DE112014002459T5

DE112014002459T5 - Kautschukzusammensetzung für Reifenlauffläche und Luftreifen

Info

Publication number: DE112014002459T5
Application number: DE112014002459.7T
Authority: DE
Inventors: Masaki Sato; Makoto Ashiura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2016-01-28
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: US9834661B2; CN105209537A; JP5796688B2; KR20160002886A; CN105209537B; DE112014002459B4; US20160108210A1; WO2014185495A1; DE112014002459T9; JPWO2014185495A1; KR101624551B1; DE112014002459B9

Abstract

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die hervorragende Nassleistung, hervorragenden geringen Rollwiderstand und hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, wenn sie in einen Reifen geformt ist, sowie hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, und einen Luftreifen bereitzustellen, der Reifenlaufflächen aufweist, die unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung gebildet werden. Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kautschukbestandteil, der nicht weniger als 30 Massenprozent eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), eines Silicas (B) und eines vorher festgelegten Alkyltriethoxysilans (C) enthält, wobei der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) nicht weniger als 5 Massenprozent eines spezifizierten strukturellen Glieds (a) enthält, der Silica (B) eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N2SA) von 194 bis 225 m2/g und eine spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption (CTAB) von 180 bis 210 m2/g aufweist, ein Gehalt des Silicas (B) 60 bis 150 Masseteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils beträgt und ein Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) 2,5 bis 8,0 Massenprozent relativ zum Silica (B) beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche und einen Luftreifen.
Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren bestand ein Bedarf an Reduzierung des Reifenrollwiderstands aus der Perspektive der Kraftstoffeffizienz, wenn ein Fahrzeug fährt. Zudem besteht ein Bedarf an Verbesserung der Nassleistung aus der Perspektive der Sicherheit. Ein bekanntes Verfahren zum Erreichen desselben ist ein Verfahren der Kompatibilität für geringen Rollwiderstand und Nassleistung durch Hinzufügen von Silica zu einem Kautschukbestandteil, der den Laufflächenabschnitt eines Reifens darstellt. Silica hat jedoch eine geringe Affinität zu Kautschukbestandteilen und die Kohäsion zwischen Silicabestandteilen ist hoch, so dass, wenn Silica einfach zu dem Kautschukbestandteil zugegeben wird, das Silica nicht dispergiert wird, was zu dem Problem führt, dass die Wirkung der Reduzierung des Rollwiderstands oder die Wirkung der Verbesserung der Nassleistung nicht ausreichend erzielt werden kann.
In diesem Zusammenhang offenbart Patentdokument 1 eine Kautschukzusammensetzung, die einen konjugierten, dien-basierten Kautschuk umfasst, der einen Isoprenblock enthält. In Patentdokument 1 wird erklärt, dass durch Verwendung der obigen Zusammensetzung die Affinität zwischen dem Silica und dem Kautschuk gut ist und dass reduzierter Wärmeaufbau (geringer Rollwiderstand) und Nassgriffleistung verbessert werden können.
Zudem besteht auch ein Bedarf für geringe Viskosität in der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche in der Lagerphase. Mit anderen Worten besteht ein Bedarf an hervorragender Verarbeitbarkeit.
Dokumente des Stands der Technik
Patendokument

Patentdokument 1: WO/2011/105362

Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen Derweil haben Umweltfragen und Ressourcenprobleme zu einer Nachfrage nach noch mehr Kraftstoffeffizienz in Fahrzeugen geführt, was wiederum zu einer Nachfrage nach weiteren Verbesserungen beim geringen Rollwiderstand von Reifen geführt hat. Zudem gab es, entsprechend den Verbesserungen beim erforderlichen Sicherheitsniveau, Bedarf an weiteren Verbesserungen bei Nassleistung und der Abriebbeständigkeit.
In diesem Zusammenhang gab es, als die Erfinder der vorliegende Erfindung die in Patentdokument 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzungen untersuchten, Fälle, bei denen Verarbeitbarkeit und Abriebbeständigkeit mangelhaft waren, und es wurde klar, dass ihr niedriger Rollwiderstand, die Nassleistung und die Verarbeitbarkeit nicht die derzeit geforderten Niveaus erfüllten.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die hervorragende Nassleistung, hervorragenden geringen Rollwiderstand und hervorragende Abriebbeständigkeit, während sie in einen Reifen geformt ist, sowie hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, und einen Luftreifen bereitzustellen, der Reifenlaufflächen aufweist, die unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung geformt wird.
Mittel zum Lösen des Problems
Als ein Ergebnis gründlicher Forschung zum vorstehenden Thema haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die hervorragende Nassleistung, hervorragenden niedrigen Rollwiderstand und hervorragende Abriebbeständigkeit, wenn sie in einen Reifen geformt ist, sowie hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, durch die kombinierte Verwendung einer Kautschukkomponente, die einen vorher festgelegten Gehalt eines vorgegebenen konjugierten, dien-basierten Kautschuks, eines vorgegebenen Silicas und eines vorgegebenen Alkylsilans erreicht werden kann, und somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen. Insbesondere haben die Erfinder entdeckt, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgende Konfiguration gelöst werden können.

(1) Eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die einen Kautschukbestandteil umfasst, der nicht weniger als 30 Massenprozent eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), eines Silica (B) und eines Alkyltriethoxysilans (C) enthält, dargestellt durch die folgende Formel (I), wobei der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) nicht weniger als 5 Massenprozent eines strukturellen Glieds (a) enthält, wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über ein Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind, erzielt durch eine Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) und des Modifizierungsmittels (a2); wobei die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) einen Isoprenblock umfasst, der nicht weniger als 70 Massenprozent Isopreneinheiten auf einer Endstelle enthält und eine aktive Endstelle auf der anderen Endstelle enthält; wobei das Modifizierungsmittel (a2) mindestens eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Hydrocarbyloxysilylgruppe, wobei eine Gesamtanzahl der in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltenen Epoxygruppen und Hydrocarbyloxygruppen nicht weniger als drei beträgt; wobei das Silica (B) eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von 194 bis 225 m²/g und eine spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption (Cetyltrimethylammoniumbromid) von 180 bis 210 m²/g aufweist; wobei ein Gehalt des Silicas (B) 60 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils ausmacht; wobei ein Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) 2,5 bis 8,0 Massenprozent ausmacht, bezogen auf einen Gehalt des Silicas (B): [Formel 1]
(wobei R eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen ist).
(2) Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß (1) oben, wobei das Modifizierungsmittel (a2) ein Polyorganosiloxan ist.
(3) Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß (1) oder (2) oben, wobei ein Vinylbindungsgehalt, der von einer Isopreneinheit im Isoprenblock abgeleitet ist, 21 bis 85 Massenprozent beträgt.
(4) Ein Luftreifen, der eine Reifenlauffläche umfasst, die unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gebildet wird, die in einem von (1) bis (3) vorstehend beschrieben ist.

