CN107961747B - 内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了以脂肪族类异氰酸酯‑端氨基聚醚聚合物作为修复剂，以胺基扩链剂为固化剂的双壁微胶囊体系。内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂乳液；所述内层囊壁和外层囊壁均为界面聚合法制备的聚脲，所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到；所述外层囊壁聚脲由预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到。所述修复剂与固化剂分别存储于内层囊芯和外层囊芯中，不但解决了修复剂与固化剂的接触率偏低的问题，而且修复剂与固化剂反应快速，从而实现了裂纹的快速修复，具有广阔的应用前景。

Description

内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于有机复合材料领域，涉及一种自修复材料，具体涉及一种内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法，应用于建筑防灾减灾、涂层防护修复等工程领域。
背景技术
随着社会的不断发展，建筑行业也发展迅速，各种高楼大厦、桥梁道路陆续掘地而起。混凝土因其来源广泛、抗压强度高、易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于建筑领域。然而，混凝土结构在使用寿命期间极易发生裂纹。随着荷载的变化和时间的推移，裂纹逐渐会扩展成裂缝，甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。在形成贯通裂缝后，混凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏，如钢筋锈蚀、碳化、氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀等，最终导致混凝土材料的开裂、破坏，严重影响混凝土材料的耐久性，甚至可能造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。与之相似，涂层作为最常用的防护材料已被广泛的应用于基础设施、航空航天、汽车制造等领域。然而，涂层在服役的过程中容易受到外界因素的影响造成其内部化学结构产生变化，造成不同尺寸微裂纹和局部损伤并使涂层的力学性能大幅下降，涂层内部微裂纹不断地产生与汇集最终导致涂层剥落使其无法实现对基材有效的保护。由于这些微裂纹损伤难以通过肉眼发觉，故常规修复方法往往难以达到理想的效果。因此，微观裂缝对上述材料服役性能的影响已越来越受到广泛的关注和重视。传统的修复技术方法主要包括表面修补法、局部修补法和灌浆法，这些方法均是对表面裂纹和局部裂纹进行修补，无法实现对基体内部微裂纹的修复，治标不治本，修复材料无法抵御海洋环境的侵蚀，且较难有效控制裂纹的再生。
2001年，White等人首次在自然科学杂志上发表了一篇关于聚合物自修复技术的文章，使得自修复技术被广泛应用。在这一技术背景下，研究者们开始通过仿生自修复的原理来实现主动模式对混凝土结构进行自修复的研究。当混凝土结构出现裂纹时，在微裂纹的作用下借助毛细管力迫使添加物破裂释放修复剂并进入裂缝，修复并阻止裂缝的进一步生长，从而在混凝土内部形成主动式修复网络系统。微胶囊自修复技术作为一种自修复混凝土材料结构重要组成部分，在今后的土木工程建设以及修复等许多方面有很大的应用前景。该方法无需额外的人工的监测以及表面维修所需的高额费用，延长混凝土结构寿命的同时也节省部分建筑材料运行开支。
目前，微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、单壁双微胶囊修复体系和双壁微胶囊体系。早期的研究主要集中在单壁微胶囊体系，这种体系将修复剂包覆在微胶囊中，在被修复基质中含有催化剂。单壁微胶囊体系主要包含DCPD-Grubbs体系、脲醛树脂(UF)体系、内覆双环戊二烯(DCPD)体系以及环氧树脂固化剂体系。但上述体系存在以下问题：(1)微胶囊热化学稳定性差；(2)反应固化成膜速度慢，不能有效填补裂缝；(3)催化剂价格昂贵、容易失活；(4)自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。发明专利ZL200710044358.4公开了“聚脲微胶囊及其制备方法”。该发明提供了一种聚脲微胶囊及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；(2)将二乙烯三胺加入含有表面活性剂的水溶液，获得连续相溶液B；(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液。该发明中微胶囊体系的聚脲壁材是由异氰酸酯与氨基化合物直接通过界面聚合反应生成的，解决了固化成膜速度慢的问题；然而该体系得到的是线性聚脲囊壁结构，这种壁材的性能欠佳，无法实现对芯材的保护作用。其次，该发明在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该聚脲微胶囊为单壁结构，仍然存在单壁微胶囊体系修复效率较低等问题。
随后的研究中出现了单壁双微胶囊体系，这种体系包括两种微胶囊，一种包覆修复剂，一种包覆固化剂。单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的以下问题：(1)需要在基材中加入催化剂来实现自修复；(2)催化剂容易过早失活带来的修复效果不佳；(3)生产成本过高。但单壁双微胶囊体系仍然存在修复剂与固化剂无法同时接触、不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。在这些技术背景下，有研究者报道了双壁微胶囊体系。与单壁微胶囊体系相比，双层包覆的微胶囊体系具有更好的稳定性，因此降低了修复剂与固化剂失活的概率；同时还大大增加了修复剂与催化剂的接触机率，避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。
发明专利ZL201110146711.6公开了“一种增强型环氧树脂/固化剂双壁微胶囊的制备方法”。该申请提供了一种将环氧树脂或者环氧树脂与碳纳米管复合作为内层囊芯修复剂，将固化剂作为外层囊芯的双壁自修复微胶囊的制备方法。但是，该方法制备的双壁微胶囊体系中的修复剂环氧树脂只能在加热的情况下才能发挥良好的修复效果，无法实现常温下的快速有效修复；此外，其采用的聚脲醛囊壁的制作工艺流程比较复杂，增加了实际应用的成本和难度。
发明专利ZL200510014698.3公开了“聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法”。该发明采用界面聚合法，以戊二醛改性多元胺类化合物和二异氰酸酯化合物为单体进行界面聚合，制备聚脲微胶囊；采用原位聚合法，以此聚脲微胶囊为内核，以尿素和甲醛为单体，在酸性条件下生成脲醛树脂外壳，得到聚脲－脲醛双层微胶囊。该发明在两次制备过程中分别选用了界面聚合和原位聚合两种不同的体系，而原位聚合法对芯材材料以及生成囊壁材料的溶解性具有一定的要求，不但限制了试剂的种类，而且使得流程更为复杂，增加了操作的难度。其次，该发明在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该发明采用了具有很高的毒性和挥发性的甲苯二异氰酸酯，极易对环境造成较大的污染；而且制备过程中，需要不断通过调节pH值来实现微胶囊的合成，表现出对不同pH值过度的依赖，进一步增加了操作的复杂性。
