JPS63130611A - ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト混合物，樹脂組成物及びコ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリワレタン（メタ）アクリレート、
これを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスファイ
バ用コーティング剤に関する。

（従来の技術） 光ファイバは情報伝送性能が大であ抄外部の干°渉を比
較的に受けないので、最近数年間特に通信分野において
用途が著しく増加している。

光ファイバは６通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より。

光学ガラスファイバは１表面に樹脂被覆が施されている
。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポキシ樹脂、
＋７レタン樹脂等が用いられているが。

硬化に長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟性に
人けるので、側圧により伝送特性が損なわれる入点があ
る。最近上記欠点を改良する目的でウレタンアクリレー
トを含む紫外線硬化性組成′吻がさかんに検討され、光
学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およびかかる被
膜を形成する方法が１例えば特開昭５８−２２３６３８
および特開昭５９−１７０１５４明細書に提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 現在使用されている紫外線硬化性組成物は。

速い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に得られる
利点を提供するが、吸水性が大きいため水によってガラ
スファイバがおかされやすく、又。

硬化して常温並びに−６０℃から＋８０℃まで周期的に
温度が変化する場合において物理特性の変化が大きく伝
送損失の増加の原因となり好ましくないという欠点を有
している。

（問題点を解決するだめの手段） 上記の問題を解決するため１本発明者らは。

鋭意研究の結果、新規なポリウレタン（メタ）アクリレ
ート混合物を合成し、このポリウレタン（メタ）アクリ
レート混合物を用いて硬化速度が速く。

得られた樹脂被膜が柔軟で、吸水率が小さく、高温から
低温の広い温度範囲にわたって膜物性の変化が少なく、
ガラス転移点の低い、光伝送用の光学ガラスファイバを
被膜するのに適した新規な樹脂組成物を提供することに
成功し本発明を完成した。

すなわち１本発明は。

（１）　　ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソ
シアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の
反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混
合物。

（２）　　ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソ
シアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の
反応生成物であるポリ９レタン（メタ）アクリレート混
合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（３）　　ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジ
オール（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソ
シアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の
反応生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混
合物を含むことを特徴とする光学ガラス７アイパ用コー
テイ／グ剤、に関するものである。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート混合物は、
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオール（平
均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソシアネート
をウレタン化し１次いでヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト化合物で（メタ）アクリレート化することによって製
造することができる。

あるいは、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ
）アクリレート化合物を反応させ１次いでポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）ジオールと反応させること
によっても製造できる。本発明のポリウレタン（メタ）
アクリレート混合物の原料であるポリ（β−メチル−δ
−バレロラクトン）ジオールは１例えば１次のようにし
て製造することができる。

即ち、低分子多価アルコール、例えば、エチレングリ°
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メ
チルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール等を
開始剤として、β−メチ°ルーδ−バレロラクトンを開
環重合することによって得られるものである。このよう
にして得られるポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン
）ジオールは、市場より容易に入手することができる。

例えば１株式会社り５Ｖ＠、ＰＭＶＬ　Ｉ　Ｑ　０　Ｇ
。

ＰＭＶＬ２０００．ＰＭＶＬ！５０００等が挙げられる
。有機ポリイソシアネートの例としては、イノホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイノシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート。

ダイマー酸ジイソシアネート等があげられる。

ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールト有
機ポリイソシアネートをウレタン化する反応において１
反応温度は、ＳＯ〜１００℃が好ましく、特に５０〜８
０℃が好ましい。ポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ジオール１モルに対して有機ポリイソシアネートは
１〜２モル用いるのが好ましく、特に１．２〜２モル用
いるのが好ましい。又、ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。

ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート付加物（ダイセル化学工業（株）製、プラク
セルＩＦ’Ａ−１，プラクセルＦＭ−１゜プラクセルＦ
Ａ−２等）等である。

（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物
に対して、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を、
末端インシアネート基を（メタ）アクリレート化するに
必要な量又はそのわずかに過剰量を使用することができ
る。この反応は、イソシアネーｔ４と水酸基との反応を
促進させるために、第３級アミン、ジプチルスズジラウ
レート。

ジオクチルスズジラウレート等の公知の触媒の存在下に
おいて行うことができる。又１反応中のう合物に対して
）の・・イドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエー
テル、メチルハイドロキノン。

ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添
加しておくことが好ましい。反応温度は６０〜９０℃が
好ましい。

