JPS62216947A

JPS62216947A - 光フアイバ−用被覆組成物

Info

Publication number: JPS62216947A
Application number: JP61057966A
Authority: JP
Inventors: Akio Tomotsugi; 友次　章男; Kazunori Kanda; 和典神田; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口; Iwao Sumiyoshi; 住吉　岩夫
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1987-09-24
Also published as: JPH0556299B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】き口の°腎りおよび北活性エネルギー線の照射によって硬化する樹脂は、秒単
位の硬化が可能である。電気エネルギーを利用していて
しかも溶剤の蒸発が殆どないから低公害化がはかれる。

硬化に高温を必要としないので被塗物の熱変形がない、
硬化のための装置が小型化でき省スペース化できる。エ
ネルギー線の波長が短いため画像再現性が良い等の長所
を持っており、例えば紫外線便化塗料、電子線硬化学科
、フォトレジスｌ−１電子線レジスト、Ｘ線レジスト、
初版材料等として塗料、印刷工業、電子工業等の分野で
広い用途を持っている。

活性エネルギー線硬化樹脂組成物は光ファイバー被覆組
成物としても注目されている。すなわち光ファイバーは
保護のため線引き後直ちに保護層が塗装される。この保
護膜は以後の工程においてガラスにかき傷が発生するの
を防止するのと同時に、製品となった後においてもファ
イバーの劣化防止や、信号の減衰を生ずるマイクロベン
ディングの防止などのためにも必要である。光ファイバ
ーの線引き速度の高速化に伴い、塗料組成物の硬化時間
の短縮化が求められており、秒単位で硬化ずろ紫外線硬
化、電子線硬化等の活性エネルギー線硬化型（１（脂組
成物が光ファイバー被覆用組成物として注目されている
。

光ファイバー被覆用組成物、特に−次被覆用π■成物は
使用温度（−４０°Ｃ〜８０′ｃ）範囲で低モジュラス
であり、破断伸びが大きいことが要求される。また吸水
率が低く、熱水浸漬試験後の塗膜物性の変化が少ない等
の耐水性が要求される。また光ファイバーに均一な膜厚
で効率よく塗装するためには適度な粘度（約３０００セ
ンチボイズ〜約７０００センチボイズ）を有することが
要求される。

初期にはシリコーン系被覆剤が用いられたが、熱硬化性
であるため線引き速度の高速化に追随することが困難で
、今日では紫外線硬化型のウレタンアクリレート系の被
覆剤が開発されている。（特開昭５８−２２３６３８号
、特開昭６０−１８１１７０号）しかしながら一般にウレタンアクリレ−１−樹脂は高粘
度であり、そのまま塗装することは国外な場合が多い。

特開昭５８−２２３６３８号では強い水素結合を形成し
得るモノエチレン性不飽和モノマーの使用が記載されて
いるが、これらのモノマーは水溶性かまたは強い親水性
を有するため、耐水性が）ひ念される。

また特開昭６０−１８１１７０号には粘度低下剤として
リン酸エステル、脂肪酸エステル類が使用できると記載
されているが、これらは光重合性を有しないため使用量
によっては硬化塗膜が粘着性を呈する等の問題がある。

また従来よりシリコンゴムはその低モジユラス性能ゆえ
、電気機器の絶縁材として振動、　ｉ！ｊ！！吸収十オ
として、またシーリング材、バンキング材、コーティン
グ［オ、ライニング材として広く用いられている。シリ
コンゴムは電気特性、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れて
いるが、高価であるとか硬化には長時間或いは高温を必
要とするとか２液タイプとなるなどの欠点を有している
。

