CN110396231A - 具有自愈合功能的橡胶组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种具有自愈合功能的橡胶组合物及其制备方法和应用，该橡胶组合物中含有改性橡胶和改性填充剂，所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述橡胶组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1；以及所述改性填充剂由填充剂原料和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物A形成。本发明提供的橡胶组合物自愈合反应及其逆反应的温度范围为80～120℃，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。

Description

具有自愈合功能的橡胶组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种具有自愈合功能的橡胶组合物以及一种制备该具有自愈合功能的橡胶组合物的方法和具有自愈合功能的橡胶组合物作为轮胎的自愈合材料的应用。
背景技术
随着欧盟轮胎标签法和美国“双反”法的逐步实施，国内外汽车行业对轮胎安全、节能、耐用的要求也越来越苛刻。
2015年，全国轮胎总产量为5.65亿条，其中子午线轮胎产量5.15亿条(全钢胎产量1.1亿条，半钢胎产量4.05亿条)，斜交胎产量0.5亿条。若能提高国内轮胎的品质，使其具有自修复的功能，提高耐久性、安全性，则每年可节约大量宝贵的橡胶及其他原料资源、减少环境污染，提高国产轮胎的市场竞争力。
2015年9月，韩泰轮胎宣布，将提供一款型号为215/55 R17Ventus Prime2SEALGUARD自动修复轮胎，为大众Touran配套。该款轮胎是韩泰研发的首款自动修复轮胎，较之普通轮胎，安全性能尤为出众。轮胎采用韩泰“自动修复技术”制成，在轮胎内部涂有一层自补胎黏性材料，当遭遇扎刺时，胎体能够自动密封直径不超过5毫米的刺孔，从而修复胎面。因此，配置了该款自动修复轮胎的汽车无需携带备胎，在释放车内空间的同时，也省去了车主路边换胎的麻烦。
US8962730B2公开了一种自愈合的轮胎胎肩橡胶材料配方。首先，丁苯橡胶与含有巯基以及三联吡啶基团的化合物反应，得到三联吡啶基团接枝的丁苯橡胶；橡胶配方中还含有金属盐，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、二氯化镍、氯化钌、硬脂酸钴、硬脂酸锌等物质的一种或多种，能提供Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ru2+等离子；在橡胶材料使用过程中，材料中Zn2+、Co2+等离子与丁苯橡胶的三联吡啶基团发生配位反应及其逆反应，从而实现橡胶材料的自愈合。
CN106674632A公开了一种胎面胶及其制备方法，包括以下组份，各组份按重量份数计为；天然橡胶80-100份、顺丁橡胶0-20份、塑解剂0-0.15份、石墨烯/氧化石墨烯天然橡胶复合母料5-15份、炭黑40-45份、白炭黑10-15份、硅烷偶联剂2-3份、氧化锌3.5-4.0份、硬脂酸2-3份、防老剂3-3.5份、微晶蜡1-2份、硫磺1.0-1.5份、促进剂1.0-2.0份、防焦剂0.1-0.3份，制备时依次经过塑炼、一段棍炼、第一次静置、二段混炼、第二次静置和终炼后得到胎面胶成品。制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的胎面胶磨耗性能有显著提高，轮胎滚动阻力降低，成品轮胎的使用寿命更长。
在制备自愈合轮胎橡胶组合物的一些现有技术中，金属离子是材料自愈合反应的参与者之一，但是金属离子却会影响橡胶材料的耐老化性能，制备的橡胶组合物虽然具有自愈合的能力，但是防老化性能却受影响。
在另一些现有技术中，使用了石墨烯/氧化石墨烯天然橡胶复合母料，其技术也有不完美的一面，其自愈合的最佳温度范围与轮胎使用的温度范围不一致，不适用于作为轮胎的自愈合材料。
发明内容
本发明的发明人发现，轮胎胎肩的橡胶受往复作用力时，易生热、出现裂纹甚至结构破坏，若材料能够自愈合将极大提高轮胎的安全性和使用寿命。然而，现有技术所使用的方法使轮胎材料实现自愈合能力的可逆化学反应的最佳的反应温度与轮胎的使用温度范围不重合，从而影响轮胎材料在使用过程中的自愈合效果，并且当现有技术的一些方法尝试提高材料自愈合性能时，材料的其它性能(如防老化性能)会降低。为了克服现有技术存在上述缺陷，本发明提供一种新的具有自愈合功能的橡胶组合物，该橡胶组合物自愈合反应及其逆反应的温度范围为80～120℃，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该橡胶组合物中含有改性橡胶和改性填充剂，所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述橡胶组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1；以及所述改性填充剂由填充剂原料和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物A形成，所述填充剂原料为碳基填料和/或无机填料。
为了实现上述目的，本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的橡胶组合物的方法，该方法包括：将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合。
为了实现上述目的，本发明的第三方面提供第一方面所述的橡胶组合物作为轮胎的自愈合材料的应用。
本发明提供的橡胶组合物自愈合反应及其逆反应的温度范围为80～120℃，是轮胎使用过程中胎体内部的温度范围，能较好的满足轮胎使用过程中自愈合的需要。而且，本发明提供的橡胶组合物的交联密度能够随着材料温度的升高或降低而可逆地增大或减小，从而实现自愈合的功能。
另外，本发明提供的制备第一方面所述的橡胶组合物的方法简单，且参与自愈合反应的是有机化合物基团间的反应，不含金属离子，不影响橡胶材料的老化性能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为表征实施例所得H1、H2和对比例所得DH1、DH2自愈合性能的曲线(哈克流变仪处理过程中的转矩-温度曲线)；
图2为实施例所得H1胶料在哈克流变仪升温和降温处理过程中的转矩-温度曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该橡胶组合物中含有改性橡胶和改性填充剂，所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述橡胶组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1；以及所述改性填充剂由填充剂原料和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物A形成，所述填充剂原料为碳基填料和/或无机填料。
在本发明中，当所述改性橡胶中含有双烯体基团时，则所述改性填充剂中含有亲双烯体基团；或者当所述改性橡胶中含有亲双烯体基团时，则所述改性填充剂中含有双烯体基团。
根据一种优选的具体实施方式，所述碳基填料为炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述无机填料为白炭黑。
在本发明中，术语“双烯体基团”和“亲双烯体基团”均沿用本领域的常规含义。
术语“双烯体基团”通常是指含有碳-碳共轭双键的基团，与共轭双键连接的基团可以是吸电子基团或者给电子基团，共轭双键可以位于化合物分子的环上或者直链上。
术语“亲双烯体基团”通常是指含有碳碳双键等不饱和碳-碳键的基团，与碳碳双键连接的基团可以是吸电子基团或者给电子基团。
优选地，本发明的所述双烯体基团为含有碳-碳共轭双键的基团；所述双烯体基团中可以含有一个或者两个以上的碳-碳共轭双键，与共轭双键连接的基团是吸电子基团，共轭双键可以位于分子的环上或者直链上，双烯体基团能够与基础橡胶分子或填充剂分子之间以共价键的方式连接。更优选情况下，所述双烯体基团为呋喃基。
优选地，本发明的所述亲双烯体基团为含有非共轭碳-碳双键的基团；所述亲双烯体基团中可以含有一个或者多个非共轭的碳-碳双键，与双键连接的基团是吸电子基团，双键可以位于分子的环上或者直链上，亲双烯体基团能够与基础橡胶分子或填充剂分子以共价键的方式连接。更优选地，所述亲双烯体基团为马来酰亚胺基。
优选情况下，所述化合物A中还含有第二功能基团，所述第二功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
在本发明中，“第一”和“第二”仅是为了区别而命名，不代表编号顺序，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
更优选地，所述化合物A的结构式为X1—R1—Y1，其中，X1为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R1为C1-16的脂肪族或C6-30的芳香族烃基团；Y1为所述第二功能基团，且所述第二功能基团能够与所述填充剂原料表面含有的第一功能基团发生反应，以及所述第一功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种。
特别优选情况下，所述化合物A为6-马来酰亚胺基己酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的至少一种。
本发明的所述橡胶组合物中的改性填充剂优选为微观结构为碳原子层结构的白炭黑、炭黑、石墨烯或氧化石墨烯。本发明的发明人发现，微观结构为层状结构的改性填充剂相比于树枝状结构的改性填充剂具有更好的补强性能。
在本发明的优选改性填充剂中，石墨烯和/或氧化石墨烯中的碳原子数与氧原子数的比值C：O＝(2-14)：1，优选为(6-13)：1；C、H、O元素含量＞98.35原子数％；振实密度(测试方法参考国标《GB/T 21354-2008粉末产品振实密度测定通用方法》)约为0.001～0.05g/cm3。
优选地，所述改性填充剂为由包括以下步骤的方法制备得到的改性填充剂：在橡胶基体熔体中，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应。
在本发明中，所述橡胶基体熔体可以由能够溶解所述填充剂原料和所述化合物A的聚合物形成，本发明对聚合物的具体种类没有特别的限定。
根据一种优选的具体实施方式，所述橡胶基体熔体由熔融的第一基础橡胶提供，所述第一基础橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种。
在前述优选的具体实施方式中，优选相对于每克所述填充剂原料，以所述化合物A中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物A的用量为0.004～0.1mol。
在前述优选的具体实施方式中，优选以流变仪转子的转速表示的熔融的第一基础橡胶的剪切速率为1～50r/min，更优选为5～30r/min。
优选地，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为90～120℃，反应时间为2～60min；更优选地，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为95～110℃，反应时间为5～40min。
优选情况下，所述改性橡胶由第二基础橡胶和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物B以及偶联剂C形成。
优选地，所述第二基础橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种。
优选情况下，所述化合物B的结构式为X2—R2—Y2，其中，X2为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R2为不含有多硫键的C1-16的脂肪族基团；Y2为选自羟基、羧基、巯基和氨基中的至少一种基团。更优选地，所述化合物B选自呋喃硫醇、呋喃甲醇、呋喃甲胺、2,5-呋喃二甲醇和6-马来酰亚胺基己酸中的至少一种；以及在所述偶联剂C中，X3、X4和X5各自独立地为甲氧基、乙氧基或氯。
优选地，所述偶联剂C为分子式为R3(SiX3X4X5)m的硅烷偶联剂，其中R3为其上连接有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、3-丙酰基硫代-1-丙基和多硫键中的至少一种基团的C1-16的脂肪族基团或C6-30的芳香族烃基；X3、X4和X5各自独立地为能够水解的官能团，m＝1或2。更优选地，所述偶联剂C选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物(Si75)和3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的至少一种。
本发明对制备所述改性橡胶的具体方法没有特别的限制，可以为本领域内常规使用的方法，优选情况下，所述改性橡胶的制备方法与申请号为CN201610943368.0的专利申请中涉及的具有自愈合功能的改性橡胶的制备方法相同。
优选情况下，在本发明中，在形成所述改性橡胶的过程中，所述偶联剂与所述第二基础橡胶的用量重量比为(0.001～0.1)：1，优选为(0.01～0.05)：1。
优选地，形成所述改性橡胶的反应在熔体剪切或者溶液搅拌的条件下进行。更优选地，由所述第二基础橡胶和所述化合物B形成所述改性橡胶的反应的温度为140～160℃，优选为145～150℃；反应的时间为0.2～3h，优选为0.3～0.5h。
在本发明中，所述第一基础橡胶和所述第二基础橡胶的种类可以相同或者不同。
优选情况下，以所述第二基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔量计的第二基础橡胶和以所述化合物B中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物B的用量摩尔比为1：(0.001～0.05)。
优选情况下，在所述改性橡胶中，以所述改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的含量为0.001～5摩尔份。
优选情况下，在所述改性橡胶组合物中，所述第一础橡胶和所述第二基础橡胶的用量之和与所述改性填充剂的用量重量比为100：(0.5～2.5)；更优选为100：(1～2)。
在本发明中，优选含有双烯体基团的物质为含有呋喃基团的橡胶、含有呋喃基团的石墨烯或含有呋喃基团的氧化石墨烯。
在本发明中，优选含有亲双烯体基团的物质为含有马来酰亚胺基的橡胶、含有马来酰亚胺基的石墨烯或含有马来酰亚胺基的氧化石墨烯。
双烯体基团和亲双烯体基团之间发生的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)，属于点击化学反应，具有高选择性、高效率、反应条件温和、后处理简单等特点，本发明的发明人在研究中发现，该反应的热可逆性使得材料能够键重整自愈合。该反应可在室温至60℃进行，其逆反应则需要在90～120℃进行，该温度范围远低于反应加成物的热降解温度，且与轮胎材料的使用温度基本重合，比较适合用于轮胎材料的自愈合反应。反应加成物作为弱连接，在轮胎材料断裂时发生无规断链，断链产生的双烯体和亲双烯体可以重新发生反应，在分子水平修复裂纹，从而实现材料的自愈合功能。特别地，当所述双烯体基团为呋喃基和/或环戊二烯基，以及所述亲双烯体基团为马来酰亚胺基时，本发明提供的橡胶组合物具有更加优异的自愈合功能。
如前所述，在本发明的组合物中，双烯体基团和亲双烯体基团分别位于改性橡胶和改性填充剂上，即含有双烯体基团的改性橡胶与含有亲双烯体基团的改性填充剂加工形成自愈合橡胶组合物，或者含有亲双烯体基团的改性橡胶与含有双烯体基团的改性填充剂加工形成自愈合橡胶组合物。
另外，本发明提供的双烯体基团和亲双烯体基团均为有机化合物基团，不含金属元素，不会影响轮胎材料的防老化性能。
本发明提供的橡胶组合物具有自愈合的功能，其发挥自愈合功能的反应示意如下：
Rubber—Xn+Filler—Zn→Rubber—(X---Z)n—Filler
其中，Rubber—Xn代表改性橡胶分子，Filler—Zn代表改性填充剂分子，X和Z代表能发生Diels-Alder反应的一对双烯体和亲双烯体基团。
在所述橡胶组合物的使用过程中，改性橡胶分子中的X基团与改性填充剂分子中的Z基团，发生Diels-Alder反应，形成X---Z可逆交联点，交联点作为弱连接，在轮胎材料断裂时发生无规断链，断链产生的双烯体和亲双烯体可以重新发生反应，在分子水平修复裂纹，从而实现材料的自愈合功能。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的橡胶组合物的方法，该方法包括：将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合。
优选情况下，将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合的条件包括：反应温度为90～120℃，反应时间为2～60min，以流变仪转子的转速表示的剪切速率为1～50r/min。
更优选地，将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合的条件包括：反应温度为95～110℃，反应时间为5～40min，以流变仪转子的转速表示的剪切速率为5～30r/min。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面所述橡胶组合物作为轮胎的自愈合材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
在以下实施例和对比例中：
聚丁二烯橡胶牌号：BR9000，中国石化股份有限公司燕山分公司生产，门尼粘度ML(1+4min，100℃)为45±4；重均分子量为38.2万，分子量分布为3.91；其中，顺-1,4-丁二烯结构含量为96.5重量％，反式-1,4-丁二烯结构含量为2.0重量％，1,2-丁二烯结构含量为1.5重量％。
硅烷偶联剂Si69：购自南京曙光化工总厂，有效成分是双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，总含硫量：22.0±1.0重量％。
2-呋喃甲醇、2,5-呋喃二甲醇：购自北京伊诺凯化学试剂公司，化学纯。
6-马来酰亚胺基己酸：纯度98％(GC)，购自阿拉丁试剂公司。
氧化石墨烯：四川金路集团股份有限公司生产，C、H、O元素含量之和＞98.35原子数％，其中碳原子与氧原子数之比C/O＝13，絮状固体，振实密度约0.00925g/cm3。
实施例1
本实施例用于制备并获得本发明的橡胶组合物。
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、10g(0.0172mol)的Si69、3.370g(0.034mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取53.09g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0093≈0.01。
哈克流变仪初始温度60℃，转速20r/min，加入25g(0.463mol丁二烯单元)的BR，然后分3次加入共1.5g的氧化石墨烯，接着加入1.99g(0.00926mol)的6-马来酰亚胺基己酸，最后加入剩下的25g(0.463mol丁二烯单元)的BR(即BR总重量50g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于110℃，转子转速提高至30r/min，温度达到100℃开始计时，混炼10min，排胶，得到马来酰亚胺基改性的氧化石墨烯/BR胶料(简称M-GO/BR)53.54g(即为改性填充剂)。
哈克流变仪初始温度30℃，转速10r/min，加入26.24g的前述改性橡胶，然后分3次加入共26.77g的前述M-GO/BR，放下上顶栓，逐步提高混炼温度使之不高于140℃，升起上顶栓，排胶，得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-BR/M-GO/BR(命名为H1)。
实施例2
本实施例用于制备并获得本发明的橡胶组合物。
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、2g(0.00344mol)的Si69、0.674g(0.0068mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取50.15g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0019≈0.002。
哈克流变仪初始温度60℃，转速20r/min，加入25g(0.463mol丁二烯单元)的BR，然后分2次加入共1.0g的氧化石墨烯，接着加入0.40g(0.00185mol)的6-马来酰亚胺基己酸，最后加入剩下的25g(0.463mol丁二烯单元)的BR(即BR总重量50g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于110℃，转子转速提高至30r/min，温度达到100℃开始计时，混炼10min，排胶，得到马来酰亚胺基改性的氧化石墨烯/BR胶料(简称M-GO/BR)(即为改性填充剂)。
哈克流变仪初始温度30℃，转速10r/min，加入26g的前述改性橡胶，然后分4次加入共25g的前述M-GO/BR，放下上顶栓，逐步提高混炼温度使之不高于140℃，升起上顶栓，排胶，得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-BR/M-GO/BR(命名为H2)。
对比例1
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、10g(0.0172mol)的Si69、3.370g(0.034mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取53.09g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0093≈0.01。
哈克流变仪初始温度20℃，转速20r/min，加入25.15g(0.463mol丁二烯单元)的前述改性橡胶，然后加入ASTM8#炭黑0.75g，最后加入25.00g(0.463mol丁二烯单元)未改性的BR(BR总计50.15g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30r/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，得到混炼胶DH1。
对比例2
将200g的BR(3.7mol丁二烯单元)、2g(0.00344mol)的Si69、0.674g(0.0068mol)的2-呋喃甲醇在双辊开炼机上混匀，温度20℃，得到混炼胶。在前述混炼胶中取50.15g的胶，在哈克流变仪上145℃剪切10min，得到接枝呋喃基团的聚丁二烯橡胶(即为改性橡胶)。理论上胶料中基团的摩尔比n(呋喃基)/n(丁二烯结构单元)＝0.0019≈0.002。
哈克流变仪初始温度20℃，转速20r/min，加入25.15g(0.463mol丁二烯单元)的前述改性橡胶，然后加入25.00g(0.463mol丁二烯单元)未改性的BR(BR总计50.15g)，放下上顶栓，提高混炼温度使之不高于40℃，转子转速提高至30r/min，物料全部加完开始计时，混炼20min。排胶，得到混炼胶DH2。
实施例3
本实施例用于制备并获得本发明的橡胶组合物。
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中采用相同摩尔量的2-呋喃甲胺替换实施例1中的2-呋喃甲醇，以及采用相同摩尔量(以橡胶分子中的橡胶结构单元计)的异戊橡胶替换实施例1中的BR，并且采用相同摩尔量的石墨烯替换实施例1中的氧化石墨烯。
其余均与实施例1中相同。
本实施例得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-IR/M-GE/IR(命名为H3)。
实施例4
本实施例用于制备并获得本发明的橡胶组合物。
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例在制备改性橡胶时，采用相同摩尔量(以橡胶分子中的橡胶结构单元计)的三元集成橡胶替换实施例2中制备改性橡胶时使用的BR；以及采用相同摩尔量的2,5-呋喃二甲醇替换实施例2中的2-呋喃甲醇，采用相同摩尔量的3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)替换实施例2中的Si69，并且采用相同摩尔量的炭黑替换实施例2中的氧化石墨烯。
其余均与实施例2中相同。
本实施例得到具有自愈合功能的橡胶料组合物F-SIBR/M-CB/SIBR(命名为H4)。
测试例
对前述实施例和对比例中制备得到的产物进行如下性能测试：
(1)哈克流变仪
用哈克(HAKKE)流变仪(Thermo Electron Corporation产品)加工实施例和对比例的产品，并研究产品在加工过程中在热和剪切场作用下的转矩和温度变化。
(2)自愈合性能
将实施例和对比例的产品放置7天后，放入哈克流变仪中剪切，研究其自愈合性能。哈克流变仪初始的温度30℃，转速为10r/min，分别加入51g产品，逐步提高混炼温度使之不高于140℃，然后升起上顶栓，排胶，记录该过程中的例如温度、转矩、转速、时间等参数。
实施例1-2、对比例1-2所得结果如图1和图2所示。
从图1可以看出，实施例1的橡胶组合物在存放一段时间后在哈克流变仪处理过程中，转矩-温度趋势曲线图中可以看出，60℃以上范围内的转矩下降很小，说明橡胶组合物中呋喃基和马来酰亚胺基的DA反应和逆反应使得橡胶组合物能够修复哈克流变仪处理过程中的剪切力给材料造成的分子链断裂、材料降解，橡胶组合物具有自修复的功能。
实施例2的橡胶组合物在存放一段时间后在哈克流变仪处理过程中，在65～70℃范围内转矩下降，这是因为随着温度的上升，橡胶组合物的粘度下降，而DA反应并未发生；而橡胶组合物的粘度在70～80℃又上升，是因为DA反应的进行，增加了橡胶组合物交联点的数量；80～100℃时橡胶组合物的粘度基本稳定，是因为在该温度范围内DA反应及其逆反应的反应较大量的发生，胶料中的化学交联点比80℃以下多，而且呈现增加、减小的动态平衡，使得交联点的总数目维持一个较稳定的水平。
并且，实施例中的橡胶组合物有改性石墨烯的存在，不像实施例2的橡胶组合物的曲线在65～80℃范围内转矩下降又上升的现象，显示出更好的性能。
而对比例1和对比例2的产品曲线在60℃以后一直在下降，未表现出自愈合的性能。并且，对比例的产品中含有炭黑，虽然转矩稍高，机械性能较好，但是没有自愈合的DA反应发生，转矩在80℃以上下降较快。
从图2可以看出，实施例1的橡胶组合物在30～80℃的升温过程中，呋喃基和马来酰亚胺基之间的可逆DA反应程度较小，胶料升温过程中的共价键数目几乎没有变化，胶料的粘度随温度的升高而下降；而在80～137℃的升温过程中，胶料的转矩无变化，这是因为在该温度范围内DA反应及其逆反应的反应较大量的发生，胶料中的化学交联点比80℃以下更多，而且呈现增加、减小的动态平衡，使得交联点的总数目维持一个较稳定的水平；同样地，胶料在137～116℃的降温过程，转矩也无大的变化。
另外，本发明的实施例3和实施例4提供的橡胶组合物的性能分别与实施例1和实施例2的橡胶组合物的性能对应相似。
综上所述，本发明提供的橡胶组合物中，功能基团以共价键的形式接枝到橡胶分子中形成改性橡胶，在与橡胶组合物含有另一功能基团改性填充剂的共同作用下，在轮胎使用的温度范围内，发生了热可逆的交联反应，具有了自愈合的能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种具有自愈合功能的橡胶组合物，该橡胶组合物中含有改性橡胶和改性填充剂，所述改性橡胶和所述改性填充剂中的任一物质含有双烯体基团，而另一物质含有亲双烯体基团，所述改性橡胶和所述改性填充剂的含量使得所述橡胶组合物中的双烯体基团和亲双烯体基团的含量摩尔比为(0.9～1.1)：1；以及所述改性填充剂由填充剂原料和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物A形成，所述填充剂原料为碳基填料和/或无机填料。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述碳基填料为炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种；优选地，
所述无机填料为白炭黑；优选地，
所述双烯体基团为含有碳-碳共轭双键的基团，优选为呋喃基；
所述亲双烯体基团为含有非共轭碳-碳双键的基团，优选为马来酰亚胺基。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述化合物A中还含有第二功能基团，所述第二功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种；优选地，
所述化合物A的结构式为X1—R1—Y1，其中，X1为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R1为C1-16的脂肪族或C6-30的芳香族烃基；Y1为所述第二功能基团，且所述第二功能基团能够与所述填充剂原料表面含有的第一功能基团发生反应，以及所述第一功能基团选自羟基、羧基和氨基中的至少一种；优选地，
所述化合物A为6-马来酰亚胺基己酸、呋喃甲胺和呋喃甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性填充剂为由包括以下步骤的方法制备得到的改性填充剂：在橡胶基体熔体中，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应；优选地，
所述橡胶基体熔体由第一基础橡胶提供，所述第一基础橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种；优选地，
相对于每克所述填充剂原料，以所述化合物A中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物A的用量为0.004～0.1mol。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，以流变仪转子的转速表示的熔融的第一基础橡胶的剪切速率为1～50r/min，优选为5～30r/min。
6.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为90～120℃，反应时间为2～60min；优选地，
将所述填充剂原料和所述化合物A进行化学反应的条件包括：反应温度为95～110℃，反应时间为5～40min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性橡胶由第二基础橡胶和含有所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的化合物B以及偶联剂C形成；优选地，
所述第二基础橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶和三元集成橡胶中的至少一种；
所述化合物B的结构式为X2—R2—Y2，其中，X2为所述双烯体基团或所述亲双烯体基团；R2为不含有多硫键的C1-16的脂肪族基团；Y2为选自羟基、羧基、巯基和氨基中的至少一种基团；
所述偶联剂C为分子式为R3(SiX3X4X5)m的硅烷偶联剂，其中R3为其上连接有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、3-丙酰基硫代-1-丙基和多硫键中的至少一种基团的C1-16的脂肪族基团或C6-30的芳香族烃基；X3、X4和X5各自独立地为能够水解的官能团，m＝1或2；优选地，
所述化合物B选自呋喃硫醇、呋喃甲醇、呋喃甲胺、2,5-呋喃二甲醇和6-马来酰亚胺基己酸中的至少一种；以及在所述偶联剂C中，X3、X4和X5各自独立地为甲氧基、乙氧基或氯；优选地，
所述偶联剂C选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，以所述第二基础橡胶中的橡胶结构单元的摩尔量计的第二基础橡胶和以所述化合物B中的双烯体基团或亲双烯体基团的摩尔量计的化合物B的用量摩尔比为1：(0.001～0.05)。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，在所述改性橡胶中，以所述改性橡胶中的橡胶结构单元的摩尔数为100摩尔份计，所述双烯体基团或所述亲双烯体基团的含量为0.001～5摩尔份。
10.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，在所述改橡胶组合物中，所述第一础橡胶和所述第二基础橡胶的用量之和与所述改性填充剂的用量重量比为100：(0.5～2.5)；优选为100：(1～2)。
11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述的橡胶组合物的方法，该方法包括：将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合的条件包括：反应温度为90～120℃，反应时间为2～60min，以流变仪转子的转速表示的剪切速率为1～50r/min；优选地，
将含有改性橡胶的组分A和含有改性填充剂的组分B进行混合的条件包括：反应温度为95～110℃，反应时间为5～40min，以流变仪转子的转速表示的剪切速率为5～30r/min。
13.权利要求1-10中任意一项所述的橡胶组合物作为轮胎的自愈合材料的应用。
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