CN116285479B - 力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 - Google Patents
力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116285479B CN116285479B CN202310075157.XA CN202310075157A CN116285479B CN 116285479 B CN116285479 B CN 116285479B CN 202310075157 A CN202310075157 A CN 202310075157A CN 116285479 B CN116285479 B CN 116285479B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- self
- coating
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 17
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 7
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 7
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 6
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 5
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法。本发明自修复微胶囊的制备方法，包括制备TFXPUA大单体；以TFXPUA、1,6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮(HMPP)为芯材,聚氨酯为壁材制备MTFXPUA。涂层的制备方法包括制备WPU；将制备的水性聚氨酯乳液与微胶囊混合均匀，制得MTFXPUA/WPU。本发明的优点是：制备方法简单，产物性能优异；具有优异的自修复性能，同时复合涂层的接触角可达101.50°、电化学低频阻抗值可达1.04×106；制得的MTFXPUA，外观呈球形，表面平整光滑，粒径为5‑60um；得到的MTFXPUA/WPU复合涂膜自修复效率高，具有良好的自修复性能，可实现对修复后材料的二次保护，涂层修复后力学性能和耐腐蚀性能优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯涂料因绿色环保等优点被广泛应用在冶金、船舶、公路桥梁等领域。其不仅能够装饰物品，还能够赋予物品表面如绝缘、绝热、防腐、防霉、防锈等诸多优良性能。但是，由于老化、外界应力、外部环境腐蚀、紫外光长时间照射等原因，涂层在使用过程中会出现不同程度的微裂纹或其他类型的缺陷，这些缺陷会破坏涂层的外观、降低涂层的性能、缩短涂层的使用寿命。如果不及时修复涂层的微裂纹，就会导致涂层本身的加速损坏，降低涂层的各种优良性能，最终导致涂层的龟裂和剥落。因此，受仿生学的影响，有人提出了微胶囊技术可以对涂层微裂纹进行有效修复，可减缓对资源的消耗，从而起到节约资源的作用。
光引发型微胶囊因其在实现自主修复的基础上兼顾远程、高效和环保的优点，成为了研究微胶囊自修复体系中关注的热点。光引发自修复微胶囊是将光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂等作为芯材包覆在微胶囊中，当将其与芯材修复液混合后，微胶囊破裂后，流出的芯材修复液经紫外光照射后在光引发剂的作用下固化，实现对材料的修复。
现有公知技术中所给出的光引发自修复微胶囊，普遍存在的技术问题是：1、因芯材原料单一，所以存在涂层修复后力学性能和耐腐蚀性能均下降的问题。2、制备方法采用原位聚合法，所以存在着微胶囊粒径较大的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的涂层修复后力学性能和耐腐蚀性能均下降和微胶囊粒径较大的问题，本发明公开了一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含氟聚氨酯二甲基丙烯酸酯(TFXPUA)大单体；
S2：以TFXPUA、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)为芯材,聚氨酯为壁材制备含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
优选地，S1具体为：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、0-1.41份TFB、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后降温至室温后装瓶，避光保存得TFXPUA。
优选地，S2具体为：首先将0.75-3.75份PEG1000溶于150mlPVA溶液中，获得水相；然后再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相；最后将油相加入水相中在6000-10000rpm下分散5-25min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应2-6h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
进一步优选地，体系加入BDO后，反应搅拌速率为500rpm。
一种上述制备方法制得的一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊。
进一步的，涂层的制备方法包括以下步骤：
S1：制备水性聚氨酯乳液(WPU)；
S2：将制备的水性聚氨酯乳液与质量分数为4％的微胶囊混合均匀，制得复合涂膜(MTFXPUA/WPU)。
优选地，S1具体为：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
进一步优选地，冰水乳化的速度为2000rpm。
优选地，S2具体为：将制备的30份水性聚氨酯乳液与2份微胶囊混合均匀，制得复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明制备方法简单，产物性能优异：本发明公开的含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)的制备方法，采用缩聚法制得含氟聚氨酯丙烯酸酯芯材(TFXPUA)，以TFXPUA、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)为芯材的含氟聚氨酯微胶囊。自制的TFXPUA引入到微胶囊中，当涂层因外力作用出现微裂纹时，随微胶囊破裂而流出的含有TFXPUA的芯材在紫外灯照射下经2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)引发聚合，通过TFXPUA的交联作用以及F原子对C-C主链很强的屏蔽作用实现对修复后材料的二次保护，可使材料的损伤区域在修复后不易受环境影响而再次破坏，从而显著提高涂层的自修复性能，延长涂层的使用寿命。
