CN107312435A - 一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，包括配料A和配料B，配料A由以下重量份数的组分构成：复配乳液40～70份，润湿分散剂1～3份，颜填料20～30份，消泡剂0.1～0.5份，流变助剂0.1～0.5份，基材润湿剂0.1～0.3份，流平剂0.1～0.3份和水5～15份；其中，所述的复配乳液由质量配比为5～7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成；配料B包括以下重量份数的组分：聚氨酯固化剂7～9份，稀释剂1.4～2.2份。本发明提供了一种兼具优异的耐水性和自修复能力的高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。解决了现有的水性丙烯酸聚氨酯涂料的耐水性差、且被外界物质刮伤后修复困难的技术问题。

Description

一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体地说是一种超耐水自修复水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
随着国家对环保的日益重视，在涂料行业也掀起了一场革命性的变革。目前，国内外较为成熟的溶剂型带锈涂料，由于溶剂型带锈涂料，即油性涂料中VOC含量高，有机溶剂的挥发会对环境造成负面的影响，不利于人体健康，且成本高，在储存运输过程中存在安全隐患等原因，造成其使用量日益减少。水性涂料以水为分散介质，大大降低了可挥发有机物的含量，减少了对环境的污染。油性涂料在各个行业的应用势必要被水性涂料全面替代。
目前，水性涂料中最常使用的丙烯酸聚氨酯涂料，存在以下缺陷：第一，耐水性差。作为涂料需要面临不同的使用环境，水的冲洗再所难免，水性涂料由于其自身物化性质的局限性，相比于油性涂料耐水性较差。因此，提高涂层的耐水性可以在很大程度上提高涂层的防护效果和使用寿命。第二，涂层在使用过程中难免会被外界刮伤。外界刮伤造成的缺陷，成为涂层失效的重要因素之一。涂层受到刮伤会影响涂层的外观和使用寿命，如果涂层具备自修复能力，在涂层被刮伤后，伤口可以自动修复愈合，就可以显著提高涂料的装饰性和使用寿命。水性丙烯酸聚氨酯涂料耐水性的问题和受到刮伤后的自修复能力，在水性涂料研发过程中亟待改善和解决。
公开号为CN104017445A的中国专利公开了一种水性丙烯酸涂料。其特点在于，涂料组成合理，成本低，各组分之间相容性好，环保、防霉、阻燃，具有优异的应用价值；天然抗菌剂和无机抗菌剂的混合使用，即避免了单纯使用天然抗菌剂所存在的稳定性差的问题；或单独使用有机抗菌剂带来的污染、及单独使用无机抗菌剂的高成本问题；组合使用其防霉效果更持久；成膜干燥时间短，坚硬度好，同时还具有很好的延伸性能及耐热性能。但并未提及改善涂层的耐水性和受到刮伤后的自修复能力。
公开号为CN104449336A的中国专利公开了一种自修复水性木器涂料，该发明针对目前水性漆硬度低，抗划伤性差等问题设计的自修复水性木器涂料，可以实现木器表面微小裂纹自修复，延长木器的使用寿命，同时避免人工修复。但并未提及涂料的耐水性，硬度也并未有明显提升，并且使用的是纳米二氧化硅分散体进行自修复，与本文使用微胶囊的自修复思路不一样。
目前，现有技术中还没有一种耐水性优异、抗腐蚀性好，并兼具较好的自修复能力的水性涂料存在。
发明内容
本发明的技术目的是：提供一种兼具优异的耐水性和自修复能力的高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。解决现有的水性丙烯酸聚氨酯涂料的耐水性差、且被外界物质刮伤后修复困难的技术问题。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，包括配料A和配料B，所述的配料A由以下重量份数的组分构成：复配乳液40～70份，润湿分散剂1～3份，颜填料20～30份，消泡剂0.1～0.5份，流变助剂0.1～0.5份，基材润湿剂0.1～0.3份，流平剂0.1～0.3份和水5～15份；其中，所述的复配乳液由质量配比为5～7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成；
所述的配料B包括以下重量份数的组分：聚氨酯固化剂7～9份，稀释剂1.4～2.2份。
所述的微胶囊乳液为微胶囊固含量为15%～30%的水溶液，其中，微胶囊由囊壁材料密胺预聚体包裹囊芯材料异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯预聚体、以及催化剂二月桂酸二丁基锡制成。
所述微胶囊的粒径小于40μm，微胶囊的囊壁厚度为2-10μm，囊芯材料中异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的质量比为2-5:1，催化剂二月桂酸二丁基锡的添加质量为异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯总质量的0.5%-2%。
所述的润湿分散剂为分子量为1000～10000的高分子量分散剂。
所述的颜填料为粒径＜1000nm的纳米级二氧化钛。
所述的消泡剂为不含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物。
