CN1312187C - 液状固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了对PET-PET、MS-PET等具有良好的粘接性和加工性，具有耐热性和耐水性，且具有高速固化性的液状固化性树脂组合物。该液状固化性树脂组合物含有以下的成分(A)和(B)：数均分子量为10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量%，均聚物的玻璃化温度在60℃以上的乙烯性不饱和单体30～60重量%。

Description

液状固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及液状固化性树脂组合物，更具体涉及对于玻璃、塑料基板，特别是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体(MS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜具有优异的粘接性，而且因为耐热性、耐水性以及成形加工性优异，所以可在各种建装材料、包装材料、印刷材料、显示材料、电气电子部件材料、光学部件材料、液晶板等领域作为粘·接合剂使用的液状固化性组合物。
背景技术
一般，液状固化性粘·接合剂被广泛地用于包装材料、标签等显示材料、电子部件、精密仪器、建设材料等各种领域。近年来，为了制造工程的高速化和提高生产效率，广泛使用紫外线、电子射线固化的活性能量线固化型液状固化性粘·接合剂来替代以往的热固化型。因此，随着利用领域的扩大和对其利用目的要求的高性能化，对于活性能量线固化型的液状固化性粘·接合剂的高性能化要求也随之提高。
例如，PET薄膜的层叠用粘·接合剂，除了要求高粘接力之外，还要求其具备耐热性。
这种液状固化性粘·接合剂组合物所要求的物性等如下所述。
(1)要求常温下是液状，作业性要好，
(2)固化要快，生产性要好，
(3)要有足够的强度和柔软性，
(4)伴随大范围的温度变化的物性变化要小，
(5)耐热性要好，
(6)对酸、碱等药品的耐受性要好，
(7)耐水性要好，
(8)耐光性要好，
(9)耐油性要好，
(10)对基材要有良好的粘接性(尤其是对MS、PVC、PET、聚碳酸酯、玻璃具有良好的粘接性)。
对应于此，据日本专利特开平7-310067公报报道，含有(a)数均分子量较小(5000～15000)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，(b)选自丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺及二异丙基丙烯酰胺的化合物，以及(c)苯氧基聚乙二醇(PEG＝1～5)丙烯酸酯的液状固化性粘·接合剂组合物对PVC和PET具有优异的粘接性。
此外，据日本专利特开2000-198824号公报报道，含有(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(B)具有巯基的硅烷化合物、(C)光聚合引发剂、(D)具有氨基的乙烯性不饱和单体以及(E)(甲基)丙烯酸酯化合物的光固化性树脂组合物用作作为光纤单元的受拉杠件(tension member)使用的包覆了铜的铜线的被覆层特别有用。
但是，上述组合物的粘接力都不够大，尤其是不仅对PET-PET，而且对广泛使用的MS-PET的粘接力也不足。另外耐热性也不理想。
发明的揭示
因此，本发明的目的是提供对PET-PET、MS-PET等具有优异的粘接性，优异的加工性、耐热性、耐水性，且具有快速固化性的液状固化性树脂组合物。
本发明者鉴于实际状况进行认真研究后发现，组合了数均分子量为10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和30～60重量％这样的大量的乙烯性不饱和单体的下述组合物能满足上述条件，该组合物具有优异的粘接性、耐热性、耐水性以及成形加工性，作为各种材料的粘·接合剂，特别是作为MS和PET薄膜等的层叠用粘接剂有用，从而完成了本发明。
即，本发明提供了含有以下成分(A)和(B)的液状固化性树脂组合物，
(A)数均分子量为10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量％。
(B)均聚物的玻璃化温度在60℃以上的乙烯性不饱和单体30～60重量％。
本发明的液状固化性树脂组合物具有优异的粘接性、耐热性和耐水性，且成形加工性良好，作为粘·接合剂用组合物有用。特别是因为它对玻璃、塑料基板，尤其是MS板和PET薄膜具有优异的粘接性，所以适用于在聚氯乙烯板上层叠MS板和PET薄膜，不仅如此，在各种建装材料、包装材料、印刷材料、显示材料、电器电子部件材料、光学部件材料、液晶板等领域也特别有用。
实施发明的最佳方式
本发明所用的(A)成分是数均分子量为10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。(A)成分通过多羟基化合物、聚异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而制得。
具体来说，通过聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和多羟基化合物的羟基以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基分别进行反应而制得。该方法可以列举以下4种制法。
制法1：将多羟基化合物、聚异氰酸酯化合物以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物一起加入进行反应的方法。
制法2：使多羟基化合物和聚异氰酸酯化合物进行反应，然后再使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应的方法。
制法3：使聚异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应，然后再使多羟基化合物进行反应的方法。
制法4：使聚异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应，然后使多羟基化合物进行反应，最后再使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应的方法。
作为本发明的(A)成分的原料的多羟基化合物，可以列举芳香族聚醚多羟基化合物、脂肪族聚醚多羟基化合物、脂环族聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、聚碳酸酯多羟基化合物、聚己内酯多羟基化合物等。
其中，作为芳香族聚醚多羟基化合物，可以列举双酚A的环氧乙烷加成二醇、双酚A的环氧丙烷加成二醇、双酚A的环氧丁烷加成二醇、双酚F的环氧乙烷加成二醇、双酚F的环氧丙烷加成二醇、双酚F的环氧丁烷加成二醇、氢醌的环氧烷烃加成二醇、萘醌的环氧烷烃加成二醇等。这些芳香族聚醚多羟基化合物作为市售品可以列举Uniol，DA700、DA1000(以上日本油脂(株)制造)等。
作为脂肪族聚醚多羟基化合物，可以列举选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、取代的四氢呋喃、氧杂环丁烷、取代的氧杂环丁烷、四氢吡喃以及oxebane的至少1种化合物进行开环(共)聚合反应而得的产物等。这些化合物的具体例子可以列举聚乙二醇、1，2-聚丙二醇、1，3-聚丙二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇、聚异丁二醇、环氧丙烷和四氢呋喃的共重体多羟基化合物、环氧乙烷和四氢呋喃的共重体多羟基化合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共重体多羟基化合物、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共重体多羟基化合物、环氧乙烷和1，2-环氧丁烷的共重体多羟基化合物等。
作为脂环族聚醚多羟基化合物，可以列举氢化双酚A的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚A的环氧丙烷加成二醇、氢化双酚A的环氧丁烷加成二醇、氢化双酚F的环氧乙烷加成二醇、氢化双酚F的环氧丙烷加成二醇、氢化双酚F的环氧丁烷加成二醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸烷二甲醇等。
这些脂肪族聚醚多羟基化合物、脂环族聚醚多羟基化合物的市售品，可以列举UNISAFE DC1100、UNISAFE DC1800、UNISAFE DCB1100、UNISAFE DCB1800(以上日本油脂(株)制造)；PPTG4000、PPTG2000、PPTG1000、PTG2000、PTG3000、PTG650、PTGL2000、PTGL1000(以上保土谷化学(株)制造)；EXENOL4020、EXENOL3020、EXENOL2020、EXENOL1020(以上旭硝子(株)制造)；PBG3000、PBG2000、PBG1000、Z3001(以上第一工业制药(株)制造)；ACCLAIM 2200、3201、4200、6300、8200(以上住化拜耳聚氨酯(株)制造)；NPML-2002、3002、4002、8002(以上旭硝子(株)制造)等。
作为聚酯多羟基化合物，可以列举乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等多元醇和苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等多元酸反应而获得的聚酯多羟基化合物等。作为市售品可获得的是Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-K2、PNA-2000等(以上(株)Kuraray制造)。
作为聚碳酸酯多羟基化合物，可以列举1，6-己烷聚碳酸酯等，作为市售品可获得的是DN-980、981、982、983(以上日本聚氨酯(株)制造)；PLACCEL-CD205、CD-983、CD220(以上Daicel化学工业(株)制造)；PC-8000(美国PPG公司制造)等。
另外，作为聚己内酯多羟基化合物，可以列举ε-己内酯和乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇等2价的二醇进行反应而得到的聚己内酯二醇等，作为市售品可获得的是PLACCCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上Daicel化学工业(株)制造)等。
其它可用于本发明的多羟基化合物可列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚β-甲基-δ-戊内酯、羟基末端聚丁二醇、羟基末端氢化聚丁二烯、蓖麻油改性多羟基化合物、聚二甲基硅氧烷的末端二醇化合物、聚二甲基硅氧烷二甘醇一乙醚改性多羟基化合物等。
前述多羟基化合物中，较好的是聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚二醇、环氧乙烷/1，2-环氧丁烷共聚二醇、环氧丙烷/四氢呋喃共聚二醇，特别好的是环氧乙烷/1，2-环氧丁烷共聚二醇。
所用的多羟基化合物的数均分子量较好为500～12000，更好为1500～9000，最好为3500～9000。多羟基化合物的数均分子量如果未满500，则固化物的常温及低温下的杨氏模量上升，不能够获得充分的粘接性，引起撕裂。另一方面，如果数均分子量超过12000，则组合物的粘度上升，组合物覆盖基材时的涂布性劣化，所以不理想。
作为(A)成分的原料之一的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或以下的结构式(1)或(2)
(式(1)、(2)中，R1表示氢原子或甲基，m为1～15的数。)表示的(甲基)丙烯酸酯等。另外，还可以列举烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸发生加成反応而得到的化合物。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别好的是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为聚异氰酸酯化合物，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，其中较好的是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
以上得到的作为本发明的(A)成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量以数均分子量计为10000～40000。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量如果未满10000，则得不到所希望的粘接力。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的数均分子量如果超过40000，则组合物的粘度变得太高，所以不好。
作为本发明的成分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物在本发明的组合物中的配比为30～70重量％，特别好的是45～70重量％，这样组合物的涂布性、固化后的粘·接合剂的接合特性、加工性、柔软性、长期可靠性等方面都很好。
本发明使用的(B)成分为均聚物的玻璃化温度在60℃以上的乙烯性不饱和单体。作为(B)成分的具体例，可以列举丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、3-羟基环己基丙烯酸酯、2-丙烯酰环己基琥珀酸等。其中，以丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺为佳。(B)成分既可以使用1种，也可以2种以上并用。
另外，(B)成分中的丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯等具有提高本发明的固化物的耐水性的优点。N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺具有提高本发明的组合物的固化性的优点。因此，通过适当组合2种以上的上述(B)成分，可得到更好的物性。特别好的组合是选自丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的1种或2种以上，以及选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯及丙烯酸二环戊氧基乙酯的1种或2种以上的组合。
作为(B)成分的市售品，可以列举ACMO、DMAA(以上兴人(株)制造)，NewFrontier IBA(第一工业制药(株)制造)，IBXA(大阪有机化学(株)制造)，FA511A、FA512A、FA513A(以上日立化成(株)制造)，LIGHT-ESTER M、E、CH、TB、IB-X、IB-XA(以上共荣社化学(株)制造)，ARONIX M150、M156、TO1315、TO1316(以上东亚合成(株)制造)，FA544A、512M、512MT、513M(以上日立化成(株)制造)等。
(B)成分在组合物中的配比量必须定为30～60重量％，更好的是40～60重量％。(B)成分的配比量如果未满30重量％，往往得不到所希望的粘接力，如果配比量超过60重量％，则既得不到所希望的粘接力，同时耐水性也下降，所以不好。
在本发明中，除了上述必要成分(A)、(B)之外，根据需要还可以并用单官能、多官能聚合性单体。
作为单官能单体，除了可以列举(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸正烷基酯，(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸异烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基二甘醇-乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯之外，还可以列举以下式(3)、(4)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
Figure C0382323400091
(式中、R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数为2～6、较好为2～4的亚烷基，R4表示碳原子数为1～12、较好为1～9的烷基，l为0～12、较好为1～8)
Figure C0382323400092
(式中、R2如上所述，R5表示碳原子数为2～8、较好为2～5的亚烷基，p为1～8、较好为1～4的数)
作为上述式(3)及(4)所表示的化合物中的市售品，可以列举AIB、2-MTA、Viscoat#158、#3700(以上大阪有机化学(株)制造)，L-A、PO-A、P-200A、HOA-MS(以上共荣社化学(株)制造)，ARONIX M111、M113、M114、M117、M120(以上东亚合成化学(株)制造)，KAYARAD TC110S、R629、R644(以上日本化药(株)制造)，SARTOMER506(SOMAR制造)等。
另外，单官能单体最好不含有以下面的通式(5)表示的丙烯酸酯化合物。
(式中、n表示1～5的整数)
作为多官能单体成分，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯加成而获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯等。作为市售品，可以列举、YUPIMER-UV、SA1002、SA2007(以上三菱油化(株)制造)，Viscoat#700(大阪有机化学(株)制造)，KAYARAD R-604、DPCA-20、30、60、120、HX-620、D-310、330(以上日本化药(株)制造)，ARONIX M-210、215、315、325(以上东亚合成化学工业(株)制造)等。
除了这些(A)、(B)成分以外的单官能、多官能聚合性单体的配比，从粘接力等观点看，较好为组合物中的0～70重量％，更好为0～40重量％。
另外，在本发明的液状固化性树脂组合物中，通过含有硅烷化合物，可以提高对基材的粘接性。对硅烷化合物没有特定的限制，最好是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。硅烷化合物在本发明的组合物中的配比最好是0.1～5重量％。
本发明的液状固化性树脂组合物可以用放射线进行固化。所谓放射线包括可见光、紫外线、电子射线、X射线等活性能量线。在用紫外线固化的情况下，最好使用紫外线感应型光聚合引发剂。作为紫外线感应型光聚合引发剂，可以列举1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、咕吨酮、9-芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮缩醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫代咕吨酮、二乙基硫代咕吨酮、2-异丙基硫代咕吨酮、2-氯硫代咕吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦等。另外，作为市售品，可以列举IRUGACURE 184、651、500、907、CG1369、CG24-61(以上Ciba Geigy(株)制造)，LucirineLR 8728(BASF(株))，Darocure 1116、1173(以上Merck(株)制造)，Uvecryl P36(UCB(株)制造)等。
另外，用可见光进行固化的情况下，最好使用樟脑醌等可见光增感型光聚合引发剂。
添加其它具有增感作用的添加剂，可以提高光聚合的灵敏度。作为光增感剂，可以列举三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。作为市售品，可以列举Uvecryl P102、103、104、105(以上UCB(株)制造)等。这些光聚合引发剂在组合物中的配比最好为0.1～10重量％。
本发明的液状固化性树脂组合物可以采用常法，将上述各成分混合而制得。这样调制的本发明的组合物的粘度通常为100～20000cps/25℃，最好为200～10000cps/25℃。
本发明的液状固化性树脂组合物具有优异的粘接性、耐热性、耐水性，而且成形加工性好，所以作为粘·接合剂用组合物很有用。因为对玻璃、塑料基板，特别是对MS板和PET薄膜具有优异的粘接性，所以适用于在聚氯乙烯等基材上层叠MS板和PET薄膜，不仅如此，在各种建装材料、包装材料、印刷材料、显示材料、电器电子部件材料、光学部件材料、液晶板等领域都是很有用的材料。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，以下所述的“份”是指“重量份”。
聚氨酯丙烯酸酯合成例1
在配有搅拌机的反应容器中加入甲苯二异氰酸酯696g、数均分子量4000的聚丙二醇12000g及作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚3.1g。将其置于水浴中用冰冷却到15℃，再于其中添加二月桂酸二丁锡10.3g，开始反应，保持温度于30～40℃使反应进行两小时。然后，于其中添加丙烯酸羟乙酯232g，在50～60℃的温度下，继续搅拌5小时之后结束反应，得到数均分子量为12928的聚氨酯丙烯酸酯[A1]。