2、本发明的产物成功应用到水性聚氨酯涂层(WPU)中，使环保型水性聚氨酯涂层具有优异的自修复性能，同时复合涂层的接触角可达101.50°、电化学低频阻抗值可达1.04×106。
3、本发明制备过程中温度高达85℃，其目的是为了使IPDI和PTMG1000聚合反应充分进行；高速搅拌并保持15min是为了使油水相充分混合，形成大小均一且较小的小油滴；同时在制备过程有目的地加入TMP，来增强聚氨酯涂膜的力学性能。这些特定细节的选择，首先成功制备杂质较少的TFXPUA大单体，其次制备粒径较小且大小均一的微胶囊，最终制备力学性能优异的聚氨酯涂层。本发明制备方法制得的含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)，外观呈球形，表面平整光滑，粒径为5-60um。
4、制备的微胶囊通过与适量的水性聚氨酯混合，再在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，得到的MTFXPUA/WPU复合涂膜自修复效率高，具有良好的自修复性能，可实现对修复后材料的二次保护，涂层修复后力学性能和耐腐蚀性能优异。
附图说明
图1为本发明制得的MTFXPUA微胶囊的红外谱图；
图2为本发明制得的MTFXPUA微胶囊的扫描、粒径图；
图3为本发明制得的MTFXPUA/WPU复合涂膜的扫描图；
图4为本发明制得的MTFXPUA/WPU复合涂膜的接触角；
图5为本发明制得的MTFXPUA/WPU复合涂膜的电化学测试。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明中的IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，DBTDL为二月桂酸二正丁基锡，HDI为六亚甲基二异氰酸酯，BDO为1,4-丁二醇，TFB为四氟对苯二甲醇，PTMG1000为聚四氢呋喃醚二醇，HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯，HDDA为1,6-己二醇二丙烯酸酯，HMPP为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
实施例1
一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后装瓶，避光保存得TFXPUA。
步骤二：将0.75份PEG1000溶于150ml PVA溶液中，获得水相。再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相。将油相加入水相中在6000rpm下分散5min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应2h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
步骤三：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
步骤四：将制备的30份WPU与2份MTFXPUA混合均匀，制得复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
实施例2
一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、0.26份TFB、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后装瓶，避光保存得TFXPUA。
步骤二：将1.50份PEG1000溶于150ml PVA溶液中，获得水相。再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相。将油相加入水相中在7000rpm下分散10min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应3h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
步骤三：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
步骤四：将制备的30份WPU与2份MTFXPUA混合均匀，制得MTFXPUA/WPU复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
实施例3
一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、0.53份TFB、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后装瓶，避光保存得TFXPUA。
步骤二：将2.25份PEG1000溶于150ml PVA溶液中，获得水相。再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相。将油相加入水相中在8000rpm下分散15min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应4h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
步骤三：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
步骤四：将制备的30份WPU与2份MTFXPUA混合均匀，制得MTFXPUA/WPU复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
实施例4
一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、0.81份TFB、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后装瓶，避光保存得TFXPUA。
步骤二：将3份PEG1000溶于150ml PVA溶液中，获得水相。再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相。将油相加入水相中在9000rpm下分散20min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应4h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
步骤三：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
步骤四：将制备的30份WPU与2份MTFXPUA混合均匀，制得MTFXPUA/WPU复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
实施例5
一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份IPDI、5.66份PTMG1000、1.41份TFB、0.02份DBTDL，于85℃反应3h。80℃加入0.98份HEMA反应3h，反应结束后装瓶，避光保存得TFXPUA。