本発明は、光ファイバーの一次被覆用組成物として通り
Ｊな粘度、良好な塗膜物性（低モジュラス。

１ＴＩｉ破断伸び）、良好な耐水性を有する組成物を提
供することを課題とする。

豊犬左跋本発明は、（イ）ポリオールにポリイソシアネートおよびラクトン
＝（メタ）アクリレ−１〜付加物を反応させて得られる
反応生成物３０〜９０市量％（ロ）下記式で表されるモ
ノ　（メタ）アクリレ−）７０−１０重量％ｌｌ３０ＲＸ　−０→ＣＨｚＣＩｌＯｈ−Ｃ−Ｃ＝ＣＩ＋２　　　
　（Ａ）（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基またはア
ルキル置換フェニル基、Ｒは水素原子またはメチル基、
ｎは２〜６個の整数を表す。）からなる組成物に、粒子
径が０．Ｏ１〜２．０μの１飲手樹脂粒子を分散させて
なる活性エネルギー線硬化性光ファイバー用装置組成物
を提供する。

樹脂成分としてポリオールにポリイソシアネートおよび
ラクトン／（メタ）アクリレート付加物を反応させたウ
レタンアクリレートを使用するごとにより、従来のウレ
タンアクリＬ−−１−に比し、ずくれた塗膜物性（低初
期−１，ｙング率、高破断伸び）を得ることができた。

工業的に光ファイバーに塗装するためには被覆組成物は
適切な粘度（約３０００〜１００００ｃｐｓ）を有する
ことが必要である。ウレタンアクリレート樹脂は粘稠な
高粘度液体か、または固体であるため通切な粘度とする
ためにはウレタンアクリレート樹脂と共重合し得る低粘
度上ツマ−が使用されるが、通常のモノマーを使用する
と、初期ヤング率が上昇したり、破断伸びが低下したり
、吸水率が高くなったりし、ウレタンアクリレート樹脂
の有するすぐれた塗膜性能を減殺する。

この点（Ａ）の構造の七ツマ−は上記反応生成物（イ）
と組合せても良好な塗膜性能を保持する。

本発明の活性エネルギー線硬化性光ファイバー用被覆組
成物は、微小樹脂粒子を含まない組成物に比較して、硬
化塗膜の物性が著しく向上する。

ずなわらマトリックス樹脂のポリマー鎖と微小樹脂粒子
との間に擬網目構造が形成され、低モジユラス性能と伸
び率が向上する。特にこの１ｉ１２１目形成によるマト
リックス樹脂と微小樹脂粒子との間の相互作用は、マト
リックス樹脂がゴム状態にある時でも有効に働くため、
高い伸び率を与えるが、一方微小樹脂粒子による初期ヤ
ング率の低下は小さい。またｉｉ＆小樹小粒脂粒子加に
より硬さが増し、伸びも上がり、微小樹脂粒子の選択に
より、耐摩耗性、耐疲労性、屈折率も向上する。

さらに硬化前液状である組成物は微小樹脂粒子の添加に
より降伏値を持つようになり、静止状態においては流動
しないがすり応力を加えることによって容易に流動化す
るから、被覆用組成物として被塗物に塗装する場合、タ
レ限界が高くなるので一回の塗装で厚い被覆層を形成す
ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性光ファイバー用被覆組
成物は、光ファイバーの一次被覆剤として特に有用であ
るが、その他の塗料、被覆剤、成形体、接着剤として、
またシリコンゴムの代替品とても有用である。

メ　　アクミレー　マ　　の　ｎ　′ −ボ思」二二上ここでいうポリオールとは、分子内に２個以上の水酸基
を有する合成有機高分子化合物を意味する。その例とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、ポリブタジェンポリオー
ル、シリコーンポリオールなどを包含する。

以下にその例を示す。

ｉ）ポリエーテルポリオール化合物、例えばポリアルキ
レングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリへキサメチレングリコール）あるいはアルキレ
ンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン）を多価アルコール（例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジブ１コピレンゲリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１．３−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、１．５−ヘキサンジオール
、１．２．６−ヘキサンドリオール、ペンクエリスリト
ール、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース）に
付加せしめて得られるポリエーテルポリオールなど；ｉｉ）ポリエステルポリオール化合物、例えば多塩基酸
（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロ
ムフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘ
ット酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸）またはその無水物と多価アルコール
（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、１．３−ブタンジ
オール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ｔ。

