JP2582575B2 - 樹脂組成物及びコ−ティング剤 - Google Patents
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Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂組成物に関し、該樹脂組成物は光伝送
用の光学ガラスファイバ用コーティング剤として有用で
ある。
用の光学ガラスファイバ用コーティング剤として有用で
ある。
(従来の技術) 光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干渉を比
較的に受けないので、最近数年間特に通信分野において
用途が著しく増加している。
較的に受けないので、最近数年間特に通信分野において
用途が著しく増加している。
光フアイバは、通信分野で使用されるため一般にガラ
ス製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水蒸気
により化学的におかされるので容易に破壊され、取扱い
が困難である。従って従来より、光学ガラスフアイバ
は、表面に樹脂被膜が施されている。この様な樹脂被膜
材料としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用
いられているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣
るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損
なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかん
に検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線硬化性組成物
およびかかる被膜を形成する方法が、例えば特開昭58−
223638および特開昭59−170154明細書に提案されてい
る。
ス製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水蒸気
により化学的におかされるので容易に破壊され、取扱い
が困難である。従って従来より、光学ガラスフアイバ
は、表面に樹脂被膜が施されている。この様な樹脂被膜
材料としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用
いられているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣
るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損
なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかん
に検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線硬化性組成物
およびかかる被膜を形成する方法が、例えば特開昭58−
223638および特開昭59−170154明細書に提案されてい
る。
(発明が解決しようとする問題点) 現在使用されている紫外線硬化性組成物は、ポリウレ
タンアクリレートを使用している。イソシアネート成分
としては、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイ
ソシアネートなどが使用されているため、被膜材料に要
求されるより軟質である事に対しては、十分に満足され
ず、やや硬質であり問題となっている。
タンアクリレートを使用している。イソシアネート成分
としては、イソホロンジイソシアネートやトリレンジイ
ソシアネートなどが使用されているため、被膜材料に要
求されるより軟質である事に対しては、十分に満足され
ず、やや硬質であり問題となっている。
(問題点を解決するための手段) 上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究
の結果、イソシアネート成分として、2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート及び/又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用した
ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を使用するこ
とによって、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜が極め
て柔軟な、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するの
に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完
成した。すなわち、本発明は、 (1) 分子量500以上のポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれ
るポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)アク
リレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメタ
クリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
の結果、イソシアネート成分として、2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート及び/又は2,2,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用した
ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を使用するこ
とによって、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜が極め
て柔軟な、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するの
に適した樹脂組成物を提供することに成功し本発明を完
成した。すなわち、本発明は、 (1) 分子量500以上のポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポリ
オール、ポリエステルポリオールからなる群より選ばれ
るポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)アク
リレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメタ
クリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明で使用するポリウレタン(メタ)アクリレート
混合物(A)は、分子量500以上のポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ポリエステルポリオールからなる群より
選ばれるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アク
リレート化合物を反応することによって製造することが
できる。
混合物(A)は、分子量500以上のポリカーボネートポ
リオール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ポリエステルポリオールからなる群より
選ばれるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アク
