JPH01190712A - 光ファイバー被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線硬化性を有する光フアイバー被覆用樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、脆
く損傷し易いので保護、補強等のために紫外線（ＵＶ）
硬化樹脂による被覆が施されている。このＵＶ硬化樹脂
には、長期信頼性の観点から経時的なりレグ率の変化が
小さいことが必要であるがそのためにはＵＶ硬化樹脂皮
膜中に於【プる未硬化物の含率が低いこと等が要求され
る。即ち、光ファイバーの伝送特性は、そのＵＶ硬化樹
脂による被覆の物性、具体的にはヤング率等に強く影響
されるので、ＵＶ硬化樹脂中における未硬化樹脂の含率
が高い事は、未硬化樹脂の含率が低い場合に比べて経時
的な物性変化を起こすことになる。

この物性変化の直接の原因としては、未硬化樹脂の後重
合、未硬化樹脂のＵＶ硬化樹脂からのブリード等を挙げ
ることができる。

従来使用されているＵＶ硬化性の光フアイバー被覆用樹
脂組成物は、比較的速い硬化速度を右り“るが、光ファ
イバーの生産性を向上させるために溶融したガラスファ
イバー母材からの線引き速度を高めると、それに引き続
いて行なわれるＵｖ砂化樹脂による被覆工程において、
ＵＶ照射量が少な（なり、Ｕ　Ｖ硬化樹脂中に未硬化樹
脂の含率が高くなるという問題を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来使用されているＵｖ硬化性の光フアイバ
ー被覆用樹脂組成物の問題点を解決し、ＵＶ硬化速度の
優れた光フアイバー被覆用樹脂組成物を提供するもので
ある。

［問題点を解決する為の手段］ すなわち本発明は、 ０　エチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリオー
ル系ウレタンオリゴマー ■　反応性希釈剤 （Ｃ）　　一般式ｍ （上記式中、Ｒ，Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっても
よく、１価の有機基である。）で表される化合物を含有
することを特徴とする光フアイバー被覆用樹脂組成物を
提供するものである。

本発明において使用する（Ａ）成分としては、（メタ）
アクリル基等のエチレン性不飽和基を１分子中に、好ま
しくは２−５個、特に好ましくは２−３個有するポリエ
ーテルポリオール系ウレタンオリゴマーを挙げることが
できる。

上記エチレン性不飽和基を右するポリニーデルポリオー
ル系ウレタンオリゴマーは、少なくとも一種の炭素数２
−１０のオギシアルキレン基からなるポリオキシアルキ
レン４ｆ４造（以下単に「ポリオキシアルキレン４ｆ４
造」と称する）を右するジオール、エチレン性不飽和基
を有Ｊる化合物およびジイソシアネ−１〜を反応ざぜる
ことにより１ｑられる。

上記ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへブタ
メチレングリコール、ポリへキザメチレングリコール、
ポリデカメチレングリコール、二種以上のイオン重合性
環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジ
オール等を挙げることができる。ここで、イオン重合性
環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブテン−１−オキシド、イソブチンオキシド、
３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、］・リオキサン、テトラオキザン、
シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、グリシジルメタクリレ−１・、グリシジル
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルカーボネート、ブタジェンモノオキシド、イソプ
レンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒ
ドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息
１ｔｉグリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げら
れる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレン
イミン等の環状イミン類、ｐ−プロピオラクｌ〜ン、グ
リコール酸ラクチド等の環状ラク］〜ン類又はジメチル
シクロポリシロキサン等の環状シロキサン類とを開環共
重合ざぜたポリエーテルジオールを使用することもでき
る。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な
組合せとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキ
シド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドとエチレンオキシド等を挙げることができ
る。また、二種以上のイオン重合性環状化合物の開環共
重合体はランダムに結合していてもよい。さらに、ポリ
オ−キシアルキレン構造を有するジオールは、例えばＰ
ＴＭＧｌ　０００　（三菱化成工業■）、ＰＰＧ１００
０　（同）、ＰＰＧ１０００　（旭オーリン■＞、ＰＰ
Ｇ２０００　（同）、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０　（同）
、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（同＞、ＰＥＧ１０００　（
日本油脂■）、ユニセーフＤＣ１１００（同）、ユニセ
ーフＤＣ１８００（同）、ＰＰＰＰＧ１０００採土ケ谷
化学）　、ＰＰＴＧＩｏｏｏ　（同）、ＰＰＧ１００（
同）、ＰＴＧＬ２０００　（同）等の市販品としても入
手することができる。