Wirkung der Erfindung
Wie unten stehend beschrieben wird, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die hervorragende Nassleistung, hervorragenden geringen Rollwiderstand und hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, wenn sie in einen Reifen geformt ist, sowie hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, und einen Luftreifen bereitzustellen, der Reifenlaufflächen aufweist, die unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung geformt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Teilschnittansicht eines Reifens, der eine Ausführungsform eines Luftreifens der vorliegenden Erfindung darstellt.
Bestes Verfahren zum Ausführen der Erfindung
[Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche]
Die Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche der vorliegenden Erfindung (im Folgenden auch als „Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung“ abgekürzt) umfasst einen Kautschukbestandteil, der nicht weniger als 30 Massenprozent eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), eines Silicas (B) und eines Alkyltriethoxysilans (C) enthält, dargestellt durch die Formel (I), die später beschrieben wird. Hier enthält der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) nicht weniger als 5 Massenprozent eines strukturellen Glieds (a), wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über ein Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind, erzielt durch eine Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) und des Modifizierungsmittels (a2). Ferner umfasst die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) einen Isoprenblock, der nicht weniger als 70 Massenprozent Isopreneinheiten auf einer Endstelle enthält und eine aktive Endstelle auf der anderen Endstelle enthält. Zusätzlich umfasst das Modifizierungsmittel (a2) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Hydrocarbyloxysilylgruppe, wobei die Gesamtanzahl der in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltenen Epoxygruppen und Hydrocarbyloxygruppen nicht weniger als drei beträgt. Außerdem weist das Silica (B) eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von 194 bis 225 m²/g und eine spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption von 180 bis 210 m²/g auf und ein Gehalt des Silicas (B) beträgt von 60 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils. Zudem beträgt ein Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) 2,5 bis 8,0 Massenprozent, bezogen auf einen Gehalt des Silicas (B).
Es wird davon ausgegangen, dass die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche führt, die hervorragende Nassleistung, hervorragenden niedrigen Rollwiderstand, hervorragende Abriebbeständigkeit sowie hervorragende Verarbeitbarkeit aufweist, da sie vorher festgelegte Gehalte eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), der einen vorher festgelegten Gehalt eines unten stehend beschriebenen strukturellen Glieds (a) enthält, eines Silicas (B) und eines Alkyltriethoxysilans (C) verwendet.
Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird Folgendes vermutet. Wie unten stehend beschrieben, weist das strukturelle Glied (a) eine Struktur auf, in der die konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1), die einen Isoprenblock aufweisen, über das Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind. Das Silica (B) weist außerdem Oberflächeneigenschaften auf, die dazu führen, dass die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption und die spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption innerhalb vorgegebener Bereiche liegen. Zudem umfasst das Alkyltriethoxysilan (C) drei Ethoxygruppen, die hydrolysierbare Gruppen sind, und eine Alkylgruppe, die eine spezifische Anzahl von Kohlenstoffen aufweist, wie durch die unten stehend beschriebene Formel (I) dargestellt. Durch die kombinierte Verwendung eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), der einen vorher festgelegten Gehalt des strukturellen Glieds (a) enthält, eines Silicas (B) und eines Alkyltriethoxysilans (C) interagieren in der vorliegenden Erfindung die hydrolysierbaren Gruppen (Ethoxygruppen) des Alkyltriethoxysilans (C) und der Isoprenblock des strukturellen Glieds (a) und die funktionale Gruppe im Modifizierungsmittel (a2) alle leicht mit dem Silica (B) und verbessern die Dispergierbarkeit des Silicas (B) und als ein Ergebnis werden hervorragende Nassleistung, hervorragender niedriger Rollwiderstand, hervorragende Abriebfestigkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit gezeigt. Insbesondere wird gedacht, dass hervorragende Abriebbeständigkeit gezeigt wird, da, weil die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption und die spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption des Silicas (B) innerhalb vorgegebener Bereiche liegen, das Gleichgewicht der Verstärkungsaktion auf dem konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) und der Dispergierbarkeit des Silicas (B) verbessert wird und genauer, weil die spezifische Oberfläche des Silicas (B) nicht geringer als ein vorgegebener Wert ist, die Verstärkungsaktion auf dem konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) verbessert wird, und ferner, weil die spezifische Oberfläche des Silicas (B) nicht größer als ein vorgegebener Wert ist, der Zustand der Dispergierung gut ist und wenig negative Auswirkung auf die Abriebbeständigkeit durch mangelhafte Dispergierung vorliegt. Dies wird auch auf der Grundlage der Tatsache angenommen, dass Abriebbeständigkeit schlechter wurde oder sich nicht verbesserte, wenn Silica, das nicht diese spezifischen Oberflächen erfüllte, beigemischt wurde (siehe nachstehend beschriebene Vergleichsbeispiele 6 und 7). Ferner wird außerdem gedacht, dass hervorragende Nassleistung gezeigt wird, weil die Verstärkungsaktion des konjugierte, dien-basierten Kautschuks (A) verbessert wird, da er einen vorher festgelegten Gehalt von Silica (B) enthält. Dies wird außerdem auf der Grundlage der Tatsache angenommen, dass Nassleistung schlechter wurde, als der Gehalt des Silicas (B) inadäquat war (siehe nachstehend beschriebenes Vergleichsbeispiel 8). Außerdem wird gedacht, dass die Dispergierbarkeit des Silicas (B) hervorragend ist, weil Affinität mit dem konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) höher ist, da das Alkyltriethoxysilan (C) drei Ethoxygruppen und eine Alkylgruppe aufweist, die eine vorgegebene Anzahl von Kohlenstoffen aufweist. Dies wird außerdem auf der Grundlage der Tatsache angenommen, dass Nassleistung und niedriger Rollwiderstand sich kaum verbessert haben, als Dimethyldiethoxysilan beigemischt wurde (siehe nachstehend beschriebenes Vergleichsbeispiel 10). Ferner wird gedacht, dass hervorragende Verarbeitbarkeit und Abriebbeständigkeit gezeigt werden, weil die Dispergierbarkeit des Silicas (B) verbessert ist, während die Plastifizierungswirkung des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) auch mäßig gesteigert wird, da ein vorher festgelegter Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) enthalten ist. Dies wird auch auf der Grundlage der Tatsache angenommen, dass Abriebbeständigkeit schlechter wurde, als der Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) hoch war (siehe nachstehend beschriebenes Vergleichsbeispiel 4), und der Tatsache, dass Verarbeitbarkeit nicht ausreichend verbessert wurde, als der Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) niedrig war (siehe nachstehend beschriebenes Vergleichsbeispiel 5).
Jeder in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Bestandteil wird nachstehend ausführlich beschrieben.
[Kautschukbestandteil]
Der Kautschukbestandteil, der in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung umfasst ist, enthält nicht weniger als 30 Massenprozent des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), der nachstehend beschrieben wird. Der Kautschukbestandteil kann auch andere dien-basierte Kautschuke als den konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) enthalten.
Der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) enthält nicht weniger als 5 Massenprozent eines strukturellen Glieds (a), das nachstehend beschrieben wird, wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über ein Modifizierungsmittel (a2), das nachstehend beschrieben wird, verbunden sind, erzielt durch eine Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) und des Modifizierungsmittels (a2).
<Konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1)>
Die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1), die verwendet wird, um das strukturelle Glied (a) zu bilden, und in dem konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Polymerkette ist, die konjugierte Dienmonomereinheiten umfasst und einen Isoprenblock auf einer Endstelle und eine aktive Endstelle (Polymerisations-aktive Endstelle oder lebende Wachstumsendstelle) auf der anderen Endstelle aufweist.
Die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) kann erhalten werden, indem ein Isoprenblock gebildet wird, der eine aktive Endstelle (Polymerisations-aktive Endstelle oder lebende Wachstumsendstelle) durch lebende Polymerisation des Isoprens oder einer Isoprenmischung aufweist, die einen vorher festgelegten Gehalt von Isopren in einem inerten Lösungsmittel enthält, und dann ein konjugiertes Dienmonomer oder eine Monomermischung, die ein konjugiertes Dienmonomer enthält, an den Isoprenblock gebunden wird, der eine aktive Endstelle aufweist, und dann lebende Polymerisation durchgeführt wird. Die vorstehende Monomermischung, die ein konjugiertes Dienmonomer enthält, kann ferner ein aromatisches Vinylmonomer enthalten. Vorzugsweise kann die Monomermischung, die das vorstehend beschriebene konjugierte Dienmonomer enthält, ferner eine aromatische Vinylmonomereinheit enthalten.
(Isoprenblock)
Der Isoprenblock ist ein Isoprenhomopolymer oder ein Copolymerkonjugiertes Isopren mit einem anderen Monomer und ist ein Polyisopren mit einem Gehalt an Isopreneinheiten von nicht weniger als 70 Massenprozent. Der Gehalt an Isopreneinheiten im Isoprenblock ist vorzugsweise nicht weniger als 80 Massenprozent, mehr bevorzugt nicht weniger als 90 Massenprozent und besonders bevorzugt 100 Massenprozent.
Wie vorstehend beschrieben, weist die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) den Isoprenblock auf einer Endstelle auf. Die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) kann ferner einen Isoprenblock in seiner Kette enthalten. Das konjugierte, dien-basierte Polymer kann Isoprenblöcke auf beiden Endstellen aufweisen, von denen der Isoprenblock an einer Endstelle eine aktive Endstelle aufweist, aber aus der Perspektive der Produktivität ist es bevorzugt, dass nur die Endstelle, die nicht eine aktive Endstelle ist, einen Isoprenblock aufweist.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Isoprenblocks ist nicht besonders beschränkt, aber aus der Perspektive der Festigkeit beträgt es bevorzugt 500 bis 25.000, mehr bevorzugt 1.000 bis 15.000 und besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000.
Die Molekulargewichtsverteilung, die durch das Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel)(Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel)(Mn) dargestellt wird, des Isoprenblocks ist nicht besonders beschränkt, aber aus der Perspektive der Produktivität beträgt sie vorzugsweise 1,0 bis 1,5, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,4 und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3.
Das andere Monomer, das mit Isopren, das zum Erlangen eines Isoprenblocks verwendet werden kann, copolymerisieren kann, ist nicht besonders beschränkt, sofern es mit Isopren copolymerisieren kann, aber zu Beispielen gehören 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol und dergleichen. Unter diesen ist Styrol bevorzugt. Der Gehalt anderer Monomereinheiten im Isoprenblock beträgt weniger als 30 Massenprozent, vorzugsweise weniger als 20 Massenprozent und mehr bevorzugt weniger als 10 Massenprozent und es ist besonders bevorzugt, dass keine anderen Monomere außer Isopreneinheiten enthalten sind.
Das inerte Lösungsmittel, das in Polymerisation von Isopren (oder Isoprenmischung) verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern es ein normalerweise in Lösungspolymerisation verwendetes ist und die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Zu spezifischen Beispielen gehören offenkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und 2-Buten, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Cyclohexen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und dergleichen. Die verwendete Menge des inerten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, aber normalerweise ist es vorzugsweise eine Menge, die dazu führt, dass die Konzentration aller Monomere (Isopren und andere Monomere) 1 bis 50 Massenprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Massenprozent beträgt.
Der Polymerisationsinitiator, der beim Synthetisieren des Isoprenblocks verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern er das Isopren (oder die Isoprenmischung) lebend polymerisieren kann und eine Polymerkette bereitstellen kann, die eine aktive Endstelle aufweist, aber zu Beispielen gehören Polymerisationsinitiatoren mit einem primären Katalysator einer organischen Alkalimetallverbindung, einer organischen Alkalierdmetallverbindung oder einer Lanthanidserien-Metallverbindung. Zu spezifischen Beispielen der organischen Alkalimetallverbindung gehören organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium, Stilbenlithium und dergleichen; organische mehrwertige Lithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan, 1,3,5-Trilithiobenzol, 1,3,5-Tris(lithiomethyl)benzol und dergleichen; organische Natriumverbindungen, wie Natriumnapthalin und dergleichen; und organische Kaliumverbindungen, wie Kaliumnapthalin und dergleichen; und dergleichen. Beispiele der organischen Alkalierdmetallverbindung umfassen Di-n-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Diethoxycalcium, Calciumdistearat, Di-t-butoxystrontium, Diethoxybarium, Diisopropoxybarium, Diethylmercaptobarium, Di-t-butoxybarium, Diphenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumdistearat, Diketylbarium und dergleichen. Beispiele von Polymerisationsinitiatoren mit einer Lanthanidserien-Metallverbindung als ein primärer Katalysator umfassen Polymerisationsinitiatoren, die einen primären Katalysator eines Lanthanidserien-Metallsalzes, der ein Lanthanidserienmetall, wie Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium und Gadolinium, enthält, und eine Carboxylsäure oder phosphorhaltige organische Säure zusammen mit einem Beschleuniger wie einer Alkylaluminiumverbindung, Organoaluminiumhydridverbindung oder Organoaluminiumhalidverbindung enthalten. Unter diesen Polymerisationsinitiatoren sind organische Monolithiumverbindungen und organische mehrwertige Lithiumverbindungen bevorzugt, organische Monolithiumverbindung sind mehr bevorzugt und n-Butyllithium ist besonders bevorzugt. Ferner kann die organische Alkalimetallverbindung als eine organische Alkalimetallamidverbindung verwendet werden, nachdem sie zuerst mit einem sekundären Amin wie Dibutylamin, Dihexylamin, Dibenzylamin, Pyrrolidon, Hexamethylenamin und Heptamethylenimin (vorzugsweise Pyrrolidon, Hexamethylenimin oder Heptamethylenimin) umgesetzt wurde. Es kann ein einzelner Polymerisationsinitiator allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators sollte gemäß dem gewünschten Molekulargewicht bestimmt werden, aber sie beträgt vorzugsweise 4 bis 250 mmol, mehr bevorzugt 30 bis 200 mmol und besonders bevorzugt 40 bis 100 mmol pro 100 g Isopren (oder Isoprenmischung).
Die Polymerisationstemperatur beim Polymerisieren des Isoprens (oder der Isoprenmischung) beträgt normalerweise –80 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt 20 bis 90 °C.
Um den Vinylbindungsgehalt, der von einer Isopreneinheit im Isoprenblock abgeleitet ist, einzustellen, wird vorzugsweise zum Zeitpunkt der Polymerisation eine polare Verbindung zum inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Beispiele der polaren Verbindung umfassen Etherverbindungen wie Dibutylether, Tetrahydrofuran und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan; tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin; Alkalimetallalkoxide; Phosphinverbindungen und dergleichen. Unter diesen sind Etherverbindungen und tertiäre Amine bevorzugt, unter denen diejenigen, die zum Bilden einer Chelatstruktur mit dem Metall des Polymerisationsinitiators fähig sind, mehr bevorzugt sind und 2,2-Di(tetrahydrofuryl)propan und Tetramethylethylendiamin besonders bevorzugt sind. Die verwendete Menge der polaren Verbindung sollte gemäß dem gewünschten Vinylbindungsgehalt bestimmt werden, aber sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 mmol und mehr bevorzugt 0,5 bis 10 mol pro 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es leicht, den Vinylbindungsgehalt einzustellen und Probleme aufgrund von Deaktivierung des Polymerisationsinitiators treten tendenziell nicht auf.
Um überlegene Nassleistung zu erzielen, beträgt der Vinylbindungsgehalt, der von einer Isopreneinheit im Isoprenblock abgeleitet wird, vorzugsweise 21 bis 85 Massenprozent, mehr bevorzugt 50 bis 80 Massenprozent und noch mehr bevorzugt 70 bis 80 Massenprozent. Ferner ist der Vinylbindungsgehalt, der von einer Isopreneinheit abgeleitet ist, der Anteil (Massenprozent) der Gesamtheit der 1,2-Vinylbindungen, die von Isopreneinheiten abgeleitet sind, und der 3,4-Vinylbindungen, die von Isopreneinheiten im Isoprenblock abgeleitet sind.
(Anderer Abschnitt als der Isoprenblock)
Der andere Abschnitt als der Isoprenblock in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist vorzugsweise eine Homopolymerkette eines konjugierten Dienmonomers oder eine Copolymerkette eines konjugierten Dienmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers. Das Massenverhältnis der konjugierten, Dienmonomereinheiten zu aromatischen Vinylmonomereinheiten (konjugierte Dienmonomereinheiten:aromatische Vinylmonomereinheiten) in einem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock beträgt vorzugsweise 100:0 bis 50:50 und mehr bevorzugt 90:10 bis 70:30.
Das konjugierte Dienmonomer, das zum Erhalten eines anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele umfassen 1,3-Butadien, Isopren (2-Methyl-1,3-butadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen. Unter diesen ist 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt und 1,3-Butadien ist mehr bevorzugt. Es kann ein einzelnes konjugiertes Dienmonomer allein verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr konjugierten Dienmonomeren kann verwendet werden.
