CN115746661B - 自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,首先采用原位聚合法制备自修复单壁微胶囊,再利用化学枝接和沉积等方法将抗菌剂包覆在单壁微胶囊表面,再次利用原位聚合法生成最外层壁材,可制备出双芯双壁微胶囊。将制备的微胶囊添入涂料基体,加入分散剂再进行搅拌分散即可得到一种具有自修复微胶囊的疏水抗菌防腐涂料。本发明方法选用修复剂和硅油作为微胶囊的内层芯材,修复的涂料具有一定的疏水性;外层芯材选用的广谱抗菌剂,提供破损后的快速杀菌效果;涂料基体选用附着力较好的环氧树脂,该涂料具有良好的疏水、减阻、抗细菌时效长和防腐自修复的优异特点,具有一定的实用意义。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域,具体涉及一种自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法。
背景技术
近些年工业化进程发展速度不断加快,天然气应用也更加广泛。然而,面对不断增长的需求量,管线内部的压力不断增大才可满足当前天然气的供应。随之而来的是管道受损风险系数的增大,例如管内的CO2等腐蚀性气体会由于高压更多的溶于水引起管道腐蚀问题的发生。此外天然气开采使用的是注水采气,由于采气所用水未经严格处理,因此在产出水中会附带较多腐蚀性离子如硫酸根离子(SO4 2-)、氯离子(Cl-)等,且还会存在能够引起微生物腐蚀(MIC)的微生物如硫酸盐还原菌(SRB)等,其中的固体颗粒还会冲刷表面造成损伤,因此这些水和杂质都会引起腐蚀现象。MIC占所有腐蚀故障的20%,每年造成一定的经济损失。SRB是一种引起微生物腐蚀的主要微生物,SRB新陈代谢过程能将硫酸盐进行还原,产生的H2S可以加剧腐蚀现象。涂覆防腐抗菌涂料是比较有效的管线防腐方法,涂料中可以添加抗菌剂实现抗菌效果,但是直接添加会导致基体涂层防腐效果的下降引起反作用,间接添加又不能得到及时的释放。因此,寻求一种具有疏水、自修复、抗菌功能的防腐涂料,是防腐涂料研究领域的热点问题。
中国专利《一种pH刺激响应智能修复涂料及其制备方法》,申请号:CN202110663313.5,公开号:CN113321985A,公开日:2021-08-31公开了一种pH刺激响应智能修复涂料及其制备方法,通过改进现有技术中的包覆层,结合介孔气相二氧化硅为缓蚀剂载体,并采用2-氯甲基苯并咪唑为缓蚀剂,该pH刺激响应智能修复涂层遭到破坏后能释放出2-氯甲基苯并咪唑,从而抑制因pH较低造成的金属腐蚀加速现象,实现缓蚀剂的智能可控释放。但是该智能纳米材料体系不具备抗菌效果且pH响应具有一定的局限性,在较为复杂的管道内壁环境中,pH变化不一定是腐蚀开始的信号。中国专利《一种硫离子响应型纳米容器和应用》,申请号:CN202010854956.3,公开号:CN112080169B,公开日:2021-12-28)公开了一种硫离子响应型纳米容器的应用,以空心介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)为核,2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)为壳(纳米阀门),杀菌剂负载于所述HMSNs空腔内部,得到目标纳米容器。该硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层,能够主动响应因硫酸盐还原菌造成的微环境硫离子浓度的变化,实现杀菌剂的响应释放。但其不适用于含硫离子的环境中,例如有些天然气管道内含有H2S,会影响其响应的精准性。中国专利《季铵盐抗菌防腐涂料、制备方法、涂层制备方法及应用》(申请号:CN202111274816.X,公开号:CN113956756A,公开日:2022-01-21)公开了一种季铵盐抗菌防腐涂料、制备方法、涂层制备方法及应用。该发明分别对环氧树脂和二氧化钛进行季铵盐改性,并将其与乙酸丁酯和正丁醇混合,在喷涂制备涂层前使上述混合物与固化剂混合,得到季铵盐抗菌防腐涂料。该抗菌防腐涂料是将杀菌剂与涂料基体化学枝接实现的抗菌效果,会导致涂料基体原本的抗腐蚀性能降低。
发明内容
本发明的目的是提供自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,解决了现有技术制备的防腐抗菌涂料中针对防微生物腐蚀易受到外部环境干扰以及防护时效较短的问题。
