JP2582575B2 - 樹脂組成物及びコ−ティング剤 - Google Patents
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Landscapes
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は光伝送
用の光学ガラスファイバ用コーティング剤として有用で
ある。
用の光学ガラスファイバ用コーティング剤として有用で
ある。
(従来の技術) 光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比
較的に受けないので、最近数年間特に通信分野において
用途が著しく増加している。
較的に受けないので、最近数年間特に通信分野において
用途が著しく増加している。
光フアイバは、通信分野で使用されるため一般にガラ
ス製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水蒸気
により化学的におかされるので容易に破壊され、取扱い
が困難である。従って従来より、光学ガラスフアイバ
は、表面に樹脂被膜が施されている。この様な樹脂被膜
材料としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用
いられているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣
るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損
なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかん
に検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線硬化性組成物
およびかかる被膜を形成する方法が、例えば特開昭58−
223638および特開昭59−170154明細書に提案されてい
る。
ス製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水蒸気
により化学的におかされるので容易に破壊され、取扱い
が困難である。従って従来より、光学ガラスフアイバ
は、表面に樹脂被膜が施されている。この様な樹脂被膜
材料としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用
いられているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣
るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損
なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかん
に検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線硬化性組成物
およびかかる被膜を形成する方法が、例えば特開昭58−
223638および特開昭59−170154明細書に提案されてい
る。
(発明が解決しようとする問題点) 現在使用されている紫外線硬化性組成物は、ポリウレ
タンアクリレートを使用している。イソシアネート成分
としては、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイ
ソシアネートなどが使用されているため、被膜材料に要
求されるより軟質である事に対しては、十分に満足され
ず、やや硬質であり問題となっている。
タンアクリレートを使用している。イソシアネート成分
としては、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイ
ソシアネートなどが使用されているため、被膜材料に要
求されるより軟質である事に対しては、十分に満足され
ず、やや硬質であり問題となっている。
(問題点を解決するための手段) 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究
の結果、イソシアネート成分として、2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート及び/又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用した
ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を使用するこ
とによって、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜が極め
て柔軟な、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するの
に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完
成した。すなわち、本発明は、 (1) 分子量500以上のポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれ
るポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)アク
リレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメタ
クリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
の結果、イソシアネート成分として、2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート及び/又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用した
ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を使用するこ
とによって、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜が極め
て柔軟な、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するの
に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完
成した。すなわち、本発明は、 (1) 分子量500以上のポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれ
るポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)アク
リレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメタ
クリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明で使用するポリウレタン(メタ)アクリレート
混合物(A)は、分子量500以上のポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ポリエステルポリオールからなる群より
選ばれるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アク
リレート化合物を反応することによって製造することが
できる。
混合物(A)は、分子量500以上のポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ポリエステルポリオールからなる群より
選ばれるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アク
リレート化合物を反応することによって製造することが
できる。
使用するポリカーボネートポリオールは、例えば、1,
6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、2−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフエノールAのエチレンオキサイド2〜6モル付加
反応物等又は、上記のジオール化合物とシユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物又は上記の
ジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリエステル
ジオール等をジオール成分とするポリカーボネートポリ
オール及びこの様なポリカーボネートポリオールのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はε−カプ
ロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加
反応生成物であるポリカーボネートポリオール等が挙げ
られる。この様なポリカーボネートポリオールは、市場
より容易に入手することができる。例えば、デスモフエ
ン2020E(住友バイエル(株)製、平均分子量2000)、N
D−980(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量200