２．６−ヘキサンドリオール、ペンタエリスリト−ル、
ソルビトール、ビスフェノールＡ）との縮合反応により
得られるポリエステルポリオール、上記多価アルコール
とエポキシ化合物（例えばカージュラＥ、、ｎ−ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル）と上
記多塩基酸の反応によって１！７られるポリエステルポ
リオール、上記エポキシ化合物と上記多塩基酸との反応
によって得られるポリエステルポリオール、高級脂肪酸
く例えば大豆油、アマニ油、サフラワー油、ヤシ油、脱
水ヒマシ油、キリ油、ロジン）と上記多塩基酸と上記多
価アルコールとの反応により得られるアルキット型ポリ
オール、ε−カプロラクトンと上記多価アルコールとを
開環重合させて得られる重合型ポリエステルポリオール
など；ｉｉｉ　）ポリウレタンポリオール化合物、例えばポリ
イソシアネート化合物（例えばエチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−
メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ω、ω１−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω、ω
°−ジイソシアネートジメチルアミノトルエンアネートジメチルキシレン、ω，ω゛ージイソシアネー
１へジエチルキシレン、リジンジイソシアネ−１・、４
，４°−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート
）　、４．４°−エチレンビス〈シクロヘキシルイソシ
アネート）、ω１　ω゛ージイソシアネートー１，３−
ジメチルベンゼンω，ω”−ジイソシアネー１ーー１．
４ージメチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、
２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネー
ト、４．４°−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）、トリフェニルメタントリイソシアネート）またはそ
の多量体とこれらに対して過剰量の多価アルコール（例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブチルグリコール、ネオペンチルグリコール、２。

２、４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、シクロ−・ギサンジメタノール
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリ
セリン、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース、
ペンクエリスリトールなど）との付加反応によって得ら
れるポリウレタンポリオール、前記のようなポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、および重合型
ポリエステルポリオールの中で比較的低分子量のポリオ
ール化合物と前記のようなポリイソシアネート化合物と
の付加反応によって得られるポリウレタンポリオールな
ど；ｉｖ）ポリブタジェン化合物、例えば水素添加または未
添加の１．４−ポリブタジェンジオールなど；Ｖ）シリ
コン系化合物、例えばジメチル（ボ１月シロキサン、メ
チルフェニル（ポリ）シロキサン、メチルビニル（ポリ
）シロキサン、シアノアルキルメチル（ポリ）シロキサ
ン、フン化アルキルメチル（ポリ）シロキサンおよびそ
れらの任意の組み合わせによるブロック共重合体あるい
はグラフト共重合体であって、２［Ｊ以上の水酸基が分
子の末端ないしは分子内にあるものなど；である。

ボ１イソシア゛、−トポリウレタンポリオール化合物の出発物質として先に挙
げたポリイソシアネート化合物を使用し得る。

一りトンー　メ　）アクルート・　Ｉ／本発明において
使用するラクトン−（メタ）アクリレート付加物は、ラ
クトンとヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートとを
反応させることにより製造する。

ここでラクトンは一般式、「（式中、Ｒ１，　Ｒ２は各々水素，炭化水素残基を、ｎ
は４から７までの整数を示す）で示される。

本発明に使用するのに好適なラフ］・ンはεーカプロラ
ク１−ンである。ラクトン−（メタ）アクリレート付加
物を！！！造するのに使用するヒトロギシアルキル（メ
タ）アクリレートとじては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（ツタ）アクリレ−Ｉ・、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ−
＋−，２−ヒドロキシ−３−’）ロロープロビル（メタ
）アクリレートなどが使用できる。

本発明のポリオール、ポリイソシアネートおよびラクト
ン−（メタ）アクリレート付加物の反応生成物は下記の
どの方法でも製造することができる。

１）ポリオール、ポリイソシアネート、ラクトン−（メ
タ）アクリレート付加物を一括して仕込み反応させる。

２）ポリイソシアネートとラクトン−（メタ）アクリレ
−Ｉ−付加物をまず反応させ次いでポリオールと反応さ
せる。

３）ポリオールにポリイソシアネートを反応させ次いで
ラクトン−（メタ）アクリレ−１〜付加物を反応させる
。

例えば２官能のポリオール、２官能のイソシアネート単
官能のラクトン−（メタ）アクリレート付加物を使用す
る場合、望みの分子量をａする反応生成物を得るために
は３）の方法を採用するのが好ましい。