また、ポリウレタン（メタ）アクリレート混合物を、有
機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト化合物を反応させ次いでポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールと反応させることにより製造する
場合、有機ポリイソシアネートの使用量はその４類に応
じて変えることができる。例えば有機ジイソシアネート
を用いる場合、その１モルに対しヒドロキシ（メタ）ア
クリレート化合物を約１モル使用するのが好ましい。有
機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト化合物の反応は、前記（メタ）アクリレート化反応と
同様にして行うことができる。有機ポリイソシアネート
とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応１　より得
られる生成物にポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン
）ジオールを反応させる場合、該生成物２モルに対しポ
リ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールを約１
モル用いるのが好ましく、又、該生成物とポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）ジオールめ反応は、３０〜
１００℃で行うのが好ましく、特に５０℃〜８０℃で行
うのが好ましい。

本発明の樹脂組成物及びコーティング剤（以下いずれも
組成物という）において、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート混合物は組成物中２０〜８０重量−の範囲で使用
するのが好ましく、特に３０〜７０重量％の範囲で使用
するのが好ましい。

本発明の組成物においては、ポリフレタンメタクリレー
ト混合物よりポリ９レタンアクリレート混合物の方が好
ましい。

本発明の組成物には、上記ポリウレタン（メタ）アクリ
レート混合物以外の成分として、公知の植種のエチレン
性不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物
の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、例
えば、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂の（メタ）アク
リレート、ビスフェノール１のエポキシ樹脂の（メタ）
アクリレート等。

ポリカーボネート（メタ）アクリレート、例えば。

１．６−ヘキサンジオールをジオール成分としたポリカ
ーボネートジオールの（メタ）アクリレート等及ヒフェ
ニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ）ポリエトキ
シ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（又はアルキ
ルフェニルオキシ）ポリプロポキシ（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェニルオキシポリエトキシ（メタ）アクリ
レート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ
）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（又
はアルキルフェニルオキシ）プロポキシ（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプ
ロラクトン付加物の（メタ）アクリレート（日本化薬（
株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１１０８゜ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　　ＴＣ−１２０等）、ａ−カブロラクトン−β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物（ダイ
セル化学工業（株）製、グラクセルＦＡ−１，プラクセ
ルＦＭ−１等）、ノニルフェノールのポリエトキシ化合
物又はポリプロポキシ化合物のｅ−カプロラクトン付加
物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好まし
いエチレン性不飽和化合物としては１例えば、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物
のアクリレート（日本化渠（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　
　ＴＣ−１１０８）、ノニルフェノ呻ルのポリエトキシ
化合物のアクリレート、ノニルフェノールのポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のｅ−カプロラクトン付加
物のアクリレートが挙げられる。上記、エチレン性不飽
和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を
任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不
飽和化合物は１組成物中２０〜８０重量％の範囲で使用
するのが好ましく、特に組成物中２５〜７０重量−の範
囲で使用するのが好ましい。これら。

エチレン性不飽和化合物は、公知の方法により合成でき
るし、又容易に市場より入手できる。本発明の組成物は
、公知の方法によって硬化する事ができる。例えば、紫
外線によって硬化できる。紫外線による硬化の場合には
、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合開始剤と
しては、公知のどのような光重合開始剤であっても良い
が配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な
光重合開始剤としては１例えばベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテルナトのペンゾインアルキルエーテ、ル系、２，２
−ジェトキシアセトフェノン、４′−７二ノキシー２，
２−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４′−・ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン及び２−エチルアントラキノン。

２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、そ
の他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげむれる
。

特に好ましいものとしては、ベンジルジメチルケタール
、１−とドロ午ジシクロヘキシルフェニルケトン等があ
げられる。これら光重合開始剤は。

一種でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は通常１組成物の０．１〜１０重量−で
あり、好ましくは１〜５重量−である。本発明の組成物
は所望により、変性用樹脂や。

各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂としては。

エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン。

ポリエーテル、ポリアミドイミド、シ、リコーン賛脂、
フェノール樹脂等を挙げることができる。

変性用樹脂の使用量は１組成物中０〜１５重量−の範囲
とするのが好ましく、特に０〜５重量％用いるのが好ま
しい。又上記添加剤としては、有機ケイ累化合物例えば
ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン等、界面活性剤（例えば、東し
シリコン（株）製。