Das aromatische Vinylmonomer, das zum Erhalten eines anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber zu Beispielen gehören Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 5-t-Butyl-2-methylstyrol, Vinylnaphthalin, Dimethylaminomethylstyrol, Dimethylaminoethylstyrol und dergleichen. Unter diesen sind Styrol, α-Methylstyrol und 4-Methylstyrol bevorzugt und Styrol ist mehr bevorzugt. Es kann ein einzelnes aromatisches Vinylmonomer allein verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr aromatischen Vinylmonomeren kann verwendet werden.
Das Monomer, das zum Erhalten eines anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird, kann ein anderes Monomer als ein konjugiertes Dienmonomer oder aromatisches Vinylmonomer sein, wie gewünscht, sofern die grundlegenden Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Zu Beispielen anderer Monomere gehören α- und β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren oder Säureanhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; ungesättigte Carbonsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat und unkonjugierte Diene wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen und dergleichen. Die verwendete Menge dieser Monomere ist vorzugsweise nicht größer als 10 Massenprozent, mehr bevorzugt nicht größer als 5 Massenprozent der Gesamtheit aller Monomere, die zum Erhalten des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet werden.
Die inerten Lösungsmittel, die in der Polymerisation des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet werden, sind dieselben wie die inerten Lösungsmittel, die in der vorstehend beschriebenen Synthese des Isoprenblocks verwendet werden.
Der vorstehend beschriebene Isoprenblock, der eine aktive Endstelle enthält, kann unverändert als der Polymerisationsinitiator verwendet werden, der in der Synthese des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird. Die verwendete Menge des Polymerisationsinitiators sollte gemäß dem gewünschten Molekulargewicht bestimmt werden, aber sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol, mehr bevorzugt 0,2 bis 2 mmol und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 mmol pro 100 g des Monomers (der Monomermischung).
Die Polymerisationstemperatur beim Polymerisieren des anderen Abschnitts als des Isoprenblocks in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) beträgt normalerweise –80 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 100 °C und mehr bevorzugt 20 bis 90 °C. Der Polymerisationsmodus kann einige Modi wie Batchmodus oder kontinuierlicher Modus sein. Wenn eine Copolymerkette eines konjugierten Dienmonomers und ein aromatisches Vinylmonomer als ein anderer Abschnitt als der Isoprenblock in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird oder wenn eine Copolymerkette, die zwei oder mehr Typen von konjugiertem Dienmonomer enthält, verwendet wird, wird Batch-Polymerisation bevorzugt, da zufällige Bindung leicht zu kontrollieren ist.
Wenn eine Copolymerkette eines konjugierten Dienmonomers und ein aromatisches Vinylmonomer als ein anderer Abschnitt als der Isoprenblock in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) verwendet wird oder wenn eine Copolymerkette, die zwei oder mehr Typen von konjugiertem Dienmonomer enthält, verwendet wird, kann der Bindungstyp der Monomere eine Vielzahl von Bindungstypen sein, wie Block, konisch, zufällig und dergleichen. Unter diesen wird zufällige Bindung bevorzugt. Wenn der Bindungsstil zwischen dem konjugierten Dienmonomer und dem aromatischen Vinylmonomer zufällig ist, ist es bevorzugt, dass das konjugierte Dienmonomer oder das konjugierte Dienmonomer und das aromatische Vinylmonomer bereitgestellt werden und kontinuierlich oder intermittierend nach dem Polymerisationssystem polymerisiert werden, so dass das Verhältnis des aromatischen Vinylmonomers in Bezug auf die Gesamtheit des konjugierten Dienmonomers und des aromatischen Vinylmonomers nicht zu hoch ist.
Um den Vinylbindungsgehalt in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) einzustellen, wird vorzugsweise eine polare Verbindung zum Zeitpunkt der Polymerisation zum inerten Lösungsmittel zugegeben, ähnlich wie bei der Einstellung des Vinylbindungsgehalts, der von einer Isopreneinheit im Isoprenblock abgeleitet wird. Eine polare Verbindung muss jedoch nicht wieder zugeführt werden, wenn bereits eine polare Verbindung zum inerten organischen Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge hinzugefügt wurde, um den Vinylbindungsgehalt in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der konjugierten, dien-basierten Polymerkette einzustellen, als der Isoprenblock synthetisiert wurde. Spezifische Beispiele der polaren Verbindung, die zum Einstellen des Vinylbindungsgehalts in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock verwendet werden, sind dieselben wie die polaren Verbindungen, die in der vorstehend beschriebenen Synthese des Isoprenblocks verwendet werden. Die verwendete Menge der polaren Verbindung sollte gemäß dem gewünschten Vinylbindungsgehalt bestimmt werden, aber sie beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mol und mehr bevorzugt 0,1 bis 30 mol pro 1 mol des Polymerisationsinitiators. Wenn die verwendete Menge der polaren Verbindung innerhalb dieses Bereichs liegt, ist es leicht, den Vinylbindungsgehalt in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock einzustellen und Probleme aufgrund von Deaktivierung des Polymerisationsinitiators treten tendenziell nicht auf.
Aus der Perspektive des Erhaltens eines Gleichgewichts der viskoelastischen Eigenschaften und Festigkeit beträgt der Vinylbindungsgehalt in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) vorzugsweise 10 bis 90 Massenprozent und mehr bevorzugt 20 bis 80 Massenprozent. Es ist zu beachten, dass der Vinylbindungsgehalt in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der Anteil (Massenprozent) der Vinylbindungseinheiten in dem anderen Abschnitt als dem Isoprenblock der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist.
(Molekulargewicht der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1))
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist nicht besonders beschränkt, aber es beträgt bevorzugt 1.000 bis 2.000.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 1.500.000 und besonders bevorzugt 100.000 bis 1.000.000. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist das Gleichgewicht zwischen Festigkeit und niedrigem Rollwiderstand des Reifens gut.
Das Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel)(Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel)(Mn) der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0, mehr bevorzugt 1,0 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,2. Wenn dieser Wert der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) leicht zu produzieren.
(Produktionsverfahren der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1))
Die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) kann erhalten werden, indem beispielsweise zunächst ein Isoprenblock, der eine aktive Endstelle enthält, durch lebende Polymerisation des Isoprens (oder einer Isoprenmischung) gebildet wird, wobei ein Polymerisationsinitiator in einem inerten Lösungsmittel verwendet wird, gefolgt von lebender Polymerisation eines Monomers, wie eines konjugierten Dienmonomers, wobei dieser Isoprenblock als ein neuer Polymerisationsinitiator verwendet wird. In diesem Fall kann der Isoprenblock zu einer Lösung des Monomers, wie eines konjugierten Dienmonomers, hinzugefügt werden oder das Monomer, wie ein konjugiertes Dienmonomer, kann zu einer Lösung des Isoprenblocks hinzugefügt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass der Isoprenblock zu einer Lösung des Monomers hinzugefügt wird, wie eines konjugierten Dienmonomers. Ferner kann ein Isoprenblock auf der Seite der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) gebildet werden, indem Isopren (oder eine Isoprenmischung) erneut an dem Punkt hinzugefügt wird, wenn der Polymerumsatz des Monomers, wie eines konjugierten Dienmonomers, normalerweise 95 % oder mehr erreicht. Die verwendete Menge dieses Isoprens (oder der Isoprenmischung) beträgt vorzugsweise 10 bis 100 mol, mehr bevorzugt 15 bis 70 mol und besonders bevorzugt 20 bis 35 mol, relativ zu 1 mol des Polymerisationsinitiators, der in der ersten Polymerisationsreaktion verwendet wird.
(Bevorzugte Ausführungsformen der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1))
Die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) enthält vorzugsweise eine aromatische Vinylmonomereinheit, es ist jedoch nicht erforderlich. Der bevorzugte Bereich des Massenverhältnisses der konjugierten Dienmonomereinheiten zu aromatischen Vinylmonomereinheiten (konjugierte Dienmonomereinheiten:aromatische Vinylmonomereinheiten) in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist derselbe wie der des vorstehend beschriebenen anderen Abschnitts als des Isoprenblocks. Der bevorzugte Bereich des Vinylbindungsgehalts in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist außerdem derselbe wie der des vorstehend beschriebenen anderen Abschnitts als der Isoprenblock. Es ist zu beachten, dass der Vinylbindungsgehalt in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) der Anteil (Massenprozent) der Vinylbindungseinheiten in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) ist.
<Modifizierungsmittel (a2)>
Der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch eine Umsetzung zwischen der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1), die wie vorstehend beschrieben erhalten wird, und einem Modifizierungsmittel (a2) gebildet, das mindestens eine Gruppe enthält, ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Hydrocarbyloxysilylgruppe(-OR: wobei R Kohlenwasserstoffgruppen oder Arylgruppen ist), wobei die Gesamtanzahl der Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen, die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten sind, nicht weniger als drei ist.
In der vorliegenden Erfindung ist ein „Modifizierungsmittel“ eine Verbindung, die, in jedem Molekül, eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) reagiert. Die enthaltenen funktionellen Gruppen sind auf diejenigen beschränkt, die Affinität mit Silica aufweisen. In der vorliegenden Erfindung ist die vorstehende funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe oder eine Hydrocarbyloxygruppe, die in einer Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten ist.
Das Modifizierungsmittel (a2), das beim Bilden des strukturellen Glieds (a) verwendet wird, das in dem konjugierten, dien-basierten Kautschuk der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, sofern es mindestens eine Gruppe enthält, ausgewählt von einer Epoxygruppe und einer Hydrocarbyloxysilylgruppe, und die Gesamtanzahl der Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen, die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten sind, nicht weniger als drei ist. Spezifisch kann das Modifizierungsmittel (a2) eines sein, das nicht weniger als drei Epoxygruppen pro Molekül aufweist, oder eines, das eine Hydrocarbyloxysilylgruppe aufweist, oder eines, das nicht weniger als drei Hydrocarbyloxygruppen enthält, die an Siliciumatome in einer Hydrocarbyloxysilylgruppe pro Molekül gebunden sind. Zusätzlich kann es eines sein, das sowohl Epoxygruppen als auch Hydrocarbyloxysilylgruppen in dem Molekül enthält, wobei die Gesamtheit der Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen, die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe an Siliciumatome gebunden sind, nicht weniger als drei ist. Wenn das Modifizierungsmittel (a2) ferner als eine Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltend und nicht weniger als zwei Hydrocarbyloxygruppen, die an Siliciumatome in der Hydrocarbyloxysilylgruppe pro Molekül gebunden sind, enthaltend beschrieben ist, weist dies auf ein Molekül, das zwei oder mehr Siliciumatome enthält, die eine Hydrocarbyloxygruppe aufweisen, ein Molekül, das zwei oder mehr Hydrocarbyloxygruppen auf demselben Silikonatom aufweist, oder eine Kombination davon hin. Es ist zu beachten, dass, wenn eine andere organische Gruppe als eine Hydrocarbyloxygruppe an ein Siliciumatom der Hydrocarbyloxysilylgruppe gebunden ist, diese organische Gruppe nicht besonders beschränkt ist.
Es wird betrachtet, dass, wenn die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) mit einem Modifizierungsmittel (a2), das eine Epoxygruppe enthält, durch Ringöffnung von mindestens einiger der Epoxygruppen im Modifizierungsmittel (a2) reagiert, eine Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom des Abschnitts, wo die Epoxygruppe ringgeöffnet wird, und der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) gebildet wird. Ferner wird betrachtet, dass, wenn die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) mit einem Modifizierungsmittel (a2), das eine Hydrocarbyloxysilylgruppe enthält, durch Abtrennung von mindestens einigen der Hydrocarbyloxygruppen in den Hydrocarbyloxysilylgruppen im Modifizierungsmittel (a2) reagiert, eine Bindung zwischen einem Siliciumatom, das im Modifizierungsmittel (a2) enthalten ist, und der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) gebildet wird.
Durch Verwenden eines Modifizierungsmittels (a2), das nicht weniger als eine Gesamtanzahl von drei Epoxygruppen und Hydrocarbyloxygruppen, die in Hydrocarbyloxysilylgruppen enthalten sind, enthält, wird ein konjugierter, dien-basierter Kautschuk (A) erhalten, der ein strukturelles Element (a) enthält, in dem nicht weniger als drei der obigen konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) über das obige Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind.
Zu Beispielen von Hydrocarbyloxysilylgruppen, die in dem Modifizierungsmittel (a2) enthalten sind, gehören Alkoxysilylgruppen, wie eine Methoxysilylgruppe, eine Ethoxysilylgruppe, eine Propoxysilylgruppe und eine Butoxysilylgruppe, und Aryloxysilylgruppen, wie eine Phenoxysilylgruppe. Unter diesen ist eine Alkoxysilylgruppe bevorzugt und eine Ethoxysilylgruppe ist mehr bevorzugt.
Zu Beispielen von Hydrocarbyloxygruppen, die in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthalten sind, die in dem Modifizierungsmittel (a2) enthalten ist, gehören Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe, und Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe. Unter diesen ist eine Alkoxygruppe bevorzugt und eine Ethoxygruppe ist mehr bevorzugt.
Das Modifizierungsmittel (a2) ist vorzugsweise ein Polyorganosiloxan aus der Perspektive überlegener Nassleistung und niedrigen Rollwiderstands.
Beispiele bevorzugter Ausführungsformen des Modifizierungsmittels (a2) umfassen Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (1) dargestellt sind, Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (2) dargestellt sind, Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (3) dargestellt sind, und Hydrocarbyloxysilane, die von der unten stehenden Formel (4) dargestellt sind. Vor allem sind Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (1) dargestellt sind, Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (2) dargestellt sind, und Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (3) dargestellt sind, bevorzugt und Polyorganosiloxane, die von der unten stehenden Formel (1) dargestellt sind, sind mehr bevorzugt. [Formel 2]
In der oben stehenden Formel (1) sind R₁ bis R₈ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (1) sind X₁ und X₄ gleich oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, Epoxygruppen enthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (1) ist X₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder eine Epoxygruppen enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (1) ist X₃ eine Gruppe aus 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten. In der oben stehenden Formel (1) ist m eine ganze Zahl von 3 bis 200, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 200 und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 200. [Formel 3]
In der oben stehenden Formel (2) sind R₉ bis R₁₆ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (2) sind X₅ bis X₈ gleich oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder Epoxygruppen enthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. [Formel 4]
In der oben stehenden Formel (3) sind R₁₇ bis R₁₉ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (3) sind X₉ bis X₁₁ gleich oder verschieden und sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen oder Epoxygruppen enthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (3) ist s eine ganze Zahl von 1 bis 18. [Formel 5]
In Formel (4) ist R₂₀ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. In der oben stehenden Formel (4) sind R₂₁ bis R₂₉ gleich oder verschieden und sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen. In der oben stehenden Formel (4) ist r eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Zu Beispielen der Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die von R₁ bis R₈, X₁ und X₄ in den Polyorganosiloxanen dargestellt sind, die durch die obige Formel (1) ausgedrückt werden, zählen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dergleichen. Zu Beispielen der Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffen zählen eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe und dergleichen. Unter diesen sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe aus der Perspektive der Produktion des Polyorganosiloxans selbst bevorzugt.
Zu Beispielen der Alkoxylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, die von X₁, X₂ und X₄ in den Polyorganosiloxanen dargestellt sind, die durch die obige Formel (1) ausgedrückt werden, zählen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe und dergleichen. Vor allem sind eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe aus der Perspektive der Reaktivität mit der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) bevorzugt.
Zu Beispielen der Aryloxygruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen, die von X₁, X₂ und X₄ in den Polyorganosiloxanen dargestellt sind, die durch die obige Formel (1) ausgedrückt werden, zählen eine Phenoxygruppe, eine Tolyoxygruppe und dergleichen.
Zu Beispielen der Epoxygruppen enthaltenden Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen, die von X₁, X₂ und X₄ in den Polyorganosiloxanen dargestellt sind, die durch die obige Formel (1) ausgedrückt werden, zählen Gruppen, die von der unten stehenden Formel (5) dargestellt sind.
[Formel 6]