リレート化合物を反応することによって製造することが
できる。
使用するポリカーボネートポリオールは、例えば、1,
6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、2−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフエノールAのエチレンオキサイド2〜6モル付加
反応物等又は、上記のジオール化合物とシユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物又は上記の
ジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリエステル
ジオール等をジオール成分とするポリカーボネートポリ
オール及びこの様なポリカーボネートポリオールのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はε−カプ
ロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加
反応生成物であるポリカーボネートポリオール等が挙げ
られる。この様なポリカーボネートポリオールは、市場
より容易に入手することができる。例えば、デスモフエ
ン2020E(住友バイエル(株)製、平均分子量2000)、N
D−980(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量200
0)、DN−981(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量
1000)、DN−982(日本ポリウレタン(株)製、平均分
子量2000)、DN−983(日本ポリウレタン(株)製、平
均分子量1000)等が挙げられる。ポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
等の重合性モノマーを、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール等のジオール化合
物を開始剤として重合させる事によって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。この様なポリエーテ
ルポリオールは市場より容易に入手する事ができる。例
えば、サンニツクスPP−1000(三洋化成(株)製、ポリ
プロピレングリコール、分子量1000)、サンニツクスPP
−2000(三洋化成(株)製、ポリプロピレングリコー
ル、分子量2000)、PTG−500P(保土ケ谷化学工業
(株)製、ポリテトラメチレングリコール、分子量200
0)、PPTG−2000(保土ケ谷化学工業(株)製、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドのランダム重合
物、分子量2000)等が挙げられる。水添ポリブタジエン
ポリオールとしては、分子末端に水酸基を有する1,4−
ブタジエンあるいは、1,2−ブタジエンの重合物のポリ
ブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を水素
化したものを挙げる事ができる。例えば、NISSO−PB、G
I−1000、GI−2000、GI−3000(日本曹達(株)製、水
添ポリブタジエングリコール)等が挙げられる。ポリエ
ステルポリオールとしては、ジオール化合物、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等とε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの
付加反応物又は上記ジオール化合物と2塩基酸、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等との反応生成物又は、
上記ジオール化合物と上記2塩基酸とεカプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの3成分の反応生
成物等を挙げる事ができる。特に好ましいポリオールと
しては、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロラク
トンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリカー
ボネートジオールが挙げられ、本発明において、ポリオ
ールとして、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリ
カーボネートジオールを用いて得たポリウレタン(メ
タ)アクリレート混合物を例えば、光学ガラスフアイバ
用コーテイング剤の成分に用いた場合、得られる被膜
(硬化物)が極めて軟質で、耐水性の優れた被膜が得ら
れる。
6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ネオベンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、2−メチルプロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、
ビスフエノールAのエチレンオキサイド2〜6モル付加
反応物等又は、上記のジオール化合物とシユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物又は上記の
ジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリエステル
ジオール等をジオール成分とするポリカーボネートポリ
オール及びこの様なポリカーボネートポリオールのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はε−カプ
ロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの付加
反応生成物であるポリカーボネートポリオール等が挙げ
られる。この様なポリカーボネートポリオールは、市場
より容易に入手することができる。例えば、デスモフエ
ン2020E(住友バイエル(株)製、平均分子量2000)、N
D−980(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量200
0)、DN−981(日本ポリウレタン(株)製、平均分子量
1000)、DN−982(日本ポリウレタン(株)製、平均分
子量2000)、DN−983(日本ポリウレタン(株)製、平
均分子量1000)等が挙げられる。ポリエーテルポリオー
ルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン
等の重合性モノマーを、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール等のジオール化合
物を開始剤として重合させる事によって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。この様なポリエーテ
ルポリオールは市場より容易に入手する事ができる。例
えば、サンニツクスPP−1000(三洋化成(株)製、ポリ
プロピレングリコール、分子量1000)、サンニツクスPP
−2000(三洋化成(株)製、ポリプロピレングリコー
ル、分子量2000)、PTG−500P(保土ケ谷化学工業
(株)製、ポリテトラメチレングリコール、分子量200
0)、PPTG−2000(保土ケ谷化学工業(株)製、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドのランダム重合
