WO2004029115A1

WO2004029115A1 - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004029115A1
Application number: PCT/JP2003/012407
Authority: WO
Inventors: Atsuya Takahashi; Junji Yoshizawa; Masakatsu Ukon; Zen Komiya
Original assignee: Jsr Corporation; Japan Fine Coatings Co., Ltd.; Dsm Ip Assets B.V.
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2004-04-08
Also published as: US20060128856A1; AU2003266675A1; KR20050067162A; AU2003266675A8; CN1312187C; KR100838132B1; CN1688623A; TW200420589A; JP2004115757A

Abstract

ＰＥＴ−ＰＥＴ、ＭＳ−ＰＥＴ等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する液状硬化性樹脂組成物の提供。　次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：（Ａ）数平均分子量が１００００～４００００であるウレタン（メタ）アクリレート　３０～７０重量％、（Ｂ）ホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であるエチレン性不飽和モノマー　３０～６０重量％を含有する液状硬化性樹脂組成物。

Description

明細書

液状硬化性樹脂組成物技術分野

本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、詳細にはガラス、プラスチック基板、特にスチレン—メタクリル酸メチル共重合体 (M S ) やポリエチレンテレフ夕レート（P E T) フィルムに対し優れた接着性を有し、かつ耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れるため、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野において粘 ·接着剤として有用な液状硬化性組成物に関する。背景技術

一般に液状硬化性粘 ·接着剤は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造ェ程の高速化、生産性向上の目的で、従来の熱硬化タイプにかわり、紫外線、電子線で硬ィヒする活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘 ·接着剤も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性粘 ·接着剤についても、高性能化要求が強くなつている。

例えば、 P E Tフィルムのラミネート用接着剤においては高接着力に加えて高い耐熱性が要求されている。

このような液状硬化性粘 ·接着剤組成物に要求される物性等は次の如くである。

( 1 ) 常温で液状であって作業性が高いこと。

( 2 ) 硬化が速く生産性が良好であること。

( 3 ) 充分な強度、柔軟性を有すること。 (4) 広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ないこと。

( 5 ) 耐熱性に優れていること。

(6) 酸、アルカリなどの薬品に対する耐性が優れていること。

(7) 耐水性が優れていること。

(8) 耐光性が優れていること。

(9) 耐油性が優れていること。

(10) 基材に対して高い接着性が有ること（特に MS、 PVC、 PET、ポリ力ーボネート、ガラスに対し高い接着性を有すること）。

これに対し、（a) 数平均分子量の小さい（5000〜 15000) ウレタン (メタ) ァクリレート、 (b) ァクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルァミド、ジェチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（c) フエノキシポリエチレングリコール（PEG=1〜5) ァクリレートを含有する液状硬化性粘 ·接着剤組成物が P V Cや P E Tに対して優れた接着性を有することが報告されている（特開平 7— 310067号公報）。また、（A) ウレタン（メタ）ァクリレート、（B) メルカプト基を有するシラン化合物、（C) 光重合開始剤、（D) アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（E) (メタ）ァクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバュニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特開 2000 - 198 824号公報）。

しかしながら、これらいずれの組成物も接着力が十分でなく、特に PET— P ETだけでなく汎用の MS— PETに対する接着力は十分でなかった。また、耐熱性も十分ではなかった。発明の開示

従って、本発明の目的は PET— PET、 MS— PET等に対する優れた接着性、優れた加工性、耐熱性、耐水性を有し、かつ高速硬化性を有する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

かかる実状に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、数平均分子量が 100 00〜40000のウレタン（メタ）ァクリレートと、 30〜60重量％とぃぅ多量のエチレン性不飽和モノマーを組み合せた下記の組成物が上記条件を満たし、接着性、耐熱性、耐水性及び成形加工性に優れ、各種材料の粘 ·接着剤、特に MSや PETフィルム等のラミネート用接着剤として有用であることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の成分（A) 及び（B) ：

