CN113337193A - 一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料及其制备方法 - Google Patents

一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料及其制备方法。该涂料按重量份计包括如下组分：100重量份羟基丙烯酸酯乳液、6‑15重量份微胶囊和15‑30重量份亲水改性多异氰酸酯固化剂；其中微胶囊的制备是以聚乙烯醇作为乳化剂，采用界面聚合法制得负载有修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊；在使用时首先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀地分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后按照一定的比例与亲水改性多异氰酸酯固化剂交联固化得到目标产物。本发明所述技术方案制备得到的涂料应用到基材表面后，具有优异的自修复性能和防腐蚀效果，能够广泛地应用于金属防腐领域。

Description

一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，具体涉及一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料及其制备方法。
背景技术
双组分水性聚氨酯涂料是由多官能度的羟基组分和多官能度的异氰酸酯组分组成，于20世纪80年代后期开始发展，至今已实现商业化，该涂料既能够解决溶剂型聚氨酯挥发性有机化合物的释放问题，又具有优异的物理及机械性能和宽广的软硬强度范围，能够广泛应用于建筑、木器、塑料及航空等领域。但是，双组分水性聚氨酯涂料在施工和使用过程中不可避免地会被破坏，这极大地损害了涂料的机械性能、耐水性、耐溶剂性和其他性能，不能有效地保护基体材料。因此，开发具有与生物类似的感知和响应双重功能的自修复涂层具有重要的意义。
自修复材料于2001年首次成功制备，具有延长材料寿命和控制材料维护成本的潜力，受到了广泛的关注。根据材料供应方法的不同，自修复材料分为依靠外部修复剂(微胶囊、毛细管网络和中空玻璃纤维)来完成自我修复行为的外援型自修复材料和依赖于可逆共价键/非共价键实现自修复行为的本征型自修复材料。
微囊自修复材料是最早的自修复材料，也是最典型的外援自修复材料。通过破坏微囊壳使液体修复剂流出并修复受损区域的裂纹和断裂来实现材料的自我修复。由于其操作简单、成本低廉、效果好等优点，已成为目前流行的涂层修复技术之一，在建筑、汽车和航空航天行业中具有广阔的应用前景。因此，研究人员为了获得微胶囊自修复涂层，作了一些有意义的工作，如在[CN201510422820.4]中公布了一种含有微胶囊的自修复环氧粉末涂料及其制备方法，该方法以脲醛树脂作为微胶囊壳，以二聚环戊二烯作为微胶囊芯，囊芯与囊壁的质量比为5:1。当涂层发生裂纹时，微胶囊破裂，二聚环戊二烯迅速渗入银纹，遇到Grubbs催化剂产生聚合交联，以达到修复的目的。该方法虽然能够赋予涂层一定自修复功能，但Grubbs催化剂存在热稳定性差、易失活、价格昂贵等不足，限制了自修复材料的实际应用。在[CN202010748471.6]中公布了一种制备自修复水性聚氨酯涂料组合物和涂层的方法，该方法以异佛尔酮二异氰酸酯为微胶囊芯，以羧甲基纤维素为微胶囊壁。当涂层发生裂纹时，微胶囊破裂，异佛尔酮二异氰酸酯迅速渗入银纹，与空气中的水发生聚合，从而修复涂层。但该方法中的微胶囊壁仅为羧甲基纤维素，力学性能较差，难以承受恶劣的加工条件。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术中的不足之处，提供一种具有高稳定性、高修复效率和低成本的微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
本发明涉及的微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料由100重量份羟基丙烯酸酯乳液、6-15重量份负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和15-30重量份亲水改性多异氰酸酯固化剂组成。
所述羟基丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟基酯通过种子乳液聚合得到，理论羟值为25-150mgKOH/g，玻璃化转变温度为0-50℃。
所述修复剂为多异氰酸酯。
所述亲水改性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655、GH-211和GH-213中的一种或多种。
所述化学试剂均为工业级。
本发明涉及的微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料的制备方法的具体步骤为：
(1)按照蒸馏水和聚乙烯醇的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下搅拌2小时，降至25℃形成水相，将修复剂与成壳单体以3：1的重量比在25℃下混合形成油相。
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊。
(3)按照重量比为100：6-15：15-30的比例称取羟基丙烯酸酯乳液、步骤(2)所得的负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和亲水改性多异氰酸酯固化剂，先将负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后再加入亲水改性多异氰酸酯固化剂交联固化，得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
将所述微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料通过常规方法涂覆到基体表面，干燥后形成所述涂层，该涂层具有优异的自修复性能。
所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2488中的一种或多种；
所述修复剂为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