また３官能以上のポリオール、および／または３官能以
上のイソシアネートを使用する場合は、反応中のゲル化
を防ぐため、ポリイソシアネー１−と単官能ラクトン−
（メタ）アクリレート付加物を反応させ、ポリイソシア
ネートのＮＣ○基を減じ（好ましくは分子中に１個のＮ
Ｃ○基を有するように反応させる）、次いでポリオール
を反応させる、すなわち２）の方法を採用するのが好ま
しい。

使用するポリオールとポリイソシアネート　ラクトン−
（メタ）アクリレートのモル比は、ポリオールｌ当皿に
対してポリイソシアネート１．２〜５モル、ラクトン−
（メタ）アクリレート付加物０．３〜５モルであり、ポ
リオールおよびラクトン−（メタ）アクリレート付加物
の０１１基の合計数と、ポリイソシアネート中のＮＧＯ
基の数の比ＯＨ／ＮＣＯ比が１以上になるようにし、反
応生成物中に遊離イソシアネート基が残らないようにす
べきである。

上記の反応生成物の合成においては、必要に応じて通常
の重合禁止剤（例えばハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）を全重量の１
００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐ
ｐｍ、およびウレタン化触媒（例えばトリエチルアミン
、オクタン酸第−スズ、ジブチルスズジラウレートなど
）を全ｆｆ１ｆｆｌの１００〜５０００ｐｐｍ、好まし
くは５００〜２０００ｐｐｍ使用し、３０〜１５０℃で
好ましくは３０〜１００°Ｃの温度で反応を行う。

ＮＧＯ基の検出は例えば通常のアミン逆滴定法あるいは
赤外吸収スペクトルにおける２　ｇ　ＯＯｃ＋ｎ−１付
近の吸収の有無によって行うことができる。

反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケ１−ン、シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン、エトシキエチルアセテートなど、通常ウ
レタン化反応に使用する有機溶剤が使用できる。これら
有機溶剤は単独で使用しても複数混合して使用しても差
支えない。

反応終了後、式（Ａ）の七ツマ−を加え、減圧下必要に
より加熱を行い有機溶剤を除去する。

モノ　（メ　）アクル−ト　（Ａ）本発明において用いられるモノ　（メタ）アクリレート
は、式（式中、Ｘはアルキル基、フェニル基またはアルキル置
換フェニル基、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは２〜
６１１？ｉｌの整数を表す。）で表され、脂肪族アルコ
ールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレ
ート、フェノールおよびアルキルフェノールのプロピレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートである。

プロピレンオキサイドの平均付加モル数としては粘度よ
り２〜６が望ましい。

脂肪族アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、　５ｅｃ−ブチルアルコ
ール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられ、アルキル置換フェノールの具体例としては、クレゾール
、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ベンジル
フェノール等が挙げられる。

本発明においては、モノ　（メタ）アクリレートは単独
もしくは２種以上を混合して使用してもよい。

撤Ａ」口旧【玉従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単皿体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分湯ｌ［、乾燥などにより水を除去して
微小樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化
水素等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、ア
ルコール等の内の高ＳＰ有機溶媒のようにモルマーは熔
かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン
性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、７ｙ
；られる微小樹脂粒子共重合体を分１１夕するＮＡＤ法
あるいは沈澱析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性
、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜２μである
ことが必要である。粒径が小さいほどマトリックス樹脂
と擬面目を形成し易い。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多＋ｉ！ｆＪフルコール
の重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重
合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニ
ル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例
としては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリト−ルジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリト−ルジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１．Ｌｌ　−）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
．１．１−　）リスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチルブロバ
ンジアクリレ−１−１１１１−１−ＩＪスヒＩ’ロキシ
メチルプロパントリアクリレーＩ・、１，１．１−トリ
スヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、Ｌｌ、
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテーＩ・、ジアリルテレフタ
レ−１・、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン
。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカル；１ζキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナＩ・等種々のものが提
案されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