*-Z₁-Z₂-E Formel (5)

In Formel (5) ist Z₁ eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; Z₂ ist eine Methylengruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, und E ist eine Epoxygruppen enthaltende Hydrocarbylgruppe (Kohlenwasserstoffgruppe) mit 2 bis 10 Kohlenstoffen. In Formel (5) zeigt * eine Bindungsposition an.
In den von der obigen Formel (5) dargestellten Gruppen ist vorzugsweise Z₂ ein Sauerstoffatom, mehr bevorzugt ist Z₂ ein Sauerstoffatom und E ist eine Glycidylgruppe und noch mehr bevorzugt ist Z₁ eine Alkylengruppe mit drei Kohlenstoffen, ist Z₂ ein Sauerstoffatom und ist E eine Glycidylgruppe.
In dem von der obigen Formel (1) ausgedrückten Polyorganosiloxan sind vorzugsweise X₁ und X₄ Epoxygruppen enthaltende Gruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen unter den obigen und vorzugsweise ist X₂ eine Epoxygruppen enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen unter den obigen. Mehr bevorzugt sind X₁ und X₄ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Alkylgruppen und X₂ ist eine Epoxygruppen enthaltende Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen.
In dem von der obigen Formel (1) ausgedrückten Polyorganosiloxan ist eine von der unten stehenden Formel (6) ausgedrückte Gruppe, d. h. eine Gruppe, die 2 bis 20 Alkylenglycol-Wiederholungseinheiten umfasst, als X₃ bevorzugt. [Formel 7]
In der obigen Formel (6) ist t eine ganze Zahl von 2 bis 20, P ist eine Alkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und Q ist eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen. In Formel (6) zeigt * eine Bindungsposition an. Von diesen ist vorzugsweise t eine ganze Zahl von 2 bis 8, P ist eine Alkylengruppe mit drei Kohlenstoffen, R ist ein Wasserstoffatom, und Q ist eine Methoxygruppe.
In den von der obigen Formel (1) dargestellten Polyorganosiloxanen ist m eine ganze Zahl vorzugsweise von 20 bis 150 und mehr bevorzugt von 30 bis 120, weil niedriger Rollwiderstand und mechanische Festigkeit überlegen sind.
In den von der obigen Formel (1) dargestellten Polyorganosiloxanen ist n eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 150 und mehr bevorzugt von 0 bis 120. In den von der obigen Formel (1) dargestellten Polyorganosiloxanen ist k eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 150 und mehr bevorzugt von 0 bis 120.
In den von der obigen Formel (1) dargestellten Polyorganosiloxanen ist die Gesamtheit von m, n und k vorzugsweise nicht größer als 400, mehr bevorzugt nicht größer als 300 und besonders bevorzugt nicht größer als 250. Wenn die Gesamtheit von m, n und k nicht größer als 400 ist, ist die Produktion des Polyorganosiloxans selbst leicht und es ist leicht zu handhaben, ohne dass die Viskosität zu hoch ist.
In dem von der obigen Formel (2) dargestellten Polyorganosiloxan sind die spezifischen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R₉ bis R₁₆ dieselben wie die von R₁ bis R₈ in der obigen Formel (1). In dem von der obigen Formel (2) dargestellten Polyorganosiloxan sind die spezifischen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen von X₅ bis X₈ dieselben wie die von X₂ in der obigen Formel (1).
In den von der obigen Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxanen sind die spezifischen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R₁₇ bis R₁₉ dieselben wie die von R₁ bis R₈ in der obigen Formel (1). In den von der obigen Formel (3) dargestellten Polyorganosiloxanen sind die spezifischen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen von X₉ bis X₁₁ dieselben wie die von X₂ in der obigen Formel (1).
In den von der obigen Formel (4) dargestellten Hydrocarbyloxysilanen sind Beispiele der Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, die von R₂₀ dargestellt ist, eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe. Unter diesen ist eine Propylengruppe bevorzugt. In den von der obigen Formel (4) dargestellten Hydrocarbyloxysilanen sind die spezifischen Beispiele und bevorzugten Ausführungsformen von R₂₁ bis R₂₉ dieselben wie die von R₁ bis R₈ in der obigen Formel (1).
Spezifische Beispiele der Hydrocarbyloxysilane, die von der obigen Formel (4) dargestellt werden, sind N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilan und dergleichen. Vor allem sind N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N,N-Bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxysilan bevorzugt.
Andere Beispiele des Modifizierungsmittels (a2) umfassen Tetraalkoxysilanverbindungen wie Tetramethoxysilan; Hexaalkoxysilanverbindungen wie Bis(trimethoxysilyl)methan; Alkylalkoxysilanverbindungen wie Methyltriethoxysilan; Alkenylalkoxysilanverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan; Arylalkoxysilanverbindungen wie Phenyltrimethoxysilan; Halogenalkoxysilanverbindungen wie Triethoxychlorsilan; Epoxygruppen enthaltende Alkoxysilanverbindungen wie 3-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxybutylpropyltrimethoxysilan und Bis(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilan; schwefelhaltige Alkoxysilanverbindungen wie Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid; Aminogruppen enthaltende Alkoxysilanverbindungen wie Bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamin; Isocyanatgruppen enthaltende Alkoxysilanverbindungen wie Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat; Epoxygruppen enthaltende Verbindungen wie Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan und dergleichen.
Es kann ein einzelnes Modifizierungsmittel (a2) allein verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Die verwendete Menge des Modifizierungsmittels (a2) ist nicht besonders beschränkt, aber der Anteil der Gesamtanzahl von Molen der Epoxygruppen und der Hydrocarbyloxygruppen, die in Hydrocarbyloxysilylgruppen enthalten sind, in dem Modifizierungsmittel (a2), die mit der aktiven Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) reagieren, relativ zur Anzahl von Molen des Polymerisationsinitiators, der in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, beträgt normalerweise 0,1 bis 5 und, aus der Perspektive überlegenen niedrigen Rollwiderstands und mechanischer Festigkeit, vorzugsweise 0,5 bis 3.
Vor der Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) mit dem obigen Modifizierungsmittel (a2) können ein Polymerisationshemmer, ein anderes Modifizierungsmittel mit Polymerisationsendstelle als Modifizierungsmittel (a2) und ein Haftvermittler zu dem Polymerisationssystem zugegeben werden, um einige der aktiven Endstellen der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) zu deaktivieren.
Beispiele des Modifizierungsmittels mit Polymerisationsendstelle und des Haftvermittlers, die in diesem Fall verwendet werden, umfassen N-substituierte cyclische Amine wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam; N-substituierte cyclische Harnstoffe wie 1,3-Dimethylethylen-Harnstoff und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon; N-substituierte Aminoketone wie 4,4’-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4’-Bis(diethylamino)benzophenon; aromatische Isocyanate wie Diphenylmethan-diisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat; N,N-di-substituierte Aminoalkylmethacrylamide wie N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; N-substituierte Aminoaldehyde wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd; N-substituierte Carbodiimide wie Dicyclohexylcarbodiimid; Schiffsche Basen wie N-Ethylethylidenimin und N-Methylbenzylidenimin; Pyridylgruppen enthaltende Vinylverbindungen wie 4-Vinylpyridin; halogenierte Metallverbindungen wie Zinntetrachlorid, Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan, Bis(trichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,3-Bis(trichlorsilyl)propan, 1,4-Bis(trichlorsilyl)butan, 1,5-Bis(trichlorsilyl)pentan und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan und dergleichen. Unter diesen ist, aus der Perspektive überlegener Kopplungseffizienz, die Verwendung einer halogenierten Metallverbindung als ein Haftvermittler bevorzugt, die Verwendung einer halogenierten Siliciumverbindung mit nicht weniger als fünf Silicium-Halogen-Atombindungen pro Molekül ist mehr bevorzugt und 1,6-Bis(trichlorsilyl)hexan ist besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge Haftvermittler ist nicht besonders beschränkt, solange sie in einem Bereich liegt, der nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung behindert. Für eine halogenierte Siliciumverbindung, die nicht weniger als fünf Silicium-Halogen-Atombindungen pro Molekül enthält, beträgt der Anteil der Anzahl von Molen der Silicium-Halogen-Atombindungen der halogenierten Siliciumverbindung relativ zur Anzahl von Molen des Polymerisationsinitiators, der in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, zum Beispiel vorzugsweise 0,001 bis 0,25 und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,2, weil niedriger Rollwiderstand und mechanische Beständigkeit überlegen sind.
Es kann ein einzelner Haftvermittler allein verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Wenn das Modifizierungsmittel (a2), der Haftvermittler und dergleichen zu der Lösung hinzugefügt werden, die die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) enthält, ist es aus der Perspektive des guten Kontrollierens der Umsetzung bevorzugt, sie zu dem Polymerisationssystem hinzuzugeben, nachdem sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst wurden. Die Lösungskonzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Massenprozent.
<Konjugierter, dien-basierter Kautschuk (A)>
Der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) enthält nicht weniger als 5 Massenprozent eines strukturellen Glieds, wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über ein Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind, erzielt durch eine Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) und des Modifizierungsmittels (a2).
Die Umsetzung zwischen der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) und dem Modifizierungsmittel (a2) kann beispielsweise durch Zugeben des Modifizierungsmittels (a2) zu einer Lösung, die die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) enthält, durchgeführt werden. Der Zeitpunkt des Zugebens des Modifizierungsmittels (a2), Haftvermittlers und dergleichen ist nicht besonders beschränkt, aber es ist wünschenswert, sie in einem Zustand hinzuzufügen, wo die Polymerisationsreaktion in der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) nicht abgeschlossen ist und die Lösung, die die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) enthält, ein Monomer wie Isopren enthält. Genauer werden das Modifizierungsmittel (a2), der Haftvermittler und dergleichen vorzugsweise zu der Lösung, die die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) enthält, hinzugefügt, während die Lösung sich in einem Zustand befindet, wo sie vorzugsweise nicht weniger als 100 ppm und mehr bevorzugt 300 bis 50.000 ppm Monomer enthält. Durch Hinzufügen des Modifizierungsmittels (a2), des Haftvermittlers und dergleichen ist es möglich, die Umsetzung gut zu kontrollieren, indem Nebenreaktionen zwischen der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) und in dem Polymerisationssystem enthaltenen Fremdstoffen unterdrückt werden.
Wenn zwei oder mehr Typen unter dem Modifizierungsmittel (a2), Haftvermittler und dergleichen in Kombination beim Erhalten des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) verwendet werden, ist die Reihenfolge, in der sie dem Polymerisationssystem hinzugefügt werden, nicht besonders beschränkt. Selbst wenn das Modifizierungsmittel (a2) in Kombination mit einer halogenierten Siliciumverbindung als ein Haftvermittler, der nicht weniger als fünf Silicium-Halogen-Atombindungen pro Molekül enthält, verwendet wird, ist die Reihenfolge des Zugebens davon nicht besonders beschränkt, aber der Haftvermittler wird vorzugsweise vor dem Modifizierungsmittel (a2) hinzugefügt. Indem sie in dieser Reihenfolge zugegeben werden, wird ein stark verzweigter, konjugierter, dien-basierter Kautschuk, der über den Haftvermittler erhalten wird, problemlos erhalten und ein Reifen, der unter Verwendung dieses stark verzweigten, konjugierten, dien-basierten Kautschuks erhalten wird, verfügt über überlegene Lenkstabilität.
Als die Bedingungen beim Umsetzen des Modifizierungsmittels (a2), des Haftvermittlers und dergleichen beträgt die Temperatur normalerweise 0 bis 100 °C und vorzugsweise 30 bis 90 °C und die Umsetzungszeit von jedem beträgt normalerweise 1 bis 120 Minuten und vorzugsweise 2 bis 60 Minuten.
Nachdem das Modifizierungsmittel (a2) mit der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) umgesetzt ist, wird es bevorzugt, dass ein Alkohol, wie Methanol, oder Wasser hinzugefügt wird, um die aktive Endstelle zu deaktivieren.
Nachdem die aktive Endstelle der konjugierten, dien-basierten Polymerkette (a1) deaktiviert ist, werden Alterungsverzögerer, wie phenolbasierte Stabilisierungsmittel, phosphorbasierte Stabilisierungsmittel oder schwefelbasierte Stabilisierungsmittel, Mittel zum Zerkrümeln, Kalkschutzmittel und dergleichen nach Wunsch hinzugefügt und dann wird das Polymerisationslösungsmittel von der Polymerisationslösung durch Direkttrocknung oder Ausdämpfen getrennt, um den konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) zu ergeben. Ferner kann vor dem Trennen des Polymerisationslösungsmittels von der Polymerisationslösung Extenderöl zu der Polymerisationslösung gegeben werden, um den konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) als einen ölverlängerten Kautschuk zu ergeben.
Beispiele des Extenderöls, die beim Gewinnen des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) als ein ölverlängerter Kautschuk verwendet werden, umfassen paraffinbasierte, aromatische und naphthenbasierte petroleumbasierte Weichmacher, pflanzenbasierte Weichmacher, Fettsäuren und dergleichen. Wenn ein petroleumbasierter Weichmacher verwendet wird, beträgt der polycyclische, aromatische Gehalt vorzugsweise weniger als 3 %. Dieser Gehalt wird durch das Verfahren von IP346 (Testverfahren des britischen Institute of Petroleum) gemessen. Wenn ein Extenderöl verwendet wird, beträgt die verwendete Menge normalerweise 5 bis 100 Massenanteile, vorzugsweise 10 bis 60 Massenanteile und mehr bevorzugt 20 bis 50 Massenanteile relativ zu 100 Massenanteilen des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A).