聚氨酯丙烯酸酯合成例2及比较合成例1～3
除了变更上述合成例1的各成分量之外，其余与合成例1同样，分别调制聚氨酯丙烯酸酯。将各成分量和得到的聚氨酯丙烯酸酯的分子量列于表1。表中的各成分量的单位为g。
表1
合成例1 合成例2 比较合成例1 比较合成例2 比较合成例3
甲苯二异氰酸酯 696 1218 348 348 522
聚丙二醇(分子量4000) 12000 24000 - - 8000
聚丙二醇(分子量3000) - - 3000 - -
聚丙二醇(分子量2000) - - - 2000 -
 2，6-二叔丁基对甲酚 3.1 6.1 0.86 0.62 2.1
二月桂酸二丁锡 10.3 20.4 2.86 2.06 7.0
丙烯酸羟乙酯 232 232 232 232 232
聚氨酯丙烯酸酯 分子量 12928 25450 3580 2580 8754
名称 A1 A2 R1 R2 R3
实施例1～4以及比较例1～5
按表1配方，将上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物、反应性稀释剂、聚合引发剂加入到装有搅拌机的反应容器内，在50～60℃的搅拌温度下搅拌，分别调制出实施例1～4的试样和比较例1～5的试样。
使用按以上方法得到的液状组合物，如下所述制成试验片，进行评价，结果列于表2之中。
1.试验片制作
使用254μm厚的高频加热棒，在100μm厚的PET薄膜或者3mm厚的MS板上涂布液状物，并贴合100μm厚的透明PET薄膜，注意别进气泡。然后，从透明薄膜侧对其照射1.0J/cm2的紫外线使薄膜固化。固化后，将试验片在23℃、相对湿度50％的条件下调整状态24小时，制得粘接力评价用试验片。
2.粘接力的测定
在23℃或者100℃、相对湿度50％的环境中，用拉力试验机以JISK 6854为基准，在50mm/分钟的拉伸速度下测定上述试验片的粘接力。然后，采用T剥离法，测定PET薄膜之间的粘接力，并采用180度剥离法分别测定PET薄膜和MS板的粘接力。
表2
                    实施例                           比较例
1  2  3  4  1  2  3  4  5
(A)聚氨酯丙烯酸酯A1(A)聚氨酯丙烯酸酯A2 50-  -50  50-  50-  --  50-  --  --  50-
聚氨酯丙烯酸酯R1聚氨酯丙烯酸酯R2聚氨酯丙烯酸酯R3 ---  ---  ---  ---  -50-  ---  --70  30--  ---
(B)丙烯酰吗啉(ACMO)(B)N-乙烯基己内酰胺(V-CAP)(B)异佛尔酮丙烯酸酯(IBXA) 15525  15525  --50  15525  15525  ---  15-15  151025  20--
壬基苯酚EO改性(n＝4)丙烯酸酯(M113)丙烯酸苯氧基乙酯(PHE)1-羟基环己基苯基酮(Irg.651)Irganox 1035γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(MERCA) 5-30.31 5-30.31 --30.31 5-30.3- 5-30.31 252530.31  --30.31  -2030.31  30-30.31
PET/PET T剥离粘接力(N/m)23℃100℃MS/PET 180度剥离粘接力(N/m)23℃100℃ 20001205000350 2400806000210 7001704100400 700903600210 6002800 300301500100 1501030030 50020240050 1000803000170
从表2可知，不含本发明的成分(A)或(B)的比较例1～4的粘接力不足，而本发明的组合物的粘接力非常强。另外，从实施例1～4与比较例1～4的对比可知，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量未满10000的情况下，粘接力及耐热性都不足。成分(B)的配比为30～60重量％的实施例1、2、3及4与其配比为20重量％的比较例5相比，对MS/PET粘接力特别好。另外，还可知含有γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，可提高粘接力及耐热性。

Claims (4)

1.液状固化性树脂组合物，其特征在于，含有以下的成分(A)、(B)和(C)：
(A)数均分子量为10000～40000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯30～70重量％，
(B)均聚物的玻璃化温度在60℃以上的乙烯性不饱和单体30～60重量％，
(C)单官能、多官能聚合性单体0-40重量％。
2.如权利要求1所述的液状固化性树脂组合物，其特征还在于，还含有γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的液状固化性树脂组合物，其特征还在于，(B)成分中的至少1种是选自丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺的化合物。
4.如权利要求1或2所述的液状固化性树脂组合物，其特征还在于，作为粘合剂使用。
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