水性媒体または非水性有機媒体中で型造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１−０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１μ以上の粒子に対し
ては懸濁重合法が最も適している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の賑作に上り粒径
分布を調整することによりレオロジーコン１−ロールが
可能となる。その微小樹脂粒子は７トリソクス＋１１脂
との関係において、粒子自体のガラス転移点、／８解性
パラメーター、屈折率を構成成分によって制御し得る。

またその構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマト
リックス樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列させ
ることにより樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹脂間
の相互作用をより高めることができる。さらに樹脂粒子
の表面や内部に活性エネルギー線による硬化時に有効な
増感剤やその反応を促進させるプロモーター物質、硬化
後において当該組成物が高機能性を発揮させ（ｑるよう
な機能性物質を担持包含させることも当然可能である。

孟止互礼校りづｆ４１１トフ　ィバ−１紙底活性エネル
ギー線には紫外線、電子線、Ｘ線および放射線が含まれ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化性光ファイバー用被覆組
成物は、（イ）ポリオール／ポリイソシアネート／ラクトン−（
メタ）アクリレ−Ｉ・オリゴマーと、（ロ）式Ａのモノ
　（メタ）アクリレートおよび微小樹脂粒子とを必須成
分とし、任意の成分とじて（１）増感剤（紫外線硬化の
場合は必須）（２）重合性七ツマ− （３）　　その他の添加剤を含むことができる。

（１）の増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
１−ン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、ベンジル、２−エチルアンスラキノン、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−４°−イソプロピル−２−メチル−プロピオフ
ェノン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ　−７’チルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノ
ン、トリクロロアセトフェノン、２，２−ジェトキシア
セトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニールア
セトフェノン等が使用できる。

（２）の重合性モノマーとしては、粘度令状の目的のた
め通学使用されている重合性七ツマ−が使用されてもよ
いが、光ファイバー被覆剤に要求される諸性能（低初期
ヤング率、高破断伸び、耐水性等）を損なわない範囲に
その使用をとどめるべきである。

これらの重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート　エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートなど
のアルキル（メタ）アクリレート類２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート朋２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート１Ｍ２−フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート２−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
などのアリーロキシアルキルアクリレ−１・類シクロへ
キシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート２　
イソボルニルアクリレートなどのシクロアルキルアクリ
レート類ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
のようなシクロアルケニル（メタ）アクリレート類ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレートのようなア
ミノアルキルアクリレート類スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピ
ロリドンのようなビニル化合物類などの重合性七ツマ−
が挙げられる。

（３）のその他の添加剤としては、充填剤（例えばコロ
イダルシリカ等の無機微粉末や体質顔料）、着色剤、シ
リコーンやフッ素系化合物等の表面調整剤、消淡剤など
である。

（イ）ポリオールにポリイソシアネートおよびラクトン
−（メタ）アクリレート付加物を反応させて得られる反
応生成物と、（ロ）式（Ａ）で表されるモノ　（メタ）
アクリレートの配合比率は、（イ）反応生成物３０〜９
０重量％（ロ）モノ　（メタ）アクリレ−Ｉ・７０〜１ｏｉｉ％
の範囲であることが必要である。

（イ）の反応生成物がこの比率より多いと粘度が高くな
り、光ファイバーに塗装する際困難を伴う。

（ロ）のモノ　（メタ）アクリレートがこの比率より多
いと硬化性が低下する。

微小樹脂粒子の添加量は、あまり少ないと所期の効果が
発印されず、あまり多いと組成物の作業性が悪くなった
り、得られる被覆層の性能をかえって劣化させるので、
一般に組成物の全不揮発分中０．１〜４０重量％、好ま
しくは１ないし３０重量％を占めるべきである。

本発明の組成物を光ファイバーの被覆剤として使用する
場合、例えばダイスしごき、スプレー、流動浸漬等公知
の技術によって光ファイバー表面に塗布し、活性エネル
ギー線照射によって硬化させることができる。