物、分子量2000)等が挙げられる。水添ポリブタジエン
ポリオールとしては、分子末端に水酸基を有する1,4−
ブタジエンあるいは、1,2−ブタジエンの重合物のポリ
ブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を水素
化したものを挙げる事ができる。例えば、NISSO−PB、G
I−1000、GI−2000、GI−3000(日本曹達(株)製、水
添ポリブタジエングリコール)等が挙げられる。ポリエ
ステルポリオールとしては、ジオール化合物、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等とε−
カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの
付加反応物又は上記ジオール化合物と2塩基酸、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸等との反応生成物又は、
上記ジオール化合物と上記2塩基酸とεカプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンの3成分の反応生
成物等を挙げる事ができる。特に好ましいポリオールと
しては、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロラク
トンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリカー
ボネートジオールが挙げられ、本発明において、ポリオ
ールとして、ジオール化合物とβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンの付加反応物のポリエステルジオール及びポリ
カーボネートジオールを用いて得たポリウレタン(メ
タ)アクリレート混合物を例えば、光学ガラスフアイバ
用コーテイング剤の成分に用いた場合、得られる被膜
(硬化物)が極めて軟質で、耐水性の優れた被膜が得ら
れる。
前記ポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートをウレタン化する反応におい
て、反応温度は30〜100℃が好ましく、特に50〜80℃が
好ましい。ポリオールの水酸基1化学当量に対して2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び/
又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基1,2〜2化学当量用いるのが好ま
しい。又、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の例
としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラ
クトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、
プラクセルFM−1、プラクセルF−2等)等である。
(メタ)アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られる末端イソシアネート基を有する化合物
に対して、イソシアネート基、1化学当量あたりヒドロ
キシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基1.0〜1.5化学
当量用いるのが好ましい。この反応は、イソシアネート
基と水酸基との反応を促進させるために、第3級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート等の公知の触媒の存在下において行うことができ
る。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に
反応前に50〜200ppmのハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、p−ベン
ゾキノン、フエノチアジン等の重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。反応温度は、60〜90℃が好ましい。
ジイソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートをウレタン化する反応におい
て、反応温度は30〜100℃が好ましく、特に50〜80℃が
好ましい。ポリオールの水酸基1化学当量に対して2,4,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び/
又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアネート基1,2〜2化学当量用いるのが好ま
しい。又、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の例
としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ε−カプロラ
クトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付
加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、
プラクセルFM−1、プラクセルF−2等)等である。
(メタ)アクリレート化反応においては、前記ウレタン
化反応で得られる末端イソシアネート基を有する化合物
に対して、イソシアネート基、1化学当量あたりヒドロ
キシ(メタ)アクリレート化合物の水酸基1.0〜1.5化学
当量用いるのが好ましい。この反応は、イソシアネート
基と水酸基との反応を促進させるために、第3級アミ
ン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウ
レート等の公知の触媒の存在下において行うことができ
る。又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に
反応前に50〜200ppmのハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、p−ベン
ゾキノン、フエノチアジン等の重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。反応温度は、60〜90℃が好ましい。
また、ポリウレタン(メタ)アクリレート混合物を、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応
させ次いでポリオールと反応させることによって製造す
る場合、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジシイソシ
アネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルに対して、ヒドロキシ(メタ)
アクリレート化合物を約1モル使用するのが好ましい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応
は、前記(メタ)アクリレート化反応と同様にして行う
ことができる。2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物との反応により得られる生成物に、ポリオール
を反応させる場合、ポリオールの水酸基1化学当量に該
生成物のイソシアネート基約1化学当量を用いるのが好
ましい。又、ポリオールと該生成物の反応は、30〜100
℃で行なうのが好ましく、特に50〜80℃で行うのが好ま