本发明所采用的技术方案是;
自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1:将尿素或苯酚、37%的甲醛溶液、三聚氰胺,按照0.1-3:6-9:3-1的质量比混合,然后加入到三口烧瓶中,控制转速为1000-1500r/min进行搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8-9,采用60-90℃的水浴加热1-2h,冷却至室温后得到壁材预聚体;
制备乳化液:将质量分数为35-45%的修复剂和硅油混合液、3-7%的乳化剂,50%-60%的去离子水混合得到乳化液;
控制壁材预聚体和乳化液的质量比为3:10-4:10,将乳化液加入壁材预聚体,调节搅拌速度为300~1200r/min,得到乳液;
步骤2:向乳液中加质量分数入间苯二酚,其中,间苯二酚的质量分数为尿素的10%,然后用质量分数为10%的稀酸酸化溶液,使溶液的pH至2.5~3.5;若过程中有泡沫产生,则滴加1~2滴消泡剂;
然后将溶液升温至50~80℃反应2~4h,得到微胶囊混合液;
将微胶囊混合液冷却至室温,用40%的乙醇溶液洗涤并抽滤,最后50℃干燥,得到单层微胶囊;
步骤3:制备比杀菌剂悬浮液,其中杀菌剂和单层微胶囊的质量比为1:3-6,将制备好的杀菌剂悬浮液和单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH至3~5,采用60~90℃的水浴加热并以800~1200r/min的速度搅拌,吸附时间为1~3h,得到吸附有杀菌剂悬浮液的微胶囊;
再向吸附有杀菌剂悬浮液的微胶囊中加入壁材预聚体,调节搅拌速度500~800r/min,调节pH值至3~5,水浴加热后在800~1200r/min的转速下搅拌,固化2~4h,得到吸附后的悬浮液,将吸附后的悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥后得到双层微胶囊;
步骤4:将聚二甲基硅氧烷加入到无水乙醇中按照100:3的体积比稀释,搅拌过程加入质量分数为聚二甲基硅氧烷的8-10%的交联剂,然后滴加体积分数为聚二甲基硅氧烷的0.16%的抗菌改性剂溶液,搅拌后加入与聚二甲基硅氧烷质量比为9~6:1~4的环氧树脂,最后加入质量分数为环氧树脂的0.5%的异辛酸铋,控制温度为100~130℃、按照-0.1MPa的真空保温反应2~4h,得到改性涂料基体;
将双层微胶囊根加到改性涂料基体,控制微胶囊的质量分数为涂料基体的8~11%,加入分散剂和固化剂搅拌混合后,得到该自修复疏水抗菌防腐涂料。
本发明的特点还在于;
步骤1中,修复剂和硅油的质量比为1:1;其中,修复剂可以是桐油或亚麻油;硅油可以是端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷;乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、吐温80或曲拉通OP-10中的任意一种。
步骤2中,间苯二酚加入量为尿素含量的10%,稀酸可以是稀盐酸或稀硫酸,消泡剂可以是异辛醇、异戊醇、正辛醇以及二异丁基甲醇中的任意一种。
步骤3中,杀菌剂可以是甲硝唑、四环素以及三氯生中的任意一种。
步骤4中,交联剂可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯以及三甲氧基硅烷中的任意一种
步骤4中,抗菌改性剂溶液是通过:抗菌改性剂与无水乙醇中按照1:30的体积比稀释得到的;其中,抗菌改性剂可以是三氟乙酸或钛酸四丁酯。
本发明的有益效果是,本发明自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,其所制备的该涂料中的双层微胶囊是具有双芯双壁结构的一种功能填料,解决了传统微胶囊的载药量低、稳定性低以及功能单一的问题,其中微胶囊内层芯材是自修复剂和具有低表面能的材料,可以在涂层受到损伤时微胶囊破裂,释放出来对涂层表面的裂纹、划痕、点蚀坑进行修复,以防止腐蚀现象加剧,赋予了涂料基体修复和疏水功能修复的功能;微胶囊外层芯材是杀菌剂,在涂层破损后是细菌参与电化学腐蚀最为严重的一段时间,也是加剧腐蚀最为严重的时间,此时微胶囊破裂得以释放杀菌剂,赋予了涂层破损后及时的杀菌功能;