(A) 数平均分子量が 10000〜40000であるウレタン（メタ）ァクリレート 30〜70重量％、

(B) ホモポリマーのガラス転移温度が 60°C以上であるエチレン性不飽和モノマー 30〜60重量％

を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。発明の効果

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、粘 ·接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特に MS板や PETフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートに MS板や PETフィルムをラミネートするのに適しているそれだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いられる（A) 成分は、数平均分子量が 10000〜 40000のウレタン（メタ）ァクリレート化合物である。（A) 成分は、ポリオール化合物、ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させることにより製造される。

具体的には、ポリイソシァネート化合物のィソシァネート基をポリオール化合物の水酸基及び水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物の水酸基とそれぞれ反応させることにより製造される。この方法としては、例えば次の 4つの製法が挙げられる。

製法 1 ：ポリオール化合物、ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有（メタ）ァクリレー卜化合物を一括に仕込んで反応させる方法。

製法 2 ：ポリオール化合物及びポリイソシァネ一ト化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させる方法。

製法 3 ：ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。

製法 4 ：ポリイソシァネート化合物及び水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させ、次いでポリオ一ル化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物を反応させる方法。

本発明の（A) 成分の原料となるポリオールとしては芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオール、ポリエステルボリオール、ポリカーボネートポリオール、ボリ力プロラクトンボリオ —ル等が挙げられる。

このうち、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加ジオール、ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加ジオール、ビスフエノール Aのブチレンォキサイド付加ジオール、ビスフェノール Fのエチレンォキサイド付加ジオール、ビスフエノール Fのプロピレンォキサイド付加ジオール、ビスフエノール Fのプロピレンォキサイド付加ジォ一ル、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンォキサイド付加ジオール等が挙げられる。これらの芳香族ポリエーテルポリオ一ルは、市販品としては例えばュニオール， DA700, DA1000 (以上日本油脂（株）製）等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオ—ルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ォキセ夕ン、置換ォキセタン、テトラヒドロピラン及びォキセバンから選ばれる少なくとも 1種の化合物を開環（共）重合することにより得られるもの等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコール、 1, 2—ポリプロピレンダリコール、 1, 3—ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1, 2—ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコール、プロピレンォキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、ェチレンォキサィドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオ一ル、エチレンォキサイドとプロピレンォキサイドの共重合体ポリオール、テトラヒドロフランと 3—メチルテトラヒドロフランの共重合体ポリオール、エチレンオキサイドと 1， 2—ブチレンォキサイドの共重合体ポリオ一ル等が挙げられる。

脂環族ポリエーテルポリオールとしては、水添ビスフエノール Aのェチレンォキサイド付加ジオール、水添ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加ジォ —ル、水添ビスフエノール Aのブチレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフエノール Fのエチレンォキサイド付加ジオール、水添ビスフエノ一ル Fのプロピレンォキサイド付加ジオール、水添ビスフエノール Fのブチレンォキサイド付加ジオール、ジシクロペン夕ジェンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環族ポリエーテルポリオールの市販品としては例えばュニセーフ DC 1100、ュニセーフ DC 1800、ュニセ —フ DCB 1100、ュニセーフ DC B 1800 (以上日本油脂（株）製）； P PTG4000、 PPTG2000, PPTG 1000、 PTG2000、 PT G3000、 PTG650、 PTGL 2000, PTGL 1000 (以上保土谷化学（株）製）； EXENOL4020、 EXENOL 3020、 EXENOL 2020、 EXENOL 1020 (以上旭硝子（株）製）； PBG 3000、 P BG2000, PBG1000、 Z 3001 (以上第一工業製薬（株）製）； A CCLAIM 2200、 3201、 4200、 6300、 8200 (以上住化バイエルウレタン（株）製）； NPML— 2002、 3002、 4002、 80 02 (以上旭硝子（株）製）等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ボリプロピレングリコ一ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1， 6—へキサンジォ一ル、ネォペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジオール、 1, 9—ノナンジオール、 2—メチル _1， 8—才クタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポール P - 2010、 PMI PA、 PKA— A、 PKA_A2、 PNA - 2000 等（以上（株）クラレ製）が入手できる。