0)、DN−981(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量
1000)、DN−982(日本ポリウレタン(株)製、平均分
子量2000)、DN−983(日本ポリウレタン(株)製、平
均分子量1000)等が挙げられる。ポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
等の重合性モノマーを、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール等のジオール化合
物を開始剤として重合させる事によって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。この様なポリエーテ
ルポリオールは市場より容易に入手する事ができる。例
えば、サンニツクスPP−1000(三洋化成(株)製、ポリ
プロピレングリコール、分子量1000)、サンニツクスPP
−2000(三洋化成(株)製、ポリプロピレングリコー
ル、分子量2000)、PTG−500P(保土ケ谷化学工業
(株)製、ポリテトラメチレングリコール、分子量200
0)、PPTG−2000(保土ケ谷化学工業(株)製、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドのランダム重合
物、分子量2000)等が挙げられる。水添ポリブタジエン
ポリオールとしては、分子末端に水酸基を有する1,4−
ブタジエンあるいは、1,2−ブタジエンの重合物のポリ
ブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を水素
化したものを挙げる事ができる。例えば、NISSO−PB、G
I−1000、GI−2000、GI−3000(日本曹達(株)製、水
添ポリブタジエングリコール)等が挙げられる。ポリエ
ステルポリオールとしては、ジオール化合物、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等とε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの
付加反応物又は上記ジオール化合物と2塩基酸、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等との反応生成物又は、
上記ジオール化合物と上記2塩基酸とεカプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの3成分の反応生
成物等を挙げる事ができる。特に好ましいポリオールと
しては、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロラク
トンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリカー
ボネートジオールが挙げられ、本発明において、ポリオ
ールとして、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリ
カーボネートジオールを用いて得たポリウレタン(メ
タ)アクリレート混合物を例えば、光学ガラスフアイバ
用コーテイング剤の成分に用いた場合、得られる被膜
(硬化物)が極めて軟質で、耐水性の優れた被膜が得ら
れる。
6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、2−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフエノールAのエチレンオキサイド2〜6モル付加
反応物等又は、上記のジオール化合物とシユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物又は上記の
ジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリエステル
ジオール等をジオール成分とするポリカーボネートポリ
オール及びこの様なポリカーボネートポリオールのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はε−カプ
ロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加
反応生成物であるポリカーボネートポリオール等が挙げ
られる。この様なポリカーボネートポリオールは、市場
より容易に入手することができる。例えば、デスモフエ
ン2020E(住友バイエル(株)製、平均分子量2000)、N
D−980(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量200
0)、DN−981(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量
1000)、DN−982(日本ポリウレタン(株)製、平均分
子量2000)、DN−983(日本ポリウレタン(株)製、平
均分子量1000)等が挙げられる。ポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
等の重合性モノマーを、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール等のジオール化合
物を開始剤として重合させる事によって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。この様なポリエーテ
ルポリオールは市場より容易に入手する事ができる。例
えば、サンニツクスPP−1000(三洋化成(株)製、ポリ
プロピレングリコール、分子量1000)、サンニツクスPP
−2000(三洋化成(株)製、ポリプロピレングリコー
ル、分子量2000)、PTG−500P(保土ケ谷化学工業
(株)製、ポリテトラメチレングリコール、分子量200
0)、PPTG−2000(保土ケ谷化学工業(株)製、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドのランダム重合
物、分子量2000)等が挙げられる。水添ポリブタジエン
ポリオールとしては、分子末端に水酸基を有する1,4−
ブタジエンあるいは、1,2−ブタジエンの重合物のポリ
ブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を水素
化したものを挙げる事ができる。例えば、NISSO−PB、G
I−1000、GI−2000、GI−3000(日本曹達(株)製、水
添ポリブタジエングリコール)等が挙げられる。ポリエ
ステルポリオールとしては、ジオール化合物、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等とε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの
付加反応物又は上記ジオール化合物と2塩基酸、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等との反応生成物又は、
上記ジオール化合物と上記2塩基酸とεカプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの3成分の反応生
成物等を挙げる事ができる。特に好ましいポリオールと
しては、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロラク
トンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリカー
ボネートジオールが挙げられ、本発明において、ポリオ
ールとして、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリ
カーボネートジオールを用いて得たポリウレタン(メ
タ)アクリレート混合物を例えば、光学ガラスフアイバ
用コーテイング剤の成分に用いた場合、得られる被膜
(硬化物)が極めて軟質で、耐水性の優れた被膜が得ら
れる。
前記ポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートをウレタン化する反応におい
て、反応温度は30〜100℃が好ましく、特に50〜80℃が
好ましい。ポリオールの水酸基1化学当量に対して2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び/
又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基1,2〜2化学当量用いるのが好ま
しい。又、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の例
としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラ
クトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、
プラクセルFM−1、プラクセルF−2等)等である。
(メタ)アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られる末端イソシアネート基を有する化合物
に対して、イソシアネート基、1化学当量あたりヒドロ
キシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基1.0〜1.5化学
当量用いるのが好ましい。この反応は、イソシアネート
基と水酸基との反応を促進させるために、第3級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート等の公知の触媒の存在下において行うことができ
る。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に
反応前に50〜200ppmのハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、p−ベン
ゾキノン、フエノチアジン等の重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。反応温度は、60〜90℃が好ましい。
ジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートをウレタン化する反応におい
て、反応温度は30〜100℃が好ましく、特に50〜80℃が
好ましい。ポリオールの水酸基1化学当量に対して2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び/
又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基1,2〜2化学当量用いるのが好ま
しい。又、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の例
としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラ
クトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、
プラクセルFM−1、プラクセルF−2等)等である。
(メタ)アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られる末端イソシアネート基を有する化合物
に対して、イソシアネート基、1化学当量あたりヒドロ
キシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基1.0〜1.5化学
当量用いるのが好ましい。この反応は、イソシアネート
基と水酸基との反応を促進させるために、第3級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート等の公知の触媒の存在下において行うことができ
る。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に
反応前に50〜200ppmのハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、p−ベン
ゾキノン、フエノチアジン等の重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。反応温度は、60〜90℃が好ましい。
また、ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応
させ次いでポリオールと反応させることによって製造す
る場合、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジシイソシ
アネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルに対して、ヒドロキシ(メタ)
アクリレート化合物を約1モル使用するのが好ましい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応
は、前記(メタ)アクリレート化反応と同様にして行う
ことができる。2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物との反応により得られる生成物に、ポリオール
を反応させる場合、ポリオールの水酸基1化学当量に該
生成物のイソシアネート基約1化学当量を用いるのが好
ましい。又、ポリオールと該生成物の反応は、30〜100
℃で行なうのが好ましく、特に50〜80℃で行うのが好ま
しい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応
させ次いでポリオールと反応させることによって製造す
る場合、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジシイソシ
アネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルに対して、ヒドロキシ(メタ)
アクリレート化合物を約1モル使用するのが好ましい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応
は、前記(メタ)アクリレート化反応と同様にして行う
ことができる。2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物との反応により得られる生成物に、ポリオール
を反応させる場合、ポリオールの水酸基1化学当量に該
生成物のイソシアネート基約1化学当量を用いるのが好
ましい。又、ポリオールと該生成物の反応は、30〜100
℃で行なうのが好ましく、特に50〜80℃で行うのが好ま
しい。
本発明の樹脂組成物(コーティング剤)において、ポ
リウレタン(メタ)アクリレート混合物は組成物中20〜
70重量%の範囲で使用するのが好ましく、特に30〜60重
量%の範囲で使用するのが好ましい。
リウレタン(メタ)アクリレート混合物は組成物中20〜
70重量%の範囲で使用するのが好ましく、特に30〜60重
量%の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の組成物において、(A)成分としてはポリウ
レタンメタクリレート混合物よりポリウレタンアクリレ
ート混合物の方が好ましい。
レタンメタクリレート混合物よりポリウレタンアクリレ
ート混合物の方が好ましい。
本発明で使用し得る種々のモノアクリレート又はモノ
メタアクリレートとしては、そのホモポリマーのガラス
転移温度のできるだけ低いものを使用するのが好まし
く、具体例としてフエニルオキシ(又はアルキルフエニ
ルオキシ)ポリエトキシ(メタ)アクリレート、フエニ
ルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)ポリプロポキ
シ(メタ)アクリレート、フエニルオキシ(又はアルキ
ルフエニルオキシ)エトキシ(メタ)アクリレート、フ
エニルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)プロポキ
シ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのポリエトキシ(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物
の(メタ)アクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD
YC−110S;KAYARAD TC−120等)、ε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、プラクセ
ルFM−1等)、カルビトールアクリレート、特願昭59−
151179に記載されているフエノール誘導体のポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加
物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メタアクリレートとしては、そのホモポリマーのガラス
転移温度のできるだけ低いものを使用するのが好まし
く、具体例としてフエニルオキシ(又はアルキルフエニ
ルオキシ)ポリエトキシ(メタ)アクリレート、フエニ
ルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)ポリプロポキ
シ(メタ)アクリレート、フエニルオキシ(又はアルキ
ルフエニルオキシ)エトキシ(メタ)アクリレート、フ
エニルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)プロポキ
シ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのポリエトキシ(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物
の(メタ)アクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD
YC−110S;KAYARAD TC−120等)、ε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、プラクセ
ルFM−1等)、カルビトールアクリレート、特願昭59−
151179に記載されているフエノール誘導体のポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加
物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノエチレン性不飽和モノマーのうち、特に好ましい
ものとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールのε
−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート(日本
化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等)及び特願昭59−151179に記載されているフエノール
誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−
カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
ものとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールのε
−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート(日本
化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等)及び特願昭59−151179に記載されているフエノール
誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−
カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
モノエチレン性不飽和モノマー(B)の使用量は、組
成物中30〜80重量%であるのが好ましく特に40〜70重量
%であるのが好ましい。
成物中30〜80重量%であるのが好ましく特に40〜70重量
%であるのが好ましい。
本発明に使用される光重合開始剤(C)としては公知
のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯
蔵安定性の良い事が要求される。
のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯
蔵安定性の良い事が要求される。
この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーエルなどのベンゾインアルキル
エーテル系、2,2−ジエトキシアセトフエノン、4′−
フエノキシ−2,2−ジクロロアセトフエノンなどのアセ
トフエノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
エノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフエノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプオピオフエノンなどのプロピオフエニ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケター
ル等があげられる。これら光重合開始剤(C)は、一種
でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は、通常、樹脂組成物の0〜10重量%が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量%が特に
1〜5重量%が好ましい。
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーエルなどのベンゾインアルキル
エーテル系、2,2−ジエトキシアセトフエノン、4′−
フエノキシ−2,2−ジクロロアセトフエノンなどのアセ
トフエノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
エノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフエノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプオピオフエノンなどのプロピオフエニ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケター
ル等があげられる。これら光重合開始剤(C)は、一種
でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は、通常、樹脂組成物の0〜10重量%が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量%が特に
1〜5重量%が好ましい。
本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレート、あるいは重合性
モノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等を加えて用いることができる。また、所望
により、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性
用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることができる。変性
用樹脂の使用量は、コーテイング剤中0〜10重量%の範
囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いるのが好
ましい。又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例え
ば、メトキノン、メチルハイドロキノン等)、シランカ
ツプリング剤(例えば、東レシリコン(株)製、SH−60
30等)等を挙げることができる。重合禁止剤は、樹脂組
成物中0〜1重量%の範囲で、シランカツプリング剤
は、樹脂組成物中0〜3重量%の範囲で用いるのが好ま
しい。
リレート、ポリエステルアクリレート、あるいは重合性
モノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等を加えて用いることができる。また、所望
により、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性
用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることができる。変性
用樹脂の使用量は、コーテイング剤中0〜10重量%の範
囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いるのが好
ましい。又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例え
ば、メトキノン、メチルハイドロキノン等)、シランカ
ツプリング剤(例えば、東レシリコン(株)製、SH−60
30等)等を挙げることができる。重合禁止剤は、樹脂組
成物中0〜1重量%の範囲で、シランカツプリング剤
は、樹脂組成物中0〜3重量%の範囲で用いるのが好ま
しい。
本発明の樹脂組成物を用いて光学ガラスフアイバを被
覆する場合コーテイング法としてはダイスコーテイング
法が適当である。光学ガラスフアイバの線引き速度は1
〜5m/秒と非常に速く行うことができる。
覆する場合コーテイング法としてはダイスコーテイング
法が適当である。光学ガラスフアイバの線引き速度は1
〜5m/秒と非常に速く行うことができる。
光学ガラスフアイバを被覆する場合、本発明のコーテ
イング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常
20〜300μ程度が好ましい。
イング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常
20〜300μ程度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は紫外線照射により容易に変化す
る。本発明の樹脂組成物の紫外線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯、
キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。
る。本発明の樹脂組成物の紫外線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯、
キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。
(実施例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、実施例中の部は、重量部である。
お、実施例中の部は、重量部である。
製造例1 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた2
反応器にポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン
(株)製、ニツポランN−982、平均分子量2000)1501.