５Ｈ−３７４９等）、ｊＪｉ合禁合剤止剤えばメトキノ
ン、メチルハイドロキノン等）等を挙げることができる
。有機ケイ素化合物は１組成物中０−３重ｊＩｋ％の範
囲で、又１重合禁止剤は１組成物中０〜１重量−の範囲
で用いるのが好ましい。本発明の光学ガラスファイバ用
コーティング剤を用いて光学ガラスファイバを被覆する
場合、コーティング法としては、ダイスコーティング法
が適当である。光学ガラス７アイパの線引き速度は５〜
７ｍ／秒と非常に速く行うことができる。

光学ガラスファイバを被覆する場合１本発明のコーティ
ング剤による被膜の厚さは、特に限定され表いが１通常
２Ｏ−ＳＯＯμ程度が好ましい。

本発明のコーティング剤は、紫外線照射により容易に硬
化する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬
化は、常法により行うことができる。

例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用い紫外
線を照射すればよい。

（実施例） 以下１本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は１重を部である。

〔ポリウレタン（メタ）アクリレート混合物の実施例〕
実施列１ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反
応器に、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオ
ール〔株式会社クラレｌｊｌ、ＰＭＶＬ２０（１０，平
均分子量２０００．１エチレングリコールを開始剤とし
て、β−メチル−δ−バレロラクトンを開城重合したも
の。〕７４７部、インホロンジイソシアネート１６４．
５部を仕込んだ。

この混合物の反応温度は、７５〜８０℃に保ちながら反
応を行った。５・４チの遊離インシアネート基により示
される反応の完了まで該反応を継続した。反応器の仕込
みから１反応の完了までの経過時間は、８時間であった
。次いで撹拌しながら。

２−ヒドロキシエチルアクリレート９１．７部、メトキ
ノン０．５部、プラクリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．１
部を仕込み、７５〜８０℃の温度で反応を行った。約０
．５チ以下の遊離インシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した。

得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度（４０℃）５０
０Ｆ、屈折率（２０℃）１．４８２２であった。

実施例２ 実施例１と同一の反応器に、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオール〔株式会社クラＶ製、ＰＭＶＬ
２０００．平均分子量２０００；エチレングリコールを
開始剤として、β−メチル−δ−バレロラクトンを開環
重合したもの。〕５０６・５部、イソホロンジイソシア
ネート８３．５部を仕込み、実施例１と同様な条件で１
．７９％の遊離インシアネート基により示される反応の
完了ま、で該反応を継続した。次いで、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレ−）　付加物（ダ
イセル化学工業（株）裏、プラクセルＦＡ−２）８３・
９部、メトキノン０．３部を仕込み、７５〜８０℃で反
応を行った。得られた反応生成物は、淡黄・色で、粘度
（４０℃）１７６ＱＰ、屈折率（２０℃）１．４８１０
であった。

実施例３ 実施例１と同一の反応器に、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオール〔株式会社クラＬ／ＩＩＪ、　
ＰＭＶＬ３０００．平均分子蓋３０００　ｉエチレング
リコールを開始剤として、β−メチル−δ−バレロラク
トンを開環重合したもの。〕〕１２００部、ジフェニル
メタンー４４′−ジイソシアネート１５０部を仕込み、
実施例１と同様な条件で１．２４％の遊離イソシアネー
ト基により示される反応の完了まで該反応を継続した。

次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート トキノン０．３部を仕込み、７５〜８０℃で反応を行っ
た。得られた反応生成物は、粘度（４ｍＣ）６０００Ｆ
、屈折率（２０℃）１．５０１５であった。

実施例４ 実施例１と同一の反応器に、ポリ（β−メチル−δ−バ
レロラクトン）ジオール〔株式会社クラＶｊＪＪ、ＰＭ
ＶＬ２０００．平均分子ｉｉ　２０００　；エチレング
リコールを開始剤として、β−メチル＋　Ｊ　−バレロ
ラクトンを開環重合したもの。〕〕１０００部、２−ヒ
ドロ午ジエチルメタクリレート１モとトリレンジイソシ
アネート１モルとを反応させた化合物（ＮＣＯＱ度、１
３．８％）５０部４部及びメトキノン０．６部を仕込み
、この混合物を７５〜８０℃に保ち反応を行った。

得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度（４０℃）４５
０Ｆ、屈折率（２０℃）１．５０００であった。