またポリカーボネートボリオールとしては、例えば 1， 6—へキサンポリ力一ポネ一ト等が挙げられ、市販品としては DN— 980、 981、 982、 983 (以上日本ポリウレタン（株）製）、 PLACCEL— CD 205、 CD— 98 3、 CD 220 (以上ダイセル化学工業（株）製）、 PC— 8000 (米国 PP G社製）等が入手できる。

さらにポリ力プロラクトンポリオ一ルとしては、 ε—力プロラクトンと、ェチレンダリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレンダリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1， 2—ポリブチレングリコール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルダリコール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 1, 4一ブタンジォ一ル等の 2価のジオールとを反応させて得られるポリ力プロラクトンジオール等が挙げられ、市販品としては、 PLACCCEL 205、 205AL、 212、 212 A L、 220、 220 AL (以上ダイセル化学工業（株）製）等が入手できる。その他本発明に使用しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6 一へキサンジオール、ネオペンチルダリコ一ル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ポリ i3—メチル一 δ—バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジェン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ひまし油変性ポリオール、ポリジメチルシ口キサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

前記のポリオール化合物のうち、ポリプロピレングリコール、エチレンォキサイド/プロピレンオキサイド共重合ジオール、エチレンオキサイド Zl， 2—ブチレンォキサイド共重合ジオール、プロピレンォキサイド Ζテトラヒドロフラン共重合ジオールがより好ましく、エチレンオキサイド Zl， 2—ブチレンォキサィド共重合ジオールが特に好ましい。

使用されるポリオール化合物の好ましい数平均分子量は、 500〜12000 であり、さらに好ましくは 1500〜 9000であり、最も好ましくは 3500 〜 9000である。ポリオール化合物の数平均分子量が 500未満であると硬ィ匕物の常温及び低温におけるヤング率が上昇し充分な接着性が得られずジッピングを引き起こす。一方、数平均分子量が 12000を超えると組成物の粘度が上昇し、基材に組成物を被覆する際の塗工性が悪化するので好ましくない。

(Α) 成分の原料の一つである水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物としては、例えば 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエニルォキシプロピル（メタ）ァクリレート、 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリロィルホスフェート、 4—ヒドロキシシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 1 , 6一へキサンジオールモノ (メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールモノ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルェ夕ンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリト一ルトリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールペン夕（メタ）ァクリレート、あるいは下記構造式（1 ) 又は（2 )

CH₂ = C- C- OCH₂CH₂- (OCCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m- OH ( 1 ) R¹ 0 O

( 2 )

(式（1 ) 、（2 ) 中、 R¹は水素原子又はメチル基を示し、 mは 1〜1 5の数を示す。） '

で表される (メタ) ァクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレート等のダリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）ァクリレート化合物のうち、特に 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレ一ト等が好ましい。

ポリイソシァネート化合物としては、例えば 2， 4 _トリレンジィソシァネ一ト、 2 , 6 _トリレンジイソシァネート、 1 , 3 —キシリレンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 3 , 3 ' 一ジメチルー 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 3， 3 ' ージメチルフエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 1 , 6—へキサンジイソシァ

タンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等ポリイソシァネート化合物が挙げられ、 7J添キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 2 , 2， 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等が好ましい。これらポリイソシァネート化合物は単独でも 2種以上を併用してもよい。

このようにして得られる本発明の（A) 成分であるウレタン（メタ）ァクリレ —ト化合物の分子量は数平均分子量で 1 0 0 0 0〜 4 0 0 0 0である。ウレタン (メタ）ァクリレート化合物の数平均分子量が 1 0 0 0 0未満であると所望の接着力が得られない。ウレタン（メタ）ァクリレート化合物の数平均分子量が 4 0 0 0 0を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎ、好ましくない。

本発明の成分 (A) であるウレタン（メタ）ァクリレート化合物は本発明の組成物中に 3 0〜7 0重量％、特に 4 5〜7 0重量％の範囲で配合するのが、組成物の塗工性、硬化させた後の粘 ·接着剤の接着特性、加工性、柔軟性、長期信頼性の点で好ましい。

