DE112013003160B4

DE112013003160B4 - Luftreifen und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE112013003160B4
Application number: DE112013003160.4T
Authority: DE
Inventors: c/o Sumitomo Rubber Industries Miyazaki Tatsuya
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2023-05-17
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN104487506A; CN104487506B; JP6018207B2; WO2014021002A1; JPWO2014021002A1; DE112013003160T5

Abstract

Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung, wobei die Kautschukzusammensetzung, basierend auf 100 Massenteilen einer Kautschukkomponente, 8 bis 40 Massen% eines modifizierten Polybutadienkautschuks für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger und 25 bis 75 Massen-% Styrolbutadienkautschuk enthält, und, die außerdem, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, 40 bis 120 Massenteile eines Silica mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m2/g hat enthält; undwobei der modifizierte Polybutadienkautschuk für Silica wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einer Verbindung, die durch die untenstehende Formel (1) dargestellt wird, modifiziert ist, einem Polybutadienkautschuk, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert ist, und einem Polybutadienkautschuk, der mit einem Gemisch enthaltend eine niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, und ein Dimer oder Oligomer höherer Ordnung der niedermolekulargewichtigen Verbindung, modifiziert ist, bestehtworin R1, R2und R3gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon darstellen; R4und R5gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, und R4und R5unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom aneinander gebunden sein können, und n eine ganze Zahl darstellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
Bei Reifen für Personenkraftfahrzeuge und Reifen für Geländelimousinen (Sport-Utility-Vehicles), bei denen der Kontaktdruck pro Einheitsfläche gering ist, muss der Laufflächenteil, der mit der Straßenoberfläche in Kontakt kommt, gleichzeitig eine gute Abrasionsbeständigkeit, Nassgriffleistung und Kraftstoffwirtschaftlichkeit aufweisen, und insbesondere eine gute Abrasionsbeständigkeit aufweisen.
Als Beispiele für Verfahren zur Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit werden Techniken eingeführt, die die Verwendung von Silica, das eine große durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche hat (feinpartikuläres Silica), oder von Ruß, der eine große durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche hat (feinpartikulärer Ruß), involvieren, um die Nassgriffleistung, Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abrasionsbeständigkeit zu verbessern (siehe zum Beispiel Patentliteratur 1).
Unglücklicherweise haben feinpartikuläres Silica und feinpartikulärer Ruß eine starke Tendenz, zu aggregieren, und sind daher schwer gleichmäßig zu verteilen. In diesem Kontext versuchen Silica-Hersteller, die Dispergierbarkeit von Silica in Kautschukzusammensetzungen zu verbessern, indem sie die Oberflächenaktivität und die Partikelverteilung von Silica einstellen. Im Fall der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, die modifizierte Polymere enthalten, können allerdings diese modifizierten Polymere z. B. mit Silica assoziiert werden und die Dispersion von Silica in der Anfangsstufe des Knetens inhibieren. Somit ist feinpartikuläres Silica oder feinpartikulärer Ruß schwer gleichmäßig zu dispergieren, und die Verwendung von feinpartikulärem Silica oder feinpartikulärem Ruß neigt stattdessen dazu, die Bruchdehnung zu verringern.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit ist die Verwendung eines Schwefel-enthaltenden Vernetzungsmittels, zum Beispiel 1 ,6-Bis-(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid oder Poly-3,6-dioxaoctan-tetrasulfid, und die Verwendung von cyclischem Schwefel (S8) zu verringern. Unglücklicherweise sind diese Schwefel-enthaltenden Vernetzungsmittel im Allgemeinen teuer, während sie die Abrasionsbeständigkeit nur um etwa 10 % verbessern können. Es sind auch Verfahren zur Herstellung eines Masterbatch, der Silica (oder Ruß) und eine Teilmenge des verwendeten Polymers enthält, und zur Einführung einer modifizierenden Gruppe, die mit Silica wechselwirkt, in das Kettenende oder die Hauptkette von Styrolbutadienkautschuk, bekannt, um die Dispergierbarkeit von Silica zu verbessern. Allerdings erlauben diese Verfahren in ähnlicher Weise nur eine Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit um etwa 10 %, und demnach besteht ein Bedarf für weitere Verbesserungen der Abrasionsbeständigkeit.
Noch eine andere bekannte Technik zur Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit ist die Verwendung von etwa 10 bis 35 Massen-% eines Hoch-cis-Polybutadienkautschuks, der mit einem Nd-Katalysator synthetisiert wurde, pro 100 Massen-% der Kautschukkomponente, um so die Charakteristika von Polybutadienkautschuk selbst zu nutzen. Unglücklicherweise kann diese Technik eine große Verringerung der Nassgriffleistung bei Reifen für Personenkraftfahrzeugen und bei Reifenlaufflächen für Geländelimousinen, bei denen der Kontaktdruck pro Einheitsfläche mit der Straßenoberfläche gering ist, verursachen. Aus diesem Grund ist seine Menge auf etwa 35 Massen-% pro 100 Massen-% der Kautschukkomponente begrenzt.
Wie oben erwähnt wurde, gibt es die Notwendigkeit, Kautschukzusammensetzungen für Laufflächen bereitzustellen, die sowohl ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit als auch gute Nassgriffleistung haben, und, die auch gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit und gute Bruchdehnung bieten.
DE 11 2013 002 047 T5 offenbart eine Kautschukzusammensetzung für Reifen und einen Luftreifen, womit geringer Rollwiderstand, Nasshaftungsleistung und Abriebbeständigkeit erreicht werden.
EP 2 184 317 A1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die es ermöglicht, einen Reifen bereitzustellen, der eine geringe exotherme Eigenschaft und hohe Haltbarkeit (Bruchfestigkeit und Beständigkeit gegen Risswachstum) aufweist.
LITERATURSTELLEN
PATENTLITERATUR
Patentliteratur 1: JP 2011-132307 A
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE AUFGABE
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der oben genannten Probleme und in der Bereitstellung von Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung, die sowohl eine ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit als auch eine gute Nassgriffleistung haben und auch eine gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit und eine gute Bruchdehnung bieten, und in der Bereitstellung von Luftreifen (insbesondere für Personenkraftfahrzeuge und für Geländelimousinen), die aus den Kautschukzusammensetzungen geformt sind.
LÖSUNG FÜR DIE AUFGABE
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung, die, basierend auf 100 Massen-% einer Kautschukkomponente, 8 bis 40 Massen-% eines modifizierten Polybutadienkautschuks für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger und 25 bis 55 Massen-% Styrolbutadienkautschuk enthält, und, die außerdem, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, 40 bis 120 Massenteile eines Silica mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m²/g enthält.
Der modifizierte Polybutadienkautschuk für Silica ist wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einer Verbindung, die durch die Formeln (1) unten darstellt wird, modifiziert ist, aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert ist, und aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einem Gemisch, das eine niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, und ein Dimer oder ein Oligomer höherer Ordnung der niedermolekulargewichtigen Verbindung enthält, modifiziert ist,
worin R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon darstellen; R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, und R⁴ und R⁵ unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom aneinander gebunden sein können, und n eine ganze Zahl darstellt.
Die niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die Formel:
dargestellt wird, worin R¹¹ und R¹² gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine C1-10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen, enthält; R¹³ und R¹⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen, enthält; R¹⁵ eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, tertiären Amino-, Epoxy-, Carbonyl- und Halogengruppen, enthält, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
Der Styrolbutadienkautschuk umfasst vorzugsweise einen modifizierten Styrolbutadienkautschuk für Silica.
Darüber hinaus enthält die Kautschukzusammensetzung für Laufflächen vorzugsweise, pro 100 Massenteile Silica, 1 bis 15 Massenteile wenigstens eines Silankupplungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹⁰¹ bis R¹⁰³ eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkoxygruppe oder -O-(R¹¹¹-O-)_z-R¹¹² darstellen, worin z R¹¹¹ jeweils eine verzweigte oder unverzweigte divalente C1-30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und z R¹¹¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, R¹¹² eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine C6-30-Arylgruppe oder eine C7-30-Aralkylgruppe darstellt und z eine ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt, und R¹⁰¹ bis R¹⁰³ gleich oder voneinander verschieden sein können und R¹⁰⁴ eine verzweigte oder unverzweigte C1-6-Alkylengruppe darstellt, aus einer Verbindung, die eine Verknüpfungseinheit A, dargestellt durch Formel (II), und eine Verknüpfungseinheit B, dargestellt durch Formel (III), enthält:

worin R²⁰¹ Wasserstoff, Halogen, eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylgruppe oder die Alkylgruppe, deren terminaler Wasserstoff durch eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe ersetzt ist, darstellt und R²⁰² eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylengruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylengruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylengruppe darstellt, und R²⁰¹ und R²⁰² zusammen eine Ringstruktur bilden können, und aus einer Verbindung, die durch die Formel:
dargestellt wird.
Darüber hinaus ist die Menge eines Polybutadienkautschuks, der unter Verwendung eines Seltenerdkatalysators synthetisiert wurde, vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente.
Die Kautschukzusammensetzung für Laufflächen enthält vorzugsweise ein flüssiges Harz, das einen Erweichungspunkt von -20 bis 45 °C hat, wobei das flüssige Harz wenigstens eins von einem flüssigen Cumaron-Inden-Harz und einem flüssigen Terpenharz ist.
Die Kautschukzusammensetzung für Laufflächen enthält vorzugsweise wenigstens ein Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 160 °C, einen Kolophoniumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C, einem C5-Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C und einem aromatischen Harz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C besteht.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen, der aus der Kautschukzusammensetzung geformt ist.
Der Luftreifen ist vorzugsweise zur Verwendung in Personenkraftfahrzeugen oder Geländelimousinen.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Luftreifen umfassend eine Lauffläche bereit, wobei die Lauffläche eine Kautschukzusammensetzung umfasst, die, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, 8 bis 40 Massen-% eines modifizierten Polybutadienkautschuks für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger und 25 bis 75 Massen-% Styrolbutadienkautschuk enthalten, und, die außerdem, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, 40 bis 120 Massenteile eines Silica mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m²/g enthalten. Der modifizierte Polybutadienkautschuk für Silica ist wenigstens einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einer Verbindung, die durch die untenstehende Formel (1) dargestellt wird, modifiziert ist, einem Polybutadienkautschuk, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert ist, und einem Polybutadienkautschuk, der mit einem Gemisch enthaltend eine niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, und ein Dimer oder Oligomer höherer Ordnung der niedermolekulargewichtigen Verbindung, modifiziert ist, besteht
worin R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon darstellen; R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, und R⁴ und R⁵ unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom aneinander gebunden sein können, und n eine ganze Zahl darstellt.
Folglich erlaubt die Verwendung solcher Kautschukzusammensetzungen in Reifenlaufflächen die Bereitstellung von Luftreifen, die sowohl ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit als auch gute Nassgriffleistung haben, und, die auch gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit (bzw. Kraftstoffeffizienz) und gute Bruchdehnung (Dauerhaftigkeit) bieten, und zwar bedingt durch die gleichmäßige Verteilung von Silica sowohl in der Polybutadienkautschuk-Domäne als auch in der Styrolbutadienkautschuk-Domäne.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten spezifische Mengen eines modifizierten Polybutadienkautschuks für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger, d.h. modifizierten Niedrig-cis-BR für Silica, Styrolbutadienkautschuk (SBR) und ein Silica (feinpartikuläres Silica) mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m²/g. Dementsprechend stellen die Kautschukzusammensetzungen sowohl ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit als auch gute Nassgriffleistung bereit und bieten auch gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit und gute Bruchdehnung.
Feinpartikuläres Silica hat eine starke Tendenz, zu aggregieren, und es ist im Allgemeinen schwierig, es gleichmäßig zu dispergieren. Die Verwendung spezifischer Mengen von modifiziertem Niedrig-cis-BR für Silica und SBR, vorzugsweise zur Silica-Modifikation, in der Kautschukkomponente erlaubt eine gleichmäßige Verteilung bzw. Dispergierung von feinpartikulärem Silica, was die gleichzeitige Erreichung ausgezeichneter Abrasionsbeständigkeit, Nassgriffleistung, Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Bruchdehnung erlaubt. Somit kann die Ausgewogenheit zwischen diesen Eigenschaften deutlich verbessert werden.
Die Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung umfasst einen modifizierten Niedrig-cis-BR für Silica. Diese Verwendung ermöglicht, dass feinpartikuläres Silica in hohem Maße dispergiert wird, und verbessert dadurch speziell die Kraftstoffwirtschaftlichkeit und die Nassgriffleistung, was in einer verbesserten Ausgewogenheit der Eigenschaften resultiert. Außerdem enthält der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica eine reaktionsaktive Vinylgruppe im Inneren des Moleküls und bildet leicht eine Kupplung, selbst wenn er mit einem gering reaktiven Silankupplungsmittel, zum Beispiel Si266, verwendet wird, was eine effiziente Erreichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ermöglicht.
Der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica (ein modifizierter Niedrig-cis-BR für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger, der mit einer Verbindung modifiziert wurde, die mit Silica wechselwirkend ist) ist ein Niedrig-cis-BR ist, der mit einer Verbindung modifiziert wurde, die eine funktionelle Gruppe enthält, welche mit Silica wechselwirkend bzw. interaktiv ist (vorzugsweise eine funktionelle Gruppe, die wenigstens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Silicium, enthält). Beispiele dafür umfassen am Kettenende modifizierten Niedrig-cis-BR, der durch Modifizieren wenigstens eines Kettenendes von BR mit einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe enthält (Modifizierer), erhalten wird; an der Hauptkette modifizierter Niedrig-cis-BR, der die funktionelle Gruppe in der Hauptkette hat, und an der Hauptkette und am Kettenende modifizierte Niedrig-cis-BR, der die funktionelle Gruppe sowohl in der Hauptkette als auch am Kettenende hat (zum Beispiel an der Hauptkette und am Kettenende modifizierter Niedrig-cis-BR, der die funktionelle Gruppe in der Hauptkette hat und wenigstens ein Kettenende mit dem Modifizierer modifiziert hat), wobei am Kettenende modifizierter Niedrig-cis-BR bevorzugt ist.
Beispiele der funktionellen Gruppen umfassen Amino-, Amid-, Alkoxysilyl-, Isocyanat-, Imino-, Imidazol-, Harnstoff-, Ether-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Ammonium-, Imid-, Hydrazo-, Azo-, Diazo-, Carboxyl-, Nitril-, Pyridyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Oxy- und Epoxygruppen. Diese funktionellen Gruppen können substituiert sein. Insbesondere ist die funktionelle Gruppe vorzugsweise eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe (insbesondere eine Glycidylaminogruppe), eine Epoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkoxysilylgruppe (vorzugsweise eine Alkoxysilylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), da sie bei der Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit und der Nassgriffleistung in hohem Maße effektiv sind.
Als eine beanspruchte Variante der vorliegenden Erfindung, ist der am Kettenende modifizierte Niedrig-cis-BR ein modifizierter Polybutadienkautschuk mit einem niedrigem cis-Gehalt, der mit einer Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, modifiziert worden ist (S-modifizierter Niedrig-cis-BR).
In der Formel (1) sind R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden und stellen jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Mercaptogruppe (-SH) oder ein Derivat davon dar; sind R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, und können R⁴ und R⁵ unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom aneinander gebunden sein, und stellt n eine ganze Zahl dar.
Beispiele für den S-modifizierten BR umfassend die, die in JP 2010-111753 A beschrieben sind, und andere.
In der Formel (1) sind R¹, R² und R³ jeweils geeigneterweise eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), da dann ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Beständigkeit gegen Bruch erzielt werden. R⁴ und R⁵ sind jeweils geeigneterweise eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen). Das Symbol n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugter 2 bis 4 und noch bevorzugter 3. Falls R⁴ und R⁵ unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom miteinander verbunden sind, ist darüber hinaus die Ringstruktur vorzugsweise ein 4- bis 8-gliedriger Ring. Es sollte betont werden, dass die Alkoxygruppe Cycloalkoxygruppen (z. B. eine Cyclohexyloxygruppe) und Aryloxygruppen (z. B. eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe) umfasst. Wenn eine derartige bevorzugte Verbindung verwendet wird, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung gut erreicht werden.
Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, umfassen 2-Dimethylaminoethyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 2-Dimethylaminoethyltriethoxysilan, 3-Dimethylaminopropyltriethoxysilan, 2-Diethylaminoethyltrimethoxysilan, 3-Diethylaminopropyltrimethoxysilan, 2-Diethylaminoethyltriethoxysilan und 3-Diethylaminopropyltriethoxysilan. Bevorzugt unter diesen sind 3-Dimethylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Dimethylaminopropyltriethoxysilan und 3-Diethylaminopropyltrimethoxysilan, da sie ermöglichen, dass die vorstehend genannten Eigenschaften gut verbessert werden. Die oben genannten Verbindungen können allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination eingesetzt werden.
Polybutadienkautschuk kann mit der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung (Modifizierer) durch bekannte Verfahren modifiziert werden, zum Beispiel durch solche, die in JP H06-53768 B , JP H06-57767 B beschrieben sind, und andere. Polybutadienkautschuk kann zum Beispiel durch In-Kontakt-Bringen mit der Verbindung modifiziert werden. Spezifischer kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem, nachdem Polybutadienkautschuk durch anionische Polymerisation hergestellt wurde, eine vorbestimmte Menge der Verbindung zu der Kautschuklösung gegeben wird, um die Verbindung mit dem polymerisierenden Ende (aktiven Ende) von Polybutadienkautschuk umzusetzen.
Als eine weitere beanspruchte Variante der vorliegenden Erfindung, ist der am Kettenende modifizierte Niedrig-cis-BR ein modifizierter Polybutadienkautschuk mit einem niedrigen cis-Gehalt, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert worden ist. Beispielsweise kann der am Kettenende modifizierte Niedrig-cis-BR geeigneterweise ein modifizierter Polybutadienkautschuk mit einem niedrigen cis-Gehalt sein, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung modifiziert worden ist, welche durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R¹¹ und R¹² gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine C1 - 10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen, enthält; R¹³ und R¹⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen, enthält; R¹⁵ eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, tertiären Amino-, Epoxy-, Carbonyl- und Halogengruppen, enthält, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
R¹¹ und R¹² sind jeweils vorzugsweise eine C1-10 (vorzugsweise C1-3)-Alkylengruppe. R¹³ und R¹⁴ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom. R¹⁵ kann eine C3-20 (vorzugsweise C6-10, bevorzugter C8)-Kohlenwasserstoffgruppe sein und ist vorzugsweise eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe, wie sie durch die folgenden Formeln oder andere dargestellt wird, und ist bevorzugter eine Cycloalkylengruppe.
Das m ist vorzugsweise 2 oder 3. Geeignete Beispiele der obigen Verbindung, die durch die Formel dargestellt wird, umfassen Tetraglycidyl-meta-xylendiamin, Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Diglycidylaminomethylcyclohexan und Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan.
Als eine weitere beanspruchte Variante der vorliegenden Erfindung, ist der modifizierte Polybutadienkautschuk mit einem niedrigen cis-Gehalt, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert worden ist, ist ein modifizierter Polybutadienkautschuk mit niedrigem cis-Gehalt, der mit einem Gemisch aus einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, und einem Dimer oder Oligomer höherer Ordnung der niedermolekulargewichtigen Verbindung modifiziert worden ist, (A-modifizierter Niedrig-cis-BR). Beispiele des A-modifizierten Niedrig-cis-BR umfassen solche, die in JP 2009-275178 A beschrieben sind, und andere.
Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimer bis Decamer der niedermolekulargewichtigen Verbindung. Darüber hinaus bezeichnet die niedermolekulargewichtige Verbindung auf eine organische Verbindung, die ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger hat, und kann geeigneterweise eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird.
worin R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe oder eine divalente organische Gruppe ist, die wenigstens eine polare Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff-enthaltenden polaren Gruppen, zum Beispiel Ether-, Epoxy- und Ketongruppen; Schwefel-enthaltenden polaren Gruppen, zum Beispiel Thioether- und Thioketongruppen, und Stickstoff-enthaltenden polaren Gruppen, zum Beispiel tertiären Amino- und Iminogruppen. Die divalente Kohlenwasserstoffgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele der divalenten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylengruppen, Alkenylengruppen und Phenylengruppen. Spezifische Beispiele dafür umfassen Methylen, Ethylen, Butylen, Cyclohexylen, 1,3-Bis(methylen)-cyclohexan, 1,3-Bis(ethylen)-cyclohexan, o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen, m-Xylol, p-Xylol und Bis(phenylen)-methan.
Spezifische Beispiele der niedermolekulargewichtigen Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt wird, umfassen Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylendiamin, 4,4-Methylen-bis(N,N-diglycidylanilin), 1,4-Bis(N,N-diglycidylamino)cyclohexan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(diglycidylamino)benzophenon, 4-(4-Diglycidylpiperazinyl)-(N,N-diglycidyl)anilin und 2-[2-(N,N-Diglycidylamino)ethyl]-1-gycidylpyrrolidin. Unter diesen ist Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan bevorzugt.
Geeignete Beispiele der Oligomerkomponente umfassen Dimere, die durch die folgende Formel (3) dargestellt werden, und Trimere, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden:
Im Fall einer Modifikation mit einem Gemisch aus der niedermolekulargewichtigen Verbindung und dem Oligomer enthält der Modifizierer (Gemisch) vorzugsweise, basierend auf 100 Massen-% davon, 75 bis 95 Massen-% der niedermolekulargewichtigen Verbindung und 25 bis 5 Massen-% des Oligomers.
Das Verhältnis zwischen der niedermolekulargewichtigen Verbindung und der Oligomerkomponente in dem Modifizierer kann durch GPC bestimmt werden.
Spezifisch ausgedrückt, eine Säule, die eine Analyse von Proben, die von der niedermolekulargewichtigen Verbindung zu der Oligomerkomponente reichen, erlaubt, wird ausgewählt und eingesetzt, um sie zu analysieren. Aus Peaks, die in der Analyse beobachtet werden, wird ein Verhältnis zwischen der Fläche der Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht und der Fläche der Komponente mit höherem Molekulargewicht errechnet, indem senkrecht eine Linie vom ersten Umkehrpunkt an der Hochmolekulargewichtsseite des Peaks, der von der niedermolekulargewichtigen Verbindung stammt, nach unten wird. Dieses Flächenverhältnis entspricht dem Verhältnis zwischen der niedermolekulargewichtigen Verbindung und der Oligomerkomponente.
Es sollte betont werden, dass der Peak an der Seite des hohen Molekulargewichts von der Oligomerkomponente einer Integration unterzogen wird, bis zu einem Punkt, der einem Molekulargewicht entspricht, das nicht mehr als das 10-fache des Molekulargewichts der niedermolekulargewichtigen Verbindung, wie es relativ zu Polystyrol-Standards bestimmt wird, erreicht, oder bis zu einem Punkt, an dem der Komponenten-Peak 0 erreicht, wenn der Komponenten-Peak 0 vor dem Punkt, der einem Molekulargewicht entspricht, das nicht mehr als das 10-fache des Molekulargewichts der niedermolekulargewichtigen Verbindung ist, erreicht.
Die Reaktion des Modifizierers mit einem Butadienpolymer, das ein aktives Ende hat, das durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, zum Beispiel einer Lithiumverbindung, synthetisiert worden ist, wird durchgeführt, indem der Modifizierer mit dem aktiven Ende des Polymers umgesetzt wird. Die Modifikation von Polybutadienkautschuk mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, oder mit dem Gemisch der Verbindung und ihrem Oligomer kann entsprechend dem Verfahren zur Modifizierung mit der Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird (Modifizierer), durchgeführt werden.
Der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica hat einen cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 45 Massen-% oder weniger und bevorzugter von 40 Massen-% oder weniger. Wenn der cis-Gehalt mehr als 50 Massen-% beträgt, zeigt der BR keine Neigung, leicht mit Silica wechselzuwirken, und zwar in Folge eines verringerten prozentualen Anteils von Silica-modifizierenden Gruppen, die an das Polymer addiert wurden. Die untere Grenze des cis-Gehalts ist nicht besonders limitiert, und sie beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr und bevorzugter 20 Massen-% oder mehr. Wenn der cis-Gehalt weniger als 10 Massen-% ist, können die Bruchdehnung EB und die Abrasionsbeständigkeit verringert werden.
Der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica hat vorzugsweise einen Vinylgehalt von 35 Massen-% oder weniger und bevorzugter von 30 Massen-% oder weniger. Wenn der Vinylgehalt mehr als 35 Massen-% ist, können Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Bruchdehnung EB verringert werden. Die untere Grenze des Vinylgehalts ist nicht besonders limitiert und beträgt vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr und bevorzugter 10 Massen-% oder mehr. Wenn der Vinylgehalt weniger als 1 Massen-% ist, kann E* verringert sein.
Der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 200 000 oder mehr, bevorzugter von 400 000 oder mehr. Wenn das Mw weniger als 200 000 ist, können keine zufriedenstellende Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung erhalten werden. Das Mw ist vorzugsweise 900 000 oder weniger und bevorzugter 700 000 oder weniger. Der BR mit einem Mw von mehr als 900 000 kann die Verarbeitbarkeit verringern und eine schlechte Dispersion verursachen, was in ungenügender Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung resultiert.
Wie hier verwendet, können der cis-Gehalt (Gehalt an cis-1 ,4-Butadien-Einheit) und der Vinylgehalt (Gehalt an 1 ,2-Butadien-Einheit) durch Infrarotabsorptions-Spektrometrie gemessen werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) können mit einem Gelpermeations-Chromatographen (GPC) (GPC-8000-Reihe, hergestellt von TOSOH CORPORATION, Detektor: Differentialrefraktometer, Säule: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, hergestellt von TOSOH CORPORATION) relativ zu Polystyrol-Standards bestimmt werden.
Die Menge des modifizierten Niedrig-cis-BR für Silica, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, ist 8 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr und bevorzugter 12 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 8 Massen-% ist, können keine zufriedenstellende Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abrasionsbeständigkeit erhalten werden. Die Menge ist 40 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger und bevorzugter 20 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 40 Massen-% beträgt, haben Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung die Tendenz, verringert zu sein.
Beispiele für andere BR umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, solche, die im Allgemeinen in der Reifenindustrie verwendet werden, einschließlich Hoch-cis-BR, zum Beispiel BR1220, hergestellt von ZEON Corporation, und BR150B, hergestellt von Ube Industries, Ltd.; BR, das Kristalle aus 1,2-syndiotaktischem Polybutadien (SPB) enthält, zum Beispiel VCR412 und VCR617, beide hergestellt von Ube Industries, Ltd., und Polybutadienkautschuk, synthetisiert unter Verwendung eines Seltenerdkatalysators (Seltenerd-katalysierter BR). Weitere Beispiele umfassen modifizierten Polybutadienkautschuk, zum Beispiel Zinn-modifizierten Polybutadienkautschuk (Zinn-modifizierter BR (modifizierter BR für Ruß)), der mit einer Zinnverbindung modifiziert worden ist (z. B. Zinn-modifizierter BR, polymerisiert mit einem Lithiuminitiator, der einen Vinylbindungsgehalt von 5 bis 50 Massen-%, ein Mw/Mn von 2,0 oder weniger und einen Zinnatomgehalt von 50 bis 3000 ppm hat). Seltenerd-katalysierter BR ist insbesondere bevorzugt.
Da der Seltenerd-katalysierte BR einen hohen cis-Gehalt, einen niedrigen Vinylgehalt und ein niedriges Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Moleklargewicht (Mn) hat, hat er nicht nur gute Abrasionsbeständigkeit, sondern bietet auch gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit, gute Bruchdehnung und Risswachstumsbeständigkeit. Obgleich der Seltenerd-katalysierte BR sehr hohe Kompatibilität mit Ruß hat, hat er jedoch eine geringe Kompatibilität mit Silica. Unter Inangriffnahme dieses Problems werden, wenn der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica in Kombination mit dem Seltenerd-katalysierten BR verwendet wird, diese eine Phase bilden, da der Seltenerd-katalysierte BR eine chemische Zusammensetzung hat, die derjenigen des modifizierten Niedrig-cis-BR für Silica nahe kommt. Folglich ermöglicht der modifizierte Niedrig-cis-BR für Silica, der hohe Kompatibilität mit Silica hat, dass Silica gut in der BR-Phase dispergiert wird, während der Seltenerd-katalysierte BR, der eine hohe Kompatibilität mit Ruß hat, ermöglicht, dass Ruß gut in der BR-Phase dispergiert wird. Aufgrund einer Kombination dieser zwei BR können Ruß und Silica gut in der BR-Phase dispergiert und verteilt werden, was in guter Abrasionsbeständigkeit, guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit, guter Nassgriffleistung und guter Bruchdehnung und insbesondere in guter Abrasionsbeständigkeit resultiert.
Als nächstes wird der Polybutadienkautschuk, der unter Verwendung eines Seltenerd-Katalysators synthetisiert wird, (Seltenerd-katalysierter BR), beschrieben werden.
Der Seltenerd-katalysierte BR bezieht sich auf einen Polybutadienkautschuk, der mit einem Seltenerdkatalysator synthetisiert wird, und der durch einen hohen cis-Gehalt und einen niedrigen Vinylgehalt gekennzeichnet ist. Als der Seltenerd-katalysierte BR können universelle Produkte, die in der Reifenherstellung eingesetzt werden, verwendet werden.
Der Seltenerd-Katalysator kann ein bekannter sein und Beispiele dafür umfassen Katalysatoren, die eine Lanthanid-Seltenerdverbindung, eine organische Aluminiumverbindung, ein Aluminoxan oder eine halogenhaltige Verbindung, optional mit einer Lewis-Base, enthalten. Unter diesen sind Nd-Katalysatoren, welche eine Neodym (Nd)-enthaltende Verbindung enthalten, als Lanthanid-Seltenerdverbindung besonders bevorzugt.
Beispiele der Lanthanid-Seltenerdverbindungen umfassen Halogenide, Carboxylate, Alcholate, Thioalcholate und Amide von Seltenerdmetallen mit den Atomzahlen 57 bis 71. Wie oben beschrieben wurde, sind Nd-Katalysatoren unter diesen bevorzugt, da sie die Herstellung von BR, der einen hohen cis-Gehalt und einen niedrigen Vinylgehalt hat, erlauben.
Beispiele der organischen Aluminiumverbindungen umfassen Verbindungen, die durch AIR^aR^bR^c dargestellt werden, worin R^a, R^b und R^c gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispiele der Aluminoxane umfassen acyclische Aluminoxane und cyclische Aluminoxane. Beispiele für die Halogenenthaltenden Verbindungen umfassen Aluminiumhalogenide, die durch AIX_kR^d _3-k dargestellt werden, worin X ein Halogen darstellt; R^d eine C1-20-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und k 1, 1,5, 2 oder 3 darstellt; Strontiumhalogenide, zum Beispiel Me₃SrCl, Me₂SrCl₂, MeSrHCl₂ und MeSrCl₃, und Metallhalogenide, zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid. Die Lewis-Base wird zur Komplexierung der Lanthanid-Seltenerdverbindung verwendet, und geeignete Beispiele umfassen Acetylaceton, Ketone und Alkohole.
Der Seltenerd-Katalysator kann entweder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Toluol, Xylol und Benzol) oder geträgert an einem geeigneten Träger (z. B. Silica, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid) beim Polymerisieren von Butadien eingesetzt werden. Was die Polymerisationsbedingungen betrifft, so kann die Polymerisation entweder Lösungspolymerisation oder Massenpolymerisation sein, und die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise -30 bis 150 °C und der Polymerisationsdruck kann in Abhängigkeit von den anderen Bedingungen geeignet ausgewählt werden.
Der Seltenerd-katalysierte BR hat vorzugsweise ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1,2 oder mehr, bevorzugter von 1,5 oder mehr. Wenn das Verhältnis kleiner als 1,2 ist, neigt die Verarbeitbarkeit dazu, deutlich verschlechtert zu werden. Das Verhältnis Mw/Mn ist vorzugsweise 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, noch bevorzugter 3 oder weniger, besonders bevorzugt 2 oder weniger und äußerst bevorzugt 1,9 oder weniger. Wenn das Verhältnis mehr als 5 ist, tendiert die Wirkung zur Verbesserung der Abrasionsbeständigkeit dazu, verringert zu werden.
Das Mw des Seltenerd-katalysierten BR ist vorzugsweise 200 000 oder mehr und bevorzugter 250 000 oder mehr, wobei es vorzugsweise 900 000 oder weniger und bevorzugter 600 000 oder weniger ist. Darüber hinaus ist das Mn des Seltenerd-katalysierten BR vorzugsweise 100 000 oder mehr und bevorzugter 150 000 oder mehr, wobei es vorzugsweise 800 000 oder weniger und bevorzugter 700 000 oder weniger ist. Wenn das Mw oder Mn weniger als die untere Grenze ist, zeigt die Abrasionsbeständigkeit die Tendenz, verringert zu werden, und hat die Kraftstoffwirtschaftlichkeit die Tendenz, verschlechtert zu werden. Wenn das Mw oder Mn über der oberen Grenze liegt, kann die Verarbeitbarkeit schlecht sein.
Der Seltenerd-katalysierte BR hat vorzugsweise einen cis-Gehalt von 90 Massen% oder mehr, bevorzugter von 93 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter von 95 Massen-% oder mehr. Wenn der cis-Gehalt weniger als 90 Massen-% ist, kann die Abrasionsbeständigkeit verringert werden.
Der Seltenerd-katalysierte BR hat vorzugsweise einen Vinylgehalt von 1,8 Massen-% oder weniger, bevorzugter von 1,0 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter von 0,5 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt von 0,3 Massen-% oder weniger. Wenn der Vinylgehalt mehr als 1,8 Massen-% beträgt, kann die Abrasionsbeständigkeit verringert werden.
In dem Fall, in dem Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung den Seltenerd-katalysierten BR enthält, ist die Menge des Seltenerd-katalysierten BR, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, vorzugsweise 5 Massen-% oder mehr, bevorzugter 10 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 12 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 5 Massen-% ist, können keine zufriedenstellende Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung erzielt werden. Die Menge ist vorzugsweise 40 Massen-% oder weniger, bevorzugter 35 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 30 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 40 Massen-% beträgt, können keine zufriedenstellende Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abrasionsbeständigkeit erhalten werden.
In den Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist die Menge an BR, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, 8 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr und bevorzugter 15 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 8 Massen-% ist, kann die Abrasionsbeständigkeit verringert werden. Die Menge an BR ist vorzugsweise 60 Massen-% oder weniger und bevorzugter 55 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 60 Massen-% ist, können Nassgriffleistung, Verarbeitbarkeit und Bruchdehnung EB verschlechtert werden.
Die Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Styrolbutadienkautschuk (SBR). Dieser stellt gute Nassgriffleistung, Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Reversionsbeständigkeit bereit.
Der SBR ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür umfassen emulsionspolymerisierten SBR (E-SBR). lösungspolymerisierten SBR (S-SBR) und modifizierten Styrolbutadienkautschuk für Silica (modifizierter SBR für Silica), der mit einer Verbindung modifiziert wurde, welche mit Silica wechselwirkend ist. Besonders bevorzugt sind E-SBR und modifizierter SBR für Silica, und eine Kombination dieser SBR ist bevorzugter. Der E-SBR hat einen großen Verhältnisanteil von hochmolekulargewichtigen Komponenten und bietet ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung. Andererseits wechselwirkt der modifizierte SBR für Silica stark mit Silica und erlaubt somit, dass Silica gut dispergiert wird, um die Kraftstoffwirtschaftlichkeit und die Abrasionsbeständigkeit zu verbessern.
Als nächstes wird der E-SBR beschrieben.
Der E-SBR ist nicht besonders beschränkt und es können solche, die allgemein in der Reifenindustrie eingesetzt werden, verwendet werden.
In dem Fall, in dem die Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung den E-SBR enthält, ist die Menge des E-SBR, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, vorzugsweise 10 Massen-% oder mehr und bevorzugter 30 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 10 Massen-% ist, können keine zufriedenstellende Abrasionsbeständigkeit, Bruchdehnung und Verarbeitbarkeit erhalten werden. Die Menge des E-SBR ist vorzugsweise
70 Massen-% oder weniger und bevorzugter 60 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 70 Massen-% ist, tendieren Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abrasionsbeständigkeit dazu, verringert zu sein.
Als nächstes wird der modifizierte Styrolbutadienkautschuk für Silica (modifizierter SBR für Silica), welcher mit einer Verbindung modifiziert worden ist, die mit Silica wechselwirkend ist, beschrieben.
Der modifizierte SBR für Silica kann einer sein, der durch Ersetzen der Gerüststruktur, nämlich Polybutadienkautschuk, des vorstehend genannten modifizierten BR für Silica durch Styrolbutadienkautschuk erhalten wurde. Der modifizierte SBR für Silica ist insbesondere vorzugsweise ein Butadienkautschuk, der mit einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, modifiziert wurde, (S-modifizierter SBR), und geeigneterweise ein lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk (S-SBR), dessen polymerisierendes Ende (aktives Ende) mit einer Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, modifiziert ist, (S-modifizierter S-SBR (modifizierter SBR, beschrieben in JP 2010-111753-A )).
In der vorliegenden Erfindung hat der modifizierte SBR für Silica vorzugsweise einen gebundenen Styrolgehalt von 40 Massen-% oder weniger, bevorzugter 35 Massen-% oder weniger und noch bevorzugter 30 Massen-% oder weniger. Wenn der gebundene Styrolgehalt mehr als 40 Massen-% ist, kann die Kraftstoffwirtschaftlichkeit verschlechtert werden. Der gebundene Styrolgehalt des modifizierten SBR für Silica ist auch vorzugsweise 15 Massen-% oder mehr und bevorzugter 23 Massen-% oder mehr. Wenn der gebundene Styrolgehalt weniger als 15 Massen-% ist, neigt die Nassgriffleistung dazu, schlecht zu werden.
Der Styrolgehalt wird durch H¹-NMR-Messung errechnet.
In dem Fall, in dem die Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung den modifizierten SBR für Silica enthält, ist die Menge des modifizierten SBR für Silica, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, vorzugsweise 8 Massen-% oder mehr, bevorzugter 15 Massen-% oder mehr und noch bevorzugter 20 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 8 Massen-% ist, können keine zufriedenstellende Nassgriffleistung und Kraftstoffwirtschaftlichkeit erhalten werden. Die Menge ist vorzugsweise 80 Massen-% oder weniger, bevorzugter 75 Massen-% oder weniger, noch bevorzugter 72 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 70 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 80 Massen-% ist, zeigen Abrasionsbeständigkeit und Kraftstoffwirtschaftlichkeit die Tendenz, verringert zu sein.
In den Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist die Menge an SBR, basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente, 25 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, und bevorzugter 35 Massen-% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 25 Massen-% ist, können Nassgriffleistung und Reversionsbeständigkeit verschlechtert werden. Die Menge an SBR ist 75 Massen-% oder weniger, vorzugsweise 72 Massen-% oder weniger und bevorzugter 70 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge mehr als 75 Massen-% ist, ist die Menge an NR und BR, die gemischt sind, verringert und daher können keine zufriedenstellende Abrasionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit (im Fall von NR) erhalten werden.
Beispiele für andere Kautschukmaterialien als BR und SBR, die in den Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Dienkautschuke, zum Beispiel Naturkautschuk (NR), epoxidierter Naturkautschuk (ENR), Polyisoprenkautschuk (IR), hochgereinigter Naturkautschuk (HPNR mit einem Phosphorgehalt von 200 ppm oder weniger), 3,4-Polyisoprenkautschuk (3,4-IR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Chloroprenkautschuk (CR) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Die Kautschukkomponente kann andere Kautschukmaterialien als Dienkautschuke (z. B. Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Butylkautschuk (IIR)) umfassen. Diese Kautschukmaterialien können allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist NR bevorzugt, da er eine gute Bruchdehnung liefert.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein Silica, d.h. feinpartikuläres Silica, das eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 160 bis 270 m²/g hat. Das feinpartikuläre Silica kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das feinpartikuläre Silica hat vorzugsweise eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche (N₂SA) von 170 m²/g oder mehr, bevorzugter von 195 m²/g oder mehr, und noch bevorzugter von 210 m²/g oder mehr. Wenn die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche kleiner als 160 m²/g ist, tendieren Nassgriffleistung, Bruchdehnung und Abrasionsbeständigkeit (insbesondere Abrasionsbeständigkeit) dazu, nicht genügend verbessert zu werden, da ein derartiges Silica bei der Verstärkung der Polymermatrix weniger wirksam ist und zur Bildung einer kleinen Menge eines Füllstoffgels führt, was einen Anstieg der Abrasionsbeständigkeit und Bruchdehnung ergibt. Die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche ist vorzugsweise 260 m²/g oder weniger und bevorzugter 250 m²/g oder weniger. Wenn die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche mehr als 270 m²/g ist, hat ein derartiges Silica selbst eine starke Tendenz zur Selbstaggregation und neigt demnach dazu, eine schlechte Dispergierbarkeit aufzuweisen, was zu Verringerungen der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit führt.
Die N₂SA-Werte von Silica werden hier durch die BET-Methode gemäß ASTM D3037-81 gemessen.
Die Menge des feinpartikulären Silica ist pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente 40 Massenteile oder mehr, vorzugsweise 50 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge weniger als 40 Massenteile ist, sind die Wirkungen der Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Nassgriffleistung, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit nicht genügend. Die Menge ist 120 Massenteile oder weniger, vorzugsweise 110 Massenteile oder weniger, bevorzugter 105 Massenteile oder weniger, und noch bevorzugter 100 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge mehr als 120 Massenteile ist, hat das feinpartikuläre Silica eine schlechte Dispergierbarkeit, was in Verringerungen bei der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit resultiert.
In den Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Silankupplungsmittel in Kombination mit dem Silica verwendet. Besonders bevorzugt sind Mercapto-Silankupplungsmittel. Mercapto-Silankupplungsmittel sind bezüglich der Abrasionsbeständigkeit vorteilhaft, da sie eine Kupplung zwischen Silica und Polymer selbst unter Anwendung einer Reibungskraft auf die Straßenoberfläche aufrechterhalten können, wenn man Vergleiche mit herkömmlichem Si266 und Si69 anstellt. Im Fall der Verwendung eines Seltenerd-katalysierten BR sind die Polymermoleküle selbst eng aggregiert und haben eine niedrige Bindungsstärke zu Si266 oder Si69, wohingegen sie eine feste Bindung mit Mercapto-Silankupplungsmitteln bilden.
Geeignete Beispiele für Silankupplungsmittel, die eine Mercaptogruppe (-SH) enthalten, umfassen Verbindungen, die durch Formel (I) dargestellt werden, und Verbindungen, die eine Verknüpfungseinheit A, dargestellt durch die Formel (II), und eine Verknüpfungseinheit B, dargestellt durch die Formel (III), enthalten:
worin R¹⁰¹ bis R¹⁰³ jeweils eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkoxygruppe oder -O-(R¹¹¹-O-)_z-R¹¹², worin z R¹¹¹ jeweils eine verzweigte oder unverzweigte divalente C1-30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und z R¹¹¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, R¹¹² eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine C6-30-Arylgruppe oder eine C7-30-Aralkylgruppe darstellt und z eine ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt, darstellen und R¹⁰¹ bis R¹⁰³ gleich oder voneinander verschieden sein können und R¹⁰⁴ eine verzweigte oder unverzweigte C1-6-Alkylengruppe darstellt,

worin R²⁰¹ Wasserstoff, Halogen, eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylgruppe oder die Alkylgruppe, deren endständiger Wasserstoff mit einer Hydroxy- oder Carboxylgruppe ersetzt ist, darstellt, und R²⁰² eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylengruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylengruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylengruppe darstellt, und R²⁰¹ und R²⁰² zusammen eine Ringstruktur bilden können.
Beispiele der Verbindungen, die durch Formel (I) dargestellt werden, umfassen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan und die Verbindung, die durch die Formel unten dargestellt wird (Si363, hergestellt von EVONIK-DEGUSSA). Zweckmäßigerweise kann die Verbindung, die durch die Formel unten dargestellt wird, verwendet werden. Diese können allein verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination eingesetzt werden.
Als nächstes wird die Verbindung, die eine Verknüpfungseinheit A, dargestellt durch die Formel (II), und eine Verknüpfungseinheit B, dargestellt durch die Formel (III), enthält, beschrieben. In dem Silankupplungsmittel, das eine derartige Struktur hat, ist der Gehalt an Verknüpfungseinheit A vorzugsweise 30 mol-% oder mehr und bevorzugter 50 mol-% oder mehr, während er vorzugsweise 99 mol-% oder weniger und bevorzugter 90 mol-% oder weniger ist, und zwar im Hinblick auf die Verstärkung der Wirkung der Unterdrückung einer Zunahme der Viskosität während der Verarbeitung und der Wirkung der Verhinderung einer Verringerung der Scorch-Zeit bzw. Anvulkanisationszeit. Darüber hinaus ist der Gehalt an Verknüpfungseinheit B vorzugsweise 1 mol-% oder mehr, bevorzugter 5 mol-% oder mehr und noch bevorzugter 10 mol-% oder mehr, während er vorzugsweise 70 mol-% oder weniger, bevorzugter 65 mol-% oder weniger und noch bevorzugter 55 mol-% oder weniger ist. Darüber hinaus ist der kombinierte Gehalt der Verknüpfungseinheiten A und B vorzugsweise 95 mol-% oder mehr, bevorzugter 98 mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 100 mol-%.
Es ist zu beachten, dass der Gehalt an Verknüpfungseinheit A oder B die Menge ist, die die Verknüpfungseinheit A oder B, die sich am Ende des Silankupplungsmittels, wenn vorhanden, befindet, umfasst. Wenn die Verknüpfungseinheit A oder B am Ende des Silankupplungsmittels lokalisiert ist, sind ihre Formen nicht besonders beschränkt, solange sie Einheiten bilden, die den Formeln (II) und (III) entsprechen, welche die Verknüpfungseinheiten A und B darstellen.
Beispiele der Halogene für R²⁰¹ umfassen Chlor, Brom und Fluor. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C1-30-Alkylgruppen für R²⁰¹ umfassen eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. Die Alkylgruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C2-30-Alkenylgruppen für R²⁰¹ umfassen eine Vinylgruppe oder eine 1-Propenylgruppe. Die Alkenylgruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C2-30-Alkinylgruppen für R²⁰¹ umfassen eine Ethinylgruppe und eine Propinylgruppe. Die Alkinylgruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C1-30-Alkylengruppen für R²⁰² umfassen eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe. Die Alkylengruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C2-30-Alkenylengruppen für R²⁰² umfassen eine Vinylengruppe und eine 1-Propenylengruppe. Die Alkenylengruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12. Beispiele der verzweigten oder unverzweigten C2-30-Alkinylengruppen für R²⁰² umfassen eine Ethinylengruppe und eine Propinylengruppe. Die Alkinylengruppe hat vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 12.
In der Verbindung, die eine Verknüpfungseinheit A, dargestellt durch Formel (II), und eine Verknüpfungseinheit B, dargestellt durch Formel (III), enthält, ist die Gesamtzahl der Wiederholungen (x+y) aus der Zahl von Wiederholungen (x) der Verknüpfungseinheit A und der Zahl der Wiederholungen (y) der Verknüpfungseinheit B vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300. Wenn die Gesamtzahl der Wiederholungen in diesen Bereich fällt, ist das Mercaptosilan der Verknüpfungseinheit B durch die -C₇H₁₅-Gruppierung der Verknüpfungseinheit A abgedeckt, welche eine Verringerung der Scorch-Zeit verhindert, während sie eine gute Reaktivität mit Silica oder einer Kautschukkomponente gewährleistet.
Beispiele der Verbindungen, die eine Verknüpfungseinheit A, dargestellt durch Formel (II), und eine Verknüpfungseinheit B, dargestellt durch Formel (III), enthalten, umfassen NXT^®-Z30, NXT^®-Z45 und NXT^®-Z60, die alle von Momentive Performance Materials hergestellt werden. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr von diesen in Kombination verwendet werden.
Darüber hinaus kann geeigneterweise die Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird, verwendet werden:
Die Menge an Silankupplungsmittel pro 100 Massenteile Silica ist vorzugsweise 1 Massenteil oder mehr und bevorzugter 3 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge weniger als 1 Massenteil ist, tendieren Abrasionsbeständigkeit, Bruchdehnung und Viskosität (Verarbeitbarkeit) dazu, verschlechtert zu sein. Die Menge an Silankupplungsmittel ist vorzugsweise auch 15 Massenteile oder weniger und bevorzugter 12 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge mehr als 15 Massenteile beträgt, besteht die Tendenz, dass keine Wirkung proportional zur Erhöhung der Kosten erzielt wird.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise einen Ruß, der eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 100 bis 250 m²/g hat, d.h. feinpartikulären Ruß. Der feinpartikuläre Ruß kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der feinpartikuläre Ruß hat vorzugsweise eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche (N₂SA) von 120 m²/g oder mehr und bevorzugter von 140 m²/g oder mehr. Wenn die N₂SA weniger als 100 m²/g ist, besteht die Tendenz, dass keine zufriedenstellende Bruchdehnung und Abrasionsbeständigkeit erhalten werden. Die N₂SA ist vorzugsweise 200 m²/g oder weniger und bevorzugter 180 m²/g oder weniger. Ruß mit einer N₂SA von mehr als 250 m²/g neigt dazu, schlechte Dispergierbarkeit zu haben, was zu Verringerungen bei der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit führt.
Die N₂SA von Ruß hier wird gemäß JIS K 6217-2:2001 bestimmt.
Die Menge des feinpartikulären Rußes pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente ist vorzugsweise 1 Massenteil oder mehr und bevorzugter 3 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge weniger als 1 Massenteil ist, kann eine derartige Zugabe des Rußes keine Wirkung ergeben. Außerdem kann er einen Abbau durch ultraviolettes Licht des Kautschuks nicht verhindern. Die Menge ist vorzugsweise 50 Massenteile oder weniger, bevorzugter 40 Massenteile oder weniger und noch bevorzugter 30 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge mehr als 50 Massenteile ist, können keine zufriedenstellende Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Bruchdehnung erhalten werden.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung können einen Aluminium-basierten anorganischen Füllstoff, zum Beispiel Aluminiumhydroxid, enthalten. Das Aluminiumhydroxid ist nicht besonders beschränkt und kann eins sein, das üblicherweise in der Reifenindustrie verwendet wird. Das Aluminiumhydroxid hat vorzugsweise eine durchschnittliche Primärpartikelgröße von 0,3 bis 10 µm, bevorzugter von 0,6 bis 3 µm.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise Schwefel. Beispiele des Schwefels umfassen Schwefelpulver, präzipitierten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel.
Die Schwefelmenge pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente ist vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr und bevorzugter 0,7 Massenteile oder mehr. Die Schwefelmenge ist auch vorzugsweise 2 Massenteile oder weniger und bevorzugter 1,7 Massenteile oder weniger. Wenn die Schwefelmenge in den oben genannten Bereich fällt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung zweckmäßig erreicht werden.
Wenn ein flüssiges Harz, das einen Erweichungspunkt von -20 bis 45 °C hat, in der Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können, da das Harz selbst gute Dispergierbarkeit hat und geeigneterweise die Polymerketten der Dienkautschuke (BR, SBR) schmiert, um eine geeignete Schmierung zwischen den Polymerketten der Dienkautschuke und dem feinpartikulären Silica oder dem feinpartikulären Ruß oder Schwefel bereitzustellen, das feinpartikuläre Silica, der feinpartikuläre Ruß und Schwefel in der gesamten Kautschukzusammensetzung im Schritt des Knetens gleichmäßig dispergiert werden. Da Schwefel gleichmäßig dispergiert wird, können die Polymermoleküle außerdem im Schritt des Vulkanisierens gleichmäßig miteinander vernetzt werden.
Wie oben erwähnt wurde, wird die Dispergierbarkeit des feinpartikulären Silica und des feinpartikulären Rußes weiter verbessert, wenn das flüssige Harz, das einen spezifischen Erweichungspunkt hat, in der Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und gleichzeitig werden die Polymermoleküle gleichmäßig miteinander vernetzt. Somit kann eine gute Bruchdehnung erhalten werden und daher können ausgewogene Verbesserungen bei der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Nassgriffleistung, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit erzielt werden.
Insbesondere wenn ein flüssiges Cumaron-Inden-Harz, das einen spezifischen Erweichungspunkt hat, als das flüssige Harz verwendet wird, ziehen das Harz und der Schwefel (insbesondere das Sauerstoffatom, das in dem flüssigen Cumaron-Inden-Harz enthalten ist, und Schwefel) einander durch van der Waals-Kräfte an, sodass die Schwefeloberfläche mit dem Harz überzogen wird und eine verringerte Oberflächenenergie (eine verringerte Tendenz zu aggregieren) hat. Folglich ist die Dispersion von Schwefel durch einen verringerten Unterschied im SP-Wert zwischen der Oberfläche von Schwefel und den Dienkautschuken begünstigter. Da das Harz selbst gute Dispergierbarkeit hat und die Polymerketten der Dienkautschuke schmiert, wird außerdem Schwefel gleichmäßiger in der gesamten Kautschukzusammensetzung im Schritt des Knetens dispergiert und dann werden im Schritt des Vulkanisierens die Polymermoleküle gleichmäßiger miteinander vernetzt. Daher können die Wirkungen der Verbesserung der vorstehend genannten Eigenschaften zweckmäßiger erreicht werden.
Wie oben beschrieben wurde, enthalten die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein flüssiges Harz, das einen Erweichungspunkt von -20 bis 45 °C hat. Das flüssige Harz wird vorzugsweise verwendet, um Öl zu ersetzen.
Der Erweichungspunkt des flüssigen Harzes ist -20 °C oder höher, vorzugsweise -10 °C oder höher. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als -20 °C ist, können die Wirkungen der Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit und der Bruchdehnung nicht genügend erzielt werden. Der Erweichungspunkt ist 45 °C oder niedriger, vorzugsweise 40 °C oder niedriger. Wenn der Erweichungspunkt höher als 45 °C ist, können Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Bruchdehnung und Abrasionsbeständigkeit verschlechtert werden.
Der Erweichungspunkt des flüssigen Harzes bezieht sich auf eine Temperatur, bei der eine Kugel bei der Messung des Erweichungspunkts, wie sie in JIS K 6220-1:2001 mit einer Ring-und-Kugel-Apparatur zur Messung des Erweichungspunkts spezifiziert ist, eindringt.
Das flüssige Harz ist nicht besonders beschränkt, solange es den oben genannten Erweichungspunktbereich hat. Beispiele der flüssigen Harze umfassen flüssige aromatische Harze (oder aromatische Harze mit dem obigen Erweichungspunktbereich), wie insbesondere Cumaron-Inden-Harze, die den obigen Erweichungspunktbereich haben; flüssige Terpenharze (oder Terpenharze, die den obigen Erweichungspunktbereich haben) und flüssige Kolophoniumharze (oder Kolophoniumharze, die den obigen Erweichungspunktbereich haben). Insbesondere sind flüssige aromatische Harze, wie insbesondere flüssige Cumaron-Inden-Harze, und flüssige Terpenharze bevorzugt, und flüssige Cumaron-Inden-Harze sind bevorzugter, da sie ermöglichen, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise erreicht wird.
Das aromatische Harz bezeichnet ein Harz, das durch Polymerisieren der aromatischen C8-10-Fraktion, die im Allgemeinen durch Naphtha-Cracking erhalten wird und die Vinyltoluol, Inden und Methylinden als Hauptmonomere umfasst, erhalten wird. Hier umfassen andere Komponenten in der aromatischen Fraktion Styrol und Styrolhomologe, zum Beispiel α-Methylstyrol und β-Methylstyrol. Das aromatische Harz kann auch eine Cumaron-Einheit enthalten. Das aromatische Harz kann auch eine aliphatische Olefineinheit, eine Phenoleinheit und/oder eine Cresoleinheit enthalten.
Beispiele der aromatischen Harze umfassen Cumaron-Inden-Harze, Indenharze, aromatische Vinylpolymere (Harze, erhalten durch Polymerisieren von α-Methylstyrol und/oder Styrol) und C9-Kohlenwasserstoffharze. Unter diesen sind Cumaron-Inden-Harze bevorzugt, da sie erlauben, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung geeigneterweise erreicht wird. Das heißt, Cumaron-Inden-Harze, die den oben genannten Erweichungspunktbereich haben, sind bevorzugt.
Das Cumaron-Inden-Harz ist ein Harz, das Cumaron und Inden als die Monomereinheiten, die das Gerüst (die Hauptkette) des Harzes bilden, enthält. Beispiele für andere Monomereinheiten als Cumaron und Inden, die in dem Skelett enthalten sein können, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Methylinden und Vinyltoluol.
Beispiele der Terpenharze umfassen Polyterpenharze und Terpen-Phenol-Harze. Polyterpenharze sind bevorzugt. Mit anderen Worten, das flüssige Terpenharz ist vorteilhafterweise ein flüssiges Polyterpenharz (Polyterpenharz, das den oben genannten Erweichungspunktbereich hat).
Die Polyterpenharze umfassen Harze, die durch Polymerisieren von Terpenverbindungen erhalten werden, sowie hydrierte Produkte davon. Die Terpenverbindungen umfassen Kohlenwasserstoffe, die durch die Formel (C₅H₈)_n dargestellt werden, und Sauerstoff enthaltende Derivate davon. Die Terpenverbindungen haben Grundgerüste von Terpenen, die in Monoterpen (C₁₀H₁₆), Sesquiterpen (C₁₅H₂₄), Diterpen (C₂₀H₃₂) und dergleichen eingeteilt sind. Beispiele der Terpenverbindungen umfassen α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Alloocimen, Ocimen, α-Phellandren, α-Terpinen, γ-Terpinen, Terpinolen, 1,8-Cineol, 1,4-Cineol, α-Terpineol, β-Terpineol und γ-Terpineol.
Beispiele für die Polyterpenharze umfassen Terpenharze, die aus einer der oben beschriebenen Terpenverbindungen hergestellt sind, zum Beispiel α-Pinenharze, β-Pinenharze, Limonenharze, Dipentenharze und β-Pinen-/Limonen-Harze sowie hydrierte Terpenharze, die durch Hydrieren der Terpenharze erhalten werden. Unter diesen sind Limonenharze bevorzugt, da sie ausgezeichnete Griffleistung bereitstellen.
Beispiele für die Terpen-Phenol-Harze umfassen Harze, die aus der vorstehend genannten Terpenverbindung und einer phenolischen Verbindung hergestellt wurden. Spezifische Beispiele dafür umfassen Harze, die durch Kondensation der Terpenverbindung, einer phenolischen Verbindung und Formalin erhalten werden. Beispiele der phenolischen Verbindungen umfassen Phenol, Bisphenol-A, Cresol und Xylenol.
Die Menge des flüssigen Harzes pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente ist vorzugsweise 0,5 Massenteile oder mehr und bevorzugter 1 Massenteil oder mehr. Wenn die Menge weniger als 0,5 Massenteile ist, können die Wirkungen der Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit nicht genügend erhalten werden. Die Menge des flüssigen Harzes ist vorzugsweise 20 Massenteile oder weniger, bevorzugter 10 Massenteile oder weniger und noch bevorzugter 5 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge mehr als 20 Massenteile beträgt, können der komplexe Modul (E*) und die Härte verringert werden.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise wenigstens ein Harz, das aus der Gruppe, bestehend aus einem Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 160 °C, einem Kolophoniumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C, einem C5-Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C und einem aromatischen Harz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C, ausgewählt ist. Obgleich die vorliegende Erfindung eine relativ große Menge an BR verwendet, was eine Verringerung bei der Nassgriffleistung verursachen kann, stellt die Verwendung dieser Harze gute Nassgriffleistung bereit, und daher können Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Nassgriffleistung, Bruchdehnung und Abrasionsbeständigkeit in geeigneter Weise verbessert werden. Der Grund ist wahrscheinlich der, dass, da diese Harze in der Form von Kugeln mit 100 nm bis 1 µm in der Kautschukzusammensetzung verteilt werden, sie einen physikalischen Griff (z. B. eine Spike-Wirkung oder eine Klebebandwirkung, erzeugt durch Schmelzen der Harze, wenn die Straßenoberfläche eine hohe Temperatur hat) bereitstellen, wenn die Reifen greifen.
Das wenigstens eine Harz, das aus der oben genannten Gruppe ausgewählt ist, ist vorzugsweise das Terpenharz oder das aromatische Harz. Das Terpenharz ist bei der Verbesserung der Nassgriffleistung und der Kraftstoffwirtschaftlichkeit in hohem Maße wirksam, während das aromatische Harz bei der Verbesserung der Nassgriffleistung in hohem Maße wirksam ist.
Die kombinierte Menge der Harze, die aus der oben genannten Gruppe ausgewählt sind, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, ist vorzugsweise 1 Massenteil oder mehr, bevorzugter 3 Massenteile oder mehr und noch bevorzugter 7 Massenteile oder mehr. Die kombinierte Menge ist vorzugsweise 20 Massenteile oder weniger, bevorzugter 15 Massenteile oder weniger und noch bevorzugter 12 Massenteile oder weniger. Wenn die kombinierte Menge in den oben genannten Bereich fällt, können Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Nassgriffleistung, Bruchdehnung und Abrasionsbeständigkeit in geeigneter Weise verbessert werden.
Das Terpenharz, das einen Erweichungspunkt von 46 bis 160 °C hat, unterscheidet sich von dem flüssigen Terpenharz, das vorher genannt wurde, nur bezüglich seines Erweichungspunktes. Das Terpenharz kann geeigneterweise ein Polyterpenharz oder ein Terpen-Phenol-Harz, stärker geeignet ein Terpen-Phenol-Harz, sein.
Es ist bevorzugt, dass das Polyterpenharz ein Limonenharz ist, da es ausgezeichnete Griffleistung bereitstellt. In der vorliegenden Erfindung können die Terpenharze (Polyterpenharz, Terpen-Phenol-Harz) zusätzlich zu der Terpenverbindung eine geringe Menge an anderen Monomeren, zum Beispiel α-Methylstyrol, als Monomereinheiten enthalten. Beispielsweise sind Harze, die aus der Terpenverbindung, der phenolischen Verbindung und einer kleinen Menge an α-Methylstyrol als Monomere hergestellt wurden, in den Terpen-Phenol-Harzen eingeschlossen.
Der Erweichungspunkt des Terpenharzes ist vorzugsweise 46 °C oder höher, bevorzugter 80 °C oder höher und noch bevorzugter 100 °C oder höher. Wenn der Erweichungspunkt niedriger al 46 °C ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Griffleistung verringert werden. Der Erweichungspunkt ist auch vorzugsweise 160 °C oder niedriger und bevorzugte 135 °C oder niedriger. Wenn der Erweichungspunkt höher als 160 °C ist, kann ein solches Harz eine verringerte Dispergierbarkeit haben, was zu Verringerungen bei der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit führt.
In dem Fall, in dem nur das Terpenharz als das wenigstens eine Harz, das aus der obigen Gruppe ausgewählt wird, verwendet wird, ist die bevorzugte Menge des Terpenharzes, wie für die kombinierte Menge der Harze, die aus der obigen Gruppe ausgewählt sind, erwähnt wurde.
Das aromatische Harz, das einen Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C hat, bezieht sich auf ein Harz, das einen Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C hat, das durch Polymerisieren einer aromatischen C8-C10-Fraktion, die im Allgemeinen durch Naphtha-Cracking erhalten wird und die Vinyltoluol, Inden und Methylinden als Hauptmonomere enthält, erhalten wird. Hier umfassen andere Komponenten in der aromatischen Fraktion Styrol und Styrolhomologe, zum Beispiel α-Methylstyrol und β-Methylstyrol. Das aromatische Harz kann auch eine Cumaroneinheit enthalten. Das aromatische Harz kann auch eine aliphatische Olefineinheit, eine Phenoleinheit und/oder eine Cresoleinheit enthalten.
Der Erweichungspunkt des aromatischen Harzes ist 46 °C oder höher, vorzugsweise 60 °C oder höher, bevorzugter 70 °C oder höher, noch bevorzugter 80 °C oder höher und besonders bevorzugt 90 °C oder höher. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 46 °C ist, kann die Wirkung der Verbesserung der Griffleistung verringert werden. Der Erweichungspunkt ist auch 140 °C oder niedriger, vorzugsweise 130 °C oder niedriger. Wenn der Erweichungspunkt höher als 140 °C ist, kann ein derartiges Harz eine verringerte Dispergierbarkeit haben, was zu Verringerungen bei der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit führt.
Beispiele der aromatischen Harze umfassen Cumaron-Inden-Harze, Indenharze, aromatische Vinylpolymere (Harze, erhalten durch Polymerisieren von α-Methylstyrol und/oder Styrol) und C9-Kohlenwasserstoffharze. Cumaron-Inden-Harze, Indenharze und aromatische Vinylpolymere sind insbesondere bevorzugt, und Cumaron-Inden-Harze und aromatische Vinylpolymere sind bevorzugter, da sie ausgewogene Verbesserungen bei der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, der Nassgriffleistung, der Bruchdehnung und der Abrasionsbeständigkeit ermöglichen. Es ist auch bevorzugt, ein Cumaron-Inden-Harz in Kombination mit einem aromatischen Vinylpolymer zu verwenden.
Das Cumaron-Inden-Harz, das als ein Beispiel der aromatischen Harze genannt wurde, unterscheidet sich von dem vorher genannten flüssigen Cumaron-Inden-Harz nur bezüglich seines Erweichungspunkts. In dem Fall, in dem nur das Cumaron-Inden-Harz (das aromatische Harz) als das wenigstens eine Harz, das aus der Gruppe oben ausgewählt ist, verwendet wird, ist die bevorzugte Menge des Cumaron-Inden-Harzes, wie für die kombinierte Menge der Harze, die aus der Gruppe oben ausgewählt wurden, erwähnt wurde.
Das aromatische Vinylpolymer wird aus Styrol und/oder α-Methylstyrol als aromatische Vinylmonomere (Einheiten) gebildet. Das aromatische Vinylpolymer kann entweder ein Homopolymer von jedem dieser Monomeren sein oder ein Copolymer von diesen zwei Monomeren sein. Das aromatische Vinylpolymer ist vorzugsweise ein Homopolymer von α-Methylstyrol oder Styrol oder ein Copolymer von α-Methylstyrol und Styrol und ist bevorzugter ein Copolymer von α-Methylstyrol und Styrol, da sie wirtschaftlich sind und leicht zu verarbeiten sind und ausgezeichnete Nassgriffleistung bereitstellen.
Als das aromatische Vinylpolymer können geeigneterweise kommerziell verfügbare Produkte wie zum Beispiel SYLVARES^® SA85, SA100, SA120 und SA140, alle hergestellt von Arizona Chemical, und R2336, hergestellt von Eastman Chemical, verwendet werden.
Der Erweichungspunkt des aromatischen Vinylpolymers ist vorzugsweise 46 °C oder höher, bevorzugter 60 °C oder höher und noch bevorzugter 70 °C oder höher. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 46 °C ist, kann die Nassgriffleistung verringert werden. Der Erweichungspunkt ist auch vorzugsweise 140 °C oder niedriger und bevorzugter 100 °C oder niedriger. Wenn der Erweichungspunkt höher als 140 °C ist, kann die Kraftstoffwirtschaftlichkeit verschlechtert werden.
Die Erweichungspunkte des Terpenharzes, des Kolophoniumharzes, des C5-Petroleumharzes, des aromatischen Harzes und des aromatischen Vinylpolymers bezieht sich jeweils auf eine Temperatur, bei der eine Kugel bei der Messung des Erweichungspunkts, wie definiert in JIS K 6220-1 :2001 mit einer Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt-Messapparatur, eindringt.
In dem Fall, in dem nur das aromatische Vinylpolymer als das wenigstens eine Harz, das aus der Gruppe oben ausgewählt wurde, verwendet wird, ist die bevorzugte Menge des aromatischen Vinylpolymers wie für die kombinierte Menge der Harze, die aus den Gruppen oben ausgewählt wurden, angegeben ist.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine Kombination aus einem flüssigen Cumaron-Inden-Harz, das einen Erweichungspunkt von -20 bis 45 °C hat, und einem aromatischen Harz, das einen Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C hat, da dies erlaubt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung zweckmäßiger erreicht wird.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise zusätzlich zu den oben genannten Komponenten Kompoundierungsmittel enthalten, die im Allgemeinen bei der Herstellung von Kautschukzusammensetzungen verwendet werden; diese umfassen zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel wie zum Beispiel Zinkoxid, Stearinsäure und Fettsäuremetallsalze, eine Vielzahl von Antioxidanzien, Wachs, Öl, Vulkanisiermittel und Vulkanisationsbeschleuniger.
Im Hinblick auf eine genügende Erreichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist die kombinierte Menge an Öl, flüssigem Harz und dem wenigstens einen Harz, das aus der Gruppe oben ausgewählt wurde, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, vorzugsweise 2 bis 35 Massenteile. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit und der Abrasionsbeständigkeit ist die kombinierte Menge bevorzugter 3 bis 15 Massenteile.
Die Kautschukzusammensetzungen der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Spezifisch können die Kautschukzusammensetzungen zum Beispiel durch Verfahren hergestellt werden, die ein Kneten der Komponenten mit einem Banbury-Mischer, einem Kneter, einer offenen Walzenmühle oder dergleichen und danach Vulkanisieren des Gemisches umfassen. Die Kautschukzusammensetzungen können geeigneterweise in Reifenlaufflächen verwendet werden.
Spezifischer ausgedrückt, die Kautschukkomponente, Silica, Ruß, ein Silankupplungsmittel und dergleichen werden verknetet, bis die Entnahmetemperatur 120 bis 180 °C erreicht (vorzugsweise 130 bis 175 °C (etwa 150 °C, wenn das Silankupplungsmittel Si266 ist; etwa 170 °C, wenn das Silankupplungsmittel NXT^® ist, und etwa 140 °C, wenn das Silankupplungsmittel NXTZ oder Si363 ist) (Basisschritt des Knetens). Als nächstes werden außerdem ein Vulkanisiermittel, zum Beispiel Schwefel, ein Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen zu dem Gemisch gegeben und es wird ein Kneten begonnen, und zwar bei einer Temperatur von etwa 50 °C, wenn die Knetmaschine kalt ist, und von etwa 80 °C, wenn die Knetmaschine kontinuierlich verwendet wird, und dieses wird fortgesetzt, bis die endgültige Entnahmetemperatur etwa 110 bis 120 °C erreicht (abschließender Schritt des Knetens). Das geknetete Gemisch wird vulkanisiert, wodurch eine Kautschukzusammensetzung der Laufflächen der Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Vorzugsweise wird der Basisschritt des Knetens in zwei oder mehr Schritten durchgeführt. Außerdem werden in jedem Schritt im Basisschritt des Knetens Silica und ein Silankupplungsmittel in aufgeteilten Portionen zugesetzt und verknetet. Bevorzugter werden zu erst die Kautschukkomponente, Ruß, ein Teil des Silica und ein Teil eines Silankupplungsmittels im ersten Schritt des Basisschritts des Knetens geknetet, und der Rest der Chemikalien wird zugesetzt und in einem anschließenden Schritt oder in anschließenden Schritten geknetet. Wenn zum Beispiel der Basisschritt des Knetens aus zwei Schritten besteht, können die Gesamtmengen der Kautschukkomponente und des Rußes, eine Hälfte der Menge an Silica und eine Hälfte der Menge an Silankupplungsmittel zugegeben werden und in dem ersten Schritt geknetet werden, dann können die restlichen Mengen an Silica und Silankupplungsmittel und andere Chemikalien zugesetzt und in das geknetete Gemisch, das im ersten Schritt erhalten wurde, im zweiten Schritt eingeknetet werden. Auf diese Weise kann die Dispergierbarkeit von Silica weiter verbessert werden.
Die Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung der Kautschukzusammensetzungen durch übliche Verfahren hergestellt werden.
Spezifischer ausgedrückt, die Kautschukzusammensetzung, die die oben genannten Komponenten enthält, wird, vor Vulkanisation, extrudiert und in die Form einer Reifenkomponente, zum Beispiel einer Lauffläche, verarbeitet und dann zusammen mit den anderen Reifenkomponenten in herkömmlicher Art auf einer Reifenbaumaschine geformt, um einen unvulkanisierten Reifen zusammenzubauen. Der unvulkanisierte Reifen wird in einem Vulkanisator erwärmt und unter Druck gesetzt, um einen Reifen zu formen.
Die Luftreifen gemäß der vorliegenden Erfindung können als Reifen für Personenkraftfahrzeuge, Reifen für Lastkraftwagen und Busse, Reifen für Geländelimousinen (SUVs), Rennreifen und dergleichen verwendet werden und werden in besonders geeigneter Weise als Reifen für Personenkraftwagen und Reifen für Geländelimousinen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer anhand von Beispielen beschrieben werden, allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht nur auf diese beschränkt.
<Herstellung eines Kettenenden-Modifizierers>
In Stickstoffatmosphäre wurde ein 250 ml-Messkolben mit 20,8 g 3-(N,N-Dimethylamino)propyltrimethoxysilan (AZmax. Co) und dann mit wasserfreiem Hexan (KANTO CHMICAL CO., INC.) unter Erhalt einer Gesamtmenge von 250 ml beschickt, wodurch ein Kettenenden-Modifizierer hergestellt wurde.
<Copolymerherstellung 1 >
Ein genügend mit Stickstoff gespültes, druckbeständiges Gefäß (30 L) wurde mit 18 L Cyclohexan (KANTO CHEMICAL CO., INC.), 2000 g Butadien (Takachiho Trading Co., Ltd.) und 53 mmol Diethylether (KANTO CHEMICAL CO., INC.) beschickt, und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht. Als nächstes wurden 16,6 mL Butyllithium (KANTO CHEMICAL CO., INC.) zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von einem Rühren für 3 Stunden. Danach wurden 12 ml einer 0,4 mol/L Siliciumtetrachlorid/Hexan-Lösung zugegeben, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Danach wurden 13 mL des Kettenenden-Modifizierers zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Nachdem 2 mL Methanol (KANTO CHEMICAL CO., INC.), enthaltend 0,2 g 2,6-tert-Butyl-p-cresol (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) darin gelöst, zugesetzt worden waren, wurde die Reaktionslösung in einen Edelstahlbehälter, der 18 L Methanol enthielt, gegeben und die resultierenden Aggregate wurden gesammelt. Die Aggregate wurden unter reduziertem Druck für 24 Stunden getrocknet, wodurch ein modifizierter BR erhalten wurde. Der modifizierte BR hatte ein Mw von 420000 und einen Vinylgehalt von 13 Massen-%.
<Copolymerherstellung 2>
Ein genügend mit Stickstoff gespültes, druckbeständiges Gefäß (30 L) wurde mit 18 L n-Hexan, 540 g Styrol (KANTO CHEMICAL CO., INC.), 1460 g Butadien und 17 mmol Tetramethylethylendiamin beschickt, und die Temperatur wurde auf 40 °C erhöht. Als nächstes wurden 3,5 mL einer 0,4 mol/L Siliciumtetrachlorid/Hexan-Lösung zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Danach wurden 10,5 mL Butyllithium zu dem Gemisch gegeben und dann wurde die Temperatur auf 50 °C erhöht, gefolgt von einem Rühren für 3 Stunden. Danach wurden 30 mL des Kettenenden-Modifizierers zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Nachdem 2 mL Methanol (KANTO CHEMICAL CO., INC.), enthaltend 0,2 g 2,6-tert-Butyl-p-cresol (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) darin gelöst, zugesetzt worden waren, wurde die Reaktionslösung in ein Edelstahlgefäß, das 18 L Methanol enthielt, transferiert und die resultierenden Aggregate wurden gesammelt. Die Aggregate wurden unter reduziertem Druck für 24 Stunden getrocknet, wodurch ein modifizierter SBR erhalten wurde. Der modifizierte SBR hatte einen gebundenen Styrolgehalt von 27 Massen-%, ein Mw von 400000 und einen Vinylgehalt von 53 mol-%.
<Copolymerherstellung 3>
Ein genügend mit Stickstoff gespültes, druckbeständiges Gefäß (30 L) wurde mit 18 L n-Hexan, 740 g Styrol (Kanto Chemical Co., Inc.), 1260 g Butadien und 17 mmol Tetramethylethylendiamin beschickt und die Temperatur wurde auf 40 °C erhöht. Als nächstes wurden 3,5 mL einer 0,4 mol/L Siliciumtetrachlorid/Hexan-Lösung zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Danach wurden 10,5 mL Butyllithium zu dem Gemisch gegeben und dann wurde die Temperatur auf 50 °C erhöht, gefolgt von einem Rühren für 3 Stunden. Danach wurden 30 mL des Kettenenden-Modifizierers zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Nachdem 2 mL Methanol (KANTO CHEMICAL CO., INC.), enthaltend 0,2 g 2,6-tert-Butyl-p-cresol (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) darin gelöst, zugesetzt worden waren, wurde die Reaktionslösung in ein Edelstahlgefäß, das 18 L Methanol enthielt, transferiert und die resultierenden Aggregate wurden gesammelt. Die Aggregate wurden unter reduziertem Druck für 24 Stunden getrocknet, wodurch ein modifizierter SBR erhalten wurde. Der modifizierte SBR hatte einen gebundenen Styrolgehalt von 37 Massen-%, ein Mw von 410000 und einen Vinylgehalt von 54 mol-%.
<Copolymerherstellung 4>
Ein genügend mit Stickstoff gespültes, druckbeständiges Gefäß (30 L) wurde mit 18 L n-Hexan, 520 g Styrol (Kanto Chemical Co., Inc.), 1480 g Butadien und 17 mmol Tetramethylethylendiamin beschickt und die Temperatur wurde auf 40 °C erhöht. Als nächstes wurden 3,5 mL einer 0,4 mol/L Siliciumtetrachlorid/Hexan-Lösung zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Danach wurden 10,5 mL Butyllithium zu dem Gemisch gegeben und dann wurde die Temperatur auf 50 °C erhöht, gefolgt von einem Rühren für 3 Stunden. Danach wurden 30 mL des Kettenenden-Modifizierers zugesetzt, gefolgt von einem Rühren für 30 Minuten. Nachdem 2 mL Methanol (KANTO CHEMICAL CO., INC.), enthaltend 0,2 g 2,6-tert-Butyl-p-cresol (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) darin gelöst, zugesetzt worden waren, wurde die Reaktionslösung in ein Edelstahlgefäß, das 18 L Methanol enthielt, transferiert und die resultierenden Aggregate wurden gesammelt. Die Aggregate wurden unter reduziertem Druck für 24 Stunden getrocknet, wodurch ein modifizierter SBR erhalten wurde. Der modifizierte SBR hatte einen gebundenen Styrolgehalt von 26 Massen-%, ein Mw von 430000 und einen Vinylgehalt von 56 mol-%.
Im Folgenden werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Chemikalien zusammengefasst.
NR: TSR20
ENR: ENR25 (epoxidierter Naturkautschuk, hergestellt von Kumpulan Guthrie Berhad, Malaysia; Epoxidierungsgrad: 25 Mol-%).
BR1: CB25, hergestellt von Lanxess (BR, synthetisiert mit Nd-Katalysator (Nd-katalysierter BR), cis-Gehalt: 97 Massen-%, Vinylgehalt: 0,7 Massen-%, Mw/Mn: 1,78, Mw: 500000, Mn: 280000)
BR2: BR150B , hergestellt von Ube Industries, Ltd. (BR, synthetisiert mit Co-Katalysator (Co-katalysierter BR), cis-Gehalt: 96 Massen-%, Vinylgehalt: 2,1 Massen%, Mw/Mn: 2,30, Mw: 440000, Mn: 190000)
modifizierter BR1 für Silica: modifizierter BR, hergestellt in Copolymerherstellung 1 (Vinylgehalt: 13 Massen-%, cis-Gehalt: 38 Massen-%, trans-Gehalt: 50 Massen%, Mw/Mn: 1,19, Mw: 420000)
modifizierter BR2 für Silica: modifizierter Polybutadienkautschuk (S-modifizierter BR), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Vinylgehalt: 15 Massen-%; R¹, R², R³ = -OCH₃, R⁴, R⁵ = -CH₂CH₃, und n = 3)
modifizierter BR für CB (Ruß): BR1250H, hergestellt von ZEON Corporation (zinn-modifizierter BR, polymerisiert mit Lithiuminitiator (modifizierter BR für Ruß), Vinylgehalt: 10 Massen-%, cis-Gehalt: 40 Massen-%, trans-Gehalt: 50 Massen-%, Mw/Mn: 1,40, Mw: 460000, Mn: 330000, Zinnatomgehalt: 250 ppm)
modifizierter SBR1 für Silica: modifizierter SBR, hergestellt in Copolymerherstellung 2 (gebundener Styrolgehalt: 27 Massen-%)
modifizierter SBR2 für Silica: modifizierter SBR, hergestellt in Copolymerherstellung 3 (gebundener Styrolgehalt: 37 Massen-%)
modifizierter SBR3 für Silica: modifizierter SBR, hergestellt in Copolymerherstellung 4 (gebundener Styrolgehalt: 26 Massen-%)
E-SBR: SBR1723, hergestellt von JSR CORPORATION (gebundener Styrolgehalt: 23,5 Massen-%)
Ruß: HP160, hergestellt von Columbia Carbon (N₂SA: 165 m²/g)
Silica 1: Zeosil® 1085Gr, hergestellt von Rhodia (N₂SA: 90 m²/g)
Silica 2: Zeosil® 1115Gr, hergestellt von Rhodia (N₂SA: 115 m²/g)
Silica 3: Zeosil® 1165MP, hergestellt von Rhodia (N₂SA: 165 m²/g)
Silica 4: ULTRASIL VN3, hergestellt von Evonik Degussa (N₂SA: 175 m²/g)
Silica 5: Zeosil® Premium 200MP, hergestellt von Rhodia (N₂SA: 215 m²/g)
Silica 6: U9000Gr, hergestellt von Evonik Degussa (N₂SA: 235 m²/g)
Silica 7: Prototyp, hergestellt von Tokuyama Corporation (N₂SA: 260 m²/g)
Silica 8: Prototyp, hergestellt von Tokuyama Corporation (N₂SA: 280 m²/g)
Silankupplungsmittel 1: Si75, hergestellt von Evonik Degussa (Bis(3-triethoxysilylpropyl)-disulfid)
Silankupplungsmittel 2: NXT^®-Z45, hergestellt von Momentive Performance Materials
Silankupplungsmittel 3: NXT^®, hergestellt von Momentive Performance Materials Silankupplungsmittel 4: Si363, hergestellt von Evonik Degussa Cumaron-Inden-Harz: NOVARES^® C10, hergestellt von Rutgers Chemicals (flüssiges Cumaron-Inden-Harz, Erweichungspunkt: 5 bis 15 °C)
aromatisches Vinylpolymer: Sylvares^® SA85, hergestellt von Arizona Chemical
(Copolymer von α-Methylstyrol und Styrol, Erweichungspunkt: 85 °C, Mw: 1000)
Terpen-Phenol-Harz: Sylvares^® TP115, hergestellt von Arizona Chemical (Terpen-Phenol-Harz, Erweichungspunkt: 115 °C, Hydroxylzahl: 50 KOH mg/g)
TDAE: VIVATEC 500, hergestellt von H&R
Wachs: Ozoace 0355, hergestellt von NIPPON SEIRO CO., LTD.
Antioxidans: Antigene 6C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiam in)
TMQ: NOCRAC^® 224, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Stearinsäure: Stearinsäure „Tsubaki“, hergestellt von NOF CORPORATION Zinkoxid: Ginrei R, hergestellt von TOHO ZINC CO., LTD.
5 % Öl enthaltendes Schwefelpulver: HK-200-5, hergestellt von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
TBBS: NOCCELER^® NS-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. (N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid)
DPG: NOCCELER^® D, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
(Diphenylguanidin)
(Beispiele und Vergleichsbeispiele)
Entsprechend jeder der Kompoundierungsformulierungen, die in Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, wurden die Kautschukkomponente, eine Hälfte der Menge an Silica, die Gesamtmenge an Ruß und eine Hälfte der Menge an Silankupplungsmittel in einem 1,7 L-Banbury-Mischer geknetet, bis die Knettemperatur 150 °C erreichte, um so ein geknetetes Gemisch 1 herzustellen. Als nächstes wurden das erhaltene geknetete Gemisch 1, die restlichen Mengen an Silica und Silankupplungsmittel und der Rest der anderen Chemikalien außer Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger in einem 1,7 L-Banbury-Mischer geknetet, bis die Knettemperatur 150 °C erreichte, um so ein geknetetes Gemisch 2 herzustellen. Danach wurden der Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger zu dem erhaltenen gekneteten Gemisch 2 gegeben und es wurde mit einer offenen Walzenmühle geknetet, bis die Knettemperatur 105 °C erreichte, um so eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Die erhaltene unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde bei 170 °C für 12 Minuten pressvulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Getrennt wurde die erhaltene unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung zu der Form einer Lauffläche geformt, mit den anderen Reifenkomponenten auf einer Reifenaufbaumaschine zusammengebaut und dann bei 170 °C für 12 Minuten pressvulkanisiert, um einen Testreifen herzustellen (Reifengröße: 245/40R18).
Die so erhaltenen vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen und Testreifen wurden wie folgt bewertet. Die Testresultate sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
(Viskoelastizitätstest)
Unter Verwendung eines Viskoelastizitäts-Spektrometers VES, hergestellt von I-wamoto Seisakusho Co., Ltd.) wurden der komplexe Modul E* (MPa) und der Verlust-Tangens tanδ der vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen bei einer Temperatur von 30 °C, einer Frequenz von 10 Hz, einer anfänglichen Dehnung von 10 % und einer dynamischen Dehnung von 2 % gemessen. Ein höherer E*-Wert zeigt eine höhere Steifigkeit und daher eine bessere Handhabungsstabilität an. Ein niedrigerer tanδ-Wert gibt einen geringeren Wärmeaufbau und daher bessere Kraftstoffwirtschaftlichkeit an. Die tanδ-Werte werden auch als Index relativ zu dem von Vergleichsbeispiel 1 (= 100) ausgedrückt. Ein höherer Index gibt eine bessere Kraftstoffwirtschaftlichkeit an.
(Nassgriffleistung)
Jeder Satz an Testreifen wurde an einem Auto mit Frontmotor, Hinterradantrieb (FR) (Hubraum: 2000 cm³), das in Japan hergestellt worden war, montiert und das Auto wurde zehnmal um einen Testkurs mit nasser Asphaltoberfläche gefahren. Danach beurteilte der Testfahrer die Steuerungsstabilität während des Steuerns des Fahrzeugs. Die Resultate sind als Index relativ zu dem von Vergleichsbeispiel 1 (= 100) ausgedrückt. Ein höherer Index gibt eine bessere Nassgriffleistung an.
(Abrasionsbeständigkeit)
Jeder Satz an Testreifen wurde an einem in Japan hergestellten Auto mit Frontmotor, Hinterradantrieb (FR) (Hubraum: 2000 cm³) montiert und das Auto wurde auf einem Testkurs mit trockener Asphaltoberfläche gefahren. Dann wurde die verbleibende Rillentiefe des Reifenlaufflächenkautschuks (anfängliche Tiefe: 8,0 mm) gemessen, um die Abrasionsbeständigkeit zu bewerten. Eine größere verbleibende Rillentiefe zeigt eine bessere Abrasionsbeständigkeit an. Die verbleibenden Rillentiefen werden als Index relativ zu der von Vergleichsbeispiel 1 (= 100) ausgedrückt. Ein höherer Index zeigt eine bessere Abrasionsbeständigkeit an.
(Zugfestigkeitstest)
Hantelproben vom Typ Nr. 3, hergestellt aus den vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, wurden einem Zugtest bei Raumtemperatur gemäß JIS K 6251 „Kautschuk, vulkanisiert oder thermoplastisch -- Bestimmung der Zugspannungsdehnungseigenschaften“ unterworfen, um die Bruchdehnung EB (%) zu messen. Ein größerer EB-Wert zeigt eine bessere Bruchdehnung (Haltbarkeit) an.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass in Beispielen, in denen vorbestimmte Mengen an modifiziertem Niedrig-cis-BR und SBR für Silica und ein Silica mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m²/g verwendet wurden, ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit und gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit, gute Nassgriffleistung und gute Bruchdehnung (Haltbarkeit) aufgewiesen wurden.

Claims

Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung, wobei die Kautschukzusammensetzung, basierend auf 100 Massenteilen einer Kautschukkomponente, 8 bis 40 Massen% eines modifizierten Polybutadienkautschuks für Silica mit einem cis-Gehalt von 50 Massen-% oder weniger und 25 bis 75 Massen-% Styrolbutadienkautschuk enthält, und, die außerdem, pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, 40 bis 120 Massenteile eines Silica mit einer durch Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche von 160 bis 270 m²/g hat enthält; und wobei der modifizierte Polybutadienkautschuk für Silica wenigstens einer ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polybutadienkautschuk, der mit einer Verbindung, die durch die untenstehende Formel (1) dargestellt wird, modifiziert ist, einem Polybutadienkautschuk, der mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, modifiziert ist, und einem Polybutadienkautschuk, der mit einem Gemisch enthaltend eine niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, und ein Dimer oder Oligomer höherer Ordnung der niedermolekulargewichtigen Verbindung, modifiziert ist, besteht
worin R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acetalgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder ein Derivat davon darstellen; R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, und R⁴ und R⁵ unter Bildung einer Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom aneinander gebunden sein können, und n eine ganze Zahl darstellt.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die niedermolekulargewichtige Verbindung, die eine Glycidylaminogruppe im Molekül enthält, eine Verbindung ist, die durch die Formel:
dargestellt wird, worin R¹¹ und R¹² gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine C1-10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen enthält; R¹³ und R¹⁴ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether- und tertiären Aminogruppen enthält; R¹⁵ eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe optional wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether-, tertiären Amin-, Epoxy-, Carbonyl- und Halogengruppen enthält und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Styrolbutadienkautschuk einen modifizierten Styrolbutadienkautschuk für Silica umfasst.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kautschukzusammensetzung, pro 100 Massenteile Silica, 1 bis 15 Massenteile wenigstens eines Silankuppungsmittels umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Verbindung, die durch die Formel (I) darstellt wird:
worin R¹⁰¹ bis R¹⁰³ jeweils eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C1-12-Alkoxygruppe oder -O-(R¹¹¹-O-)_z-R¹¹² ist, worin z R¹¹¹ jeweils eine verzweigte oder unverzweigte divalente C1-30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und z R¹¹¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, R¹¹² eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine C6-30-Arylgruppe oder eine C7-30-Aralkylgruppe darstellt und z eine ganze Zahl von 1 bis 30 darstellt, und R¹⁰¹ bis R¹⁰³ gleich oder voneinander verschieden sein können und R¹⁰⁴ eine verzweigte oder unverzweigte C1-6-Alkylengruppe darstellt, aus einer Verbindung, die eine Verknüpfungseinheit A dargestellt durch Formel (II) und eine Verknüpfungseinheit B dargestellt durch Formel (III) umfasst:

worin R²⁰¹ Wasserstoff, Halogen, eine verzweigte oder unverzweigte C1-30-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylgruppe oder eine Alkylgruppe, deren terminaler Wasserstoff durch eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe ersetzt ist, darstellt und R²⁰² eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkylengruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkenylengruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C2-30-Alkinylengruppe darstellt und R²⁰¹ und R²⁰² zusammen eine Ringstruktur bilden können, und aus einer Verbindung, die durch die Formel:
dargestellt wird.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Polybutadien-Kautschuks, der unter Verwendung eines Seltenerdkatalysators synthetisiert wurde, 40 Massen-% oder weniger basierend auf 100 Massen-% der Kautschukkomponente beträgt.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kautschukzusammensetzung ein flüssiges Harz mit einem Erweichungspunkt von -20 bis 45 °C umfasst, wobei das flüssige Harz wenigstens eins von einem flüssigen Cumaron-Inden-Harz und einem flüssigen Terpenharz ist.
Luftreifen umfassend eine Lauffläche, die Lauffläche umfassend eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kautschukzusammensetzung wenigstens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 160 °C, einem Kolophoniumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C, einem C5-Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C und einem aromatischen Harz mit einem Erweichungspunkt von 46 bis 140 °C umfasst.
Verwendung des Luftreifens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Personenkraftwagen oder Geländelimousinen (Sport-Utility-Vehicles).