CN114315210B

CN114315210B - 一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN114315210B
Application number: CN202210007718.8A
Authority: CN
Inventors: 袁金峰; 崔洪礼; 张丽梅; 张晓辉; 王晖; 王艳芳; 王鹏; 曹福君; 赵清; 鞠政; 李健; 赵丽君; 杜颖; 孙旭斌; 崔岩; 王旭立; 王红叶
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2042-01-05
Also published as: CN114315210A

Abstract

本发明一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法，属于微胶囊型混凝土自修复技术领域；由壁材和芯材组成，壁材包括内层壁材和外层壁材，芯材包括芯材1和芯材2，内层壁材包裹在芯材1的外表面，芯材2包裹在内层壁材的外表面，外层壁材包裹在芯材2的外表面；壁材采用脲醛树脂，芯材1为修复剂，芯材2为固化剂，制备步骤包括步骤S1、预聚体的制备；步骤S2、芯材乳液的制备；步骤S3、自修复微胶囊的制备。将双芯微胶囊植入混凝土中，在混凝土遭受外力作用时，能够及时有效地修复那些微观范围内的损伤，使混凝土不再继续破坏或延缓破坏。

Description

一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于微胶囊型混凝土自修复技术领域，尤其涉及一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法。

背景技术

作为自修复混凝土用的修复胶粘剂，其固化条件应简单，固化速度快，化学性质稳定，且应满足环保的要求，毒性较小或无毒性，价格便宜，在市面上容易购买。目前工程实践中，多采用单组份和双组份的修复剂。

单组份在使用时不需要加入固化剂，靠空气中及被粘物表面吸附的水分而固化，固化速度快且强度高，使用上更方便，但如果微胶囊化其制备条件较为苛刻，完全隔绝空气和水，微胶囊合成难度大。

双组分胶粘剂比单组份胶粘剂性能更稳定、有更长的使用期和耐温性能。因此，由双组分胶粘剂组成的修复系统比单组份胶粘剂组成的修复系统更有效，更可靠。环氧树脂是一种双组分胶粘剂，也称为AB胶，环氧树脂胶粘剂俗称“万能胶”，具有粘结力强、稳定性好、固化前可长期保存、固化后的产物化学性质稳定、能耐酸碱的腐蚀及收缩率小等特点。

目前的微胶囊法自修复技术，国内外大都采用将修复液胶囊化，固化剂溶入拌和水中加到混凝土中的方法。由于固化剂的存在方式决定了随着时间的推移，会渐渐失效，这会严重影响混凝土的自愈合效果。

本发明选用双组份胶粘剂，芯材1为修复剂，芯材2为固化剂，两种芯材分别单独放置于一个胶囊中。本发明提出了“双芯微胶囊”的概念，目前国内外均未见文献报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法，以解决国内外大都采用将修复液胶囊化，固化剂溶入拌和水中加到混凝土中的方法。由于固化剂的存在方式决定了随着时间的推移，会渐渐失效，这会严重影响混凝土的自愈合效果的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法的具体技术方案如下：

一种混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法,采用原位聚合法进行合成。

微胶囊以脲醛树脂为壁材，即选用尿素和甲醛为原材料来制备脲醛树脂。

微胶囊以芯材1为修复剂，芯材2为固化剂，两种芯材分别单独放置于一个胶囊中。

芯材1为环氧树脂(E51型)

芯材2为固化剂(PETMA)

一种混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法,其特征是(以重量计)：尿素25份，甲醛25份，环氧树脂25份，固化剂25份。

所述甲醛为溶液，以固体重量计。

一种混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法,其特征是在于以下步骤：

1)预聚体的制备

将5g尿素和13.5g质量分数为37％的甲醛溶液，n(尿素)：n(甲醛)＝1：2.0，加入到500mL三口瓶中，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.0～9.0后，在70℃恒温水浴下用400-450r/min的转速回流搅拌1h，得到透明粘稠脲醛树脂预聚体。

2)芯材乳液的制备

称取一定量的乳化剂和芯材1环氧树脂5g，加入去离子水100g，在高速分散均质机上以6000r/min的速度分散30min，形成O/W型乳化液，乳化过程中加入1～2滴消泡剂。芯材2乳液制备过程同上。

所述乳化剂为OP-10、吐温40、司班40、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

3)自修复微胶囊的制备

将1/2预聚体与芯材1乳液混合，充分搅拌使其溶解于乳液的分散介质水中，搅拌速度450r/min，70℃下恒温反应3h，分批加入催化剂NH₄Cl，缓慢调节溶液pH值为3.0，并再加入适量去离子水，以溶液不粘稠为宜，加入适量固化剂间苯二酚，继续搅拌2h使微胶囊固化。用碳酸钠溶液或者稀NaOH溶液调节pH值为7.0，自然冷却至室温，即得微胶囊溶液，溶液经静置后分为两层，上层为水相层，下层为微胶囊沉积物。将该溶液用去离子水清洗3-4遍并抽滤，于空气中干燥，得到环氧树脂微胶囊粉末。

然后将环氧树脂微胶囊粉末加入到芯材2制成的乳液中，加入催化剂NH₄Cl，缓慢调节溶液pH值为3.0，在70℃下加热搅拌1h，使固化剂颗粒均匀吸附于环氧树脂微胶囊周围，加入另外1/2预聚体，然后再次加入适量固化剂间苯二酚，继续搅拌2h使微胶囊固化。