〔樹脂組成物の実施例〕

実施例５ 実施例１で得たポリウレタンアクリレート混合物７０部
、テトラヒドロフルフリルアルコールのｅ−カプロラク
トン付加物のアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　　ＴＣ−１１０８）”　部及０１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン（チパ・ガイギー（株
）製、イルガキュアー１８４）５部、メトキノン０．０
１部を混合し。

樹脂組成物Ａを調製した。その硬化物の特性を第１表に
示す。

実施例６ 実施例２で得たポリウレタンアクリレート混合物ａａｍ
、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを４モル付加
した物のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリ
レートｂｏｍ、ベンジルジメチルケタールＣテパ拳ガイ
ギーｃ株）喪、イルガキュアー６５１）５部、メトキノ
ン０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｂ　ｔ−ｖ４製した
。

その硬化物の特性を第１表に示す。

実施例７ 実施列Ｓで得たポリウレタンアクリレート混合物ＡＯｍ
、ノニルフェノールのエチレンオキブイドアモル付加物
のモノアクリレート５０部、８−カプロラクトン−β−
ヒドロキシエチルアクリレート付加物（ダイセル化学工
業（株）製、プラクセルＦＡ−２）３０部、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン５部、メトキノン０
．０１部を混合し、樹脂組成物Ｃを調製した。その硬化
物の特性を第１表に示す。

実施例８ 実施例４で得たポリウレタンアクリレート混合物１０部
、実施例１で得たポリウレタンアクリレート混合物４０
部、ノニルフェノールにエチレンオキサイドを４モル付
加した物の８−力プロラクトン２モル付加物のモノアク
リレート５０部、１−ヒ゛ドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン５部。

メトキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物Ｄｆ：調製
した。その硬化物の特性を第１表に示す。

比較例 比較のために光フアイバ用の紫外扉硬化性被覆組成物と
してＤｅｓｏｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から、市販され
ているＤｅｓｏｔｏ　９５０　ｘ　Ｏ６５を樹脂組成物
ｍトした。その硬化物の特性を第１表に示す。

第１表 上記第１表において。

〔ショア硬度Ａ〕の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ　　及
びＥの組成物は、高圧水銀ランプ（ラング出力２ｘｗ）
を平行に配した光源下８Ｃ１１１の位置で照射して（コ
ンベアスピード５０　ｍ／ｗｉｎ　）　、厚さ２５０μ
ｍ　のシートを作製し、これを用いて測定した。測定法
Ｊ工Ｓ−２２２４６の方法に準じて行った。

〔ガラス転移点〕の測定：試験片は、上記のショア硬度
Ａの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所（株）
ｆＪ）を用いて一定した。

〔ヤング率、馳−２〕の測定雪　試験方法は、上記のシ
ョア硬度Ａの測定に使用し九ものと同一の条件で作製し
た。これを用いて温度を変化させて、ヤング率（Ｍｙ／
ｃｍ　　）　　を測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のショア硬度Ａの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て純水中に２０℃／２４時間浸せきして、試験の前・後
の重量を測定し。

′吸水による重量の増加をチで表わした。

実施例９ 光学ガラスファイバ用母材を約２０００℃に加熱し、５
ｍ／秒の速度で外径１２５ミクロンの光学ガラスファイ
バに紡糸した。連続する次の工程で、ダイスコーティン
グ法により、該光学ガラスファイバに実施例に示した樹
脂組成物Ａ−Ｄそれぞれを塗布したのち、２部ｗ　　の
高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られ
た被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ、Ｄのいず
れを塗布した場合も、−６０℃まで伝送損失の変化は認
められなかった。

（発明の効果） 本発明の新規な樹脂組成物及びコーティング剤は硬化速
度が速く、得られた樹脂被膜が柔軟でガラス転移点が低
く、吸水率が小さく、高温から低温の広い温度範囲にわ
たって膜物性の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスフ
ァイバを被覆するのに適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオー
   ル（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソシア
   ネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の反応
   生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混合物
   。
2. （２）ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオー
   ル（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソシア
   ネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の反応
   生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混合物
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
3. （３）ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオー
   ル（平均分子量５００〜５０００）と有機ポリイソシア
   ネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の反応
   生成物であるポリウレタン（メタ）アクリレート混合物
   を含むことを特徴とする光学ガラスファイバ用コーティ
   ング剤。