所述的流变助剂为缔合型聚氨酯流变助剂。
所述的基材润湿剂为烷基芳基聚醚；所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
所述的聚氨酯固化剂为水可分散型异氰酸酯固化剂；所述的稀释剂为PMA和二甲苯中的至少一种。
一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为5～7:1的比例，取羟基丙烯酸分散体加入到微胶囊乳液中，之后，以500 rpm/min的转速对所得混合物料进行搅拌混合8～15min，制得复配乳液，备用；
步骤二、按照重量份数，分别称取1～3份润湿分散剂、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.5份流变助剂和5～15份水加入到搅拌机中，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理8～15min，得到均一液体，之后，在搅拌条件下，向所得均一液体中加入20～30份颜填料，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理25～30min，然后，将所得混合物料置于砂磨机中砂磨至粒径小于30μm，得到砂磨物料，备用；
步骤三、按照重量份数，分别称取0.1～0.4份消泡剂、0.1～0.3份基材润湿剂、0.1～0.3份流平剂以及40～70份步骤一制得的复配乳液加入到步骤二制得的砂磨物料，于500～850rpm/min的搅拌条件下进行搅拌处理10～15min，得到配料A，备用；
步骤四、按照重量份数，分别称取7～9份聚氨酯固化剂和1.4～2.2份稀释剂进行充分混合，制得配料B，备用；
步骤五、在涂料施工使用时，取步骤三制得的配料A与步骤四制得的配料B进行混合，并向其中加入配料A和配料B总质量5%～15%的水进行稀释，搅拌混合均匀后，即可进行涂刷使用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，在涂料中的丙烯酸树脂与聚氨酯树脂交联成膜后，涂层中均匀掺杂的微胶囊中包裹的异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯预聚体，会随着时间的推移而缓慢释放，与涂层中的羟基以及空气中的水发生反应，使涂层反应进行二次交联成膜，从而提高涂层的交联密度，减少涂层中用于外部水分渗入的微孔的数量，从而显著提高涂层的耐水性，延长涂层的使用寿命。同时，由于涂层在使用期间交联密度的不断提高，其硬度也会不断提升，从而使涂层抵抗外界物质刮擦的能力大大提高。
2、本发明的水性丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的自修复性能。交联固化后的涂层在受到外界刮擦、导致涂层表面产生划痕损伤时，涂层中掺杂的包裹式微胶囊随之破损，释放出囊芯材料异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯预聚体，这两种囊芯材料能够与涂层中的羟基以及空气中的水分反应，并逐渐重新交联成膜。同时，囊芯材料中含有的催化剂成分二月桂酸二丁基锡能够进一步加快涂层重新交联成膜的速率，从而修复刮擦造成的划痕损伤，提高涂层的刮擦性，延长涂层的使用寿命。
3、本发明的水性丙烯酸聚氨酯涂料在颜填料的选择上，选用了纳米级的二氧化钛，纳米级二氧化钛的加入，一方面可以有效地减小外界水的传输通道——涂层微孔的数量，另一方面也可以减小涂层表面张力，使水难以在涂层表面附着。
4、在本发明的水性丙烯酸聚氨酯涂料中，微胶囊乳液作为其具备创造性的核心组分，将微胶囊粒径限制在40μm以下，能够充分保证涂料的细度和涂料涂刷后的光滑性和流平性。同时，涂料中微胶囊粒径的限制还能够使涂料涂刷使用后，微胶囊局部外表面暴露于空气中，从而保证其与空气中水分的充分接触，完成后续的涂层自修复功用。囊壁厚度限制在2到10μm之间，保证了囊壁材料足够的包覆和隔离保护功能；囊芯材料中IPDI相对较高的含量能够充分保证涂层良好的耐黄变性；而催化剂DBTDL的添加可大幅提高IPDI与TDI湿固化的效率，提高涂层表面划痕损伤后，良好的自修复应激性和自修复效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明：
一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，包括配料A和配料B，其中，配料A包括以下重量份数的组分：丙烯酸树脂和微胶囊复配乳液40～70份，润湿分散剂1～3份，颜填料20～30份，消泡剂0.1～0.5份，流变助剂0.1～0.5份，基材润湿剂0.1～0.3份，流平剂0.1～0.3份，水5～15份，其中，所述的复配乳液由质量配比为5～7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成；配料B包括以下重量份数的组分：聚氨酯固化剂7～9份，稀释剂1.4～2.2份。