Der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) enthält nicht weniger als 5 Massenprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Massenprozent und besonders bevorzugt 10 bis 30 Massenprozent der strukturellen Einheit (a), wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über das Modifizierungsmittel (a2) gebunden sind. Der Anteil des strukturellen Glieds (a), bei dem nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über das Modifizierungsmittel (a2) gebunden sind, relativ zur gesamten Menge des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), der letztendlich erhalten wird, wird als das „Verhältnis der Kopplung von nicht weniger als drei Zweigen (Massenprozent)“ ausgedrückt (im Folgenden einfach „Kopplungsverhältnis“ genannt). Dieses Kopplungsverhältnis kann durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) (hinsichtlich Polystyrol) gemessen werden. Aus der Tabelle, die durch Gel-Permeations-Chromatographie-Messung erhalten wurde, wird das Verhältnis (s2/s1) des Bereichs (s2) des Spitzenabschnitts, der ein oberes Spitzenmolekulargewicht von nicht weniger als das 2,8-Fache des oberen Spitzenmolekulargewichts aufweist, das durch die Spitze des geringsten Molekulargewichts des gesamten Elutionsbereichs (s1) angezeigt wird, als das Verhältnis der Kopplung von nicht weniger als drei Zweigen genommen. Wenn ein anderer Haftvermittler als das Modifizierungsmittel (a2) vor der Weiterbildung zugegeben wird, wird ferner eine Probe entnommen, bevor das Modifizierungsmittel (a2) zugegeben wird, und durch Durchführen von GPC kann der Anteil der konjugierten, dien-basierten Polymerkette, die nur an den Haftvermittler gebunden ist, korrigiert werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) ist nicht besonders beschränkt, aber der durch Gel-Permeations-Chromatographie gemessene Wert in Bezug auf Polystyrol beträgt normalerweise 1.000 bis 3.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 2.000.000 und mehr bevorzugt 300.000 bis 1.500.000. Wenn das durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) nicht größer als 3.000.000 ist, ist das Beimischen des Silicas (Q) im konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) leicht und Anvulkanisationsbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche ist überlegen. Wenn das durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) nicht weniger als 1000 beträgt, ist ferner der niedrige Rollwiderstand des erhaltenen Reifens überlegen.
Das Verhältnis (Mw/Mn) des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel)(Mw) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel)(Mn) des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) beträgt vorzugsweise 1,1 bis 3,0, mehr bevorzugt 1,2 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,3 bis 2,2. Wenn diese Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) nicht größer als 3,0 ist, ist der niedrige Rollwiderstand des erhaltenen Reifens überlegen.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100 °C)) des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) ist nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt normalerweise 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 90 und mehr bevorzugt 40 bis 85. Wenn der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) als ein ölverlängerter Kautschuk erhalten wird, ist die Mooney-Viskosität dieses ölverlängerten Kautschuks dieselbe wie die obigen Bereiche.
Wie oben beschrieben, ist der in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthaltene Kautschukbestandteil nicht besonders beschränkt, sofern er nicht weniger als 30 Massenprozent dieses konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) enthält, aber er enthält vorzugsweise nicht weniger als 40 Massenprozent, mehr bevorzugt nicht weniger als 50 Massenprozent und noch mehr bevorzugt von 60 bis 90 Massenprozent des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A).
<Dien-basierter Kautschuk>
Wie oben beschrieben, kann der in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthaltene Kautschukbestandteil auch einen anderen dien-basierten Kautschuk als den konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) enthalten (im Folgenden „anderer dien-basierter Kautschuk“). Der andere dien-basierte Kautschuk ist nicht besonders beschränkt, aber zu spezifischen Beispielen des anderen Dienkautschuks gehören Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), aromatischer vinylkonjugierter Diencopolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR), halogenierter Butylkautschuk (Br-IIR, Cl-IIR), Chloroprenkautschuk (CR) und dergleichen. Eine einzelne Art eines anderen dien-basierten Kautschuks kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten können in Kombination verwendet werden. Wenn derartige andere dien-basierte Kautschuke enthalten sind, ist der Gehalt der anderen dien-basierten Kautschuke vorzugsweise weniger als 60 Massenprozent und mehr bevorzugt weniger als 50 Massenprozent des Kautschukbestandteils.
[Silica (B)]
Das Silica (B), das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung enthalten ist, weist eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von 194 bis 225 m²/g und eine spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption (Cetyltrimethylammoniumbromid) von 180 bis 210 m²/g auf. Hier ist die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption die adsorbierte Stickstoffmenge auf der Silicaoberfläche, die gemäß JIS K6217-2:2001 „Part 2: Method for determining specific surface area – Nitrogen adsorption method – Single point method.“ (Teil 2: Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche – Stickstoffadsorptionsverfahren – Einpunktverfahren) gemessen wurde. Die spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption ist die adsorbierte CTAB-Menge auf der Silicaoberfläche, die gemäß JIS K6217-3:2001 „Part 3: Method for determining specific surface area – CTAB adsorption method.“ (Teil 3: Verfahren zum Bestimmen der spezifischen Oberfläche – CTAB-Adsorptionsverfahren) gemessen wurde. Durch Verwenden einer vorher festgelegten Menge Silica (B) mit derartigen Oberflächeneigenschaften kann ein Reifen mit hervorragender Nassleistung, hervorragendem Rollwiderstand und hervorragender Abriebbeständigkeit hergestellt werden, wie oben beschrieben.
Das obige Silica (B) ist nicht besonders beschränkt, sofern es die vorstehend beschriebenen Oberflächeneigenschaften erfüllt, und kann ein beliebiges herkömmliches, allgemein bekanntes Silica sein, das in Kautschukzusammensetzungen gemischt wird, die in Reifen und dergleichen verwendet werden. Beispiele des obigen Silicas (B) umfassen Nasssilica, Trockensilica, pyrogene Kieselsäure, Kieselgur und dergleichen und ein einzelner Typ kann alleine verwendet werden oder eine Kombination aus zwei oder mehr Typen kann verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Silica (B) 60 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des obigen Kautschukbestandteils und beträgt vorzugsweise 65 bis 145 Massenteile und noch mehr bevorzugt 70 bis 140 Massenteile, weil die Nassleistung, der niedrige Rollwiderstand und die Verarbeitbarkeit überlegen sind.
[Alkyltriethoxysilan (C)]
Das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Alkyltriethoxysilan (C) ist eine durch die nachstehende Formel (I) dargestellte Silanverbindung. Durch Verwenden einer vorher festgelegten Menge eines Alkyltriethoxysilans (C) mit einer derartigen Struktur kann eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragender Verarbeitbarkeit erhalten werden und ein Reifen mit hervorragender Abriebbeständigkeit kann produziert werden, wie vorstehend beschrieben. [Formel 8]
(In der Formel ist R eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen.)
Hier umfassen spezifische Beispiele der Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen von R eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe und dergleichen. Unter diesen sind eine Octylgruppe und eine Nonylgruppe aus der Perspektive der Mischbarkeit mit den vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteilen bevorzugt.
In der vorliegende Erfindung beträgt der Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) von 2,5 bis 8,0 Massenprozent relativ zum Gehalt des Silicas (B) und aus der Perspektive besserer Nassleistung, besseren niedrigen Rollwiderstands, besserer Abriebbeständigkeit und besserer Verarbeitbarkeit beträgt er vorzugsweise 3,0 bis 7,5 Massenprozent und mehr bevorzugt 4,0 bis 7,0 Massenprozent.
[Silan-Haftverbesserer]
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise einen Silan-Haftverbesserer, weil er die Dispergierbarkeit des Silicas (B) verbessert. Spezifische Beispiele des obigen Silan-Haftverbesserers umfassen Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropyl-benzothiazol-tetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-benzothiazol-tetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-methacrylat-monosulfid, 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat-monosulfid, Bis(3-diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-benzothiazol-tetrasulfid und dergleichen. Der Gehalt eines derartigen Silan-Haftverbesserers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Massenprozent und mehr bevorzugt 2,0 bis 13 Massenprozent relativ zum Gehalt des Silicas (B).
[Andere fakultative Bestandteile]
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner innerhalb eines Umfangs, der die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindert, gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten. Beispiele der Zusatzstoffe umfassen verschiedene Zusatzstoffe, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen für Reifenlaufflächen verwendet werden, wie andere Füllstoffe als der Silica (B), der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist (z. B. Ruß), Zinkoxid, Stearinsäure, Alterungsverzögerer, Verarbeitungshilfen, Aromaöle, Prozessöle, flüssige Polymere, Terpenharze, Reaktionsharze, Vulkanisierungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger.
[Herstellungsverfahren der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche]
Das Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und spezifische Beispiele davon umfassen ein Verfahren, in dem jeder der oben erwähnten Bestandteile unter Anwendung eines allgemein bekannten Verfahrens und eines allgemein bekannten Apparats (z. B. eines Banbury-Mischers, eines Kneters, einer Walze und dergleichen) geknetet wird. Des Weiteren kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter herkömmlichen, öffentlich bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
[Luftreifen]
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist ein Luftreifen, bei dem die vorstehend beschriebene Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den Reifenlaufflächen verwendet wird. 1 ist eine schematische Teilansicht im Schnitt eines Reifens, der eine Ausführungsform des Luftreifens der vorliegenden Erfindung darstellt; der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die in 1 dargestellte Ausführungsform beschränkt.
In 1 bezeichnet die Referenzziffer 1 einen Reifenwulstabschnitt, die Referenzziffer 2 bezeichnet einen Seitenwandabschnitt und die Referenzziffer 3 bezeichnet einen Reifenlaufflächenabschnitt. Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Fasercord eingebettet ist, zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 angebracht, und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch Falten um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens gewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 vorgesehen. Zusätzlich sind in den Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die an einer Felge anliegen, Radkranzpolster 8 vorgesehen.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, mit der Ausnahme, dass die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Laufflächen des Luftreifen verwendet wird, und zum Beispiel kann der Reifen gemäß einem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium, als das Gas, mit dem der Reifen befüllt wird, verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter detailliert unter Verwendung von Beispielen beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
<Herstellungsverfahren des konjugierten, dien-basierten Kautschuks A1>
In eine mit Stickstoff ersetzte 100-ml-Ampullenflasche wurden 28 g Cyclohexan und 8,6 mmol Tetramethylethylenediamin zugegeben und dann wurden 6,1 mmol n-Butyllithium weiter zugegeben. Dann wurden langsam 8,0 g Isopren zugegeben und die Mischung wurde 120 Minuten lang in der 60-°C-Ampullenflasche umgesetzt, um Isoprenblock zu ergeben (als Initiator 1 verwendet). Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und der von Isopreneinheiten abgeleitete Vinylbindungsgehalt dieses Initiators 1 wurden gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav 4000 g Cyclohexan, 357,7 g 1,3-Butadien und 132,3 g Styrol geladen und dann wurde die gesamte Menge des Initiators 1 zugegeben und Polymerisation der Mischung wurde bei 40 °C initiiert. Zehn Minuten, nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden 195,3 g 1,3-Butadien und 14,7 g Styrol kontinuierlich im Laufe von 60 Minuten zugegeben. Die Höchsttemperatur während der Polymerisationsreaktion betrug 60 °C. Nachdem die kontinuierliche Zugabe abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion weitere 20 Minuten fortgesetzt, und nachdem bestätigt war, dass der Polymerumsatz 95 bis 100 % erreicht hatte, wurden 0,08 mmol 1,6-Bis(Trichlorsilyl)hexan in dem Zustand einer Cyclohexanlösung mit einer Konzentration von 20 Massenprozent zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang umgesetzt. Ferner wurden 0,027 mmol des Polyorganosiloxans, das von der unten stehenden Formel (7) dargestellt ist, in dem Zustand einer Xylollösung mit einer Konzentration von 20 Massenprozent zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurde Methanol in einer Menge gleich der doppelten verwendeten Anzahl von Mol von n-Butyllithium als ein Polymerisationsinhibitor zugeführt und eine Lösung, die konjugierten, dien-basierten Kautschuk A1 enthält, wurde erhalten. Zu dieser Lösung wurde Irganox 1520L (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals Corp.) als ein Alterungsverzögerer in einer Menge von 0,15 Massenteilen relativ zu 100 Massenteilen des konjugierten, dien-basierten Kautschuks A1 zugeführt, das Lösungsmittel wurde durch Ausdämpfen entfernt, und die resultierende Substanz wurde 24 Stunden lang bei 60 °C vakuumgetrocknet, um festen konjugierten, dien-basierten Kautschuk A1 zu ergeben. [Formel 9]
In Formel (7) sind X₁, X₄, R₁ bis R₃ und R₅ bis R₈ jeweils eine Methylgruppe. In Formel (7) ist m 80 und ist k 120. In Formel (7) ist X₂ eine Gruppe, die durch unten stehende Formel (8) dargestellt ist (wobei * eine Bindungsposition anzeigt). [Formel 10]
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung, das Kopplungsverhältnis, der Gehalt an Styroleinheiten in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock, der Gehalt an Vinylbindungen in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock und die Mooney-Viskosität wurden für den konjugierten, dien-basierten Kautschuk A1 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Messverfahren ist wie folgt.
(Durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Molekulargewichtsverteilung und Kopplungsverhältnis)
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und das Kopplungsverhältnis (Anteil des strukturellen Glieds (a) relativ zum konjugierten, dien-basierten Kautschuk (A) (Massenprozent)) wurden unter Verwendung einer Tabelle bestimmt, die durch Gel-Permeations-Chromatographie auf Grundlage von Molekulargewicht bezüglich Polystyrol erhalten wurde. Die spezifische Gel-Permeations-Chromatographie-Messmethode ist wie folgt.