以下参考例、実施例および比較例によって本発明の詳細
な説明する。これらにおいて「部」および「％」は重量
基準による。

参考例１ ■イオン１１・　　　る　′　の’ＪＪ寸攪ｔ↑機、窒
素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を
備えた２１の反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼラ
イン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン
２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキ
シレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
」　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９．ヒドロシキル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

参考例２微止血脂豆ヱ少盟二攪拌槻、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０゛Ｃにしな力くらン容解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸２゜５部を脱イオン水
５０部とジメチルエタノールアミン１．６部にン容解し
たン夜、およびエチレングリコールジメタクリレ−１・
７５部、スチレン５０部、メチルメタクリレート５０部
、ｎ−ブチルアクリレート７５部よりなる混合液を９０
分を要して滴下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた
後、不揮発分４３％で平均粒子径が４５ｍμの微小樹脂
粒子水分散液が得られた。かかる水分散液をキジロール
を用いて共沸により溶媒置換を行うことにより不揮発分
が４０％の微小樹脂分散液（Ａ）とした。

参考例３微Ａ」口旧如五＠裂諧− 参考例２と全く同様の装置を用いて脱イオン水５８０部
、参考例１で得た両性イオン基を有する乳化剤１５部お
よびジメチルエタノールアミン２゜２部を仕込み、攪＋
Ｖ下温度を８０°Ｃにしながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸２．５部を脱・イオン水５０部とジメチル
エタノールアミン１．６部に／８解した液、およびエチ
レングリコールジメタクリレ−１・２５部、スチレン６
０部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリ
レ−１・１００部、ＮＫエステ）Ｉ、　Ｍ２３０Ｇ　（
新中村化学工業（１＠裂。

エチレンオキサイド鎖を２３個有するアクリレート）５
部よりなる混合液を９０分を要して滴下し、その後さら
に９０分攪拌を続けた後、不揮発分２９％で平均粒径１
８０ｍμの微小樹脂粒子水分散ン夜が得られた。

かかる水分散液をブクノールを用いて共２！Ｉｌｉによ
り溶媒置換を行うことにより不揮発分が２０％の微小樹
脂分散液（Ｂ）とした。

参考例４攪拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１１の反応
容器に酢酸ブチル４００部と、平均分子３１２０４７の
ポリオキシテトラメチレングリコール（三洋化成工業（
ｌ鴫製、商品名ＰＴＭＧ　２０００．　ＯＨ価５４．８
）３１６．５部と、キシリレンジイソシアネ−１−４３
，６部を仕込み、充分攪拌した後、ジブチル錫ジラウレ
ート０．４０部を加えて８０℃に昇温させて１時間保っ
た。

次いで１個のε−カプロラクトンにより変性された２−
ヒドロキシエチルアクリレート　（ダイセル化学工業１
１４　商品名プラクセルＦＡ−１）　　３９．１部とハ
イドロキノン０．４０部を加え、８０℃で２時間攪拌を
続け、赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の吸収が消失した
ことを確認し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂
溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

参考例５攪拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１βの反応
容器に酢酸エチル４００部と、平均分子ｍ　１９９６の
テトラヒドロフラン−プロピレンオキシド共重合樹脂（
保土谷化学１菊製、商品名ＰＰＴＧ２０００、０８価５
６．２）　３１４．８部と、キシリレンジイソシアネー
ト４４．５部を仕込み、充分攪拌した後、ジブチル錫ジ
ラウレートＯ，？Ｉ　０部を加えて８０°Ｃに昇温させ
て１時間保った。

次いでｌ　個のε−カプロラクトンにより変性された２
−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業＠
製、商品名プラクセルＦ＾−１）３９．９部とハイドロ
キノン０．４０部を加え、８０°Ｃで２時間攪１′μを
続け、赤外吸収スペクトルでＮＧＯ基の吸収が消失した
ことを確認し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂
溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

参考例６攪拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１ａの反応
容器に酢酸エチル４００部、平均分子量２５６４の両末
端に水酸基を有する１、４−ポリブタジェン（出光石油
化学（１′＠製、商品名ＰＯＬＹ　ＢＤ　ｒｌ−４５１
１７，Ｏ０価４３．７６）　３１　？、、ｉ部、キシリ
レンジイソシアネー）　３４．９部を仕込み、充分攪ｔ
′Ｐシた後、ジブチル錫ジラウレー）０．４０部を加え
て８０℃に昇温させて１時間保った。

次いで２個のε−カブＴ：２ラクトンにより変性された
２−ヒドロキシエチルアクリレート（グイセル化学工業
（１壬盟、商品名プラクセルＦＡ−１）　　７１６．８
部とハイドロキノン０．４０部を加え、８０°Ｃで２時
間攪拌を続け、赤外吸収スペクトルでＮＧＯ基の吸収が
消失したごとを確認し、ポリブクジェンウレタンアクリ
レート樹脂溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

参考例７攪拌機、冷却器および温度制御装置を備えた１１の反応
容器に酢酸エチル４００部、平均分子量１６５０のジメ
チルポリシロキサンポリオール（信越化学工業（＋１１
製、商品名Ｘ−２２−６ＯＡ、　ＯＨｆｉｌｉ　６８　
）３０１．５部、キシリレンジイソシアネー１−５１．
５部を仕込み、充分攪１′μシた後、ジブチル錫ジラウ
レー）　０．４０部を加えて８０゛Ｃに昇温させて１時
間保った。

次いで１個のε−力プロラクトンにより変性された２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（十
勾製、商品名プラクセルＦへ−１）４６．２部とハイド
ロキノン０．４０部を加え、８０″Ｃで２時間攪拌を続
け、赤外吸収スペクトルでＮＧＯ基の吸収が消失したこ
とを確認し、ポリシリコーンウレタンアクリレ−Ｉ・樹
脂溶液（樹脂固形分５０％）を得た。

実施例１参考例４で得られたポリエーテルウレタンアクリレート
樹脂溶液　　　　　　　　　　　　１２０部下記構造を
有するモノマー（共栄社油脂化学工業０１製、商品名１
７ＮＫ　−０１４８）参考例２で得られた微小樹脂分散
液　　　７．５部ベンジルジメチルケクール　　　　　
　　２　部を配合したのち減圧下、８酸エチル、キジロ
ールを留去し、被覆組成物を得た。

■佐跋襞ガラス板上に該組成物を１００μとなるように塗装し、
後に示す条件で紫外線照射を行うことにより硬化皮膜を
得た。次にガラス板より硬化皮膜を９１離させ、引張試
験サンプルとしテンシロンによる引張試験を実験した。

良好な破断伸び率および初期ヤング率を有している。結
果を第１表に示す。

業外塊皿■条且日本電池製高圧水銀灯１１１−４ＯＮ　　（８０Ｗ／　
ｃｍ型。

集光型器具使用）のランプ長方向をコンヘア進行方向に
直角に置き、コンベア面からの高さ８０ｍｍでコンへア
速度を３ｍ／分にする。

−ンシロンによる　２テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウィン社４ｇ、
　Ｈｌ−１ｏｏ型）にて、フィルム匪さ５０賎、巾１０
ｍｍのサンプルにつき一４０℃、２０℃および８０°Ｃ
で、破断伸び率測定の際は５０關／分の引張り速度で、初期
ヤング率測定の際は１ｍｍ／分の引張り速度で実施した
。

初期ヤング率の測定は２゜５％伸び時のモジュラスを測
定した。

粘）ＦＬｊｌ’ＬｉｌＣＭ型粘度計（０蜀東京計器）で２５℃での粘度を測定
した結果を第１表に示す。

」水没遺拭襞８０°Ｃに調整した恒温水槽中に物性試験用に作成した
フィルムを１ケ月間浸漬した。

その後フィルムをとりだし室内で２日間設置し、乾燥さ
せたのち物性試験を行った。結果を第１表に示す。

脹水圭淵完ＪＩＳ　Ｍ　７２０９　ｎ法により吸水率を測定した。

下記構造を有する七ツマ−（東亜合成化学工業（１（転
）製、商品名ＴＯ−６７４’）参考例２の微小樹脂粒子分散液　　　　　７．５部ベン
ジルジメチルケクール　　　　　　　　２部を配合した
後、減圧下酢酸エチル、キジロールを留去し、被覆組成
物を得ノコ。かかる組成物を使用し実施例１と全（同様
にして諸試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例３参考例４のポリエーテルウレタンアクリレ−］・樹脂溶
液　　　　　　　　　　　　　　　８０部下記構造を有
する七ツマ−（三洋化成工業（株製。