本発明においては、これらのポリオキシアルキレン構造
を有するジオールと、ポリオキシアルキレン構造を有さ
ないジオールおよび／またはジアミンを併用してもよい
。ここで、ポリオキシアルキレン構造を右さないジオー
ルとしては、例えばポリコニステルジオール ール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンデルグリコー
ル、１，４−シクロヘキザンジメタノール等の多価アル
コールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレ
イン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多ｍ
基酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げ
られる。ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カ
プロラクトンと、例えばエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等の２価の
ジオールを反応さゼて得られるポリカプロラクトンジオ
ールが挙げられ、ポリカーボネートジオールとしては、
ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン■）、ＤＮ−９８１（
同）、ＤＮ−９８２　（同）、ＤＮ−９８３（同）、Ｐ
Ｃ−８０００　（米国ＰＰＧ社）等が挙げられる。また
、上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキリーメチレンジアミン、パ
ラフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン等のジアミン、ペテロ原子を含むジアミン、ポリ
エーテルジアミン等が挙げられる。

上記ジイソシアネートとしては、例えば２．４−トルエ
ンジイソシアネ−１へ、２．６−１〜ル工ンジイソシア
ネート、１．３−キシレンジイソシアネート、１．４−
キシレンジイソシアネート、１。

５−ナフタレンジインシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチル−４。

４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４。

４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３。

３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４。

４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２．２．４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネー！へ、ビス（２−イソシア
ナトエチル）フマレート、６−イソプルビル−１．３ー
フエニルジイソシアネート、４−シフ］ーニルプロパン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネー１〜等を挙げ
ることができる。

さらに、上記エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、例えば水酸基を右する（メタ）アクリル系化合物を
挙げることができる。水酸基を有する（メタ）アクリル
系化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ペメタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ−１〜、ネオ
ペンデルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレ−１〜、トリメヂ
ロールエタンジ（メタ）アクリレ−［・、下記構造式で
表される（メタ）アクリレ−１〜等を挙げることができ
る。

（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
−５である） 本発明で用いるエチレン性不飽和基を右するポリエーテ
ルポリオール系ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、
１０００−７０００であることが好ましく、特に１５０
０−５０００の範囲が好ましい。ポリエーテルポリオー
ル系ウレタンオリゴマーの数平均分子量が１０００未満
であると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し
、じん性が低下しやすくなると共に、光ファイバーの被
覆材料として使用した場合に、光ファイバーの伝送損失
の原因となりやすく、数平均分子量が７０００をこえる
と、組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなる。

本発明においては、（Ａ）成分としてエチレン性不飽和
基を有するポリエーテルポリオール系ウレタンオリゴマ
ー以外に、エチレン性不飽和基を右するポリエステルポ
リオール系ウレタンオリゴマー、ポリカプロラクトンポ
リオール系ウレタンオリゴマーなどを併用することもで
きるが、この場合においても（Δ）成分中に占めるポリ
オキシアルキレン構造の割合は５０−９８重量％である
ことが好ましく、特に６Ｏ−９３ｆｆｉ量％の範囲が好
ましく、７０−９０重量％の範囲が最も好ましい。（Ａ
）成分中に占めるポリオキシアルキレン構造の割合が５
０重量％未満であるど硬化物の低温側のヤング率が上昇
し、光ファイバーの被覆材料として使用した場合に光フ
ァイバーの伝送損失の原因となりやすい。

また、本発明においては、（Ａ）成分中のエチレン性不
飽和基の割合は、通常０．５−１０重量％、好ましくは
１−８重量％である。

上記（Ａ）成分の本発明の組成物にお（）る配合割合は
、通常、１４−７０重量％、好ましくは１６−６（Ｅｌ
ｆｆｉ％である。（Ａ）成分の割合が１４重量％未満で
あると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少し、
また７０重量％を越えると組成物の粘度が上昇し、取り
扱い性が悪くなりやすい。