本発明で使用される（B) 成分は、ホモポリマーのガラス転移温度が 6 0 °C以上のエチレン性不飽和モノマーである。（B) 成分の具体例としては、ァクリロィルモルフオリン、ジメチルァクリルアミド、ジェチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソポルニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテ二レアクリレー卜、ジシクロペンタニル (メタ) ァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチル（メタ）ァクリレート、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル (メタ）ァクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ジシクロペンタジェ二ル（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、ジァセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ビニルピ口リドン、 N—ビニルカプロラクタム、 3—ヒドロキシシクロへキシルァクリレート、 2—ァクリロイルシクロへキシルコハク酸等を挙げることができる。これらの中でも、ァクリロイルモルフォリン、ジメチルァクリルアミド、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタムが好ましい。（B) 成分は、一種を用いても良いし、 2種以上を併用することもできる。

また、 (B) 成分の中でもイソボルニルァクリレート、ジシクロペンテニルァクリレ一卜、ジシクロペンタニルァクリレート、ジシクロペン夕二ルォキシェチルァクリレートは、本発明の硬ィ匕物の耐水性を向上させる利点を有する。また、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタムは本発明の組成物の硬ィ匕性を向上させる利点を有する。よって、これらの（B) 成分を適宜 2種以上組み合せて配合することにより、より好ましい物性を得ることができる。特に好ましい組み合せは、ァクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、 N—ビニルピロリドン及び N—ピニルカプロラクタムから選ばれる 1種又は 2種以上と、イソポル二ルァクリレー卜、ジシクロペンテ二ルァクリレー卜、ジシクロペンタニルァクリレート及びジシク口ペン夕二ルォキシェチルァクリレ一卜から選ばれる 1 種又は 2種以上の組み合せである。

(B) 成分の市販品としては ACM〇、 DMAA (以上興人（株）製）、ニュ —フロンティア I BA (第一工業製薬（株）製）； I BXA (大阪有機化学 (株）製）； F A 5 1 1 A、 F A 512 A、 F A 5 13 A (以上、日立化成 (株）製）；ライトエステル M、 E、 CH、 TB、 I B—X、 I B—XA (以上共栄社化学（株）製）；ァロニックス M150、 M156、 TO1315、 T 01316 (以上東亞合成（株）製）； FA544A、 512 M、 512MT、 513M (以上日立化成（株）製）等が挙げられる。 (B ) 成分の組成物中の配合量は 3 0〜 6 0重量％とすることが必要であり、特に 4 0〜6 0重量％が好ましい。（B ) 成分の配合量が 3 0重量％未満であると、所望の接着力が得られないことがあり、配合量が 6 0重量％を超えると所望の接着力が得られないと共に耐水性が低下することがあり好ましくない。

本発明においては上記必須成分（A) 、 (B ) の他に必要により以下の様な単官能、多官能重合性モノマーも併用することができる。

単官能モノマーとしては、例えばべンジル（メタ）ァクリレート、ノニル（メ夕）ァクリレー卜、ドデシル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレ —ト等の n—アルキル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）ァクリレート等のイソアルキル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレ —ト、 2—ェチルへキシルカルビ 1 ^一ル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ) アタリレー卜、メ卜キシポリプロピレングリコール (メタ) ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、 2 ~ 7 クリロイルォキシェチルコハク酸、プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレー卜、ァミル（メタ）ァクリレート、 t—プチル (メタ) ァクリレート、ペンチル（メタ）ァクリレート、ィソァミル (メタ) ァクリレー卜、へキシル（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メ夕）ァクリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、イソォクチル（メ夕）ァクリレー卜、イソデシル (メタ) ァクリレート、ゥンデシル（メタ）ァクリレ一ト、ォクタデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル (メタ) ァクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ァクリレート、シクロへキシルァクリレート、エトキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、メトキシボリエチレングリコール (メタ）ァクリレート、メトキシポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、ポルニル（メタ）アタリレート、 t一才クチル (メタ) アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 7—ァミノ一 3, 7—ジメチルォクチル（メタ）ァクリレートの他、下記の式（3) 、（4) で表される（メ夕）ァクリレート化合物等を挙げることができる。

〔式中、 R²は水素原子又はメチル基を示し、 R³は炭素数 2〜6、好ましくは 2 〜4のアルキレン基を示し、 R⁴は炭素数 1〜12、好ましくは 1〜9のアルキル基を示し、 1は 0〜12、好ましくは 1〜8である。〕