商品名ネオマーＰＩＩＡ−１１０５）参考例２の微小樹脂粒子分散液　　　　　７．５部ヘン
ジルジメチルケクール　　　　　　　　２部を配合した
後、減圧下酢酸エチル、キジロールを留去し、被覆組成
物を得た。かかる組成物を使用し実施例１と全く同様に
して諸試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例４実施例１で使用したモノマー　　　　　　４０部参考例
２の微小樹脂粒子分肢液　　　　　７．５部ベンジルジ
メチルケクール　　　　　　　　２部を配合した後、減
圧下酢酸エチル、キジロールを留去し、被覆組成物を得
た。かかる組成物を使用し実施例１と全く同様にして諸
試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例５参考例６のポリエーテルウレタンアクリレ−１〜樹脂溶
液　　　　　　　　　　　　　　　１００部実施例１で
使用したモノマー　　　　　　５０部参考例３の微小樹
脂粒子分散液　　　　　１５部ベンジルジメチルケター
ル　　　　　　　　２　ｑ＋ｓを配合した後、減圧下ｌ
！ｉ￥酸エチル、キジロールを留去し、被覆組成物を得
た。かかる組成物を使用し実施例１と全く同様にして諸
試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例６参考例７のポリシリコンウレタンアクリレート樹脂溶液
　　　　　　　　　　　　　　１４０部実施例１で使用
した七ツマ−３０部参考例３の微小樹脂粒子分散液　　　　　１５部ベンジ
ルジメチルケタール　　　　　　　　２部を配合した後
、減圧下酢酸エチル、ブクノールを留去し、被ｒｉ組成
物を得た。かかる組成物を使用し実施例１と全く同様に
して諸試験を実施した。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において使用するモノマーに代えてＮ−ビニル
ピロリドン４０部を使用する他は全く同様にして紫外線
硬化組成物を得た。かかる組成物につき実施例１と全く
同様にして諸試験を実施した。結果を第１表に示す。

比較例２実施例１において、参考例２で得られた微小樹脂粒子分
散液を使用しない他は全（同様にして紫外線硬化組成物
を得た。かかる組成物につき実施＋９１１１と全く同様
にして諸試験を実施した。結果を第１表に示す。

実施例７石英ガラスファイバーを直径１２５μとなるように紡糸
し、紡糸直後実施例１〜４の組成物を膜厚が１００１１
となるように各々塗装し、紫外線照射することにより一
次被覆ガラスファイバーを得ることができた。

かかる−次被覆ガラスファイバーは曲げに対してもワレ
やハガレがなく十分な柔軟性を有していた。

また各々の一次被覆ガラスファイバーは一６０℃まで伝
送損失の増加はみられなかった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）ポリオールにポリイソシアネートおよびラ
クトン−（メタ）アクリレート付加物を反応させて得ら
れる反応生成物３０〜９０重量％（ロ）下記式で表されるモノ（メタ）アクリレート７０
〜１０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは２〜６の整
数を表す。）からなる組成物に、粒子径が０．０１〜２
．０μの微小樹脂粒子を分散させてなる活性エネルギー
線硬化性光ファイバー用被覆組成物。
（２）ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、シリコンポリオールから選ばれる第
１項の光ファイバー用被覆組成物。
（３）ポリエーテルポリオールがポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレングリコ
ール、テトラメチレンオキシド／エチレンオキシド共重
合体、テトラメチレンオキシド／プロピレンオキシド共
重合体、又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる第
２項の光ファイバー用被覆組成物。
（４）微小樹脂粒子は内部架橋した重合性不飽和基を有
する単量体の重合体または共重合体からなる第１項ない
し第３項のいずれかの光ファイバー用被覆組成物。