最后，用碳酸钠溶液或者稀NaOH溶液调节pH值为7.0，自然冷却至室温，即得微胶囊溶液，溶液经静置后分为两层，上层为水相层，下层为微胶囊沉积物。将该溶液用去离子水清洗3-4遍并抽滤，于空气中干燥，即得双芯微胶囊粉末产品。

本发明的一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法具有以下优点：通过本发明的设计，提供一种“双芯微胶囊”，微胶囊的呈球状，粒径分布在1-40μm之间，微胶囊热分解温度大致为300℃，热稳定性较好,芯材含量约为24％，包覆率约为48％。将双芯微胶囊植入混凝土中，在混凝土遭受外力作用时，能够及时有效地修复那些微观范围内的损伤，使混凝土不再继续破坏或延缓破坏。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为80％损伤不同掺量微胶囊强度回复率曲线(C25)。

图3为80％损伤不同掺量微胶囊强度回复率曲线(C30)。

图4为本发明实施例的双芯微胶囊颗粒的结构示意图。

图中标记说明：1、芯材1；2、芯材2；3、内层壁材；4、外层壁材。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附表附图，对本发明一种混凝土自修复用双芯微胶囊及其制备方法做进一步详细的描述。

应用例1

在C25混凝土中分别掺入双芯微胶囊(水泥用量的1％、3％、5％)的混凝土28天龄期各4组试件100×100×100mm抗压强度试件，一组直接压至极限，另外三组分别压至40％、60％、80％极限σmax，自修复养护7天后混凝土再次进行强度测试，分析混凝土损伤后强度回复率。

结果显示：

1)当预压荷载60％时，强度结果见表1。

表1预压60％损伤试件抗压强度对比(C25)

2)当预压荷载80％时，强度结果见表2，曲线见图2。

表2预压80％损伤试件抗压强度对比

结果分析：

图2显示，当预压损伤为60％荷载时，所有微胶囊掺量混凝土修复后均超过了原始强度；

当预压损伤为80％荷载时，修复后强度回复率亦逐渐上升，但没有60％预压损伤修复后回复率高，说明随着裂缝的加大，修复率下降，但5％掺量时还是超过了原始强度。

应用例2

在C30混凝土中分别掺入双芯微胶囊(水泥用量的1％、3％、5％)的混凝土28天龄期各4组试件100×100×100mm抗压强度试件，一组直接压至极限，另外三组分别压至40％、60％、80％极限σmax，自修复养护7天后混凝土再次进行强度测试，分析混凝土损伤后强度回复率。

结果显示：

1)当预压荷载60％时，强度结果见表3。

表3预压60％损伤试件抗压强度对比

2)当预压荷载80％时，强度结果见表4，曲线见图3。

表4预压80％损伤试件抗压强度对比

结果分析：

图3显示，当预压损伤为60％荷载时，所有微胶囊掺量混凝土修复后均超过了原始强度；

当预压损伤为80％荷载时，修复后强度回复率亦逐渐上升，但没有60％预压损伤修复后回复率高，说明随着裂缝的加大，修复率下降，但3％和5％掺量时超过了原始强度。

通过以上应用例可知，通过本专利提供的一种混凝土自修复用双芯微胶囊，掺入混凝土中，在混凝土受到外力损伤时，对裂缝有一定的修复作用，并最终使修复后强度超过其原始强度。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims

1.一种混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法进行合成，具体包括以下步骤，且以下步骤顺次进行：

步骤S1、预聚体的制备

将尿素和质量分数为37％的甲醛溶液，按n(尿素)：n(甲醛)＝1：2.0，加入到三口瓶中，待尿素全部溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.0～9.0后，在恒温水浴下用400-450r/min的转速回流搅拌，得到透明粘稠脲醛树脂预聚体；

步骤S2、芯材乳液的制备

称取一定量的乳化剂、芯材1环氧树脂或芯材2固化剂，加入去离子水，在高速分散均质机上以6000r/min的速度分散，形成O/W型乳化液，乳化过程中加入1～2滴消泡剂；

步骤S3、自修复微胶囊的制备

将1/2预聚体与芯材1乳液混合，充分搅拌使其溶解于乳液的分散介质水中，恒温反应，分批加入催化剂NH₄Cl，缓慢调节溶液pH值为3.0，并再加入适量去离子水，以溶液不粘稠为宜，加入适量固化剂间苯二酚，继续搅拌使微胶囊固化；调节pH值为7.0，自然冷却至室温，即得微胶囊溶液；将该溶液用去离子水清洗并抽滤，于空气中干燥，得到环氧树脂微胶囊粉末；

然后将环氧树脂微胶囊粉末加入到芯材2制成的乳液中，加入催化剂NH₄Cl，缓慢调节溶液pH值为3.0，加热搅拌，使固化剂颗粒均匀吸附于环氧树脂微胶囊周围，加入另外1/2预聚体，然后再次加入适量固化剂间苯二酚，继续搅拌2h使微胶囊固化；

最后，调节pH值为7.0，自然冷却至室温，即得微胶囊溶液；将该溶液用去离子水清洗并抽滤，于空气中干燥，即得双芯微胶囊粉末产品；

混凝土自修复用双芯微胶囊由壁材和芯材组成，壁材包括内层壁材和外层壁材，芯材包括芯材1和芯材2，内层壁材包裹在芯材1的外表面，芯材2包裹在内层壁材的外表面，外层壁材包裹在芯材2的外表面；

壁材采用脲醛树脂，芯材1为修复剂，芯材2为固化剂；

芯材2为PETMA固化剂。

2.根据权利要求1所述的混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法，其特征在于，芯材1为E51型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的混凝土自修复用双芯微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的乳化剂为OP-10、吐温40、司班40、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。