步骤二：将3.75份PEG1000溶于150ml PVA溶液中，获得水相。再将2份TFXPUA、0.20份HDDA、1份HMPP加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相。将油相加入水相中在10000rpm下分散25min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份BDO反应6h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得含氟聚氨酯微胶囊(MTFXPUA)。
步骤三：将10份PTMG1000、7份IPDI、1.08份DMPA加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份NMP为溶剂、0.04份DBTDL为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3h，降至60℃以下，再加入0.20份TMP，于80℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份TEA中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15min，即制得水性聚氨酯乳液(WPU)。
步骤四：将制备的30份WPU与2份MTFXPUA混合均匀，制得MTFXPUA/WPU复合乳液。将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72h，即可而获得MTFXPUA/WPU复合涂膜。
实施例3为最佳实施例。
图1为以TFXPUA、HDDA、HMPP为芯材，聚氨酯为壁材的MTFXPUA的红外谱图。由图可知，3591cm-1为HMPP中羟基的伸缩振动峰，3376cm-1为氨基甲酸酯基的伸缩振动峰，2932cm-1、2852cm-1为-CH3、-CH2的伸缩振动峰，1745cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1689cm-1为芯材中含氟聚氨酯丙烯酸酯中的C＝C的伸缩振动峰，1463cm-1、761cm-1为光引发剂中苯环的伸缩振动峰，1236cm-1、1091cm-1为-CF的伸缩振动峰，综上表明成功制得MTFXPUA。
图2为制备的MTFXPUA的SEM形貌图和粒径分布图。由图2a可知，所得微胶囊MTFXPUA表面光滑，形貌规整，大小较为均一，且具有较好的分散性。由图2b可知，制得的MTFXPUA其平均粒度为24.05μm，其粒径大小与图2a相符。
图3为MTFXPUA/WPU复合涂膜修复前后的SEM谱图。图3a为MTFXPUA/WPU复合涂膜被刀片划刻之后的SEM图。由图3b可知，涂层受损部位已被聚合物修复。
图4为芯材TFXPUA中TFB用量为6％，MTF6PUA修复处的接触角达到96.80°，具有疏水性。当TFB用量大于6％时，接触角增加趋势变缓。
图5为引入6％的TFB时，MTF6PUA/WPU低频阻抗值由2.67×105Ω·cm2增加到8.97×105，Nyquist曲线半径增长幅度较大，继续增加TFB用量，半径变化不明显。因此，当TFB添加量为6％时，涂层的自修复性能最优，使用寿命最长久。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (3)
1.一种力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备含氟聚氨酯二甲基丙烯酸酯大单体；
S2：以含氟聚氨酯二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为芯材,聚氨酯为壁材制备含氟聚氨酯微胶囊；
S1具体为：向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份异佛尔酮二异氰酸酯、5.66份聚四氢呋喃醚二醇、0-1.41份四氟对苯二甲醇、0.02份二月桂酸二正丁基锡，于85℃反应3 h，80℃加入0.98份甲基丙烯酸羟乙酯反应3h，反应结束后降温至室温后装瓶，避光保存得含氟聚氨酯二甲基丙烯酸酯；
S2具体为：首先将0.75-3.75份聚乙二醇溶于150 ml聚乙烯醇溶液中，获得水相；然后再将2份含氟聚氨酯二甲基丙烯酸酯、0.20份1,6-己二醇二丙烯酸酯、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮加入到烧杯中搅拌均匀，获得油相；最后将油相加入水相中在6000-10000rpm下分散5-25min，将乳液转移至三口烧瓶中，加入3份1,4-丁二醇反应2-6h，反应结束后取出冷却、离心、干燥，获得微胶囊；
体系加入1,4-丁二醇后，反应搅拌速率为500rpm。
2.根据权利要求1所述的一种上述制备方法制得的力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊。
3.根据权利要求1所述的力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备水性聚氨酯；
S2：将制备的水性聚氨酯乳液与质量分数为4 %的微胶囊混合均匀，制得复合涂膜；
S1具体为：将10份聚四氢呋喃醚二醇、7份异佛尔酮二异氰酸酯、1.08份二羟甲基丙酸加入到装有搅拌器的250mL三口烧瓶中，以5份N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂、0.04份二月桂酸二丁基锡为催化剂，将三口烧瓶置于85℃水浴锅中，恒温反应3 h，降至60℃以下，再加入0.20份三羟甲基丙烷，于80 ℃下恒温反应4h，冷却至40℃以下，加入1.20份三乙胺中和0.5h，43.28份冰水高速乳化15 min，即制得水性聚氨酯乳液；
冰水乳化的速度为2000rpm；
S2具体为：将制备的30份水性聚氨酯乳液与2份微胶囊混合均匀，制得复合乳液，将静置后的复合乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，50℃下放置72 h，即可而获得复合涂膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310075157.XA CN116285479B (zh) | 2023-01-19 | 2023-01-19 | 力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310075157.XA CN116285479B (zh) | 2023-01-19 | 2023-01-19 | 力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116285479A CN116285479A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116285479B true CN116285479B (zh) | 2023-12-01 |
Family
ID=86833272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310075157.XA Active CN116285479B (zh) | 2023-01-19 | 2023-01-19 | 力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116285479B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101168038B1 (ko) * | 2011-12-15 | 2012-07-27 | 한국건설생활환경시험연구원 | 마이크로캡슐, 자기치유 코팅재 형성용 조성물, 및 캡슐 분산형 자기치유 코팅재와 그의 제조방법 |