本発明において、（Ｂ）成分は、上記の（△）成分の反
応性希釈剤として作用する分子中にエチレン性不飽和基
を少なくとも１個有する常温で液状の化合物であり、一
般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アクリル基を
有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられ
る。その弛エチレン性不飽和基としてアクリル基やビニ
ル基を有する化合物等も使用できる。これらの反応性希
釈剤としては、単官能性化合物および多官能性化合物の
いずれも用いられ、比較的弾性率の低い硬化物を所望す
る場合には主として単官能性化合物が用いられるが、多
官能性化合物を適当な割合で併用することにより硬化物
の弾性率を調節することもできる。次に、反応性希釈剤
を例示する。

単官能性化合物：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレ−１〜、シフ［］ヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレ−１〜、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレ−１へ、ポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、メチル１〜リエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレ−１〜、７−アミノ−３，７−シ
フチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニル
フェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエー
テル、スチレンおよび下肥一般式で表される（メタ）ア
クリル系化合物： （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒは水
素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１−８のア
ルキル基または炭素数１−１２のアルキル基を有づ−る
アルキル７Ｊニル基であり、ｎは１−１２である） （式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
−３である） 多官能性化合物ニトリメチロールプロバントす（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テ１−ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
−１−、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ−］・
、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリ］−ルジ（メタ）アクリレ−１〜、１
〜リメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）ア
クリレ−１〜、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレ−１〜
、トリメチロールプロパントリオキシプロビル（メタ）
アクリレート、１ヘリス−２−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレ−１〜ｌ・す（メタ）アクリレート、トリス−２
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリ
レート、［ビスコート３７００Ｊ　　（大阪有機＃）、
ｒＡＲＯｌｌＸＭ−１１４Ｊ（東亜合成■）、ｒＡＲＯ
ＮＩＸＭ−１１３Ｊ　（同）、ｒＴｃ−１１０Ｓｊ　（
日本化薬■）。

これらの反応性希釈剤の本発明の組成物における配合割
合は、通常、１０−７０重量％であり、好ましくは１５
−６０重量％である。

本発明において、（Ｃ）成分は上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物である。

この（Ｃ）成分は上記（Ａ＞成分および（Ｂ）成分をＵ
Ｖ硬化させる際の光重合開始剤として働く化合物である
。

上記一般式ｆＩ）において、Ｒ、ＲおよびＲ３としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基
、ヘキシル基、ヘブヂル基、オクチル基、エチルヘキシ
ル基、イソノニル基、ジメチルへブチル基、ラウリル基
、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルナジェニ
ル基、アダマンチル基、ジメチルデシル基、ジメチルノ
ニル基、ジメチルデシル基、フェニル基、メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、トリメデルフェニル基、三級
ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、イソプロピル
フェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル
基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル
基、ナフチル基、チオフェニル基、ピリジル基、ジメチ
ルフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロ
メトキシフェニル基、クロロメチルチオフェニル基、１
〜リメチルフエニル基、１〜リメトキシフエニル基、テ
トラメチルフェニル基、ジメチルブチルフェニル基、ナ
フチル基、ジメチルナフチル基、ジメトキシナフチル基
、ジクロルナフチル基、ジメトキシナフチル基、１ヘリ
メチルピリジル基、ジメ１へキシフラン基、トリメチル
ヂオフエン基、−０Ｙで表わされる基（ここでＹは、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、三
級ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基
、チオフェニル基、ピリジル基などを示す）の酸素原子
を含んでもよい脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでも
よい芳香族炭化水素基などを例示することができる。

これらのうちで、特に、Ｒ１としてはトリメデルフェニ
ル基、ＲおよびＲ３としてはフェニルが好ましい。上記
一般式（Ｉｌおよび／または一般式（ＩＯで表される化
合物を光重合開始剤として用いることにより、より速や
かに光フアイバー被覆用樹脂組成物を硬化することがで
きる。従って、ｊＪ　Ｖ硬化樹脂の物性に影響を及ばず
ことなく、光ファイバーの生産性の向上を達成できる。

本発明ではＩｃ＞成分としてベンジルケタール、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインエステル、ベンゾフェノンな
どの光重合剤を併用してもよい。