所述丙烯酸树脂和微胶囊复配乳液由质量比5:1到7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成。羟基丙烯酸分散体可采用山东万华化学集团股份有限公司的Antkote®2033或山东万华化学集团股份有限公司的Antkote®2043。微胶囊乳液中微胶囊的固体分含量在15%到30%之间。微胶囊由密胺预聚体囊壁材料包裹囊芯材料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）预聚体、以及催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）制成。其中，微胶囊粒径小于40μm；囊壁厚度为2-10μm；囊芯材料中IPDI与TDI的质量配比为2-5:1，DBTDL的添加质量为IPDI与TDI总质量的0.5%-2%。
所述润湿分散剂为分子量为1000～10000的高分子量分散剂，可采用巴斯夫化学的Dispex4550和Dispex4560中至少一种。
所述颜填料为粒径＜1000nm的纳米级二氧化钛。可采用合肥翔正化学科技有限公司的纳米二氧化钛TI01和纳米二氧化钛XZ-TH03中的至少一种。
所述消泡剂为不含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物，消泡剂可采用迪高化学TEGO Foamex 842和TEGO Foamex 843中的至少一种。
所述流变助剂为缔合型聚氨酯流变助剂，可采用海明斯德谦化学的WT-202和巴斯夫化学的DSX 3100中的至少一种。
所述基材润湿剂为烷基芳基聚醚，可采用陶氏的CF-10和X-405中的至少一种。
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体，可采用毕克化学的BYK-323和毕克化学的BYK-333中至少一种。
所述聚氨酯固化剂为水可分散型异氰酸酯固化剂，可采用山东万华化学集团股份有限公司Aquolin®270和Aquolin®278中至少一种。
所述的稀释剂为PMA和二甲苯中的至少一种。
一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、复配乳液的制备
按照质量比为5～7:1的比例，取羟基丙烯酸分散体加入到微胶囊乳液中，之后，以500rpm/min的转速对所得混合物料进行搅拌混合8～15min，制得复配乳液，备用；
（2）、配料A的制备
按照重量份数，分别称取1～3份润湿分散剂、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.5份流变助剂和5～15份水加入到搅拌机中，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理8～15min，得到均一液体，之后，在搅拌条件下，向所得均一液体中加入20～30份颜填料，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理25～30min，然后，将所得混合物料置于砂磨机中砂磨至粒径小于30μm，得到砂磨物料，备用；
按照重量份数，分别称取0.1～0.4份消泡剂、0.1～0.3份基材润湿剂、0.1～0.3份流平剂以及40～70份步骤一制得的复配乳液加入到步骤二制得的砂磨物料，于500～850rpm/min的搅拌条件下进行搅拌处理10～15min，得到配料A，备用；
（3）、配料B的制备
按照重量份数，分别称取7～9份聚氨酯固化剂和1.4～2.2份稀释剂进行充分混合，制得配料B，备用；
（4）、施工涂料的配制
在涂料施工使用时，取制得的配料A与制得的配料B进行混合，并根据施工实际情况，向其中加入配料A和配料B总质量5%～15%的水进行稀释，搅拌混合均匀后，即可进行涂刷施工使用。施工方式可以采用喷涂、滚涂和刷涂。施工方式不同，稀释比率会有差异。
本发明水性涂料的制备方法本身操作简单，施工方便，可在金属表面进行直接喷涂、淋涂、浸涂、刷涂等，方法易于推广，应用领域广。
实施例1
表1 实施例1的涂料配方
一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
配料A的制备
（1）、按照质量比为5:1的比例，取羟基丙烯酸分散体Antkote®2033加入到微胶囊乳液中，之后，以500 rpm/min的转速对所得混合物料进行搅拌混合8～15min，制得复配乳液；
（2）、按照重量份数，取2份润湿分散剂Dispex4550，0.2份消泡剂TEGO Foamex 843，0.3份流变助剂WT-202和15份去离子水进行混合，高速分散（1600-2000 rpm/min）8～15min至呈均一液体后，搅拌下缓慢加入30份颜填料TI01，高速分散（1600-2000 rpm/min）搅拌25～30min，分散均匀后用砂磨至细度小于30μm，然后加入0.1份消泡剂TEGO Foamex 843，0.2份基材润湿剂CF-10，0.3份流平剂BYK-333，以及60份步骤（1）制得的丙烯酸树脂和微胶囊复配乳液，中速搅拌（500-850 rpm/min）10～15min，调整粘度过滤包装即为配料A。
配料B的制备
按照重量份数，取7份聚氨酯固化剂Aquolin®270，2份稀释剂PMA，混合分散均匀后，过滤包装即为配料B。
将配料A和配料B进行混合配漆，根据施工实际情况，加5～15%水稀释搅拌均匀即可施工。
实施例2
表2 实施例2的涂料配方
实施例2的制备方法同实施例1，仅仅对其中的各组分选用具体物料和含量做相应的添加量修改。
实施例3