しい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物を反応
させ次いでポリオールと反応させることによって製造す
る場合、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジシイソシ
アネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート1モルに対して、ヒドロキシ(メタ)
アクリレート化合物を約1モル使用するのが好ましい。
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及
び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートとヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物の反応
は、前記(メタ)アクリレート化反応と同様にして行う
ことができる。2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレー
ト化合物との反応により得られる生成物に、ポリオール
を反応させる場合、ポリオールの水酸基1化学当量に該
生成物のイソシアネート基約1化学当量を用いるのが好
ましい。又、ポリオールと該生成物の反応は、30〜100
℃で行なうのが好ましく、特に50〜80℃で行うのが好ま
しい。
本発明の樹脂組成物(コーティング剤)において、ポ
リウレタン(メタ)アクリレート混合物は組成物中20〜
70重量%の範囲で使用するのが好ましく、特に30〜60重
量%の範囲で使用するのが好ましい。
リウレタン(メタ)アクリレート混合物は組成物中20〜
70重量%の範囲で使用するのが好ましく、特に30〜60重
量%の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の組成物において、(A)成分としてはポリウ
レタンメタクリレート混合物よりポリウレタンアクリレ
ート混合物の方が好ましい。
レタンメタクリレート混合物よりポリウレタンアクリレ
ート混合物の方が好ましい。
本発明で使用し得る種々のモノアクリレート又はモノ
メタアクリレートとしては、そのホモポリマーのガラス
転移温度のできるだけ低いものを使用するのが好まし
く、具体例としてフエニルオキシ(又はアルキルフエニ
ルオキシ)ポリエトキシ(メタ)アクリレート、フエニ
ルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)ポリプロポキ
シ(メタ)アクリレート、フエニルオキシ(又はアルキ
ルフエニルオキシ)エトキシ(メタ)アクリレート、フ
エニルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)プロポキ
シ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのポリエトキシ(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物
の(メタ)アクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD
YC−110S;KAYARAD TC−120等)、ε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、プラクセ
ルFM−1等)、カルビトールアクリレート、特願昭59−
151179に記載されているフエノール誘導体のポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加
物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メタアクリレートとしては、そのホモポリマーのガラス
転移温度のできるだけ低いものを使用するのが好まし
く、具体例としてフエニルオキシ(又はアルキルフエニ
ルオキシ)ポリエトキシ(メタ)アクリレート、フエニ
ルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)ポリプロポキ
シ(メタ)アクリレート、フエニルオキシ(又はアルキ
ルフエニルオキシ)エトキシ(メタ)アクリレート、フ
エニルオキシ(又はアルキルフエニルオキシ)プロポキ
シ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアル
コールのポリエトキシ(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物
の(メタ)アクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD
YC−110S;KAYARAD TC−120等)、ε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物(ダ
イセル化学工業(株)製、プラクセルFA−1、プラクセ
ルFM−1等)、カルビトールアクリレート、特願昭59−
151179に記載されているフエノール誘導体のポリエトキ
シ又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン付加
物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノエチレン性不飽和モノマーのうち、特に好ましい
ものとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールのε
−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート(日本
化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等)及び特願昭59−151179に記載されているフエノール
誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−
カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
ものとしては、テトラヒドロフルフリルアルコールのε
−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート(日本
化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等)及び特願昭59−151179に記載されているフエノール
誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε−
カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
モノエチレン性不飽和モノマー(B)の使用量は、組
成物中30〜80重量%であるのが好ましく特に40〜70重量
%であるのが好ましい。
成物中30〜80重量%であるのが好ましく特に40〜70重量
%であるのが好ましい。
本発明に使用される光重合開始剤(C)としては公知
のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯
蔵安定性の良い事が要求される。
のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯
蔵安定性の良い事が要求される。
この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーエルなどのベンゾインアルキル
エーテル系、2,2−ジエトキシアセトフエノン、4′−