• Messinstrument: HLC-8020 (hergestellt durch Tosoh Corp.)
• Säule: GMH-HR-H (hergestellt durch Tosoh Corp.), zwei in Serie verbunden
• Detektor: Differenzialrefraktometer RI-8020 (hergestellt durch Tosoh Corp.)
• Eluent: Tetrahydrofuran
• Säulentemperatur: 40 °C

Hier ist das Kopplungsverhältnis das Verhältnis (s2/s1) des Bereichs (s2) des Spitzenabschnitts, der ein oberes Spitzenmolekulargewicht von nicht weniger als das 2,8-fache des oberen Spitzenmolekulargewichts, das durch die Spitze des geringsten Molekulargewichts des gesamten Elutionsbereichs (s1) angezeigt wird, aufweist.
(Styroleinheitsgehalt und Vinylbindungsgehalt)
Der Styroleinheitsgehalt und der Vinylbindungsgehalt wurden durch ₁H-NMR gemessen.
(Mooney-Viskosität)
Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100 °C)) wurde gemäß JIS K6300-1:2001 gemessen.
<Herstellungsverfahren des konjugierten, dien-basierten Kautschuks A2>
In eine mit Stickstoff ersetzte 100-ml-Ampullenflasche wurden 28 g Cyclohexan und 7,5 mmol Tetramethylethylenediamin zugegeben und dann wurden 5,4 mmol n-Butyllithium weiter zugegeben. Dann wurden langsam 7,0 g Isopren zugegeben und die Mischung wurde 120 Minuten lang in der Ampullenflasche bei 70 °C umgesetzt, um Isoprenblock zu ergeben (als Initiator 2 verwendet). Das durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung und der von Isopreneinheiten abgeleitete Vinylbindungsgehalt wurden für diesen Initiator 2 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dann wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav 4000 g Cyclohexan, 357,7 g 1,3-Butadien und 132,3 g Styrol geladen und dann wurde die gesamte Menge des Initiators 2 zugegeben und Polymerisation der Mischung wurde bei 40 °C initiiert. Zehn Minuten, nachdem die Polymerisation initiiert wurde, wurden 195,3 g 1,3-Butadien und 14,7 g Styrol kontinuierlich im Laufe von 60 Minuten zugegeben. Die Höchsttemperatur während der Polymerisationsreaktion betrug 60 °C. Nachdem die kontinuierliche Zugabe abgeschlossen war, wurde die Polymerisationsreaktion weitere 20 Minuten fortgesetzt, und nachdem bestätigt war, dass der Polymerumsatz 95 bis 100 % erreicht hatte, wurden 0,023 mmol Polyorganosiloxan A, das von der obigen Formel (7) dargestellt wird, in dem Zustand einer Xylollösung mit einer Konzentration von 20 Massenprozent zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurde Methanol in einer Menge gleich der doppelten verwendeten Anzahl von Molen von n-Butyllithium als ein Polymerisationsinhibitor zugeführt und eine Lösung, die konjugierten, dien-basierten Kautschuk A2 enthält, wurde erhalten. Zu dieser Lösung wurde Irganox 1520L (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals Corp.) als ein Alterungsverzögerer in einer Menge von 0,15 Massenteilen relativ zu 100 Massenteilen des konjugierten, dien-basierten Kautschuks A2 zugeführt, das Lösungsmittel wurde durch Ausdämpfen entfernt, und die resultierende Substanz wurde 24 Stunden lang bei 60 °C vakuumgetrocknet, um festen konjugierten, dien-basierten Kautschuk A2 zu ergeben.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), die Molekulargewichtsverteilung, das Bindungsverhältnis, der Gehalt an Styroleinheiten in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock, der Gehalt an Vinylbindungen in den anderen Abschnitten als dem Isoprenblock und die Mooney-Viskosität wurden für den konjugierten, dien-basierten Kautschuk A2 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Das Messverfahren ist das gleiche wie das oben beschriebene. [Tabelle 1]