4部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物223.1部を仕込んだ。この混合物の反応温
度は75〜80℃に保ちながら反応を行なつた。1.79%の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続した。次いで撹拌しながら、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセ
ル化学工業)(株)製、プラクセルFA−2)261.88部、
メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.4
0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得られた反応
生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)690Pであった。
反応器にポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン
(株)製、ニツポランN−982、平均分子量2000)1501.
4部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物223.1部を仕込んだ。この混合物の反応温
度は75〜80℃に保ちながら反応を行なつた。1.79%の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続した。次いで撹拌しながら、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセ
ル化学工業)(株)製、プラクセルFA−2)261.88部、
メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.4
0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得られた反応
生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)690Pであった。
製造例2 製造例1と同一の反応器にポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)ジオール((株)クラレ製,PMVL−200
0、平均分子量2000、エチレングリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを付加反応させたもの。)1504.8
3部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物232.36部を仕込み、製造例1と同一条件で
1.78%の遊離イソシアネート基により示される反応を完
了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセル
化学工業(株)製、プラクセルFA−2)260.82部、メト
キノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得ら
れた反応生成物は、淡黄色で粘度(80℃)180Pであっ
た。
レロラクトン)ジオール((株)クラレ製,PMVL−200
0、平均分子量2000、エチレングリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを付加反応させたもの。)1504.8
3部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物232.36部を仕込み、製造例1と同一条件で
1.78%の遊離イソシアネート基により示される反応を完
了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセル
化学工業(株)製、プラクセルFA−2)260.82部、メト
キノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得ら
れた反応生成物は、淡黄色で粘度(80℃)180Pであっ
た。
製造例3 製造例1と同一の反応器にポリプロピレングリコール
(分子量約2000)768.51部、ポリエステルポリオール
(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルL−220AL、
分子量約2000)729.68部、2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの混合物235.18部を仕込み製
造例1と同一条件で1.81%の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。次いで、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト付加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
2)264.63部、メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n
−ブチルスズ0.4部を仕込み、75〜80℃で反応を行っ
た。得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)49
Pであった。
(分子量約2000)768.51部、ポリエステルポリオール
(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルL−220AL、
分子量約2000)729.68部、2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの混合物235.18部を仕込み製
造例1と同一条件で1.81%の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。次いで、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト付加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
2)264.63部、メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n
−ブチルスズ0.4部を仕込み、75〜80℃で反応を行っ
た。得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)49
Pであった。
製造例4 製造例1と同一の反応器に、水添ポリブタジエンジオ
ール(日本曹達(株)製、NISSO−PB、GI−1000、OH価6
3)1200部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの混合物378部を仕込み、製造例1と同一条
件で3.19%の遊離イソシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−2)424.58部、
メトキノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。
得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)700Pで
あった。
ール(日本曹達(株)製、NISSO−PB、GI−1000、OH価6
3)1200部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの混合物378部を仕込み、製造例1と同一条
件で3.19%の遊離イソシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−2)424.58部、
メトキノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。
得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)700Pで
あった。
比較製造例1 製造例1と同一の反応器に製造例1の中で、2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
233.1部をイソホロンジイソシアネート245.45部に変え
た以外は、製造例1と同一にして反応を行った。得られ
た反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)776Pであっ
た。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
233.1部をイソホロンジイソシアネート245.45部に変え
た以外は、製造例1と同一にして反応を行った。得られ
た反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)776Pであっ
た。
比較製造例2 製造例1と同一の反応器に、製造例2の中で、2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合
物232.36部をイソホロンジイソシアネート244.48部に変
えた以外は、製造例2と同一にして、反応を行った。得
られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)44Pであ
った。
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合
物232.36部をイソホロンジイソシアネート244.48部に変
えた以外は、製造例2と同一にして、反応を行った。得
られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)44Pであ
った。
実施例1 製造例1で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン(チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー
184、光重合開始剤)3部、メチルハイドロキノン0.01
部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Aを調製し
た。硬化物の特性を第1表に示す。
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン(チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー
184、光重合開始剤)3部、メチルハイドロキノン0.01
部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Aを調製し
た。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例2 製造例2で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物(コーテイング剤)Bを調製した。硬化
物の特性を第1表に示す。
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物(コーテイング剤)Bを調製した。硬化
物の特性を第1表に示す。
実施例3 製造例3で得たポリウレタンアクリレート混合物60
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)40部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチルハイドロキノン0.
01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Cを調製
した。硬化物の特性を第1表に示す。
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)40部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチルハイドロキノン0.
01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Cを調製
した。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例4 製造例4で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)60部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Dを調
製した。硬化物の特性を第1表に示す。
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)60部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Dを調
製した。硬化物の特性を第1表に示す。
比較例1 比較製造例1で得たポリウレタンアクリレート混合物
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Eを調製した。硬化物の特性を第1表に
示す。
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Eを調製した。硬化物の特性を第1表に
示す。
比較例2 比較製造例2で得たポリウレタンアクリレート混合物
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混
合し、樹脂組成物Fを調製した。硬化物の特性を第1表
に示す。
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混
合し、樹脂組成物Fを調製した。硬化物の特性を第1表
に示す。
上記第1表において、 〔シヨア硬度A〕の測定:A,B,C,D,E及びFの組成物は、
高圧水銀ランプ(ランプ出力2KW)を平行に配した光源
下8cmの位置で照射して(コンベアスピード30m/min)厚
さ250μmのシートを作製し、これを用いて測定した。
測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行った。
高圧水銀ランプ(ランプ出力2KW)を平行に配した光源
下8cmの位置で照射して(コンベアスピード30m/min)厚
さ250μmのシートを作製し、これを用いて測定した。
測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行った。
〔ガラス転移点〕の測定:試験片は、上記のシヨア硬度
Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所(株)
製)を用いて測定した。
Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所(株)
製)を用いて測定した。
〔ヤング率、Kg/cm2〕の測定:試験片は、上記のシヨア
硬度Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて温度を変化させて、ヤング率の測定を行っ
た。
硬度Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて温度を変化させて、ヤング率の測定を行っ
た。
〔吸水率〕の測定:試験片は、上記のシヨア硬度Aの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に20℃/24時間浸漬して、試験の前・後の重
量を測定し、吸水による重量の増加を%で表わした。
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に20℃/24時間浸漬して、試験の前・後の重
量を測定し、吸水による重量の増加を%で表わした。
実施例5 光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱し、5m/
秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスフアイバに紡
糸した。連続する次の工程で、ダイスコーテイング法に
より、該光学ガラスフアイバに実施例に示した樹脂組成
物A〜Dそれぞれを塗布したのち、2KWの高圧水銀灯に
より紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガ
ラスフアイバは、樹脂組成物A〜Dのいずれを塗布した
場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認められなかっ
た。
秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスフアイバに紡
糸した。連続する次の工程で、ダイスコーテイング法に
より、該光学ガラスフアイバに実施例に示した樹脂組成
物A〜Dそれぞれを塗布したのち、2KWの高圧水銀灯に
より紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガ
ラスフアイバは、樹脂組成物A〜Dのいずれを塗布した
場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認められなかっ
た。
(発明の効果) 本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速く、得られた樹
脂被膜が極めて柔軟で、ガラス転移点が低く、吸水率が
小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたって膜物性
の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆
するコーテイング剤に適する。
脂被膜が極めて柔軟で、ガラス転移点が低く、吸水率が
小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたって膜物性
の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆
するコーテイング剤に適する。
Claims (1)
- 【請求項1】分子量500以上のポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポ
リオール、ポリエステルポリオールからなる群より選ば
れるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレ
ート化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)ア
クリレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメ
タアクリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142183A JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142183A JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63308018A JPS63308018A (ja) | 1988-12-15 |
| JP2582575B2 true JP2582575B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=15309306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62142183A Expired - Lifetime JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2582575B2 (ja) |
Cited By (2)
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1987
- 1987-06-09 JP JP62142183A patent/JP2582575B2/ja not_active Expired - Lifetime
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