フエノキシ−2,2−ジクロロアセトフエノンなどのアセ
トフエノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
エノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフエノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプオピオフエノンなどのプロピオフエニ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケター
ル等があげられる。これら光重合開始剤(C)は、一種
でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は、通常、樹脂組成物の0〜10重量%が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量%が特に
1〜5重量%が好ましい。
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーエルなどのベンゾインアルキル
エーテル系、2,2−ジエトキシアセトフエノン、4′−
フエノキシ−2,2−ジクロロアセトフエノンなどのアセ
トフエノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフ
エノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフエノン、4′−ドデシル−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプオピオフエノンなどのプロピオフエニ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフエニルケトン、ベンジルジメチルケター
ル等があげられる。これら光重合開始剤(C)は、一種
でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い。その使用量は、通常、樹脂組成物の0〜10重量%が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量%が特に
1〜5重量%が好ましい。
本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレート、あるいは重合性
モノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等を加えて用いることができる。また、所望
により、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性
用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることができる。変性
用樹脂の使用量は、コーテイング剤中0〜10重量%の範
囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いるのが好
ましい。又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例え
ば、メトキノン、メチルハイドロキノン等)、シランカ
ツプリング剤(例えば、東レシリコン(株)製、SH−60
30等)等を挙げることができる。重合禁止剤は、樹脂組
成物中0〜1重量%の範囲で、シランカツプリング剤
は、樹脂組成物中0〜3重量%の範囲で用いるのが好ま
しい。
リレート、ポリエステルアクリレート、あるいは重合性
モノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等を加えて用いることができる。また、所望
により、変性用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性
用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることができる。変性
用樹脂の使用量は、コーテイング剤中0〜10重量%の範
囲とするのが好ましく、特に0〜5重量%用いるのが好
ましい。又、上記添加剤としては、重合禁止剤(例え
ば、メトキノン、メチルハイドロキノン等)、シランカ
ツプリング剤(例えば、東レシリコン(株)製、SH−60
30等)等を挙げることができる。重合禁止剤は、樹脂組
成物中0〜1重量%の範囲で、シランカツプリング剤
は、樹脂組成物中0〜3重量%の範囲で用いるのが好ま
しい。
本発明の樹脂組成物を用いて光学ガラスフアイバを被
覆する場合コーテイング法としてはダイスコーテイング
法が適当である。光学ガラスフアイバの線引き速度は1
〜5m/秒と非常に速く行うことができる。
覆する場合コーテイング法としてはダイスコーテイング
法が適当である。光学ガラスフアイバの線引き速度は1
〜5m/秒と非常に速く行うことができる。
光学ガラスフアイバを被覆する場合、本発明のコーテ
イング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常
20〜300μ程度が好ましい。
イング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常
20〜300μ程度が好ましい。
本発明の樹脂組成物は紫外線照射により容易に変化す
る。本発明の樹脂組成物の紫外線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯、
キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。
る。本発明の樹脂組成物の紫外線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀灯、
キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。
(実施例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、実施例中の部は、重量部である。
お、実施例中の部は、重量部である。
製造例1 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた2
反応器にポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン
(株)製、ニツポランN−982、平均分子量2000)1501.
4部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物223.1部を仕込んだ。この混合物の反応温
度は75〜80℃に保ちながら反応を行なつた。1.79%の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続した。次いで撹拌しながら、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセ
ル化学工業)(株)製、プラクセルFA−2)261.88部、
メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.4
0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得られた反応
生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)690Pであった。
反応器にポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン
(株)製、ニツポランN−982、平均分子量2000)1501.
4部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物223.1部を仕込んだ。この混合物の反応温
度は75〜80℃に保ちながら反応を行なつた。1.79%の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続した。次いで撹拌しながら、ε−カプロラクト
ン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセ
ル化学工業)(株)製、プラクセルFA−2)261.88部、
メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ0.4
0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得られた反応
生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)690Pであった。
製造例2 製造例1と同一の反応器にポリ(β−メチル−δ−バ
レロラクトン)ジオール((株)クラレ製,PMVL−200
0、平均分子量2000、エチレングリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを付加反応させたもの。)1504.8
3部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物232.36部を仕込み、製造例1と同一条件で
1.78%の遊離イソシアネート基により示される反応を完
了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセル
化学工業(株)製、プラクセルFA−2)260.82部、メト
キノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得ら
れた反応生成物は、淡黄色で粘度(80℃)180Pであっ
た。
レロラクトン)ジオール((株)クラレ製,PMVL−200
0、平均分子量2000、エチレングリコールにβ−メチル
−δ−バレロラクトンを付加反応させたもの。)1504.8
3部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの混合物232.36部を仕込み、製造例1と同一条件で
1.78%の遊離イソシアネート基により示される反応を完
了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイセル
化学工業(株)製、プラクセルFA−2)260.82部、メト
キノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。得ら
れた反応生成物は、淡黄色で粘度(80℃)180Pであっ
た。
製造例3 製造例1と同一の反応器にポリプロピレングリコール
(分子量約2000)768.51部、ポリエステルポリオール
(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルL−220AL、
分子量約2000)729.68部、2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの混合物235.18部を仕込み製
造例1と同一条件で1.81%の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。次いで、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト付加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
2)264.63部、メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n
−ブチルスズ0.4部を仕込み、75〜80℃で反応を行っ
た。得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)49
Pであった。
(分子量約2000)768.51部、ポリエステルポリオール
(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルL−220AL、
分子量約2000)729.68部、2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート及び2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの混合物235.18部を仕込み製
造例1と同一条件で1.81%の遊離イソシアネート基によ
り示される反応の完了まで該反応を継続した。次いで、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト付加物(ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
2)264.63部、メトキノン1.0部、ジラウリン酸ジ−n
−ブチルスズ0.4部を仕込み、75〜80℃で反応を行っ
た。得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)49
Pであった。
製造例4 製造例1と同一の反応器に、水添ポリブタジエンジオ
ール(日本曹達(株)製、NISSO−PB、GI−1000、OH価6
3)1200部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの混合物378部を仕込み、製造例1と同一条
件で3.19%の遊離イソシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−2)424.58部、
メトキノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。
得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)700Pで
あった。
ール(日本曹達(株)製、NISSO−PB、GI−1000、OH価6
3)1200部、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネートの混合物378部を仕込み、製造例1と同一条
件で3.19%の遊離イソシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した。次いで、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付加物(ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−2)424.58部、
メトキノン1.0部を仕込み、75〜80℃で反応を行った。
得られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)700Pで
あった。
比較製造例1 製造例1と同一の反応器に製造例1の中で、2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
233.1部をイソホロンジイソシアネート245.45部に変え
た以外は、製造例1と同一にして反応を行った。得られ
た反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)776Pであっ
た。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
233.1部をイソホロンジイソシアネート245.45部に変え
た以外は、製造例1と同一にして反応を行った。得られ
た反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)776Pであっ
た。
比較製造例2 製造例1と同一の反応器に、製造例2の中で、2,4,4
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合
物232.36部をイソホロンジイソシアネート244.48部に変
えた以外は、製造例2と同一にして、反応を行った。得
られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)44Pであ
った。
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合
物232.36部をイソホロンジイソシアネート244.48部に変
えた以外は、製造例2と同一にして、反応を行った。得
られた反応生成物は、淡黄色で、粘度(80℃)44Pであ
った。
実施例1 製造例1で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン(チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー
184、光重合開始剤)3部、メチルハイドロキノン0.01
部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Aを調製し
た。硬化物の特性を第1表に示す。
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン(チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー
184、光重合開始剤)3部、メチルハイドロキノン0.01
部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Aを調製し
た。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例2 製造例2で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物(コーテイング剤)Bを調製した。硬化
物の特性を第1表に示す。
部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル付
加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノアク
リレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物(コーテイング剤)Bを調製した。硬化
物の特性を第1表に示す。
実施例3 製造例3で得たポリウレタンアクリレート混合物60
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)40部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチルハイドロキノン0.
01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Cを調製
した。硬化物の特性を第1表に示す。
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)40部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチルハイドロキノン0.
01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Cを調製
した。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例4 製造例4で得たポリウレタンアクリレート混合物40
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)60部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Dを調
製した。硬化物の特性を第1表に示す。
部、テトラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン付加物のアクリル酸エステル(日本化薬(株)
製、KAYARAD TC−110S)60部及び1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフエニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物(コーテイング剤)Dを調
製した。硬化物の特性を第1表に示す。
比較例1 比較製造例1で得たポリウレタンアクリレート混合物
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Eを調製した。硬化物の特性を第1表に
示す。
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Eを調製した。硬化物の特性を第1表に
示す。
比較例2 比較製造例2で得たポリウレタンアクリレート混合物
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混
合し、樹脂組成物Fを調製した。硬化物の特性を第1表
に示す。
40部、ノニルフエノールにエチレンオキサイドを4モル
付加した物のε−カプロラクトン2モル付加物のモノア
クリレート60部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン3部、メチル・ハイドロキノン0.01部を混
合し、樹脂組成物Fを調製した。硬化物の特性を第1表
に示す。
上記第1表において、 〔シヨア硬度A〕の測定:A,B,C,D,E及びFの組成物は、
高圧水銀ランプ(ランプ出力2KW)を平行に配した光源
下8cmの位置で照射して(コンベアスピード30m/min)厚
さ250μmのシートを作製し、これを用いて測定した。
測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行った。
高圧水銀ランプ(ランプ出力2KW)を平行に配した光源
下8cmの位置で照射して(コンベアスピード30m/min)厚
さ250μmのシートを作製し、これを用いて測定した。
測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行った。
〔ガラス転移点〕の測定:試験片は、上記のシヨア硬度
Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所(株)
製)を用いて測定した。
Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所(株)
製)を用いて測定した。
〔ヤング率、Kg/cm2〕の測定:試験片は、上記のシヨア
硬度Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて温度を変化させて、ヤング率の測定を行っ
た。
硬度Aの測定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて温度を変化させて、ヤング率の測定を行っ
た。
〔吸水率〕の測定:試験片は、上記のシヨア硬度Aの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に20℃/24時間浸漬して、試験の前・後の重
量を測定し、吸水による重量の増加を%で表わした。
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に20℃/24時間浸漬して、試験の前・後の重
量を測定し、吸水による重量の増加を%で表わした。
実施例5 光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱し、5m/
秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスフアイバに紡
糸した。連続する次の工程で、ダイスコーテイング法に
より、該光学ガラスフアイバに実施例に示した樹脂組成
物A〜Dそれぞれを塗布したのち、2KWの高圧水銀灯に
より紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガ
ラスフアイバは、樹脂組成物A〜Dのいずれを塗布した
場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認められなかっ
た。
秒の速度で外径125ミクロンの光学ガラスフアイバに紡
糸した。連続する次の工程で、ダイスコーテイング法に
より、該光学ガラスフアイバに実施例に示した樹脂組成
物A〜Dそれぞれを塗布したのち、2KWの高圧水銀灯に
より紫外線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガ
ラスフアイバは、樹脂組成物A〜Dのいずれを塗布した
場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認められなかっ
た。
(発明の効果) 本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速く、得られた樹
脂被膜が極めて柔軟で、ガラス転移点が低く、吸水率が
小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたって膜物性
の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆
するコーテイング剤に適する。
脂被膜が極めて柔軟で、ガラス転移点が低く、吸水率が
小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたって膜物性
の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆
するコーテイング剤に適する。
Claims (1)
- 【請求項1】分子量500以上のポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、水添ポリブタジエンポ
リオール、ポリエステルポリオールからなる群より選ば
れるポリオールと2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート及び/又は2,2,4−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレ
ート化合物の反応生成物であるポリウレタン(メタ)ア
クリレート混合物(A)、モノアクリレート又はモノメ
タアクリレート(B)及び任意成分として光重合開始剤
(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142183A JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62142183A JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63308018A JPS63308018A (ja) | 1988-12-15 |
| JP2582575B2 true JP2582575B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=15309306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62142183A Expired - Lifetime JP2582575B2 (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 樹脂組成物及びコ−ティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2582575B2 (ja) |
Cited By (2)
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1987
- 1987-06-09 JP JP62142183A patent/JP2582575B2/ja not_active Expired - Lifetime
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