これら（Ｃ）成分の使用量は、好ましくは組成物の０．
”１１０重量％程度である。この量が少なすぎると本発
明の効果を充分に発揮することができす、また多すぎて
ムそれ以上の硬化速度の向上は望めず、実用上、上記範
囲内とするのが好ましい。

また、本発明の組成物には、その他の添加剤とし゛Ｃエ
ポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレ
タン、ポリブタジェン、クロロプレン、ポリエーテル、
ポリエステル、ペンタジェン誘導体、ＳＢＳ　（スチレ
ン／ブタジェン／スチレンブロック共重合体）及び同水
添物の５ＥＢＳ、５ＩＳ（スチレン／イソプレン／スチ
レンブロック共重合体）、石油樹脂、ギシレン樹脂、ケ
トン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマ
ー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオ
リゴマーを配合することができる。

更に上記以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤
、紫外線吸収剤、レベリング剤、保存安定剤、可そ剤、
滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗
面改良剤等を必要に応じて配合することもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、１０００−２００００ｃｐ／２５℃、好ましくは２
０００−１００００　ｃｐ／　２５℃である。

以下に、本発明を実施例により更に説明する。

なお、以下において部とあるのは重量部を意味するもの
とする。

実施例１ 数平均分子１２０００のボリテ１−ラメチレングリコー
ル１モル、数平均分子１３０００のポリプロピレングリ
コール１モル、トリレンジイソシアネート３モルおよび
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルの割合で反応
させて得られるポリエーテルポリオール系ウレタンアク
リレ−１〜オリゴマ一６０部に、式 ％式％ で表される反応性希釈剤（日本化薬■ＴＣ−１１Ｏ３）
１０部および式 で表される反応性希釈剤（東亜合成■ ＡＲＯＮＩＸ　　Ｍ−１１４）３０部を加え、これに２
，４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルホスフイン
オキザイド（ＢＡＳＦ社　ＬｕＣ１ｒｉｎＬＲ８７２８
）１部を配合し、組成物△とした。

これを光フアイバー線引装置を用いてガラスファイバー
に塗布するとともに、３．５ＫＷメタルノ＼ライトラン
プ（オーク社製　５ＨＸ−３５００／　Ｆ−Ｏ３）を用
い窒素気流下においてＵＶを照射し、ＵＶ硬化樹脂を得
た。次いで、該ＵＶ硬化樹脂をメチルエチルケ］〜ンを
用いてソックスレー抽出した後、真空乾燥し、残存する
Ｕ　Ｖ硬化樹脂の重量（ゲル含率）を測定した。その結
果を表−１に示した。

実施例２ ２．４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルホスフイ
ンオキサイドの使用間を０．５部とした以外は実施例１
と同様にして組成物をえた。得られた組成物を組成物Ｂ
とした。該組成物について、実施例１と同様の方法によ
りゲル含率を測定し、その結果を表−１に示した。

比較例１ ２．４．６−ｈツメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド１部の代りに、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケ］〜ン（チバガイギー社ｒＲＧＡｃＵＲ
Ｅ１８４）１部を使用した以外は実施例１と同様にして
組成物を得た。得られた組成物を組成物Ｃとした。該組
成物について、実施例１と同様の方法によりグル含率を
測定し、その結果を表−１に示した。

比較例２ ２．４．６−１−ツメチルベンゾイルジフェニルボスフ
ィンオキサイド１部の代りに、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン０．５部を使用した以外は実施例
１と同様にして組成物を得た。

得られた組成物を組成物りとした。該組成物について、
実施例１と同様の方法によりグル含率を測定し、その結
果を表〜１に示した。

表−１ゲル含率の測定結果 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の光フアイバー被覆用樹脂
組成物を用いることにより、従来にない高い生産性をも
って光ファイバーの製造を行うことができる。また、本
発明の組成物を用いて被覆した光ファイバーは、高い長
期信頼性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エチレン性不飽和基を有するポリエーテルポリオ
   ール系ウレタンオリゴマー （Ｂ）反応性希釈剤 （Ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一でも異なつ
   てもよく、１価の有機基である。） で表される化合物を含有することを特徴とする光ファイ
   バー被覆用樹脂組成物。