发明内容
针对现有自修复用双壁微胶囊体系所存在的技术问题，本发明提供了以脂肪族类异氰酸酯-端氨基聚醚聚合物作为修复剂，以胺基扩链剂为固化剂的双壁微胶囊体系。所述修复剂与固化剂分别存储于内层囊芯和外层囊芯中，不但解决了修复剂与固化剂的接触率偏低的问题，而且修复剂与固化剂反应快速，从而实现了裂纹的快速修复，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案：
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂乳液；所述内层囊壁和外层囊壁均为界面聚合法制备的聚脲，所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到；所述外层囊壁聚脲由预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到。
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，制备预聚物乳液；具体为：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂与端氨基聚醚按照1:1-1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000-2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的5％-10％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:150-1:160。
其中，所述的脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3％-12％，且平均官能度为1.5至5.0；所述脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯或HDI三聚体体系；所述端氨基聚醚为聚醚胺D400、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、1,4丁二胺或1,6己二胺。
(2)制备胺基扩链剂乳液：将胺基扩链剂、溶剂和乳化剂在高速搅拌下混合均匀，制备胺基扩链剂乳液；具体为：取适量的乳化剂和溶剂，在2000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50；加入胺基扩链剂，在2000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的10％-20％。
其中，所述的胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚醚胺D400、聚醚胺D230、乙二胺或3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷MOCA。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：将步骤(2)制备的胺基扩链剂乳液逐滴加入步骤(1)制备的预聚物乳液中，合成微胶囊内壁壁材，形成单壁微胶囊乳液，然后向上述乳液中加入乳化剂、溶剂以及过量的胺基扩链剂乳液，乳化完成后滴入预聚物乳液，合成微胶囊外壁壁材，形成双壁微胶囊乳液。具体为：
①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:1.2-1:3的比例混合均匀，在800-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；原理为：预聚物乳液液滴表面吸附胺基扩链剂乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊内壁壁材的合成。改变传统的水包油型乳液，避免了异氰酸酯与乳液中的水过早反应而失效。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60-1:90，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为4％-6％；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为1.5:1-3:1；在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；原理为：胺基扩链剂乳液液滴表面吸附预聚物乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊外壁壁材的合成，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，其粒度分布为10μm-200μm步骤②制备双壁微胶囊乳液时，加入预聚物乳液的同时还可以加入1-5滴消泡剂；所述消泡剂为正丁醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。本申请采用的预聚物乳液与胺基扩链剂乳液，不但分别作为修复剂和固化剂，而且彼此反应生成了内层囊壁和外层囊壁，利用率高，从而大大简化了工艺流程。在裂纹尖端的作用下，预聚物与胺基扩链剂可以快速发生固化反应，不但简化了修复剂与固化剂相互作用的机理，而且实现对裂纹的快速修复，提高了修复效率。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十八烷醇基聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、脂肪氨聚氧乙烯醚或聚乙烯醇；所述溶剂为乙酸乙酯，丙酮，环己烷，环戊烷，甲苯或氯苯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的的自修复体系，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复体系中的质量分数为5％-18％；所述自修复体系为自修复混凝土或者自修复涂层。
本发明的有益效果：
(1)采用本发明所述的双壁微胶囊结构，可以在基材出现微裂纹之前使修复剂、扩链剂同时以液态的形式存在微胶囊内部，有效解决了其他微胶囊热化学稳定性差、易失活等问题；
(2)本发明利用相转变法使修复剂与固化剂同时存在于双壁微胶囊结构中，当出现应力集中微胶囊破裂，修复剂与固化剂同时流出，脂肪族类异氰酸酯修复剂-端氨基聚醚预聚物在胺基扩链的作用下快速发生固化反应，在常温下就可以对裂纹进行修复，解决了固化成膜速率慢，不能有效阻止裂缝扩展的问题；
(3)本发明采用的囊壁为聚脲壳层，其具有优异的理化性能，抗张强度，伸长率，耐老化，防腐蚀能力强，在修补裂纹的同时延长了混凝土的使用寿命，打破了基材的局限性，具有更为广泛的应用价值。