| CN102702838A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 微裂纹自修复微胶囊及其制备方法 |
| CN107312435A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-03 | 洛阳双瑞防腐工程技术有限公司 | 一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN108912870A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种自修复防腐户外建筑石墨烯涂料及制备方法 |
-
2023
- 2023-01-19 CN CN202310075157.XA patent/CN116285479B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101168038B1 (ko) * | 2011-12-15 | 2012-07-27 | 한국건설생활환경시험연구원 | 마이크로캡슐, 자기치유 코팅재 형성용 조성물, 및 캡슐 분산형 자기치유 코팅재와 그의 제조방법 |
| CN102702838A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 微裂纹自修复微胶囊及其制备方法 |
| CN107312435A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-11-03 | 洛阳双瑞防腐工程技术有限公司 | 一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN108912870A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-30 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种自修复防腐户外建筑石墨烯涂料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116285479A (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109734846B (zh) | 一种核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和阻尼涂料 | |
| CN112194772B (zh) | 高固自修复型水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN110172327B (zh) | 光固化复合胶黏剂及其生产工艺 | |
| WO2021185335A1 (zh) | 一种亲水性二异氰酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN106117486A (zh) | 含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN111607064B (zh) | 一种光/热协同修复型水性聚氨酯涂层材料及其制备方法 | |
| FR2485547A1 (fr) | Procede de revetement au moule d'articles ou pieces moules en resines de polyesters ou d'esters vinyliques renforcees avec des fibres de verre, composition pour l'execution de ce procede et les produits ainsi obtenus | |
| EP2113004A1 (en) | Radiation curable aqueous composition for low gloss coatings | |
| CN105418853A (zh) | 一种羟基型水性阳离子聚氨酯-丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN109942781B (zh) | 一种uv固化蓖麻油基水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用 | |
| CN111019076A (zh) | 快速uv固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN111171702B (zh) | 双重固化的聚氨酯水分散体及水性uv涂料 | |
| CN109535376A (zh) | 一种高剥离强度水性环氧聚氨酯的制备方法 | |
| JP2004244435A (ja) | 樹脂組成物水性エマルション及びそれを用いてなる表面被覆剤 | |
| US11965055B2 (en) | Waterborne polyurethane acrylate emulsion and application thereof | |
| CN115433338A (zh) | 一种水溶性紫外光固化哑光型超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法 | |
| JP4211453B2 (ja) | ウレタン系樹脂水性エマルション及びそれを用いてなる被覆剤 | |
| KR20170089186A (ko) | 수성 알키드에멀젼수지 및 이의 제조방법, 수성 알키드에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료 | |
| CN116285479B (zh) | 力学和耐腐蚀性能优异的自修复微胶囊及涂层的制备方法 | |
| CN111303372A (zh) | 一种氧化石墨烯改性的水性封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法 | |
| JPH08165318A (ja) | 水系ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JPS6243412A (ja) | 高エネルギ−線硬化樹脂組成物 | |
| JPS62216947A (ja) | 光フアイバ−用被覆組成物 | |
| WO2021097659A1 (zh) | 一种环氧改性水性聚氨酯树脂防腐涂料的制备方法 | |
| MXPA04001782A (es) | Recubrimiento de dispersion no acuosa con bajo contenido de compuestos organicos volatiles. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |