CN103467791A - 双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶及其制备方法，涉及一种橡胶及其制备方法，本发明依次将橡胶基体，硬脂酸，氧化锌，促进剂，防老剂，炭黑，石蜡，双壁夹心结构的自修复微胶囊，纳米介孔分子筛按比例进行混炼。由于采用双壁夹心微胶囊，采用脲醛树脂作为壁材，使其具有良好的封闭性，形成的壁材强度适中。采用纳米介孔分子筛作为协效剂，其本身作为无机填料可以改善橡胶的力学性能，双层包覆具有更高的耐热稳定性，修复剂与催化剂的接触机率大大增加，避免了添加过多的修复剂和催化剂对橡胶力学性能的影响。在材料产生微裂纹时，多孔作用将增加微裂纹对微胶囊的毛细虹吸作用，增大了修复剂固化剂进入微裂纹的机率，使得修复效果大大提高。

Description

双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶及其制备方法

 

技术领域

    本发明涉及一种橡胶制备方法，具体涉及一种介孔分子筛协效双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶的制备方法。

 

背景技术

     随着科学技术的进步，橡胶的机械力学性能得以大大提高，已从日用品材料进入到工程及功能材料的行列，大量应用于宇宙探索飞行器、人造卫星、火箭、房屋和桥梁建筑、汽车和飞机等机械行业以及水坝、电工电子、深海潜航等工程领域。但在使用过程中及周围环境的作用下，橡胶容易受到宏观和微观的损坏。裂纹和微裂纹是微观破坏的主要表现形式。微裂纹是材料性能退化的起点，微裂纹的发展将导致裂纹的形成，致使材料结构立即退化从而性能下降。微观破坏会造成材料尺寸不稳定性以及强度、硬度等力学性能的降低，从而导致材料热、电、声等物理性能发生改变。因此为避免结构材料的损伤，对微裂纹的早期发现和修复无疑是一个重要而实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现，并能通过手工修复。超声波和射线照相术等无损检测是常用的观察内部损伤的技术手段。但由于这些技术的局限性，加上橡胶的裂纹往往在基材深处出现，如基材的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。如果这些损伤部位不能及时进行修复，不但会影响结橡胶的正常使用性能和缩短使用寿命，而且可能由此引发宏观裂缝而发生断裂，造成重大事故。因此，研究橡胶的仿生修复——自愈合，主动、自动地对损伤部位进行检测和修复，对橡胶在高技术领域的应用尤为重要。

    目前对材料内部微裂纹，修复效率最高的途径是利用自修复微胶囊，其主要原理是将含有修复剂的微胶囊和催化剂包埋在基体材料中，当基体材料产生微裂纹时，这些微裂纹将通过毛细虹吸作用使得附近的微胶囊破裂，流出的修复剂在接触到催化剂后发生化学反应，对材料达到修复的目的。由于修复剂与催化剂接触机率不大，单壁微胶囊修复效率还是比较低，而过多用量的微胶囊和催化剂，将对材料的机械力学性能产生影响。若采用双壁微胶囊，虽然增加了催化剂与修复剂的接触机率，却导致了材料自身微裂纹毛细虹吸作用不强，使得双壁微胶囊的两层壁材全部破裂的机率不大，修复效果也不够理想。

 

发明内容

    本发明的目的在于提供一种双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶及其制备方法，该方法采用脲醛树脂作为壁材，协效剂介孔分子筛由于其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用，将介孔分子筛与双壁夹心结构的自修复微胶囊添加到橡胶基材中，其修复性能明显提高。

 

    本发明采取的技术方案是：

    双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，该自修复橡胶由下列组成按质量份数混合而成：橡胶用量100质量份；硫化剂用量1~2质量份；促进剂CZ用量0.8~1.5质量份；促进剂TMTD用量0.1~0.6质量份；硬脂酸用量3.5~4.5质量份；氧化锌用量4~5质量份；防老剂4010用量1~3质量份；液体石蜡用量1~3质量份；炭黑用量20~40质量份；双壁夹心结构的自修复微胶囊用量10~40质量份；纳米介孔分子筛用量0~10质量份，其中纳米介孔分子筛作为协效剂。

    所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，双壁夹心结构的自修复微胶囊由修复剂环氧树脂及其稀释剂作为内层芯材，脲醛树脂作为内层壁材，催化剂环氧树脂固化剂作为外层芯材，脲醛树脂作为外层壁材。

    所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，双壁夹心结构的自修复微胶囊与介孔分子筛一起包埋在橡胶基材中。

    所述双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，协效剂介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16的一种。

    所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，橡胶基材为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁氰橡胶、氢化丁氰橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶的一种。

   双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶的制备方法，所述方法包含以下过程：

    （1）脲醛树脂预聚体的合成：在三口瓶中将尿素与质量分数37%的甲醛溶液按质量比1:1~2:1进行混合，用三乙醇胺调节溶液pH=8.5~9.5，加热溶液至70℃反应1h，制得透明的脲醛树脂预聚体；

    （2）单包覆微胶囊的合成：用烧杯将芯材环氧树脂用稀释剂进行稀释其质量比为2:1~5:1，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及乳化剂加入到稀释后的环氧树脂中，在3000~10000 r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5；水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2~3 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到单包覆的脲醛树脂微胶囊；

   （3）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯将环氧树脂固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:6~1进行混合，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及乳化剂加入上述溶液中；在3000~10000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5；水浴缓慢升温溶液温度达到60℃后，反应2~3 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到双壁夹心结构的自修复微胶囊。

  

    本发明的优点与效果是：

    （1）本发明采用双壁夹心结构的自修复微胶囊，相比单包覆微胶囊技术，双层包覆具有更高的耐热稳定性，且包覆更为完整，修复剂与催化剂的接触机率大大增加，避免了添加过多的修复剂和催化剂对橡胶力学性能的影响。采用脲醛树脂作为壁材，使其具有良好的封闭性，形成的壁材强度适中。

    （2）采用纳米介孔分子筛作为协效剂，其本身作为无机填料可以改善橡胶的力学性能。而由于其多孔结构，在材料产生微裂纹时，其多孔作用将增加微裂纹对微胶囊的毛细虹吸作用，增大了修复剂、固化剂进入微裂纹的机率，使得修复效果大大提高。

    （3）本发明自修复橡胶将会大大延长橡胶的使用寿命，增加其抗疲劳老化等性能，特别是那些对材料使用要求严格，材料修复和替换难的零部件，具有重要的意义，而且非常有利于资源的节约和环境的保护。

 

具体实施方式

本发明将橡胶在开炼机上塑炼数分钟，待包辊后依次加入，硬脂酸→氧化锌→促进剂CZ→促进剂TMTD→防老剂4010→炭黑→液体石蜡→双壁夹心结构的自修复微胶囊→介孔分子筛→硫磺，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：130~185℃/10~15MPa×Tc90。

    产品内核为修复剂环氧树脂，修复剂环氧树脂外层为脲醛树脂内壁，催化剂夹在脲醛树脂内壁与脲醛树脂外壁壁中间。

 

实施例1

    (1)在三口瓶中将5g尿素与10g质量分数37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节溶液pH=9，加热溶液至70℃反应1h，制备得到脲醛树脂预聚体。

    (2)用烧杯将8g环氧树脂E-51用2g丁酮进行稀释，将100ml去离子水及0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇，0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到稀释后的环氧树脂中。在3000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右。水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到单包覆的微胶囊。

     (3)用烧杯将5g环氧树脂固化剂W93与10g单包覆的微胶囊进行混合，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中。在4500r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右。水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2.5 h，经丙酮蒸、馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到双壁夹心结构的自修复微胶囊。

    (4)天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双壁夹心结构的自修复微胶囊40份；置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，经硫化后即得自修复橡胶。

实施例2

    (1)在三口瓶中将5g尿素与10g质量分数37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节溶液pH=9，加热溶液至70℃反应1h，制备得到脲醛树脂预聚体。

    (2)用烧杯将8g环氧树脂E-51用2g丁酮进行稀释，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到稀释后的环氧树脂中，在3000r/min的搅拌速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液。再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右。水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到单包覆的微胶囊。

     (3)用烧杯将5g环氧树脂固化剂W93与10g单包覆的微胶囊进行混合，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中。在4500r/min的搅拌速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右。水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2.5h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到双壁夹心结构的自修复微胶囊。

    (4)天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双壁夹心结构的自修复微胶囊30份；MCM-41 10份；置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，经硫化后即得自修复橡胶。

实施例3

    (1)在三口瓶中将5g尿素与10g质量分数37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节溶液pH=9，加热溶液至70℃反应1h，制备得到脲醛树脂预聚体。

    (2)用烧杯将8g环氧树脂E-51用2g丁酮进行稀释，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到稀释后的环氧树脂中，在3000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到单包覆的微胶囊。

    (3)用烧杯将5g环氧树脂固化剂聚硫醇与10g单包覆的微胶囊进行混合，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中，在4500r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5左右，水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应3 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到双壁夹心结构的自修复微胶囊。

    (4)天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双壁夹心结构的自修复微胶囊30份；SBA-15 10份；置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，硫化后即得自修复橡胶。

Claims (6)

1.双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，其特征在于，该自修复橡胶由下列组成按质量份数混合而成：橡胶用量100质量份；硫化剂用量1~2质量份；促进剂CZ用量0.8~1.5质量份；促进剂TMTD用量0.1~0.6质量份；硬脂酸用量3.5~4.5质量份；氧化锌用量4~5质量份；防老剂4010用量1~3质量份；液体石蜡用量1~3质量份；炭黑用量20~40质量份；双壁夹心结构的自修复微胶囊用量10~40质量份；纳米介孔分子筛用量0~10质量份，其中纳米介孔分子筛作为协效剂。

2.根据权利要求1所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，其特征在于，双壁夹心结构的自修复微胶囊由修复剂环氧树脂及其稀释剂作为内层芯材，脲醛树脂作为内层壁材，催化剂环氧树脂固化剂作为外层芯材，脲醛树脂作为外层壁材。

3.根据权利要求1所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，其特征在于，双壁夹心结构的自修复微胶囊与介孔分子筛一起包埋在橡胶基材中。

4.根据权利要求1所述双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，其特征在于，协效剂介孔分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16的一种。

5.根据权利要求1所述的双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶，其特征在于，橡胶基材为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁氰橡胶、氢化丁氰橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶的一种。

6.双壁夹心结构微胶囊自修复橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下过程：

    （1）脲醛树脂预聚体的合成：在三口瓶中将尿素与质量分数37%的甲醛溶液按质量比1:1~2:1进行混合，用三乙醇胺调节溶液pH=8.5~9.5，加热溶液至70℃反应1h，制得透明的脲醛树脂预聚体；

    （2）单包覆微胶囊的合成：用烧杯将芯材环氧树脂用稀释剂进行稀释其质量比为2:1~5:1，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及乳化剂加入到稀释后的环氧树脂中，在3000~10000 r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5；水浴缓慢升温，溶液温度达到60℃后，反应2~3 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到单包覆的脲醛树脂微胶囊；

   （3）双壁夹心结构自修复微胶囊的合成：用小烧杯将环氧树脂固化剂与单包覆的微胶囊按照质量比1:6~1进行混合，将100ml去离子水、0.5g固化剂间苯二酚、0.5g pH调节剂氯化铵、1~2滴消泡剂正辛醇及乳化剂加入上述溶液中；在3000~10000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成稳定的水包油(O/W)乳液，再将乳液倒入上述脲醛树脂预聚体中，用稀盐酸调节体系初始pH值为3.5；水浴缓慢升温溶液温度达到60℃后，反应2~3 h，经丙酮、蒸馏水各两次洗涤，室温干燥48h后得到双壁夹心结构的自修复微胶囊。