JPS63215707A

JPS63215707A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63215707A
Application number: JP62048835A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Honjo; 本庄　圭一; Yoshinobu Ohashi; 義暢大橋; Shuji Okagawa; 岡川　周司; Masayuki Nishimoto; 西本　征幸; Masao Nishimura; 西村　真雄
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1988-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、光ファイバの第一次被覆材として好適な紫外
線硬化型組成物（光硬化型樹脂組成物）に関する。

〔従来技術〕

従来、光ファイバの強度および伝送特性を維持するため
の被覆材料としては、ウレタンアクリレートやエポキシ
アクリレート等の紫外線硬化型樹脂組成物やシリコーン
等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきた。しかし、シ
リコーンは、低ヤング率、低Ｔｇであるために被覆光フ
ァイバは、特に低温における温度特性が優れているとい
う長所の反面、熱硬化性のため硬化速度が遅くなる。ま
た、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートは、
硬化速度が速い反面、ヤング率、ガラス転移点（Ｔｇ　
）が高いという欠点があった。被覆光ファイバの高信頬
性のためにファイバとの良好な密着、低い吸水率、耐湿
性が求められているが、これらを全て満足する材料は無
かった。

〔発明の目的〕

本発明は、ガラス転移点（Ｔｇ）およびヤング率が低く
、低吸水性で、ガラスとの密着に優れ、さらには耐湿性
の良好な光フアイバ芯体の第一次被覆材として好適な光
硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、下記［ａ）および／又は（ｂ）のウレタンア
クリレートからなるアクリレート化合物１００重量部と
、下記（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部
とを含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物
を要旨とするものである。

また、本発明は、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレ
タンアクリレートからなるアクリレート化合物１００重
量部と、下記（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０
重量部、および下記（ｄｌのシランカップリング剤０．
１〜５重量部とを含有することを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物を要旨とするものである。

（ａｌ　　分子ｔ１．５００〜１０，０００のポリテト
ラメチレングリコールの両端に直鎖脂肪族ジイソシアナ
ートを反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリ
ロイル基と水酸基とを有する化合物を反応させて得られ
た両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有
するウレタンアクリレート。

（ｂ）　　分子量１，５００〜１０．０００の両末端に
水酸基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラ
ン共重合体の両端に直鎖脂肪族ジイソシアナートを反応
させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と
水酸基とを有する化合物を反応させて得られた両末端に
アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタ
ンアクリレート。

（ｃ）　　下記式を有するアクリロイルモルホリン。

（ｄｌ　　シランカフブリング剤。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（ａ）　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは２分子ｉｌｌ、５００〜１
０．０００以上のポリテトラメチレングリコール（以下
、ＰＴＭＣと略称する）の両端に直鎖脂肪族ジイソシア
ナートを反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアク
リロイル基と水酸基とを有する化合物を反応させること
によって得られる。この反応は常法によって行えばよい
。

ＰＴＭＧとしては、分子量ができるだけ高いものが低弾
性率を得るために好ましい。このため、分子量が１　、
５００以上であり、好ましくは２．０００〜１０，００
０の範囲のものが使用される。

直鎖脂肪族ジイソシアナートはＯＣＮ→Ｒ＋−ＮＣＯで
示され、Ｒは直鎖脂肪族である。例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２，２゜４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアナート、２，４．４−）リメチルへキ
サメチレンジイソシアナートなどである。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート　（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリ
レートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物
の硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりも
アクリレートを使用することが好ましい。

（ｂｌ　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは、分子量１，５００〜１０
，０００の両末端に水酸基を有する、プロピレンオキシ
ド（Ｐ　Ｏ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の共
重合体で、ＰＯとＴＨＦのモル比がＰ　Ｏ／Ｔ　ＨＦ　
＝８０／２０以下である共重合体の両端に直鎖脂肪族ジ
イソシアナートを反応させ、ついでアクリロイル基又は
、メタアクリロイル基を反応させることによって得られ
る。この反応は、常法によって行えばよい。

この共重合体としては、分子量ができるだけ高いものが
低弾性率を得るために好ましい。このために、分子量が
１，５００以上、好ましくは２，０００〜１０．０００
の範囲のものが使用される。

ここで、ｐｏとＴＨＦのモル比が８０／２０以下とする
理由は、Ｐ　Ｏ／Ｔ　ＨＦ　＝８０／２０をこえると、
すなわちＰＯが増加すると、耐温水特性が不良となるた
めである。

直鎖脂肪族ジイソシアナートはＯＣＮ−＋Ｒ＋ＮＧＯで
示され、Ｒは直鎖脂肪族である。例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２，２゜４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアナート、２，４．４−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアナートなどである。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。

（ｃ）　　下記式を有するアクリロイルモルホリン。

アクリロイルモルホリンは、前記ウレタンアクリレート
が比較的高粘度液体あるいはワックス状固体であるので
得られる樹脂組成物の光フアイバ芯体へのコーティング
作業性を向上させるために、その樹脂組成物を成る好ま
しい粘度範囲に保持する希釈剤としての役割を果たすも
のである。

本発明で重要なことは、このアクリロイルモルホリンを
用いることにより、ガラスファイバとの良好な密着が得
られることである。

（ｄ）　　シランカップリング剤。

シランカップリング剤は、通常重版されているものでよ
いが、有機反応基としてメルカプト基を持つものが特に
密着力の向上に効果がある。

上記（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃｌの成分に加えて、
このシランカップリング剤を加えることにより、ガラス
ファイバとの密着力が上がると共に、湿度による密着力
の低下を少なくすることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアク
リレート（ａｌおよび／又は（′ｂ）からなるアクリレ
ート化合物１００重量部に対し、（ｃ）のアクリロイル
モルホリン５〜４０重量部を含むものである。また、さ
らに（ｄｌのシランカップリング剤を０．１〜５重量部
含有するものである。ここで、アクリレート化合物とは
、前記ウレタンアクリレート（ａｌおよび／又は（ｂｌ
と粘度、弾性率などを高めるために必要に応じて加えら
れる他のアクリレートを包含するものをいう。

アクリロイルモルホリンが５重量部未満ではガラスとの
密着に効果がなく、４００重量部超は吸水率が上がりす
ぎる。また、シランカフブリング剤が０．１重量部未満
では添加の効果がなく、５重量部超ではそれ以上の効果
はなく、コストが上がるだけである。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記（ａｌ、　（ｂ）
。

（ｃＬ　（ｄ）の成分以外に、アクリレートとして下記
のようなものを併用することができる。

フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールを導
入したモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジ
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチルジ（
メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、（Ｒ：アルキル基）、Ｎ−ビニルピロリドン等ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス〔４−（ア
クリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパン、ヒダン
トインジ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレ
ート、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦある
いはビスフェノールＳにエチレンオキシドあるいはプロ
ピレンオキシドが付加したものとアクリル酸との反応物
、各種ウレタンアクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールジアクリレート、トリス（ヒドロキシアクリロイル
）トリイソシアヌレート。

また、用いられる光重合開始剤としては、ラジカル開裂
型、水素引きぬき型等いずれの開始剤も使用でき、例え
ば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、■−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ベン
ゾフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル
〕２−モルフォリノー１−プロパノン、２−メチルアン
トラキノン、２．４−ジエチルチオキサントンなどが有
効に使用される。その使用割合としては０．５〜１０重
量％以下、好ましくは１〜５重景置火下である。

本発明の光硬化型樹脂組成物には、他の添加剤、例えば
、光増感剤、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透
明充填剤、タレ防止剤、分散剤、重合禁止剤などを必要
に応じて適宜加えることができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例、比較例（１）　　ウレタンアクリレートの合成：ポリテトラメ
チレングリコールあるいは両末端に水酸基を有する、テ
トラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体にジ
イソシアナートを加え、これらポリオールの両末端にジ
イソシアナートを８０℃で４時間かけて反応させた。

触媒として、ジブチルスズジラウレートを微量用いた。

次に、得られた反応生成物に２−ヒドロキシエチルアク
リレート　（２−ＨＥＡ）を加え、該反応生成物の両末
端に２−ＨＥＡを同様に８０℃で６時間かけて反応させ
、所定のウレタンアクリレートを得た。

なお、配合内容（重量部）の詳細は下記表１〜３の（注
）に示す。

（２）下記表１〜３に示す配合にて単官能アクリレート
に所定の配合剤を混合した後、所定のウレタンアクリレ
ートをそれぞれ加えて十分に攪拌混合し、紫外線硬化型
樹脂組成物を得た。

引張弾性率、引張強度、破断伸びは、ＩＪ／ｃｄの紫外
線を照射して作成した厚さ０．２ｆｌのシートから、Ｊ
ＩＳ　Ｋ７１１３２号のダンベル状の試験片を毎分Ｉｎ
＋の引張速度で引張ることにより測定した。剥離試験は
、ＪＩＳ　Ｚ０２３７の９０°剥離に準じて引張速度毎
分５０ｆｌで測定した。状態調整は標準状態２５℃、５
０％ＲＨで、加湿状態は５０℃、９５％ＲＨで、それぞ
れ２４時間行った。吸水率については、ＪＩＳ　Ｋ７２
０９　Ｂ法により測定した。これらの結果を下記表１〜
３に示す。

（本頁以下余白）ｌ−上ｌ−主（本頁以下余白）注）ウレタンアクリレート（１）両端に水酸基を有するプロピレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体（分子ｆ４０００）にヘキサメチレ
ンシイメジアナートを反応させ、２−ＨＥＡを反応させ
たもの。

ＴＤＩを反応させ、２−ＨＥＡを反応させたもの。

ウレタンアクリレート（２）両端に水酸基を有するプロピレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体（分子量４゜００）に２．２．４−
）リメチルへキサメチレンジイソシアナート、２，４．
４−１−リメチルへキサメチレンジイソシアナートを反
応させ、２−ＨＥＡを反応させたもの。

ウレタンアクリレート（３）両端に水酸基を有するプロピレンオキシドとテトラヒド
ロフランの共重合体（分子１４０００）にトリエンジイ
ソシアナートを反応させ、２−ＨＥＡを反応させたもの
。

表１より、ウレタンアクリレートのジイソシアナートに
直鎖脂肪族ジイソシアナートを用いると９０°剥離をそ
こなわずＴｇを下げることができ、ヤング率の温度依存
性を小さくできることが判る。表２から、アクリロイル
モルホリンを使用することによりガラスとの密着が非常
に良くなることが判る。また、アクリロイルモルホリン
の使用量が５重量部未満では９０°剥離が低くなり、３
０重量部では吸水率が大きくなる。

表３に示すように、シランカップリング剤については、
全て９０°剥離の初期値の向上、加湿条件下での密着の
低下に対して効果があることがわかるが、なかでもメル
カプト基を持つものが効果が大きい。さらに、使用量も
、加湿条件の低下からみて０．１重量部が下限で５重量
部が上限であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の光硬化型樹脂組成物は、
ウレタンアクリレートおよび必要に応じて加えられるア
クリレートの合計１００重量部に対し、アクリロイルモ
ルホリン５〜４０重量部を含有するために、下記の効果
（ｉ）、（ｉｉ）を奏することができる。さらに、シラ
ンカフブリング剤０．１〜５重量部を含有するために、
下記の効果（ｉｉｉ　）を奏することができる。

（１）　低弾性率で低’ｒｇであり、かつ吸水率が低く
、ガラスとの密着が良好である。したがって、光フアイ
バ芯体の第一次被覆材として好適である。

（ｉｉ）　　光によって硬化する樹脂であるため、光フ
アイバ芯体の第一次被覆材もしくは単Ｎ被覆材として使
用した場合、硬化速度が速いので光ファイバの量産性の
向上をはかることができる。

（ｉｉｉ　）　　ガラスとの密着力が向上し、密着力の
湿度下における低下が少ない。したがって、高い信頼度
が求められる光フアイバ芯体の第一次被覆材として好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレタンアクリレ
ートからなるアクリレート化合物１００重量部と、下記
（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部とを含
有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。（ａ）分子量１，５００〜１０，０００のポリテトラメ
チレングリコールの両端に直鎖脂肪族ジイソシアナート
を反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基と水酸基とを有する化合物を反応させて得られた両
末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する
ウレタンアクリレート。（ｂ）分子量１，５００〜１０，０００の両末端に水酸
基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共
重合体の両端に直鎖脂肪族ジイソシアナートを反応させ
、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸
基とを有する化合物を反応させて得られた再末端にアク
リロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンア
クリレート。（ｃ）下記式を有するアクリロイルモルホリン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレタンアクリレ
ートからなるアクリレート化合物１００重量部と、下記
（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部、およ
び下記（ｄ）のシランカップリング剤０．１〜５重量部
とを含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物
。（ａ）分子量１，５００〜１０，０００のポリテトラメ
チレングリコールの両端に直鎖脂肪族ジイソシアナート
を反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基と水酸基とを有する化合物を反応させて得られた両
末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する
ウレタンアクリレート。（ｂ）分子量１，５００〜１０，０００の両末端に水酸
基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共
重合体の両端に直鎖脂肪族ジイソシアナートを反応させ
、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸
基とを有する化合物を反応させて得られた両末端にアク
リロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンア
クリレート。（ｃ）下記式を有するアクリロイルモルホリン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）シランカップリング剤。