所述成壳单体为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
成壳单体的活性高于修复剂。
所述化学试剂均为工业级。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，羟基丙烯酸酯乳液采用具有不同性能的丙烯酸酯单体复合使用，能够提高综合性能。甲基丙烯酸酯和苯乙烯属于硬单体，丙烯酸酯属于软单体，可以通过改变两者的用量来调整乳液的理论玻璃化转变温度。丙烯酸和甲基丙烯酸羟基酯属于极性单体，能够提高涂层的附着力，其中丙烯酸用量不宜过大，否则会对涂层的耐水性产生不利的影响。甲基丙烯酸羟基酯作为功能性单体，其羟基可以与亲水改性多异氰酸酯固化剂的异氰酸根发生反应，可以通过改变甲基丙烯酸羟基酯的用量来调整双组份水性聚氨酯的交联密度。通过对反应单体的选择可以得到合适漆膜性能的涂层。
其二，使用光学显微镜和扫描电镜对产物进行表征，由表征结果和制备方法可知，产物是由双组份水性聚氨酯涂料中含有负载修复剂的微胶囊组成；其中修复剂为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种，异氰酸酯类修复剂具有活泼的化学活性，能够与水反应生成聚脲，具有优异的修复效率；负载修复剂的微胶囊的壁材是由交联的聚乙烯醇和聚脲组成，力学性能优异，能够承受恶劣的加工环境，且聚乙烯醇能够使微胶囊表面具有一定的亲水基团，使微胶囊与羟基丙烯酸酯乳液具有良好的相容性。微胶囊和双组分水性聚氨酯涂料均具有良好的环保性和经济性，产物的性价比较高，适用于医疗、食品、钢铁、家具、家用电器等诸多领域。通过多因素平衡，得到综合性能优异的自修复涂料，满足使用需求。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的微胶囊型双组份水性聚氨酯自修复涂料涂覆到马口铁板上时的光学显微镜照片，光学显微镜图像表明目标产物中含有微胶囊，且微胶囊能够均匀的分布在涂层中。
图2为本发明对比例(a)和实施例(b)制备的双组份水性聚氨酯自修复涂料的自修复测试照片，扫描显微镜图像表明双组份水性聚氨酯自修复涂料具有优异的自修复性能。
图3为本发明对比例和实施例制备的双组份水性聚氨酯自修复涂料样板在3.5％氯化钠中浸泡不同时间后的测试照片，图像表明双组份水性聚氨酯自修复涂料具有优异的防腐性能。
具体实施方式
为了使技术人员更加直观的了解本发明的技术方案，下面选择几个典型实施例进行介绍，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制，今后任何不违背本发明基本构思的实施方案都在本发明的保护范围内。
以下所述化学试剂均为工业级。
实施例1：
(1)按照蒸馏水和聚乙烯醇1788的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下以800rpm的转速搅拌2小时，降至25℃形成水相，将异氟尔酮二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯以3：1的重量比在25℃下混合形成油相。
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载异氟尔酮二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊。
(3)按照羟基丙烯酸酯乳液、负载异氟尔酮二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和Bayhydur XP 2655的重量比为100：9：20的比例，先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后将含有聚乙烯醇/聚脲微胶囊的羟基丙烯酸酯乳液与BayhydurXP2655交联固化得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
实施例2：
(1)按照蒸馏水和聚乙烯醇1799的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下以600rpm的转速搅拌2小时，降至25℃形成水相，将二环己基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯以3：1的重量比在25℃下混合形成油相，
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载二环己基甲烷二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊。
(3)按照羟基丙烯酸酯乳液、负载二环己基甲烷二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和GH-213的重量比为100：10：30的比例，先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后将含有聚乙烯醇/聚脲微胶囊的羟基丙烯酸酯乳液与GH-213交联固化得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
实施例3：
(1)按照蒸馏水和聚乙烯醇2488的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下以700rpm的转速搅拌2小时，降至25℃形成水相，将六亚甲基二异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯以3：1的重量比在25℃下混合形成油相。
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载六亚甲基二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊
(3)按照羟基丙烯酸酯乳液、负载六亚甲基二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和Bayhydur XP 2655的重量比为100：12：15的比例，在使用时先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后将含有聚乙烯醇/聚脲微胶囊的羟基丙烯酸酯乳液与Bayhydur XP 2655交联固化得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
实施例4：
(1)先按照蒸馏水和聚乙烯醇1799的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下以900rpm的转速搅拌2小时，降至25℃形成水相，将二环己基甲烷二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯以3：1的重量比在25℃下混合形成油相。
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载二环己基甲烷二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊
(3)按照羟基丙烯酸酯乳液、负载二环己基甲烷二异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和GH-211的重量比为100：15：25的比例，在使用时先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后将含有聚乙烯醇/聚脲微胶囊的羟基丙烯酸酯乳液与GH-211交联固化得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
实施例5：
(1)先按照蒸馏水和聚乙烯醇1799的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下以1000rpm的转速搅拌2小时，降至25℃形成水相，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与甲苯二异氰酸酯以3：1的重量比在25℃下混合形成油相。
(2)将4重量份步骤(1)所得的油相缓慢倒入15重量份步骤(1)所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25％、0.5％、1％、2％、4％和8％的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载多亚甲基多苯基多异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊。
(3)按照羟基丙烯酸酯乳液、负载多亚甲基多苯基多异氰酸酯的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和GH-213的重量比为100：11：15的比例，先将聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后将含有聚乙烯醇/聚脲微胶囊的羟基丙烯酸酯乳液与GH-213交联固化得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料。
对比例：
按照实施例1的方法实施，不同的是，没有步骤(1)(2)中微胶囊的制备与添加。
测试方法：
采用中性盐水浸泡试验测试防腐性能。
测试结果：
上述实施例1-5和在其它优选条件下重复实施例1-5制备得到的微胶囊型双组份水性聚氨酯自修复涂料涂覆到基板上均如或近似于图1。实施例1-5和对比例1制备得到的涂料的自修复和防腐测试结果如或近似于图2、3所示。可以看出，采用本发明所述方法制备的微胶囊型双组份水性聚氨酯自修复涂料具有较好的自修复和防腐性能，且保持了双组份水性聚氨酯本身的漆膜性能和力学性能。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现微胶囊型双组份水性聚氨酯自修复涂料的制备，且表现出于本发明基本一致的性能，任何简单地变形和修改均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料，其特征在于所述微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料由100重量份羟基丙烯酸酯乳液、6-15重量份负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和15-30重量份亲水改性多异氰酸酯固化剂组成；
所述羟基丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟基酯通过种子乳液聚合得到，理论羟值为25-150mgKOH/g，玻璃化转变温度为0-50℃；
所述修复剂为多异氰酸酯；
所述亲水改性多异氰酸酯固化剂为Bayhydur XP 2655、GH-211和GH-213中的一种或多种；
所述化学试剂均为工业级。
2.根据权利要求1所述的微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按照蒸馏水和聚乙烯醇的重量比为19：1的比例，将两者混合并在80℃下搅拌2小时，降至25℃形成水相，将修复剂与成壳单体以3：1的重量比在25℃下混合形成油相；
（2）将4重量份步骤（1）所得的油相缓慢倒入15重量份步骤（1）所得水相中，搅拌乳化4分钟形成乳状液，分别将2.5重量份质量百分比浓度分别为0.25%、0.5%、1%、2%、4%和8%的二乙烯三胺水溶液从低浓度到高浓度依次滴加到乳状液中，间隔10分钟，升温至65℃，搅拌速度降低到300 rpm，在65℃保温2小时,得到水包油型芯材乳液，再对水包油型芯材乳液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊；
（3）按照重量比为100：6-15：15-30的比例称取羟基丙烯酸酯乳液、步骤（2）所得的负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊和亲水改性多异氰酸酯固化剂，先将负载修复剂的聚乙烯醇/聚脲微胶囊均匀分散到羟基丙烯酸酯乳液中，然后再加入亲水改性多异氰酸酯固化剂交联固化，得到微胶囊型双组分水性聚氨酯自修复涂料；
所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2488中的一种或多种；
所述修复剂为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；
所述成壳单体为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种；
成壳单体的活性高于修复剂；
所述化学试剂均为工业级。
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