〔式中、 R²は前記のとおりであり、 R⁵は炭素数 2〜8、好ましくは 2〜 5のァルキレン基を示し、 pは 1〜8、好ましくは 1〜4の数を示す。〕

これらの式（3) 及び（4) で示される化合物のうち市販品としては、 A I B、 2— MTA、ビスコート #158、 # 3700 (以上、大阪有機化学（株）製）、 L一 A、 P〇— A、 P— 200 A、 H〇A— MS (以上、共栄社化学

(株）製）、ァロニックス Ml 11、 M113、 Mi l 4、 Ml 17, Ml 20

(以上、東亜合成化学（株）製）、 KAYARAD TC110 S、 R629、 R 644 (以上、日本化薬（株）製）、 SARTOMER 506 (ソマール製）、等が挙げられる。

なお、単官能モノマーには、下記一般式（5)

(式中、 nは 1〜5の整数を示す。）

で表されるァクリレート化合物を含まない方が望ましい。

また、多官能モノマ一成分としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メ夕）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ (メタ) ァクリレート、エチレングリコールジ (メタ) ァクリレー卜、テトラエチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレー卜等のポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 4一ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ) ァクリレート、ネオペンチルダリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリオキシェチル（メタ）ァクリレート、トリス (2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレートトリ（メタ）ァクリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ（メタ）ァクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ) ァクリレート、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルに（メタ）ァクリレートを付加させたエポキシ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。市販品としては、ュピマー UV、 SA1002、 SA2007 (以上、三菱油化（株）製）、ビスコート # 700 (大阪有機化学（株）製）、 KAYARAD R-6 04、 DPCA— 20、 30、 60、 120、 HX - 620、 D— 310、 33 0 (以上、日本化薬（株）製）、ァロニックス M— 210、 215、 315、 3 25 (以上、東亜合成化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらの（A) 、 (B) 成分以外の単官能、多官能重合性モノマーの配合量は、接着力等の観点から、好ましくは組成物中 0〜70重量％であり、さらに好ましくは 0〜40重量％である。

さらに、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、シラン化合物を含有させることにより、基材に対する接着性を向上させることができる。シラン化合物としては、特に限定されないが、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。シラン化合物は、本発明の組成物中、 0. 1〜 5重量％配合することが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、放射線で硬化させることができる。ここで、放射線とは、可視光、紫外線、電子線、 X線等活性エネルギー線等をいう。紫外線で硬化させる場合には、紫外線感応型光重合開始剤を用いることが好ましい。紫外線感応型光重合開始剤としては、例えば 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ二ルケトン、 2, 2—ジメトキシ— 2—フエニルァセトフエノン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾ一ル、 3—メチルァセトフエノン、 4一クロ口べンゾフエノン、 4， 4' ージメ卜キシベンゾフエノン、 4, 4' ージァミノべンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾィンプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1一（4一イソプロピルフエニル）一 2—ヒド口キシー 2—メチルプロパン一 1一オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル— 1ーフェニルプロパン— 1一オン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2—ィソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルー 1一〔4 - (メチルチオ) フエニル〕一 2一モルホリノ一プロパン一 1一オン、 2， 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイド等が挙げられる。また、市販品としては I RUGACURE 184、 651、 500、 907、 C G 1369、 CG24- 61 (以上、チバガイギー (株）製）、 L u c i r i n e LR 8728 (BASF (株））、 Da r ocu r e l l l 6、 1173 (以上、メルク（株）製）、ュべクリル P 36 (UCB (株）製）等を挙げることができる。

また、可視光で硬化させる場合にはカンファーキノン等の可視光増感型光重合開始剤を用いることが好ましい。その他増感作用を有する添加剤を加えて光重合の感度を向上することもできる。その光増感剤としては、トリェチルァミン、ジェチルァミン、 N—メチルジエタノールァミン、エタノールアミン、 4ージメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品とてはュべクリル P 102、 10 3、 104、 105 (以上、 UCB (株）製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、組成物中に 0. 1〜10重量％配合することが好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常 100〜 2000 Ocps/25°C, 好ましくは 200〜： L 000 Ocps/25°Cである。本発明の液状硬化性樹脂組成物は優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れ、かつ成形加工性にも優れることから、粘 ·接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特に MS板や PETフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシート等の基材に MS板や P ETフィルムをラミネ一トするのに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。実施例

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」と記述してあるのは「重量部」を意味する。

ウレタンァクリレート合成例 1

撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジィソシァネート 696 g、数平均分子量 4000のポリプロピレングリコール 12, 000 g及び重合禁止剤として 2, 6—ジ— t一プチルー p—クレゾール 3. l gを仕込んだ。これを 15 °Cまで氷水浴で冷却し、これにジブチル錫ジラウレート 1 0 . 3 gを添加して反応を開始し、温度 3 0〜 4 0 °Cに保ちながら 2時間反応させた。その後これにヒドロキシェチルァクリレート 2 3 2 gを添加し、温度を 5 0〜 6 0 °Cで 5時間撹拌を継続した後、反応を終了させ数平均分子量が 1 2 9 2 8のウレ夕ンァクリレート

〔A 1〕を得た。

ウレタンァクリレート合成例 2及び比較合成例 1〜 3

前記合成例 1の各成分量を変更した他は、合成例 1と同様にして、それぞれゥレタンァクリレートを調製した。各成分量を得られたウレタンァクリレートの分子量を、表 1に示す。なお、表中の各成分量の単位は、 gである。

表 1

実施例 1〜4、及び比較例 1〜5

表 1の配合処方で上記ゥレタンァクリレートオリゴマ一、反応性希釈剤、重合開始剤を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、撹拌温度 50〜60°Cで撹拌し、実施例 1〜4のサンプル、比較例 1〜 5のサンプルのそれぞれを調製した。

以上の様にして得た液状組成物を用いて、下記の様にして試験片を作成し、評価を行った。結果を表 2に示す。

1. 試験片作成

254 m厚のアプリケ一夕ーバ一を用いて 100 / m厚の P ETフィルム又は 3 mm厚の MS板上に液状物を塗布した上に 100 m厚の透明な P ETフィルムを気泡が入らぬように貼り合わせた。これを 1. 0 J Zcm²の透明フィルム側から紫外線を照射し硬化した。硬化後試験片を 23° (：、相対湿度 50 %で 24時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。

2. 接着力の測定

23 °C又は 100° (：、相対湿度 50%環境中で、引張試験機にて上記試験片の接着力を J I SK6854に準拠し、引張速度 50mm/分の条件下、 PETフィルムどうしの接着力は Tピール法で、 PETフィルムと MS板の接着力は 180 度ピール法で各々測定した。

表 2

W 表 2から明らかなように本発明の成分（A) 又は（B ) を含まない比較例 1〜 4は、接着力が十分でないのに対し、本発明組成物の接着力は強力であった。また、実施例 1〜4と比較例 1〜4の対比から、ウレタン（メタ）ァクリレートの ¾平均分子量が 1 0 0 0 0未満の場合には接着力及び耐熱性が十分でないことがわかる。また、成分 (B) の配合量が 3 0〜6 0重量％である実施例 1、 2、 3 及び 4は、その配合量が 2 0重量％である比較例 5に比べて M S ZP E Tに対する接着力が特に優れていることがわかる。さらに、ァーメルカプトプロピルトリメトキシシランを含有すると接着力及び耐熱性が向上することがわかる。

Claims

請求の範囲

1. 次の成分（A) 及び（B) ：

(B) ホモポリマーのガラス転移温度が 60°C以上であるエチレン性不飽和モノマ一 30〜60重量％

を含有する液状硬化性樹脂組成物。

2. さらに、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有する請求項 1 に記載の液状硬化性樹脂組成物。

3. (B) 成分のうち少なくとも 1種が、ァクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、 N—ビエルピロリドン及び N—ビニルカプロラクタムよりなる群から選ばれる化合物である請求項 1又は 2に記載の液状硬化性樹脂組成物。

4. 粘 ·接着剤用である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の液状硬化性樹脂組成物。