Tabelle 1	Initiator 1	Initiator 2

Durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (× 104)	0,22	0,25
Vinylbindungsgehalt (Gew.-%)	72,3	54,8
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)	1,08	1,09

[Tabelle 2]

Tabelle 2	Konjugierter dien-basierter Kautschuk A1	Konjugierter dien-basierter Kautschuk A2

Styroleinheitsgehalt (Gew.-%)	21,0	21,1
Vinylbindungsgehalt (Gew.-%)	63,3	62,9
Durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (× 104)	43,5	47,8
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)	1,46	1,50
Kopplungsrate von drei oder mehr Zweigen (Gew.-%)	25,0	21,0
Mooney-Viskosität	58,0	65,6

(Referenzbeispiel, Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 10)
Die in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Bestandteile wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen (Massenteile) gemischt. Ferner ist in Tabelle 3 auch für Alkylsilan C1, Vergleichs-Alkylsilan 1 und den Silan-Haftverbesserer der Massenprozent relativ zum Silica in Klammern nach den Massenteilen aufgeführt. Insbesondere wurde eine Grundmischung erhalten, indem zunächst die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile, mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers, 5 Minuten lang in einem geschlossenen 1,7-Liter-Banbury-Mischer auf eine Temperatur nahe 150 °C erwärmt wurden und dann die Mischung abgelassen wurde und auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Ferner wurden Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Banbury-Mischers in die resultierende Grundmischung gemischt, um eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche zu erhalten.
<Mooney-Viskosität> (Indikator für Verarbeitbarkeit)
Die Mooney-Viskosität der erstellten Kautschukzusammensetzung (unvulkanisiert) für eine Reifenlauffläche wurde mit einer Vorheizzeit von 1 Minute, einer Rotordrehzeit von 4 Minuten und einer Testtemperatur von 100 °C unter Verwendung eines L-förmigen Rotors gemäß JIS K6300-1:2001 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse werden als Indexwerte angegeben, wobei der Wert eines Vergleichsbeispiels als 100 definiert ist. Ein größerer Indexwert weist auf überlegene Verarbeitbarkeit hin.
<tan δ (0 °C)> (Indikator für Nassleistung)
Eine vulkanisierte Gummiplatte wurde hergestellt, indem die hergestellte (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche 20 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) druckvulkanisiert wurde. Der Wert von tan δ (0 °C) wurde für die produzierte vulkanisierte Gummiplatte mit einer Verlängerungsverformung von 10 % ± 2 %, einer Oszillationsfrequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0 °C unter Verwendung eines viskoelastischen Spektrometers (hergestellt durch Iwamoto Manufacturing) gemäß JIS K6394:2007 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse werden als ein Indexwert angegeben, wobei der Wert von tan δ (0 °C) eines Vergleichsbeispiels als 100 definiert ist. Größere Indexwerte weisen auf größere tan δ-Werte (0 °C) hin, die wiederum auf hervorragende Nassleistung bei Verwendung in einem Reifen hinweisen.
<tan δ (60 °C)> (Indikator für niedrigen Rollwiderstand)
Eine vulkanisierte Gummiplatte wurde hergestellt, indem die hergestellte (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche 20 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) druckvulkanisiert wurde. Der Wert von tan δ (60 °C) wurde für die produzierte vulkanisierte Gummiplatte mit einer Verlängerungsverformung von 10 % ± 2 %, einer Oszillationsfrequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 60 °C unter Verwendung eines viskoelastischen Spektrometers (hergestellt durch Iwamoto Manufacturing) gemäß JIS K6394:2007 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse werden als ein Indexwert angegeben, wobei der Wert von tan δ (60 °C) eines Vergleichsbeispiels als 100 definiert ist. Kleinere Indexwerte weisen auf kleinere tan δ-Werte (60 °C) hin, die wiederum auf hervorragenden niedrigen Rollwiderstand bei Verwendung in einem Luftreifen hinweisen.
<Abriebbeständigkeit>

Eine vulkanisierte Gummiplatte wurde hergestellt, indem die hergestellte (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche 20 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) druckvulkanisiert wurde. Die produzierte, vulkanisierte Gummiplatte wurde einer Bestimmung gemäß JIS K6264 unter einer Last von 1,5 kg und einer Schlupfrate von 50 % unter Verwendung einer Vorrichtung zum Testen des Lambourn-Abriebs (hergestellt durch Iwamoto Seisakusyo K.K.) unterzogen, und das Ausmaß des Abriebs der Probe wurde gemessen. Die Abriebbeständigkeit war das Ausmaß des Abriebs der Probe, das mit der folgenden Formel in einen Index umgewandelt wurde, wobei das Ausmaß des Abriebs eines Vergleichsbeispiels als 100 festgelegt ist. Ein höherer Zahlenwert weist auf eine überlegene Abriebbeständigkeit hin.

