉＮ−ビニル・ピロリ
ドンに変えた以外は実施例２と同様にし＝　１７− て、樹脂組成物Ｆ（コーティング剤＞ｌｔ調製した。

硬化物の特性を第１表に示す。

第１表 上記第１表において、 〔破断強度ニジ／關２．破断伸度：％、ヤング率：１八
、２　）の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｉ及びＦの
組成物は、高圧水銀ランプ（ラング出力２ＫＷ）を平行
に配した光源下８−の位置で照射して（コンベアスピー
ドｚ　ｏ　ｍ　／ｍｉｎ　）厚さ２５０μｍのシートを
作製し、これを用いて測定した。

〔吸水率〕の測定：試駆片は、上記の破断強度等の測定
に使用したものと同一の条件で作製した。

これを用いて、純水中に２部℃／２４時間浸漬して試験
の前・後の重量を測定し、吸水による重量の増加を−で
表わした。

実施例６ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、プライマリ−コーティング剤（ポリウレタ
ンアクリレート５０％。テトラヒドロフルフリルアルコ
ールのε−カプロラクトン１モル付加物のモノアクリレ
ート４５チ及び光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫
外線を照射して硬化した。次いで、得られたプライマリ
−コートした光学ガラスファイバに実施例１〜５の樹脂
組成物Ａ−１をそれぞれトップコートしたのち、高圧水
銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆
光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ、ｌのいずれをト
ップコートした場合も、−６０℃まで伝送損失の変化は
認められなかった。

（発明の効果） 本発明のコーティング剤は硬化速度が速く、得られる硬
化皮膜は高温でのヤング率の低下が少なくかつ吸水率が
小さく、硬化皮膜の硬度が高く。

光伝送用の光学ガラスファイバのトップコーティングに
特に適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含有することを
   特徴とする光学ガラスファイバ用コーティング剤。