本发明方法通过功能改性得到抗菌疏水涂料基体,首先得到了一种疏水抗菌防腐涂料。再将制备的双壁双芯微胶囊掺入其中并均匀分散,不仅使改性涂料的抗菌疏水功能得到了进一步加强,而且双壁双芯微胶囊可以在涂层因腐蚀、冲刷、脱粘等原因下出现缺损时,更好的发挥涂层的抗菌、防腐自修复功能。本发明方法涉及的自修复抗菌涂料在油气管线防护领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法进行详细说明。
本发明自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,采用原位聚合法制备单壁微胶囊,再利用化学枝接和沉积等方法将抗菌剂包覆在单壁微胶囊表面,再次利用原位聚合法生成最外层壁材,可制备出双芯双壁微胶囊。通过化学改性法将复配涂料基体进行疏水抗菌改性,将制备的微胶囊添入涂料基体,即可得到一种应用于管道内壁的抗菌自修复防腐涂料。
具体按照以下步骤实施:
步骤1:将尿素或苯酚、37%的甲醛溶液、三聚氰胺,按照0.1-3:6-9:3-1的质量比混合,然后加入到三口烧瓶中,控制转速为1000-1500r/min进行搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8-9,采用60-90℃的水浴加热1-2h,冷却至室温后得到壁材预聚体,该预聚体为原位聚合法的水相;
制备乳化液:将质量分数为35-45%的修复剂和硅油混合液、3-7%的乳化剂,50%-60%的去离子水混合得到乳化液,该乳化液为原位聚合法的油相;
控制壁材预聚体和乳化液的质量比为3:10-4:10,将乳化液加入壁材预聚体,调节搅拌速度为300~1200r/min,得到乳液;
修复剂和硅油的质量比为1:1;其中,修复剂可以是桐油或亚麻油;硅油可以是端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷;乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、吐温80或曲拉通OP-10中的任意一种。
步骤2:向乳液中加质量分数入间苯二酚,其中,间苯二酚的质量分数为尿素的10%,然后用质量分数为10%的稀酸酸化溶液,使溶液的pH至2.5~3.5;若过程中有泡沫产生,则滴加1~2滴消泡剂;
然后将溶液升温至50~80℃反应2~4h,在此壁材预聚体发生聚合反应生成聚合物壁材,壁材包覆芯材得到微胶囊混合液;
将微胶囊混合液冷却至室温,用40%的乙醇溶液洗涤并抽滤,除去未包覆的芯材,最后50℃干燥,得到单层微胶囊;
其中间苯二酚加入量为尿素或苯酚含量的10%;稀酸可以是稀盐酸、稀硫酸的任意一种,消泡剂可以是异辛醇、异戊醇、正辛醇、二异丁基甲醇的任意一种。
步骤3:制备杀菌剂悬浮液,其中杀菌剂和单层微胶囊的质量比为1:3-6,将制备好的杀菌剂悬浮液和单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH至3~5,采用60~90℃的水浴加热并以800~1200r/min的速度搅拌,吸附时间为1~3h,得到吸附有杀菌剂的微胶囊;
再向吸附有杀菌剂的微胶囊中加入壁材预聚体,调节搅拌速度500~800r/min,调节pH值至3~5,水浴加热后在800~1200r/min的转速下搅拌,固化2~4h,此时壁材预聚体再次进行聚合反应生成外层壁材,得到双层微胶囊混合液,将双层微胶囊混合液用乙醇洗涤、抽滤、干燥后得到双层微胶囊;
杀菌剂可以是甲硝唑、四环素、三氯生的任意一种,杀菌剂和微胶囊的质量比可以是1:3~6,用柠檬酸调节pH。
步骤4:将聚二甲基硅氧烷与无水乙醇按照体积比为100:3稀释,搅拌过程加入交联剂,控制交联剂的质量分数为聚二甲基硅氧烷的8-10%;再滴入抗菌改性剂与无水乙醇中按照体积比为1:30稀释的抗菌改性剂溶液,控制抗菌改性剂溶液体积分数为聚二甲基硅氧烷的0.16%,200r/min缓慢搅拌30min,得到抗菌改性的聚二甲基硅氧烷。然后按照聚二甲基硅氧烷和环氧树脂质量比为1~4:9~6加入环氧树脂,最后加入异辛酸铋,控制异辛酸铋的质量分数为环氧树脂的0.5%,100~130℃、-0.1MPa真空保温反应2~4h,得到改性涂料基体,此时涂料基体已具备一定的抗菌和疏水性能;
将双层微胶囊根加到改性涂料基体,控制微胶囊的质量分数为涂料基体的8~11%,加入分散剂和固化剂搅拌混合后,得到该自修复疏水抗菌防腐涂料。
交联剂可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯以及三甲氧基硅烷中的任意一种;抗菌改性剂可以是三氟乙酸或钛酸四丁酯。
下面通过具体的实施例对本发明自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1;
步骤1,壁材预聚体和胶囊芯材的制备;
将0.1g尿素、6g甲醛溶液、3g三聚氰胺混合,加入到三口烧瓶中,搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8,调节搅拌转速1000r/min,60℃水浴加热1h,冷却至室温得到壁材预聚体。5g桐油和5g端乙烯基聚二甲基硅氧烷,加入3%的乳化剂十二烷基苯磺酸钠,加入10ml去离子水,加入壁材预聚体,调节搅拌速率,使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散,得到均匀乳液。
步骤2,单层微胶囊的合成;
向步骤1得到的乳液中加入0.01g间苯二酚,向溶液中逐滴滴加质量分数为10%的稀盐酸,至pH值为2.5。酸化过程若有泡沫产生,可滴加1~2滴消泡剂异戊醇。酸化结束后缓慢升温50℃反应2h,结束后将微胶囊混合液冷却至室温,用40%乙醇溶液洗涤微胶囊并抽滤,最后50℃干燥。
步骤3,双层微胶囊的制备;
将1g四环素制备悬浮液和3g单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH值至3,60℃水浴加热并以800r/min速度搅拌,吸附时间为1h,得到吸附有杀菌剂的微胶囊。再加入步骤1制得的壁材预聚体,加入柠檬酸调节pH值至3,水浴加热后在800r/min的转速下搅拌,固化2h。将所得悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥即制得双层微胶囊。
步骤4,疏水抗菌防腐自修复涂料的制备;
将2g聚二甲基硅氧烷用60μl无水乙醇稀释,搅拌过程加入8%交联剂正硅酸乙酯,再缓慢滴入4μl的钛酸四丁酯(TBT)乙醇溶液,200r/min缓慢搅拌30min,然后加入18g环氧树脂和0.09g异辛酸铋100℃、-0.1MPa真空保温反应2h,得到改性涂料基体。
将步骤3制得的双层微胶囊按8%比例添加到基体,加入分散剂和固化剂搅拌混合制得疏水抗菌防腐自修复涂料。
实施例2;
步骤1,壁材预聚体和胶囊芯材的制备;
将1g苯酚、7g甲醛溶液、2g三聚氰胺混合,加入到三口烧瓶中,搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8.5,调节搅拌转速1100r/min,70℃水浴加热1h,冷却至室温得到壁材预聚体。6g亚麻油和6g端乙烯基聚二甲基硅氧烷,加入5%的乳化剂吐温-80,加入15ml去离子水,加入壁材预聚体,调节搅拌速度500r/min,使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散,得到均匀乳液。
步骤2,单层微胶囊的合成;
向步骤1得到的乳液中加入0.1g间苯二酚,向溶液中逐滴滴加质量分数为10%的稀硫酸,至pH值为3。酸化过程若有泡沫产生,可滴加1~2滴消泡剂异辛醇。酸化结束后缓慢升温60℃反应3h,结束后将微胶囊混合液冷却至室温,用40%乙醇溶液洗涤微胶囊并抽滤,最后50℃干燥。
步骤3,双层微胶囊的制备;
将1g甲硝唑制备悬浮液和4g单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH值至3,70℃水浴加热并以900r/min速度搅拌,吸附时间为2h,得到吸附有杀菌剂的微胶囊。再加入步骤1制得的壁材预聚体,加入柠檬酸调节pH值至3,水浴加热后在900r/min的转速下搅拌,固化2h。将所得悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥即制得双层微胶囊。
步骤4,疏水抗菌防腐自修复涂料的制备;
将5g聚二甲基硅氧烷用150μl无水乙醇稀释,搅拌过程加入9%交联剂正硅酸甲酯,再缓慢滴入8μl的三氟乙酸(TFA)乙醇溶液,200r/min缓慢搅拌30min,然后加入20g环氧树脂和0.1g异辛酸铋110℃、-0.1MPa真空保温反应3h,得到改性涂料基体。
将步骤3制得的双层微胶囊按9%比例添加到基体,加入分散剂和固化剂搅拌混合制得疏水抗菌防腐自修复涂料。
实施例3;
步骤1,壁材预聚体和胶囊芯材的制备;
将2g苯酚、8g甲醛溶液、1g三聚氰胺混合,加入到三口烧瓶中,搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8.5,调节搅拌转速1200r/min,80℃水浴加热1.5h,冷却至室温得到壁材预聚体。7g桐油和7g端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷,加入6%的乳化剂十二烷基苯磺酸钠,加入15ml去离子水,加入壁材预聚体,调节搅拌速度800r/min,使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散,得到均匀乳液。
步骤2,单层微胶囊的合成;
向步骤1得到的乳液中加入0.2g间苯二酚,向溶液中逐滴滴加质量分数为10%的稀盐酸,至pH值为3。酸化过程若有泡沫产生,可滴加1~2滴消泡剂正辛醇。酸化结束后缓慢升温60℃反应2.5h,结束后将微胶囊混合液冷却至室温,用40%乙醇溶液洗涤微胶囊并抽滤,最后50℃干燥。
步骤3,双层微胶囊的制备;
将1g四环素制备悬浮液和5g单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH值至4,70℃水浴加热并以1000r/min速度搅拌,吸附时间为1.5h,得到吸附有杀菌剂的微胶囊。再加入步骤1制得的壁材预聚体,加入柠檬酸调节pH值至4,水浴加热后在1000r/min的转速下搅拌,固化3h。将所得悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥即制得双层微胶囊。
步骤4,疏水抗菌防腐自修复涂料的制备;
将9g聚二甲基硅氧烷用270μl无水乙醇稀释,搅拌过程加入10%交联剂正硅酸乙酯,再缓慢滴入14μl的钛酸四丁酯(TBT)乙醇溶液,200r/min缓慢搅拌30min,然后加入21g环氧树脂和0.11g异辛酸铋120℃、-0.1MPa真空保温反应3h,得到改性涂料基体。
将步骤3制得的双层微胶囊按10%比例添加到基体,加入分散剂和固化剂搅拌混合制得疏水抗菌防腐自修复涂料。
实施例4;
步骤1,壁材预聚体和胶囊芯材的制备;
将3g尿素、9g甲醛溶液、1g三聚氰胺混合,加入到三口烧瓶中,搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至9,调节搅拌转速1500r/min,90℃水浴加热2h,冷却至室温得到壁材预聚体。8g亚麻油和8g端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷,加入7%的乳化剂曲拉通OP-10,加入20ml去离子水,加入壁材预聚体,调节搅拌速度1200r/min,使混合溶液在三口烧瓶中乳化分散,得到均匀乳液。
步骤2,单层微胶囊的合成;
向步骤1得到的乳液中加入0.3g间苯二酚,向溶液中逐滴滴加质量分数为10%的稀硫酸,至pH值为3.5。酸化过程若有泡沫产生,可滴加1~2滴消泡剂二异丁基甲醇。酸化结束后缓慢升温80℃反应4h,结束后将微胶囊混合液冷却至室温,用40%乙醇溶液洗涤微胶囊并抽滤,最后50℃干燥;
步骤3,双层微胶囊的制备;
将1g三氯生制备悬浮液和6g单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH值至5,90℃水浴加热并以1200r/min速度搅拌,吸附时间为3h,得到吸附有杀菌剂的微胶囊。再加入步骤1制得的壁材预聚体,加入柠檬酸调节pH值至5,水浴加热后在1200r/min的转速下搅拌,固化4h。将所得悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥即制得双层微胶囊。
步骤4,疏水抗菌防腐自修复涂料的制备;
将12g聚二甲基硅氧烷用360μl无水乙醇稀释,搅拌过程加入10%交联剂三甲氧基硅烷,再缓慢滴入19μl的三氟乙酸(TFA)乙醇溶液,200r/min缓慢搅拌30min,然后加入18g环氧树脂和0.09g异辛酸铋130℃、-0.1MPa真空保温反应3h,得到改性涂料基体。
将步骤3制得的双层微胶囊按11%比例添加到基体,加入分散剂和固化剂搅拌混合制得疏水抗菌防腐自修复涂料。
本发明各个实施例所制备的自修复疏水抗菌防腐涂料,通过涂布工艺覆盖于管线钢表面得到的抗菌性能对比如下表1所示;
表1
由上表1中可以看出双层微胶囊按10%比例添加到基体,制得的疏水抗菌防腐自修复涂料抑菌效果最好,自修复时间较短。
本发明自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,通过原位聚合法制备具有修复表面和疏水性能的单壁微胶囊,实现了涂料表面疏水的耐久性;利用化学枝接和沉积等方法将抗菌剂包覆在单壁微胶囊表面,再次利用原位聚合法生成最外层壁材,可制备出双芯双壁微胶囊,改善了传统微胶囊的载药量低、稳定性低以及功能单一的问题;将制备的微胶囊添入涂料基体,即可得到一种应用于管道内壁的抗菌自修复防腐涂料,改善了现有技术制备的防腐涂料抗菌时效短,自修复性能差的问题,具有一定的实用意义。
Claims (2)
1.自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1:将尿素或苯酚、37%的甲醛溶液、三聚氰胺,按照0.1-3:6-9:3-1的质量比混合,然后加入到三口烧瓶中,控制转速为1000-1500 r/min进行搅拌溶解,用三乙醇胺调pH值至8-9,采用60-90℃的水浴加热1-2h,冷却至室温后得到壁材预聚体;
制备乳化液:将质量分数为35-45%的修复剂和硅油混合液、3-7%的乳化剂,50%-60%的去离子水混合得到乳化液;
控制壁材预聚体和乳化液的质量比为3:10-4:10,将乳化液加入壁材预聚体,调节搅拌速度为300~1200 r/min,得到乳液;
步骤2:向乳液中加入间苯二酚,然后用质量分数为10%的稀酸去酸化溶液,使溶液的pH至2.5~3.5;若过程中有泡沫产生,则滴加1~2滴消泡剂;
然后将溶液升温至50~80℃反应2~4h,得到微胶囊混合液;
将微胶囊混合液冷却至室温,用40%的乙醇溶液洗涤并抽滤,最后50℃干燥,得到单层微胶囊;
步骤3:制备杀菌剂悬浮液,其中杀菌剂和单层微胶囊的质量比为1:3-6,将制备好的杀菌剂悬浮液和单层微胶囊加入烧瓶中,用柠檬酸调节pH至3~5,采用60~90℃的水浴加热并以800~1200r/min的速度搅拌,吸附时间为1~3h,得到吸附有杀菌剂悬浮液的微胶囊;
再向吸附有杀菌剂悬浮液的微胶囊中加入壁材预聚体,调节搅拌速度500~800r/min,调节pH值至3~5,水浴加热后在800~1200r/min的转速下搅拌,固化2~4h,得到吸附后的悬浮液,将吸附后的悬浮液用乙醇洗涤、抽滤、干燥后得到双层微胶囊;
步骤4:将聚二甲基硅氧烷加入到无水乙醇中按照100:3的体积比稀释, 搅拌过程加入质量分数为聚二甲基硅氧烷的8-10%的交联剂,然后滴加体积分数为聚二甲基硅氧烷的0.16%的抗菌改性剂溶液,搅拌后加入与聚二甲基硅氧烷质量比为9~6:1~4的环氧树脂,最后加入质量分数为环氧树脂的0.5%的异辛酸铋,控制温度为100~130℃、按照-0.1MPa的真空保温反应2~4h,得到改性涂料基体;
步骤4中,抗菌改性剂溶液是通过:抗菌改性剂与无水乙醇中按照1:30的体积比稀释得到的;其中,抗菌改性剂是三氟乙酸或钛酸四丁酯;
将双层微胶囊加到改性涂料基体,控制微胶囊的质量分数为涂料基体的8~11%,加入分散剂和固化剂搅拌混合后,得到该自修复疏水抗菌防腐涂料;
步骤1中,修复剂和硅油的质量比为1:1;其中,修复剂是桐油或亚麻油;硅油是端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷;乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、吐温80或曲拉通OP-10中的任意一种;
步骤2中,间苯二酚加入量为尿素或苯酚含量的10%,稀酸是稀盐酸或稀硫酸,消泡剂是异辛醇、异戊醇、正辛醇以及二异丁基甲醇中的任意一种;
步骤3中,杀菌剂是甲硝唑、四环素以及三氯生中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的自修复疏水抗菌防腐涂料的制备方法,其特征在于,步骤4中,交联剂是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯以及三甲氧基硅烷中的任意一种。
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