表3实施例3的涂料配方
实施例3的制备方法同实施例1，仅仅对其中的各组分选用具体物料和含量做相应的添加量修改。
将上述实施例制得耐水耐刮擦的水性丙烯酸聚氨酯涂料与某市售厂家水性丙烯酸聚氨酯涂料的性能对比如表4所示。
表4 本发明产品性能指标
由表4的性能指标对比结果可以看出，本发明的涂料产品首先由于纳米级的钛白粉的添加，使其具有低表面张力的界面，使水分不易附着在涂层表面，且纳米级颜填料填补水的渗透通道，使涂层更加致密。其次，微胶囊释放出来的IPDI、TDI与水和涂层中的羟基二次交联使其涂层交联密度增加，使涂层具有优异的耐水性和硬度，耐刮檫力也得到提升。最后，当涂层被刮擦后，微胶囊破裂，释放出IPDI、TDI，并逐渐重新反应交联成膜，催化剂DBTDL的加入可以加速漆膜的重新成膜，修复刮擦造成的划痕损伤，提高其耐刮擦性，提升涂层使用寿命。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，包括配料A和配料B，其特征在于，所述的配料A由以下重量份数的组分构成：复配乳液40～70份，润湿分散剂1～3份，颜填料20～30份，消泡剂0.1～0.5份，流变助剂0.1～0.5份，基材润湿剂0.1～0.3份，流平剂0.1～0.3份和水5～15份；其中，所述的复配乳液由质量配比为5～7:1的羟基丙烯酸分散体和微胶囊乳液复配而成；
所述的配料B包括以下重量份数的组分：聚氨酯固化剂7～9份，稀释剂1.4～2.2份。
2.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的微胶囊乳液为微胶囊固含量为15%～30%的水溶液，其中，微胶囊由囊壁材料密胺预聚体包裹囊芯材料异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯预聚体、以及催化剂二月桂酸二丁基锡制成。
3.根据权利要求2所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述微胶囊的粒径小于40μm，微胶囊的囊壁厚度为2-10μm，囊芯材料中异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯的质量比为2-5:1，催化剂二月桂酸二丁基锡的添加质量为异佛尔酮二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯总质量的0.5%-2%。
4.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的润湿分散剂为分子量为1000～10000的高分子量分散剂。
5.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的颜填料为粒径＜1000nm的纳米级二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的消泡剂为不含气相二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的流变助剂为缔合型聚氨酯流变助剂。
8.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的基材润湿剂为烷基芳基聚醚；所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
9.根据权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料，其特征在于：所述的聚氨酯固化剂为水可分散型异氰酸酯固化剂；所述的稀释剂为PMA和二甲苯中的至少一种。
10.权利要求1所述的一种超耐水自修复型水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照质量比为5～7:1的比例，取羟基丙烯酸分散体加入到微胶囊乳液中，之后，以500 rpm/min的转速对所得混合物料进行搅拌混合8～15min，制得复配乳液，备用；
步骤二、按照重量份数，分别称取1～3份润湿分散剂、0.1～0.3份消泡剂、0.1～0.5份流变助剂和5～15份水加入到搅拌机中，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理8～15min，得到均一液体，之后，在搅拌条件下，向所得均一液体中加入20～30份颜填料，于1600～2000rpm/min的搅拌条件下进行分散处理25～30min，然后，将所得混合物料置于砂磨机中砂磨至粒径小于30μm，得到砂磨物料，备用；
步骤三、按照重量份数，分别称取0.1～0.4份消泡剂、0.1～0.3份基材润湿剂、0.1～0.3份流平剂以及40～70份步骤一制得的复配乳液加入到步骤二制得的砂磨物料，于800～1200rpm/min的搅拌条件下进行搅拌处理10～15min，得到配料A，备用；
步骤四、按照重量份数，分别称取7～9份聚氨酯固化剂和1.4～2.2份稀释剂进行充分混合，制得配料B，备用；
步骤五、在涂料施工使用时，取步骤三制得的配料A与步骤四制得的配料B进行混合，并向其中加入配料A和配料B总质量5%～15%的水进行稀释，搅拌混合均匀后，即可进行涂刷使用。
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