Abriebbeständigkeit = (Ausmaß des Abriebs des Vergleichsbeispiels 1/Ausmaß des Abriebs des Musters) × 100

[Tabelle 3-I]

Tabelle 3-1	Referenzbeispiel	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5

Konjugierter dien-basierter Kautschuk A1	75	-	-	-	75	75
Konjugierter dien- basierter Kautschuk A2	-	-	-	-	-	-
Konjugierter dien-basierter Vergleichskautschuk 1	-	75	75	75	-	-
Butadienkautschuk	25	25	25	25	25	25
Ruß	10	10	10	10	10	10
Silica B1	80	80	80	-	80	80
Silica B2	-	-	-	-	-	-
Vergleichssilica 1	-	-	-	80	-	-
Vergleichssilica 2	-	-	-	-	-	-
Alkylsilan C1 (Massenprozent relativ zum Silica)	-	4 (5 %)	1,6 (2 %)	4 (5 %)	8 (10 %)	1,6 (2 %)
Vergleichsalkylsilan 1 (Massenprozent relativ zum Silica)	-	-	-	-	-	-
Silan-Haftverbesserer (Massenprozent relativ (zum Silica)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Alterungsverzögerer	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2
Prozessöl	15	15	15	15	15	15
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisationsbeschleuniger 2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Mooney-Viskosität	100	95	103	86	81	97
Tan δ (0 °C)	100	100	95	97	105	102
Tan δ (60 °C)	100	100	107	96	80	97
Abriebbeständigkeit	100	103	100	97	96	102

[Tabelle 3-II]

Tabelle 3-1	Referenzbeispiel	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9	Vergleichsbeispiel 10

Konjugierter dien- basierter Kautschuk A1	75	75	75	75	25	75
Konjugierter dien- basierter Kautschuk A2	-	-	-	-	-	-
Konjugierter dien-basierter Vergleichskautschuk 1	-	-	-	-	50	-
Butadienkautschuk	25	25	25	25	25	25
Ruß	10	10	10	40	10	10
Silica B1	80	-	-	50	-	80
Silica B2	-	-	-	-	80	-
Vergleichssilica 1	-	80	-	-	-	-
Vergleichssilica 2	-	-	80	-	-	-
Alkylsilan C1(Massenprozent relativ zum Silica)	-	4 (5 %)	4 (5 %)	2,5 (5 %)	4 (5 %)	-
Vergleichsalkylsilan 1 (Massenprozent relativ zum Silica)	-	-	-	-	-	4 (5 %)
Silan-Haftverbesserer (Massenprozent relativ (zum Silica)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Alterungsverzögerer	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2
Prozessöl	15	15	15	15	15	15
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisationsbeschleuniger 2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Mooney-Viskosität	100	81	85	81	91	96
Tan δ (0 °C)	100	104	106	90	106	101
Tan δ (60 °C)	100	84	86	110	92	99
Abriebbeständigkeit	100	98	100	107	101	99

[Tabelle 4]

Tabelle 3-2	Referenzbeispiel	Ausführungsbeispiel 1	Ausführungsbeispiel 2	Ausführungsbeispiel 3	Ausführungsbeispiel 4	Ausführungsbeispiel 5

Konjugierter dien-basierter Kautschuk A1	75	75	-	-	75	-
Konjugierter dien-basierter Kautschuk A2	-	-	75	75	-	40
Konjugierter dien- basierter Vergleichskautschuk 1	-	-	-	-	-	35
Butadienkautschuk	25	25	25	25	25	25
Ruß	10	10	10	10	10	10
Silica B1	80	80	80	-	80	-
Silica B2	-	-	-	80	-	80
Vergleichssilica 1	-	-	-	-	-	-
Vergleichssilica 2	-	-	-	-	-	-
Alkylsilan C1(Massenprozent relativ zum Silica)	-	4 (5 %)	4 (5 %)	4 (5 %)	5,6 (7 %)	4 (5 %)
Vergleichsalkylsilan 1 (Massenprozent relativ zum Silica)	-	-	-	-	-	-
Silan-Haftverbesserer (Massenprozent relativ zum Silica)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)	6,4 (8 %)
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2
Alterungsverzögerer	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2
Prozessöl	15	15	15	15	15	15
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Vulkanisationsbeschleuniger 2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Mooney-Viskosität	100	86	85	82	83	87
Tan δ (0 °C)	100	110	112	112	112	109
Tan δ (60 °C)	100	86	85	83	82	87
Abriebbeständigkeit	100	108	110	109	107	105

Es folgen Details zu jedem Bestandteil in vorstehender Tabelle 3.

• Konjugierter dien-basierter Kautschuk A1: Konjugierter, dien-basierter Kautschuk A1, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde.
• Konjugierter dien-basierter Kautschuk A2: Konjugierter, dien-basierter Kautschuk A2, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde.
• Konjugierter dien-basierter Vergleichskautschuk 1: NS616 (hergestellt durch Zeon Corporation) (endständig modifizierter SSBR für Silica)
• Butadienkautschuk: Nipol 1220 (hergestellt durch Zeon Corporation)
– Ruß: Show Black N339 (spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption = 90 m²/g, hergestellt durch Cabot Japan)

– Silica B1: 200MP (spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption: 207 m²/g, spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption: 198 m²/g, hergestellt durch Rhodia S.A.)
– Silica B2: 9000GR (spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption: 213 m²/g, spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption: 193 m²/g, hergestellt durch Evonik Industries GMBH)
– Vergleichssilica 1: Zeosil 1165MP (spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption: 160 m²/g, spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption: 159 m²/g, hergestellt durch Rhodia S.A.)
– Vergleichssilica 2: AQ (spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption: 211 m²/g, spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption: 160 m²/g, hergestellt durch Tosoh Silica Corp.)

– Alkylsilan C1: Octyltriethoxysilan (KBE-3083, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
– Vergleichsalkylsilan 1: Dimethyldiethoxysilan (KBE-22, hergestellt durch Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
• Silan-Haftverbesserer: Si69 (hergestellt durch Degussa AG)

• Zinkoxid: Zinkoxid Nr. 3 (hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
• Stearinsäure: Stearinsäure YR (hergestellt durch NOF Corp.)
• Alterungsverzögerer: Santoflex 6PPD (hergestellt durch Solutia Europe) • Wachs: Paraffinwachs (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
• Prozessöl: Extrakt Nr. 4 S (hergestellt durch Showa Shell Seikyu K.K.)
• Schwefel: Öl-behandelter Schwefel (hergestellt durch Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1: Nocceler CZ-G (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2: Perkacit DPG (hergestellt durch Flexsys Chemicals)

Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ging hervor, dass die Kautschukzusammensetzungen, die ohne Beimischen von konjugiertem, dien-basiertem Kautschuk (A), gleich oder schlechter als das Vergleichsbeispiel bei mindestens einem Parameter unter Verarbeitbarkeit, Nassleistung, niedrigem Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit waren (Vergleichsbeispiele 1 bis 3). Ferner wurde festgestellt, dass eine Kautschukzusammensetzung, die eine große Menge Alkyltriethoxysilan (C) enthielt, eine mangelhafte Abriebbeständigkeit aufwies (Vergleichsbeispiel 4) und dass eine Kautschukzusammensetzung, die eine geringe Menge Alkyltriethoxysilan (C) aufwies, unzureichende Verbesserungswirkungen bei Verarbeitbarkeit, Nassleistung, niedrigem Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit aufwies (Vergleichsbeispiel 5). Es wurde außerdem festgestellt, dass Kautschukzusammensetzungen, bei denen Silica beigemischt war, das nicht die vorgegebenen Oberflächeneigenschaften erfüllte, mangelhafte Abriebbeständigkeit aufwiesen (Vergleichsbeispiele 6 und 7). Ferner wurde festgestellt, dass eine Kautschukzusammensetzung, die eine geringe Menge Silica (B) enthielt, mangelhafte Nassleistung und mangelhaften niedrigen Rollwiderstand aufwies (Vergleichsbeispiel 8). Ferner wurde festgestellt, dass eine Kautschukzusammensetzung, die eine geringe Menge konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) enthielt, unzureichende Verbesserungswirkungen bei Verarbeitbarkeit, Nassleistung, niedrigem Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit aufwies (Vergleichsbeispiel 9). Es wurde festgestellt, dass eine Kautschukzusammensetzung, bei der Dimethyldiethoxysilan nicht dem Alkyltriethoxysilan (C) entsprach, unzureichende Verbesserungswirkungen bei Verarbeitbarkeit, Nassleistung und niedrigem Rollwiderstand aufwies und mangelhafte Abriebbeständigkeit aufwies (Vergleichsbeispiel 10).
Demgegenüber wurde festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzungen, bei denen ein vorher festgelegter Gehalt des konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A), Silicas (B) und Alkyltriethoxysilans (C) in Kombination verwendet wurde, alle gute Verarbeitbarkeit sowie gute Nassleistung, guten niedrigen Rollwiderstand und gute Abriebbeständigkeit aufwiesen, wenn ein Reifen produziert wird (Ausführungsbeispiele 1 bis 5).
Bezugszeichenliste

1: Reifenwulstabschnitt
2: Seitenwandabschnitt
3: Reifenlaufflächenabschnitt
4: Karkassenschicht
5: Wulstkern
6: Wulstfüllstoff
7: Gürtelschicht
8: Radkranzpolster

Claims

Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die Folgendes umfasst: einen Kautschukbestandteil, der nicht weniger als 30 Massenprozent eines konjugierten, dien-basierten Kautschuks (A) enthält; ein Silica (B); und ein Alkyltriethoxysilan, dargestellt von der folgenden Formel (1), wobei der konjugierte, dien-basierte Kautschuk (A) nicht weniger als 5 Massenprozent eines strukturellen Glieds (a) enthält, wobei nicht weniger als drei konjugierte, dien-basierte Polymerketten (a1) über ein Modifizierungsmittel (a2) verbunden sind, erzielt durch eine Umsetzung der konjugierten, dien-basierten Polymerketten (a1) und des Modifizierungsmittels (a2); wobei die konjugierte, dien-basierte Polymerkette (a1) einen Isoprenblock umfasst, der nicht weniger als 70 Massenprozent Isopreneinheiten auf einer Endstelle enthält und eine aktive Endstelle auf der anderen Endstelle enthält; wobei das Modifizierungsmittel (a2) mindestens eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Hydrocarbyloxysilylgruppe, wobei eine Gesamtanzahl der in der Hydrocarbyloxysilylgruppe enthaltenen Epoxygruppen und Hydrocarbyloxygruppen nicht weniger als drei beträgt; wobei das Silica (B) eine spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von 194 bis 225 m2/g und eine spezifische Oberfläche der CTAB-Adsorption (Cetyltrimethylammoniumbromid) von 180 bis 210 m2/g aufweist; wobei ein Gehalt des Silicas (B) 60 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils ausmacht; und wobei ein Gehalt des Alkyltriethoxysilans (C) 2,5 bis 8,0 Massenprozent ausmacht, bezogen auf das Silica (B): [Formel 1]
(wobei R eine Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffen ist).
Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß Anspruch 1, wobei das Modifizierungsmittel (a2) ein Polyorganosiloxan ist.
Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Vinylbindungsgehalt, der von einer Isopreneinheit im Isoprenblock abgeleitet ist, 21 bis 85 Massenprozent beträgt.
Luftreifen, der eine Reifenlauffläche umfasst, die unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche gebildet wird, die in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ist.