(4)本发明所述的双壁微胶囊结构，在应用中无需加热，常温下即可响应裂纹实现混凝土的自修复。
附图说明
附图1为双壁微胶囊的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂乳液；所述内层囊壁和外层囊壁均为界面聚合法制备的聚脲，所述聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到。
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与端氨基聚醚聚醚胺D400按照1:1的质量比混合均匀，得到预聚物；在1200rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1500rpm的转速下，65℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的10％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:150。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在2200rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:44；加入胺基扩链剂二乙基甲苯二胺，在3200rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的18％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:3的比例混合均匀，在800rpm的转速下，62℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；原理为：预聚物乳液液滴表面吸附胺基扩链剂乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊内壁壁材的合成。改变传统的水包油型乳液，避免了异氰酸酯与乳液中的水过早反应而失效。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为5％；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为3:1；在1000rpm的转速下，62℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；原理为：胺基扩链剂乳液液滴表面吸附预聚物乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊外壁壁材的合成，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。本申请采用的预聚物乳液与胺基扩链剂乳液，不但分别作为修复剂和固化剂，而且彼此反应生成了内层囊壁和外层囊壁，利用率高，从而大大简化了工艺流程。在裂纹尖端的作用下，预聚物与胺基扩链剂可以快速发生固化反应，不但简化了修复剂与固化剂相互作用的机理，而且实现对裂纹的快速修复，提高了修复效率。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为10％。
实施例2：
与实施例1不同的是，
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂1,4-环己烷二异氰酸酯与端氨基聚醚3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺按照1:2的质量比混合均匀，得到预聚物；在2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1300rpm的转速下，68℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的5％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:152。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在2000rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:46；加入胺基扩链剂环己烷二胺，在2000rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的20％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:1.2的比例混合均匀，在1000rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:70，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为5.5％；乳化完成后滴入预聚物乳液和1-5滴消泡剂；所述消泡剂为正丁醇，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为1.5:1；在1400rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十八烷醇基聚氧乙烯醚；所述溶剂为丙酮。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复环氧涂层中的质量分数为8％。
实施例3：
与实施例1不同的是，
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯与端氨基聚醚1,4丁二胺按照1:3的质量比混合均匀，得到预聚物；在1600rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1000rpm的转速下，70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述所述乳化剂的量为预聚物质量的6％，述乳化剂和溶剂的质量比为1:158。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在2600rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:48；加入胺基扩链剂乙二胺，在3000rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的14％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:1.2的比例混合均匀，在1200rpm的转速下，68℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:75，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为4.5％；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为1.8:1；在1800rpm的转速下，68℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。上述步骤中所述的乳化剂为聚氧乙烯醚；所述溶剂为环己烷。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为5％。
实施例4：
与实施例1不同的是，
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与端氨基聚醚聚醚胺D230按照1:4的质量比混合均匀，得到预聚物；在1800rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1800rpm的转速下，60℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的9％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:156。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在3200rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:50；加入胺基扩链剂1,4-二氨基丁烷，在3500rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的12％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:2的比例混合均匀，在1500rpm的转速下，70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:80，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为4％；乳化完成后滴入预聚物乳液和1-5滴消泡剂；所述消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为2.8:1；在1200rpm的转速下，70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊
上述步骤中所述的乳化剂为聚氧乙烯醚；所述溶剂为环戊烷。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复环氧涂层中的质量分数为13％。
实施例5：
与实施例1不同的是，
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯与端氨基聚醚3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺按照1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在2000rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2000rpm的转速下，62℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的8％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:154。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在3000rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40；加入胺基扩链剂四亚乙基五胺，在2200rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的10％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:2.8的比例混合均匀，在1800rpm的转速下，60℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:85，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为6％；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为2.5:1；在2500rpm的转速下，60℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为脂肪氨聚氧乙烯醚；所述溶剂为甲苯或。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复环氧涂层中的质量分数为18％。
实施例6：
与实施例1不同的是，
内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂HDI三聚体体系与端氨基聚醚1,6己二胺按照1:3.5的质量比混合均匀，得到预聚物；在2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2500rpm的转速下，65℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的7％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:160。
(2)制备胺基扩链剂乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:42；加入胺基扩链剂聚醚胺D400，在2800rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的16％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:2.4的比例混合均匀，在2000rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:90，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为5％；乳化完成后滴入预聚物乳液和1-5滴消泡剂；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为2:1；在2000rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为聚乙烯醇；所述溶剂为氯苯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为15％。
表1实施例1-6制备微胶囊的微观形态表征
Figure GDA0002292846870000101
表2实施例1-6制备微胶囊的力学性能测试
Figure GDA0002292846870000102
注：拉伸强度、断裂伸长率均由芯材壁材固化后得到的弹性体产物测得。
由表1和表2表征结果可知，实施例1-6制备的微胶囊的粒径为10-200μm，拉伸强度为11.12-14.47MPa，断裂伸长率为240-347％，微胶囊邵氏硬度(A)为40-55。与现有技术中的微胶囊相比，本发明通过不同的制备工艺制备条件可以实现对微胶囊粒径的控制，以满足不同基材需求；同时，制得的双壁微胶囊表现出较好的力学性能，有效避免了微胶囊在加入基材的搅拌过程中失效，使微胶囊可以稳定的发挥修复作用。
将实施例1、3和6制备的微胶囊掺入到水泥中进行自修复混凝土的制备。养护28天以后，取一组(每组含3块试块)自修复混凝土进行初始抗压强度的测试；取另一组(每组含3块试块)用压力试验机轻压该自修复混凝土让其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复混凝土抗压强度进行测试。将实施例2、4和5制备的微胶囊掺入到环氧涂层中进行自修复环氧涂层的制备。取一组(每组含3块涂层)自修复涂层进行初始抗拉强度的测试，取另一组(每组含3块涂层)采用拉力试验机拉伸该自修复环氧涂层使其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复环氧涂层抗拉强度进行测试，获得如表3所示数据。
表3实施例1-6制备的自修复体系修复后强度测定
Figure GDA0002292846870000111
综上所述，由界面聚合法制得的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊在微观形态方面形态良好，粒径主要分布在10-200μm之间；力学测试表明固化后的聚脲微胶囊是具有一定的强度(抗拉强度10.95-14.47MPa)和硬度(邵氏A40-55)的弹性材料(断裂伸长率240-347％)。通过将聚脲微胶囊掺入混凝土和环氧涂层进行预压裂纹实验表明，聚脲微胶囊对裂纹具有一定的修复作用，修复后混凝土抗压强度提高率为6.99％，修复后环氧涂层的抗拉强度提高率为16.93％。

Claims (9)

1.内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备预聚物乳液：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，制备预聚物乳液；(2)制备胺基扩链剂乳液：将胺基扩链剂、溶剂和乳化剂在高速搅拌下混合均匀，制备胺基扩链剂乳液；(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：①将胺基扩链剂乳液与预聚物乳液按质量比1:1.2-1:3的比例混合均匀，在800-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的胺基扩链剂乳液进行乳化，得到单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60-1:90，所述乳化剂在单壁微胶囊-胺基扩链剂复合乳化液滴体系中的质量分数为4％-6％；乳化完成后滴入预聚物乳液，所述胺基扩链剂乳液与预聚物乳液的质量比为1.5:1-3:1；在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；③对双壁微胶囊乳液进行离心处理，即得到聚脲包封的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊。
2.根据权利要求1所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的制备预聚物乳液具体为：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂与端氨基聚醚按照1:1-1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000-2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的5％-10％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:150-1:160。
3.根据权利要求1所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的制备胺基扩链剂乳液具体为：取适量的乳化剂和溶剂，在2000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50；加入胺基扩链剂，在2000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀，制得胺基扩链剂乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的10％-20％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3％-12％，且平均官能度为1.5至5.0；所述脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯或HDI三聚体体系；所述端氨基聚醚为聚醚胺D400、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、1,4丁二胺或1,6己二胺。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚醚胺D400、聚醚胺D230、乙二胺或3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷MOCA。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)-(3)中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十八烷醇基聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、脂肪氨聚氧乙烯醚或聚乙烯醇；所述溶剂为乙酸乙酯，丙酮，环己烷，环戊烷，甲苯或氯苯。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的②制备双壁微胶囊乳液时，加入预聚物乳液的同时还可以加入适量消泡剂；所述消泡剂为正丁醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。
8.如权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆预聚物乳液，所述外层囊壁包覆胺基扩链剂乳液；所述内层囊壁和外层囊壁均为界面聚合法制备的聚脲，所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到，所述外层囊壁聚脲由预聚物乳液与外层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液反应得到；所述预聚物乳液的制备方法为：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，得到预聚物乳液。
9.采用权利要求8所述的内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊的自修复体系，其特征在于：所述内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊在自修复体系中的质量分数为5％-18％；所述自修复体系为自修复混凝土或者自修复涂层。
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